KR101713340B1 - 폴리우레탄 증점제 - Google Patents

폴리우레탄 증점제 Download PDF

Info

Publication number
KR101713340B1
KR101713340B1 KR1020107027218A KR20107027218A KR101713340B1 KR 101713340 B1 KR101713340 B1 KR 101713340B1 KR 1020107027218 A KR1020107027218 A KR 1020107027218A KR 20107027218 A KR20107027218 A KR 20107027218A KR 101713340 B1 KR101713340 B1 KR 101713340B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyurethane
hydrophilic
hydrophobic
molecular weight
radicals
Prior art date
Application number
KR1020107027218A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110021845A (ko
Inventor
홀게르 튀르크
폴케르 벤델
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20110021845A publication Critical patent/KR20110021845A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101713340B1 publication Critical patent/KR101713340B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3726—Polyurethanes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/87—Polyurethanes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/43—Thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

본 발명은 신규의 폴리우레탄 및 이러한 폴리우레탄의 혼합물, 그의 제조 방법, 수성 제제를 제조하기 위한 그의 용도, 및 폴리우레탄을 포함하는 제제에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 증점제 {POLYURETHANE THICKENER}
본 발명은, 폴리우레탄(PU) 및 본 발명에 따른 이러한 폴리우레탄 PU의 혼합물, PU의 제조 방법, 물을 포함한 제제를 제조하기 위한 PU의 용도, 및 폴리우레탄 PU를 포함하는 제제에 관한 것이다. 특히, 본 발명은,
a. 2개의 말단 부분(T)이 소수성이고,
b. 각각의 부분 T가 친수성 부분(S)에 직접 부착되고,
c. 각각의 부분 S가 적어도 한쪽에서 적어도 하나의 소수성 부분(D)에 직접 부착되고,
d. 적어도 하나의 친수성 부분(P)이 존재할 때, 하나 초과의 부분 P가 존재한다면 적어도 하나의 소수성 부분 D이 2개의 부분 P를 분리시키며,
폴리우레탄이 적어도 3개의 친수성 부분을 포함하고, 각각의 친수성 부분 S의 분자량 대 각각의 친수성 부분 P의 분자량의 비율이 1:1.4 내지 1:140이고, 적어도 2개의 소수성 부분 D가 지방족 디이소시아네이트 라디칼이고 적어도 하나의 친수성 부분 P가 적어도 1500 g/몰의 분자량을 갖는 폴리에테르 라디칼인
교대하는 친수성 및 소수성 부분으로 이루어진 본질적으로 선형인 주쇄를 갖는 수-분산성 폴리우레탄(PU) 및 상이한 폴리우레탄 PU의 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 하기 규정된 구현양태의 조합을 더욱 포함한다.
폴리우레탄은 예를 들어 알콜 (예를 들어 디올)을 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있는 중합체이다.
이러한 화합물은 인쇄 산업에서 수 십년간 사용되어 왔다. 출발 물질의 선택 및 출발 물질의 화학양론적 비율에 상응하여 매우 상이한 물리화학적 성질을 갖는 폴리우레탄이 수득된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 PU는 알콜 알콕실레이트 및/또는 폴리에테르 폴리올을 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 형성되는 중합체이고, 이하 폴리에테르 우레탄으로 명명한다.
예를 들어 화장품, 인간 및 동물 영양, 제약 및 세제, 페인트 및 코팅물의 분야에서 수성 제제의 점도를 증가시키기 위해 증점제가 널리 사용되어 왔다. 특히, 폴리우레탄이 증점제로서 알려져 있다.
예를 들어, 물-희석가능한 수성 또는 주로 수성 상에서 폴리우레탄 용액 또는 분산액은 당업자에 의하여 HEUR 증점제로 일컬어지며 (두문자어 HEUR은 "소수성 변형된 에틸렌 옥사이드 우레탄 공중합체"로부터 유래된다), 수성 에멀젼 페인트를 증점시키기 위하여 다양한 응용 분야에서 비교적 오랫 동안 이미 사용되었다. HEUR 증점제의 증점 효과의 작용 원리는, 폴리에틸렌 글리콜 단편이 물 상용성을 보장하고, 소수성 단편이 상호 간, 그리고 증점되어지는 에멀젼 페인트의 분산된 결합제 입자와의 결합을 통해 점도-부여 3-차원 분자 결합을 구성하는 것으로 추측된다.
그러나, 공지된 증점제의 사용은 증점되어지는 제제에 따라 단점을 가질 수도 있다. 즉, 증점 효과 및 증점제의 염 안정성은 만족스럽지 않을 수도 있고, 증점되어지는 제제로의 혼입이 방해될 수도 있다. 예를 들어, 중화된 상태에서 가교된 (소수성 변형된) 폴리아크릴산과 같은 많은 증점제 및 폴리우레탄-함유 증점제가 염 또는 계면활성제 또는 이들의 혼합물에 매우 민감하게 반응하는 것으로 알려져 있다. 염의 첨가는 점도의 갑작스럽고 급격한 저하를 일으킬 수 있다. 따라서, 예를 들어 샴푸 제제에서 점도-부여제로서 이러한 중합체를 사용하는 것은 일상적이 아니다. 그 안 (계면활성제, 계면활성제 혼합물, 계면활성제 중의 불순물로서 NaCl)에 존재하는 염 농도 때문에 현저한 점도 증가는 발생할 수 없다. 양이온성 보조제의 존재는 착물 형성을 일으키고 침전을 일으킬 수 있다. 또한, 증점제는 화장품 제제 분야에서 사용된다. 그러나, 염의 존재하에서 양호한 증점 력과 결합하여, 피부 위에서 양호한 텍스쳐 및 유쾌한 느낌을 갖는 제제를 유도하는 화장품 제제를 위한 염-안정성 증점제가 현재 알려져 있지 않다. 다수의 다른 보조제, 특히 염 및 계면활성제와의 상용성 및 증점제 자체 및 추가의 보조제의 혼입가능성이 제공되어야 한다. 또한, 증점된 제제는 장기간 저장 시에도, 그리고 온도 및 pH 변화의 경우에서도 일정한 레올로지 및 물리적 및 화학적 품질을 가져야 한다. 마지막으로, 이러한 증점제는 비용-효율적으로, 그리고 환경에 미치는 현저한 충격없이 제조될 수 있어야 한다.
명세서 US 4,079,028 및 US 4,155,892는 특히 선형 폴리우레탄 증점제를 개시하고 있다. 이러한 폴리우레탄 증점제의 제조는 중합 촉매의 존재하에서 일어난다.
EP 1584331-A 및 EP 1013264-B는 화장품 제제를 위한 폴리우레탄 증점제를 개시하고 있다. 이들은 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 지방 알콜로부터의 희석제를 사용하지 않는 반응에 의해 단일-단계 방법에서 제조되고, 원한다면 에톡시화될 수도 있다. 인용된 명세서에 따르면, 증점제를 포함하는 제제의 점도는, 제제 내의 염 농도가 변하더라도 변화하지 않는다.
WO 2006/1 002 813A는 수성 매질 중에서 다양한 응용을 위한 폴리우레탄 증점제를 개시하고 있다. 이러한 증점제는 적어도 2개의 히드록시 기를 갖는 친수성 폴리올, 하나 이상의 소수성 화합물, 예를 들어 장쇄 알콜 및 적어도 하나의 이작용성 이소시아네이트로부터 제조된다. 여기에서, NCO기의 과량이 사용된다. 제제에서 사용된 촉매는 주석-함유, 아연-함유 또는 아민일 수도 있다.
EP 0 725 097B는, NCO 대 OH 당량비가 0.9:1 내지 1.2:1의 범위인, 알콜 또는 알킬페놀의 알콕시화에 의해 제조되는 폴리에테르를 폴리이소시아네이트와 반응시키는 제조에서 폴리우레탄 증점제를 개시하고 있다. 저 전단력의 분야에서 사용하기 위해, 예를 들어 수성 에멀젼 페인트의 유동을 위해 사용하기 위해 이러한 증점제가 제안된다.
본 발명의 목적은, 물에서 분산가능해야 하는 신규의 폴리우레탄을 제공하는데 있다. 본 발명의 추가의 목적은 물을 포함하는 제제를 위한 신규의 증점제를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 추가의 목적은 물을 포함하는 제제, 예를 들어 화장품 제제를 위해 최고의 가능한 점도를 유도하는 신규의 증점제를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 목적은 염의 존재 하에서 물을 포함하는 제제에서 안정하거나 심지어 증가된 점도를 일으키는 증점제를 찾아내는 데 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 화장품 응용을 위해 바람직하기 때문에, 추가로 주석-비함유인 성질을 갖는 폴리우레탄 증점제를 제공하는 데 있다. 본 발명의 추가의 목적은, 폴리우레탄 화학에서 통상적인 주석-함유 촉매를 사용하지 않고 작업하더라도, 최고의 가능한 구조적 균일성을 갖는 분자가 형성되고, 바람직하지 못한 부산물 또는 바람직하지 못한 가교 반응이 감소되는, 수-분산성 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하는데 있다. 또한, 본 발명의 목적은 독점적으로 지방족 이소시아네이트 성분이 사용되는 수-분산성 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 목적은 가능한 최저 량의 이소시아네이트가 사용되는 수-분산성 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 수-분산성 폴리우레탄 PU, 본 발명에 따른 제조 방법, 물을 포함하는 제제에서 상기 폴리우레탄의 본 발명에 따른 용도 및 본 발명에 따른 폴리우레탄을 포함하는 물을 포함한 제제는 상기 기재된 목적을 위한 해결책을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 폴리우레탄은 물에 분산가능하다. 본 발명에 따르면, 이것은 물에서 유화될 수 있거나 완전히 또는 부분적으로 물에 용해된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU는, 0.1 g/l 내지 10 g/l의 농도에서 물에 분산될 때, (하기 기재된 바와 같이 동적 광 산란에 의해 결정될 수 있는) 200 nm 이하, 특히 100 nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 교질입자를 형성하는 성질을 갖는다. 따라서, 용어 나노분산성 폴리우레탄을 사용할 수 있다. 따라서, 임계 교질입자 농도는 바람직하게는 0.1 g/l 미만이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄은 본질적으로 선형인 주쇄를 갖고, 다시 말해서 전체 길이에 대해 분지점을 갖지 않거나 거의 분지점을 갖지 않는다. 그의 분지는 소수성 및/또는 친수성 부분에 존재할 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU는 별-형태이거나 가교된 폴리우레탄이 아니다. 이러한 유형의 폴리우레탄 및 그의 제조는 선행 기술로부터 공지되어 있고 본 발명의 일부를 형성하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리우레탄은 분자 당 4개 이하의 분지, 특히 바람직하게는 분자 당 3개 이하의 분지를 갖는다. 특히 바람직한 구현양태에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄은 가장자리-위치 부분 T의 밖에서 분지를 갖지 않는다. 예를 들어 NMR 분광법에 의한 것과 같은 분지정도 결정 방법이 당업자에게 알려져 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄의 주쇄는 교대하는 소수성 및 친수성 부분으로 이루어지고, 소수성 및 친수성 부분이 서열에서 교대된다 하더라도 이들은 그들의 크기, 길이 및 성질이 다를 수도 있다. 친수성 부분은 양쪽에서 직접적으로 소수성 부분에 부착된다. 이러한 소수성 부분은, 서로 독립적으로 상이하거나 동일할 수 있다. 각각의 부분은 단쇄 또는 올리고머 라디칼 또는 중합체 라디칼일 수도 있다.
친수성이란 물과의 현저한 상호작용을 나타내는 부분을 가리킨다. 일반적으로, 친수성 부분은 그 자체로 친수성인 물질의 라디칼로 구성된다.
당업자에게 공지된 전형적인 친수성 기는 비이온성 폴리에테르 라디칼이다. 바람직한 폴리에테르 라디칼은 본질적으로 비분지형 알킬렌 옥사이드 라디칼을 포함한다.
폴리에테르 라디칼은 호모-알킬렌 옥사이드 라디칼일 수 있거나, 또는 상이한 알킬렌 옥사이드 라디칼의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 상이한 알킬렌 옥사이드 라디칼은 랜덤 분포로 폴리에테르 라디칼에 존재할 수 있거나 블록 형태로 존재할 수 있다.
바람직한 폴리에테르 라디칼은 호모-에틸렌 옥사이드 라디칼 또는 호모-프로필렌 옥사이드 라디칼이다. 다른 구현양태에 따르면, 폴리에테르 라디칼은 에틸렌 옥사이드 라디칼 및 프로필렌 옥사이드 라디칼의 혼합물을 포함한다. 이들은 랜덤 분포로 폴리에테르 라디칼에 존재할 수 있거나 블록 형태로 존재할 수 있다. 특히 바람직한 구현양태는 적어도 50 중량％ 에틸렌 옥사이드 라디칼을 갖는 폴리에테르 라디칼, 예를 들어 50 중량％ 초과의 에틸렌 옥사이드 라디칼 및 프로필렌 옥사이드 라디칼을 추가의 알킬렌 옥사이드 라디칼로서 갖는 폴리에테르 라디칼을 포함한다. 폴리에테르 라디칼은 매우 특별하게 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 라디칼로 구성된다.
물질의 친수성은 예를 들어 수용액의 불투명도 측정에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄에 존재하는 소수성 부분은 친수성 부분에 비해 물에 대해 반대로 거동한다. 일반적으로, 소수성 부분은 비혼화성이거나 물과 거의 불량한 혼화성인 물질의 라디칼로 구성되고 실제로 항상 친유성이며, 다시 말해서 이들은 비극성 용매, 지방 및 오일에 쉽게 용해된다.
전형적인 소수성 기는 예를 들어 탄화수소 라디칼, 특히 장쇄 탄화수소 라디칼이다. 본 발명에 따르면, 비분지형 또는 약간 분지형 탄화수소 라디칼이 바람직하다. 구현양태의 하나에 따르면, 탄화수소 라디칼이 비분지형이다. 장쇄 지방족 알콜, 방향족 알콜 및 지방족 디이소시아네이트는 본 발명에 따른 폴리우레탄의 소수성 부분에 존재할 수도 있는 라디칼을 갖는 소수성 물질의 예이다.
소수성 및 친수성 부분을 양쪽 모두 갖는 분자는 일반적으로 친양쪽성 분자라고 일컬어진다. 예는 특히 인지질, 유화제 및 계면활성제이다. 친양쪽성 화합물의 친수성의 한가지 측정은 HLB 값이다. HLB 값 (친수성-친유성 밸런스)은 주로 비이온성 계면활성제의 친수성 및 친유성 비율을 설명하며 20세기에 문헌 [W.C.Griffin, Classification of surface active agents by HLB, J.Soc.Cosmet.Chem. 1, 1949]에 제안되어 있다.
HLB 값은 다음과 같이 계산될 수 있다 (식 I 참조):
Figure 112010079764019-pct00001
(식 I)
상기 식에서, Ml은 분자의 소수성 분획의 몰 질량이고, M은 전체 분자의 몰 질량이다. 인자 20은 그리핀(Griffin)에 의해 자유롭게 선택된 등급화 인자이다. 따라서, 이것은 일반적으로 1 내지 20의 등급을 일으킨다. 1의 HLB 값은 친유성 화합물을 나타내고; 20의 HLB 값을 갖는 화학 화합물은 높은 친수성 분획을 갖는다.
본 발명에 따른 폴리우레탄은 1 내지 20의 등급에서 바람직하게는 10 이상의 HLB 값 (Griffin에 따름), 특히 바람직하게는 14 이상의 HLB 값을 갖는다.
본 발명에 따른 폴리우레탄은 적어도 2개의 말단 소수성 부분(T)을 포함한다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU는 분자 내부에서 낮은 정도까지 분지화될 수 있고 (원한다면, 낮은 비율로 트리- 또는 폴리이소시아네이트를 사용함으로써), 그 결과 2개 초과의 말단 소수성 부분 T가 존재할 수 있다. 바람직하게는, 분자 내부에서 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU는 비분지화되고 2개의 말단 소수성 부분 T을 포함한다. 그들의 말단 위치는, 이들이 본 발명에 따른 폴리우레탄의 단지 하나의 추가의 부분에 직접 부착됨을 의미한다.
말단 부분 T는 동일하거나 서로 독립적으로 상이할 수 있다. 말단 소수성 부분 T은 분지화 또는 비분지화될 수도 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU의 2개의 말단 소수성 부분 T의 적어도 하나는 분지화된다.
바람직하게는, 말단 소수성 부분 T는 탄소 원자의 사슬을 포함한다. 바람직하게는, 부분 T의 사슬 길이는 4 내지 30개 탄소 원자, 특히 바람직하게는 6 내지 26개, 매우 특히 바람직하게는 8 내지 20개 탄소 원자의 범위이다.
이러한 부분 T는 예를 들어 방향족 라디칼 뿐만 아니라 알킬 라디칼로 구성될 수 있다. 따라서, 부분 T는 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼일 수도 있거나, 또는 이들을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 적어도 하나의 부분 T는 분지형 알킬 라디칼이다. 분지화는 분지가 알킬 라디칼의 하나 이상의 탄소 원자에 부착됨을 의미한다. 통상, 알킬의 분지화는, 주 사슬의 요소 이외에도, 하나 이상의 추가의 탄소 원자가 1 또는 2개의 위치에서 탄소 주쇄의 탄소 원자에 공유 결합되어 측쇄를 형성함을 의미한다. 측쇄는 동일하거나 상이한 크기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 측쇄는 그 자체로 알킬 라디칼 또는 알킬렌 라디칼, 특히 바람직하게는 알킬 라디칼, 특히 비분지형 알킬 라디칼이다.
하나의 구현양태에서, 알킬 라디칼의 측쇄는 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는다. 다른 구현양태에서, 분지는 바람직하게는 주쇄에 비해 상당히 짧은 사슬이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리우레탄의 부분 T의 각각의 분지는 기껏해야 이러한 부분 T의 주쇄의 사슬 길이의 절반에 해당하는 사슬 길이를 갖는다. 분지형 알킬 라디칼은 특히 바람직하게는 이소- 및/또는 네오-알킬 라디칼이다. 바람직하게는, 부분 T에 존재하는 알킬 라디칼의 주쇄의 사슬 길이는 4 내지 30개 탄소 원자의 범위이고, 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 이코산, 헤니코산, 도코산, 트리코산, 테트라코산, 펜타코산, 헥사코산, 헵타코산, 옥타코산, 노나코산 및/또는 트리아콘탄의 알킬 라디칼이다. 이러한 알칸의 분지형 알킬 라디칼이 사용될 수 있다. 시클로알칸 또는 알켄의 라디칼이 마찬가지로 존재할 수도 있다. 부분 T는 특히 바람직하게는 6 내지 26개 범위의 다수의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 이코산, 헤니코산, 도코산, 트리코산, 테트라코산, 펜타코산 및/또는 헥사코산의 라디칼을 포함하고, 매우 특히 바람직하게는 8 내지 20개 탄소 원자의 범위, 예를 들어 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸 및/또는 이코산의 라디칼을 포함한다. 이러한 알칸의 분지형 알킬 라디칼은 시클로알칸 또는 알켄의 라디칼 만큼 많이 사용될 수 있다.
바람직한 구현양태에서, 사용된 분지형 알킬 라디칼은 이소알칸의 라디칼이다. 특히 바람직한 것은 C13-알킬 라디칼, 특히 이소-C13 알킬 라디칼이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 내로 부분 T는 다양한 방식으로, 예를 들어 에톡시화 지방 알콜의 일부로서 도입될 수 있다.
그의 말단 소수성 부분 T이 분지형 및/또는 비분지형 알킬 라디칼인, 폴리우레탄 PU의 혼합물이 본 발명에 따른다. 예를 들어, 분지형 및 비분지형 말단 소수성 부분 T를 양쪽 모두 갖는 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU의 혼합물이 존재한다.
친수성 부분(S)이 본 발명에 따른 폴리우레탄에서 각각의 부분 T에 직접 부착된다. 부분 S는 이른바 스페이서 S로서 간격을 주는 효과를 갖는다. 부분 S의 특정한 공간 유연성이 바람직하다. 바람직하게는, 친수성 부분은 비분지화된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 PU에서, 스페이서 S는 동일하거나 서로 독립적으로 상이할 수도 있다. 하나의 구현양태에서, 친수성 부분 S는 상이한 길이 및 선형이다.
추가의 바람직한 구현양태에서, 부분 S는 5 내지 100개 원자, 바람직하게는 6 내지 90개 원자, 특히 8 내지 80개 원자, 특히 15 내지 60개 원자의 사슬 길이를 갖는다.
부분 S는 알킬렌 옥사이드의 라디칼을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 수는 2 내지 30개 알킬렌 옥사이드 라디칼, 특히 바람직하게는 3 내지 25개 알킬렌 옥사이드 라디칼, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 20개 알킬렌 옥사이드 라디칼의 범위이다.
본 발명에 따르면, 적어도 2개의 친수성 부분 S는 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 라디칼로 구성될 수 있다. 하나의 바람직한 구현양태에서, 친수성 부분 S는 에틸렌 옥사이드 라디칼을 포함하고, 그의 수는 2 내지 30개 라디칼, 특히 바람직하게는 3 내지 25개 에틸렌 옥사이드 라디칼, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 20개 라디칼의 범위이다.
부분 S에서 에틸렌 옥사이드 라디칼 및 프로필렌 옥사이드 라디칼의 혼합물 또는 단지 프로필렌 옥사이드 라디칼이 또한 가능하다.
부분 S가 전체적으로 친수성이 되도록 관찰되어야 하긴 하지만, (예를 들어, 상응하는 고 에틸렌 옥사이드 비율을 통해) 부분 S는 마찬가지로 장쇄 알킬렌 옥사이드를 포함할 수 있다.
적어도 하나의 소수성 부분(D)이 적어도 한쪽에서 직접 각각의 친수성 부분 S에 부착된다. 여기에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄의 분자 내부에 부분 S가 존재할 수도 있다. 이러한 경우에, 부분 S는 가장자리-위치 부분 S와 같이 부분 D 및 부분 T에 결합되지 않지만 적어도 2개의 면에서 부분 D에 결합된다. 바람직하게는, 분자 내부에서 부분 S는 각각의 경우에 양쪽 면에서 하나의 부분 D에 연결된다. 모든 가장자리-위치 부분 S를 위하여, 이들이 말단 부분 T에 직접 결합되는 경우이다. 부분 S가 낮은 정도로 분지화되어야 한다면, 이것은 2개 이상의 위치에서 소수성 부분 D에 직접 결합될 수 있다. 바람직하게는, 각각의 경우에, 하나의 소수성 부분 D가 하나 또는 2개의 면에서 각각의 선형 친수성 스페이서 S에 인접한다.
특히 바람직한 구현양태에서, 전부, 다시 말해서 특히 2개의 부분 S가 비분지화되고 가장자리-위치이고 한쪽에서 부분 T에, 다른 쪽에서 부분 D에 연결된다.
본 발명에 따르면, 폴리우레탄은 적어도 2개의 소수성 부분 D를 포함한다. 소수성 부분 D는 동일할 수 있거나, 또는 서로 독립적으로 상이할 수 있다. 부분 D는 단쇄 소수성 분지로 분지화될 수 있거나 비분지화될 수 있다. 바람직하게는, 부분 D는 비분지화된다.
바람직하게는, 부분 D는 탄소 원자의 소수성 사슬을 포함하고, 그의 길이는 2 내지 20개 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 16개 탄소 원자, 특히 4 내지 12개 탄소 원자의 범위이다.
바람직하게는, 부분 D는 디이소시아네이트 라디칼을 포함한다. 부분 D는 특히 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트의 라디칼을 포함한다. 즉, 예를 들어, 소수성 부분 D은 하나 이상의 지방족 디이소시아네이트 라디칼로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 부분 D는 1 내지 10개 지방족 디이소시아네이트 라디칼, 특히 바람직하게는 1 내지 5개의 지방족 디이소시아네이트 라디칼로 구성되고, 매우 특히 바람직하게는 1, 2 또는 3개 지방족 디이소시아네이트 라디칼을 포함한다. 소수성 부분 D은 장쇄, 중간-쇄 또는 단쇄 지방족 단위를 갖는 지방족 디이소시아네이트 라디칼을 포함할 수 있다.
바람직한 하나의 구현양태에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄의 부분 D은 지환족 또는 지방족 디이소시아네이트 라디칼이다. 부분 D은 특히 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트 라디칼이다.
지방족 디이소시아네이트의 예는 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)이다.
지환족 디이소시아네이트의 예는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2-이소시아네이토프로필시클로헥실 이소시아네이트, 4-메틸시클로헥산-1,3-디이소시아네이트 (H-TDI) 및 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산이다. 또한, "포화 MDI"로 명명되는 이른바 H12-MDI 또는 디이소시아네이트, 예를 들어 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (대안적으로, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트) 또는 2,4'-메틸렌비스(시클로헥실)디이소시아네이트는 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU의 부분 D에서 라디칼로서 존재할 수도 있다.
물론, 본 발명에 따른 상이한 폴리우레탄 PU의 혼합물을 제조하기 위하여 상기 언급된 디이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 폴리우레탄은 적어도 하나의 친수성 부분(P)을 포함한다. 여기에서, 적어도 하나의 소수성 부분 D이 적어도 한쪽에서 P에 직접 부착된다. 본 발명에 따른 폴리우레탄의 부분 P가 동일하거나 서로 독립적으로 상이할 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄에서 하나 초과의 부분 P가 존재한다면, 친수성 부분 P 사이에 적어도 하나의 소수성 부분 D이 존재한다. 하나의 구현양태에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄이 2개의 친수성 부분 P 사이에 소수성 부분 D, 이어서 친수성 부분 S, 이어서 소수성 부분 D의 순서로 부분들의 서열을 포함할 수 있다. 따라서, 하나 초과의 부분 P가 본 발명에 따른 폴리우레탄에 존재한다면, 이러한 경우에 분자 내부의 부분이 서열 P-D-P 또는 P-D-S-D-P를 가질 수 있다. 2개 초과의 부분 P가 존재해야 한다면, 하나의 분자에 양쪽 서열이 가능하다. 바람직하게는, 단지 하나 또는 2개의 부분 P가 본 발명에 따른 폴리우레탄의 분자에 존재한다.
바람직하게는, 친수성 부분 P는 본질적으로 선형인 폴리에테르 라디칼, 예를 들어 폴리알킬렌 옥사이드이다. 친수성 부분 P는 특히 바람직하게는 폴리에테르디올의 라디칼, 특히 폴리에틸렌 글리콜의 라디칼이다. 본 발명에 따른 폴리우레탄의 적어도 하나의 친수성 부분 P는 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드로 구성된다.
본 발명에 따르면, 부분 P를 형성하는 본질적으로 선형인 폴리에테르 라디칼은 적어도 1500 g/몰의 수-평균 분자량을 갖는다. 일반적으로, 부분 P는 예를 들어 20 000 g/몰 이하의 평균 크기의 분자량을 갖는다.
특히 바람직한 구현양태에서, 본질적으로 선형인 폴리에테르 라디칼은 1500 g/몰 내지 12 000 g/몰의 수-평균 분자량을 갖는다. 특히 바람직하게는, 부분 P의 분자량은 10 000 g/몰 이하, 특히 바람직하게는 4000 g/몰 내지 9000 g/몰의 범위이다. 선형 폴리에테르 라디칼은 매우 특별하게 바람직하게는 6000 g/몰 이상의 분자량을 갖는다.
본 발명에 따른 폴리우레탄의 모든 친수성 부분, 즉 양쪽 부분 S 및 부분 P는 폴리에테르 라디칼일 수도 있다.
바람직한 구현양태에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄의 친수성 부분은
- 폴리알킬렌 옥사이드 단위 (부분 P) 및
- 폴리에틸렌 옥사이드 단위 (부분 S)
로 구성된다.
본 발명에 따른 PU의 특히 바람직한 구현양태에서, 모든 부분 P 및 S는 폴리에틸렌 옥사이드 단위로 구성된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄의 주쇄는 본질적으로 폴리에테르 및 디이소시아네이트의 라디칼을 포함한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄은 적어도 3개의 친수성 부분을 포함한다. 바람직한 구현양태의 하나에서, 이들은 2개의 부분 S 및 적어도 하나의 부분 P이다.
특히 바람직한 구현양태에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄의 부분의 서열은 T-S-D-P-D-S-T 또는 T-S-D-P-D-P-D-S-T이다.
각각의 부분 P를 위하여, 크기는 동일한 분자에 존재하는 스페이서 S의 크기에 비해 더욱 크다.
본 발명에 따른 폴리우레탄의 친수성 부분 S의 분자량 대 각각의 친수성 부분 P의 분자량의 비율은 1:1.4 내지 1:140, 바람직하게는 1:1.7 내지 1:120의 범위이다. 바람직한 구현양태에서, 비율은 1:x이고, 여기에서 x는 2 이상, 바람직하게는 2.3 이상, 특히 바람직하게는 x는 2.8 이상이다. 비율은 바람직하게는 1:2.8 내지 1:115의 범위이고, 매우 특히 바람직하게는 1:3 내지 1:95이고, 특히 바람직하게는 1:3.4 내지 1:80의 범위이다.
마찬가지로, 본 발명에 따르면 상기 기재된 폴리우레탄 PU이고, 이를 위하여 추가로 이들이 혼합물인 경우이다. 이러한 혼합물은 예를 들어 부분 T, S, D 및/또는 P의 동일한 서열을 갖는 폴리우레탄을 포함할 수 있지만 적어도 하나의 부분에서 서로 구조적으로 상이하다. 언급될 수 있는 이것의 일례는 상이한 부분 조성 또는 상이한 부분 사슬 길이이다. 따라서, 폴리우레탄 PU의 혼합물에서, 부분 T는 상이할 수도 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 혼합물은 부분 T가 양쪽 모두 분지화된 폴리우레탄, 및/또는 부분 T가 양쪽 모두 선형인 폴리우레탄, 및/또는 선형 부분 T 및 분지형 부분 T를 포함하는 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 이러한 혼합물은 물론 다른 물질, 예컨대 바람직하게는 본 발명에 따르지 않는 수-분산성 폴리우레탄을 포함할 수 있다.
폴리우레탄 PU의 이러한 혼합은 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU의 제조에서 상이한 공급 물질 또는 그의 혼합물에 상응하는 사용을 통해 일어날 수 있거나, 또는 본 발명에 따른 제제에서 사용되는 균일하게 제조된 폴리우레탄 만의 혼합에 의해 발생할 수 있다.
하나의 구현양태에서, 모든 부분 T의 분자량 + 부분 D의 분자량의 합은 모든 부분 P의 분자량의 합보다 적거나 같도록 유지되어야 한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 PU는 적어도 하나의 촉매의 부재하에서 또는 바람직하게는 존재 하에서 제조될 수 있다.
적절한 촉매는 예를 들어 폴리우레탄 화학에서 통상적으로 사용되는 모든 촉매이다.
크실렌, 톨루엔, 아세톤, 테트라히드로푸란(THF), 부틸 아세테이트, N-메틸피롤리돈 및/또는 N-에틸피롤리돈과 같은 유기 용매 중에서 가용성인 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리우레탄 화학에서 보통 사용되는 촉매는 유기 아민, 특히 3급 지방족, 지환족 또는 방향족 아민, 및 루이스-산성 유기 금속 화합물이다.
적절한 루이스-산성 유기 금속 화합물은 예를 들어 금속 착물, 예컨대 철, 티타늄, 아연, 알루미늄, 코발트, 망간, 니켈 및 지르코늄의 아세틸 아세토네이트, 예컨대 지르코늄 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트이다. 추가의 적절한 금속 화합물은 문헌 [Blank et al., Progress in Organic Coatings, 1999, 35, 19ff]에 기재되어 있다.
비스무트, 코발트 또는 아연 촉매, 및 세슘 염 또는 티타늄 염이 촉매로서 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU의 제조는 아연 및/또는 티타늄을 함유하는 화합물의 존재 하에서 발생한다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU의 제조에서 적어도 하나의 아연 카르복실레이트 또는 적어도 하나의 티타늄(IV) 알콜레이트 또는 이들의 혼합물의 존재가 특히 바람직하다.
본 발명의 하나의 구현양태에서, 예를 들어, 바람직하게는 2개 이상의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 티타늄 알콜레이트가 사용된다. 바람직한 구현양태에서, 티타늄 알콜레이트는 20개 이하의 탄소 원자의 탄소 사슬을 갖는다. 바람직하게는, 티타늄 알콜레이트의 사슬 길이는 3 내지 18개 탄소 원자의 범위이다. 지방족 알콜을 기재로 한 티타늄 알콜레이트가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 구현양태에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU의 제조는 티타늄(IV) 부틸레이트 또는 테트라부톡시티타늄으로 공지된 테트라부틸 오르소티타네이트의 존재 하에서 발생한다.
본 발명의 바람직한 구현양태에서, 사용된 촉매는 아세톤, 톨루엔, 크실렌 및/또는 지방족 탄화수소에서 가용성인 아연 카르복실레이트이다.
추가의 바람직한 구현양태에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU의 제조는, 음이온이 화학식 (CnH2n -1O2)- 또는 (Cn +1H2n -2O4)2- (식에서, n은 1 내지 20이다)에 일치하는 적어도 하나의 아연 카르복실레이트의 존재 하에서 발생한다. 특히 바람직한 아연 염은, 음이온으로서, 화학식 (CnH2n -1O2)- (식에서, n은 1 내지 20이다)의 모노카르복실레이트를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU는 지방족 또는 방향족 카르복실레이트인 아연 카르복실레이트의 존재 하에서 제조되고, 원한다면 1 또는 2개의 고리 구조를 포함할 수 있다.
특히 바람직한 구현양태에서, 장쇄 카르복실레이트 라디칼의 경우에, 본 발명에 따른 방법에서 촉매의 활성이 저하되는 것으로 밝혀졌기 때문에, 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU의 제조를 위한 촉매는 바람직하게는 카르복실산 라디칼이 20개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 18개, 특히 바람직하게는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 아연 카르복실레이트이다.
하나의 구현양태에서, 고리 구조를 갖지 않는 아연 카르복실레이트는 본 발명에 따른 폴리우레탄을 제조하기 위한 촉매로서 사용될 수 있다. 촉매로서 지방족 아연 카르복실레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
촉매로서, 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU를 제조하기 위한 본 발명의 방법에서 사용하기 위해, 아연 2-에틸헥사노에이트 (또한 아연 옥타노에이트라고 불림), 아연 n-옥타노에이트, 아연 n-데카노에이트, 아연 네오데카노에이트, 아연 리시놀레이트 및 아연 스테아레이트를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 아연 네오데카노에이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
물론, 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU를 제조하기 위한 촉매로서 상기 언급된 2 이상의 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 하나의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
사용된 촉매의 양은 그 자체로 역할을 하지 않는다. 일반적으로, 비용-효율적인 촉매의 양이 사용된다. 그 결과, 촉매 또는 촉매의 혼합물이 사용되는 폴리에테르디올의 총 중량을 기준으로 하여 100 ppm 내지 10 000 ppm의 범위의 양으로 사용된다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU의 제조를 위하여, 촉매는 사용된 모든 폴리에테르디올의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 500 내지 5000 ppm의 범위, 특히 바람직하게는 4500 ppm 이하의 양으로 사용된다. 하나의 특히 바람직한 구현양태에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄의 제조를 위하여, 사용된 폴리에테르디올의 총 량의 중량을 기준으로 하여 1000 ppm 내지 3000 ppm의 범위의 촉매 량이 사용된다.
촉매 또는 촉매들은 촉매 또는 촉매들의 성질에 의존하여 고체 또는 액체 형태로 또는 용해된 형태로 본 발명에 따른 방법에 첨가될 수 있다. 적절한 용매는 수-불혼화성 용매, 예컨대 방향족 또는 지방족 탄화수소, 특히 톨루엔, 크실렌, 에틸 아세테이트, 헥산 및 시클로헥산, 및 카르복실산 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트이다. 또한, 적절한 용매는 아세톤, THF 및 N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈이다. 바람직하게는, 촉매 또는 촉매들을 고체 또는 액체 형태로 첨가한다. 바람직하게는, 촉매를 용매 중에서 용해된 형태로 사용하고, 매우 특히 바람직하게는 지방족 탄화수소, 아세톤, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 유기 용매 중에서 용해된 형태로 사용한다.
본 발명의 특히 바람직한 구현양태에서, 촉매 또는 촉매들은 용해된 형태로 사용된다.
본 발명의 더욱 특히 바람직한 구현양태에서, 사용된 촉매는 아연 카르복실레이트이고, 지방족 탄화수소, 아세톤, 톨루엔, 크실렌 또는 임의로 이들의 혼합물 중에 용해된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 PU는 합성이 2개 단계로 수행되는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된다. 원한다면, 두 번째 반응 단계에 이어서 생성물을 처리한다.
원칙적으로, 생성물이 일반적으로 재생산하기 더욱 어렵긴 하지만 촉매 없이 반응을 수행할 수 있고 (예를 들어 수-평균 및 중량-평균 분자량에 관하여), 반응 시간은 일반적으로 훨씬 더 길고 물을 포함하는 제제에서 달성된 점도는 때때로 낮다. 일부 경우에, 촉매가 존재하지 않을 때, (고 분자량) 부산물의 형성이 증가한 결과 가교가 발생하였다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는, 적어도 하나, 특히 바람직하게는 정확히 하나의 촉매가 사용된다.
이러한 바람직한 구현양태에서 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU을 제조하기 위한 방법의 한 가지 장점은, 생성물이 균일하게 구조화된 분자 또는 폴리우레탄 분자의 명백히 한정된 혼합물을 포함한다는 사실이다.
하나의 구현양태에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU의 제조 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
1. 적어도 하나의 아연 카르복실레이트 및/또는 적어도 하나의 티타늄 알콜레이트의 존재 하에서, 적어도 1500 g/몰의 분자량을 갖는 적어도 하나의 폴리에테르디올을 적어도 하나의 지방족 디이소시아네이트와 반응시키고;
2. 이렇게 생성된 중간체를 적어도 하나의 에톡시화 지방 알콜과 반응시키고;
3. 이어서, 마무리 처리를 수행하고, 다시 말해서 모든 유기 용매를 제거하고 중합체를 물로 전달한다.
본 발명에 따른 방법에서, 출발 물질의 반응을 용액 중에서 수행할 수 있다. 용융물 중의 반응이 가능하고, 이 경우에 공급 물질이 용해된 형태로 존재하지 않거나 대부분 용매 중에 형해된 형태가 아니다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 바람직한 구현양태에서, 용액 중에서 2개 단계로, 특히 바람직하게는 아세톤, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 유기 용매 중에 용해된 형태로 반응을 수행한다.
바람직하게는, 가능한 한 무수인 폴리에테르디올이 본 발명에 따른 방법의 첫 번째 단계에서 사용된다. 폴리에테르로부터 물의 제거는 공비 증류, 진공 하 건조 또는 당업자에게 공지된 기타 방법에 의해 발생할 수 있다. 예를 들어, 공비 증류를 통하여, 디이소시아네이트의 첨가 이전에 물 함량이 대략 300 ppm이 될 때까지 물을 제거할 수 있다. 실제 반응의 제조는 예를 들어
폴리에테르디올을 감압 하에 놓고, 물을 충분히 (바람직하게는 대략 300 ppm 이하의 물 함량까지) 제거한 다음 용매를 혼합하거나, 또는
폴리에테르디올을 크실렌, 톨루엔 또는 아세톤과 같은 용매와 혼합하고, 물을 공비 증류에 의해 예를 들어 대략 300 ppm의 물 함량으로 제거하는 것으로 구성될 수 있으며, 그러나 여기에서 용매는 완전히 제거되지 않고 남은 용매 중의 폴리에테르의 용액을 용액 중의 반응을 위해 사용한다.
디이소시아네이트와의 반응에 앞서서, 용매 중의 디올 용액의 pH를 pH 7 이하의 값으로 조절할 수 있고, 원한다면 탈염에 의해 또는 산 또는 상이한 산들의 혼합물의 첨가에 의해 완충시킬 수 있다. 적절한 산은 무기 또는 유기 산, 예를 들어 염산, 황산, 아황산, 질산, 인산, 히드로플루오르산, 탄산, 유기 산, 예컨대 말산, 시트르산, 옥살산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산이다.
본 발명에 따른 방법에서 바람직하게 사용되는 에톡시화 지방 알콜은 적어도 2 내지 30개 라디칼, 특히 바람직하게는 3 내지 25 에틸렌 옥사이드 라디칼, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 20개 라디칼의 범위인 에톡시화 도를 갖는다. 대부분의 경우에, 사용된 지방 알콜의 적어도 하나는 바람직하게는 구조식 RO(CH2CH2O)xH (식에서, R은 C13 알킬 라디칼, 바람직하게는 이소-C13-알킬 라디칼이고, x=3, 5, 6, 6.5, 7, 8, 10, 12, 15 또는 20, 바람직하게는 x=10이다)의 포화 이소-C13 알콜로부터 제조된 분지형 비이온성 화합물이다 (상표명 "루텐졸(R) TO"로 BASF SE로부터 통상적으로 입수가능함, 예를 들어 x=10일 때 "루텐졸(R) TO10").
본 발명에 따른 방법에서, 사용된 폴리에테르디올 대 사용된 디이소시아네이트의 비율 (몰 대 몰)은 1:1.1 내지 1:1.9의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 비율은 1:1.1 내지 1:1.8의 범위이다. 비율은 특히 바람직하게는 1:1.1 내지 1:1.75의 범위이다. 비율은 특히 바람직하게는 1:1.2 내지 1:1.75의 범위이다. 물론 비율은 1:x일 수 있고, x는 1.3 이상이고, 바람직하게는 x는 1.5 이상이다.
하나의 구현양태에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄 1 분자에 단지 하나 또는 2개 부분 P가 바람직하게 존재한다.
본 발명에 따른 제조 방법의 특정한 구현양태 (몰 대 몰)에서, 폴리에테르디올 대 디이소시아네이트의 비율의 범위에 추가로, 사용된 폴리에테르디올 대 사용된 에톡시화 지방 알콜의 비율이 5:1 내지 1:2의 범위가 되도록 폴리에테르디올 대 에톡시화 지방 알콜의 비율을 선택한다. 바람직하게는, 이러한 비율은 2:1 내지 1:1.8, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:1.6, 가장 바람직하게는 1:1.5의 범위이다. 본 발명에 따른 방법의 모든 3개 공급 물질을 위하여, 1:1.75:1.5의 폴리에테르디올 대 디이소시아네이트 대 에톡시화 지방 알콜의 비율 (몰 대 몰)이 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명은 물을 포함하는 제제를 제조하기 위해 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU 및 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄의 용도를 제공한다. 여기에서, 적어도 5 중량％, 특히 적어도 20 중량％, 매우 특히 바람직하게는 적어도 30 중량％, 가장 바람직하게는 적어도 50 중량％의 물을 포함하는 제제가 바람직하다. 물을 포함하는 제제는 예를 들어 용액, 에멀젼, 현탁액 또는 분산액일 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 PU 및 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄에 추가로, 본 발명에 따르면 제제를 제조하기 위하여 다른 물질들, 예를 들어 통상적인 보조제 (예를 들어, 분산제 및/또는 안정화제), 계면활성제, 보존제, 발포방지제, 향료, 습윤제, 증점제, 염료, 연화제, 보습제 및/또는 기타 중합체가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 적어도 하나의 염 또는 적어도 하나의 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 물을 포함한 제제를 제조하기 위하여, 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU 및 본 발명에 따라 제조되는 폴리우레탄의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 내용에서, 계면활성제는 유화제 및 계면활성제와 유화제의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 내용에서, 염은 낮은 pKa 값을 갖는 염 및 염-유사 구조 및 이들의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
적어도 0.05 중량％의 염 및/또는 적어도 0.5 중량％ 계면활성제, 매우 특히 바람직하게는 적어도 0.1 ％(w/w) 염 및/또는 적어도 1 중량％ 계면활성제를 포함하는 제제를 제조하기 위하여 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU 및 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄이 특히 바람직하게 사용된다.
추가의 구현양태에서, 20 중량％ 이하의 염, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 중량％ 이하의 염을 포함하는 제제를 제조하기 위하여 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU 및 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄이 사용된다. 추가의 구현양태에서, 25 중량％ 이하의 계면활성제, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 15 중량％ 이하의 계면활성제를 포함하는 제제를 제조하기 위하여 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU 및 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄이 사용된다.
추가의 구현양태에서, 10 중량％ 이하의 염, 바람직하게는 5 중량％ 이하의 염 및 20 중량％ 이하의 계면활성제, 바람직하게는 15 중량％ 이하의 계면활성제를 포함하는 제제를 제조하기 위하여 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU 및 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄이 사용된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 PU 및 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄은 수-중-유 에멀젼인 제제를 제조하기 위해 특히 바람직하게 사용된다. 전형적으로, 수-중-유 에멀젼은 0 중량％ 초과 40 중량％ 이하의 유 분획을 포함한다. 본 발명에 따르면, 5 내지 40 중량％, 특히 10 내지 35 중량％, 특히 15 내지 30 중량％의 유 분획을 포함하는 수-중-유 에멀젼이 바람직하게 제조된다.
수-중-유 에멀젼이고 적어도 하나의 염을 포함하는 제제를 제조하기 위해 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU 및 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄이 매우 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄을 포함하는 본 발명에 따른 제제는 예를 들어 용액, 에멀젼, 현탁액 또는 분산액일 수도 있다. 하나의 구현양태에서, 본 발명에 따른 제제는, 제조 방법에 의한 반응 생성물로부터 마무리 처리에 의해 수득될 수 있는 것과 같은, 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU의 분산액, 바람직하게는 수성 분산액이다. 이를 위하여, 예를 들어, 용매를 제거하고 물을 첨가하고 분산액을 제조한다. 원한다면, 보존제 및/또는 안정화제를 첨가할 수도 있다.
하나의 구현양태에서, 본 발명에 따른 분산액은 25 중량％ 이하의 본 발명에 따른 폴리우레탄을 포함한다. 다른 구현양태에서, 분산액은 20 중량％의 고체 비율을 포함한다.
추가로, 본 발명에 따른 분산액은 자유 라디칼에 대해 보호하는 적어도 하나의 보존제 및/또는 적어도 하나의 안정화제를 포함할 수 있다. 20％ (w/v) 이하의 본 발명에 따른 폴리우레탄, 화장품 응용을 위해 적절한 보존제, 및 원한다면 자유 라디칼에 대해 보호하는 화장품 응용을 위해 적절한 적어도 하나의 안정화제를 포함하는 수성 분산액이 매우 특히 바람직하다. 적절한 보존제 및 자유-라디칼 안정화제, 예를 들어 토코페롤 (이에 한정되지 않음)이 당업자에게 공지되어 있다.
예를 들어 용액, 에멀젼, 현탁액 또는 분산액일 수도 있는 본 발명에 따른 제제를 제조하기 위하여, 제조 방법으로부터 처리를 통해 수득될 수 있는 것과 같이 (예를 들어, 용매를 제거하고, 물을 첨가하고, 원한다면 보존제 및/또는 안정화제를 첨가함으로써) 본 발명에 따른 폴리우레탄이 수성 분산액의 형태로 바람직하게 사용된다.
추가의 구현양태에서, 제제의 용도에 의존하여, 제제에서 통상적으로 사용되는 추가의 물질이 본 발명에 따른 제제에 존재할 수도 있다. 이러한 물질은, 독점적으로 기재하지 않지만, 통상적인 보조제 (예를 들어 분산제 및/또는 안정화제), 계면활성제, 보존제, 발포방지제, 향료, 습윤제, 증점제, 염료 및/또는 기타 중합체이다. 예를 들어 화장품 제제, 에멀젼 페인트 또는 곡물 보호제 제제 분야에서 이러한 추가의 첨가제는 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명에 따르면, 물을 포함한 제제를 제조하기 위하여 본 발명에 따른 폴리우레탄 이외에 추가의 증점제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 PU는 다양한 장점을 갖고 있다. 하나의 장점은 PU를 포함하는 본 발명에 따른 제제의 레올로지 성질을 변화시키는 성질이다.
일반적인 용어로, 레올로지 성질의 변형은 물질의 형태화 및 유동 거동에서의 변화를 의미하는 것으로 이해된다. 가장 중요한 레올로지 성질의 하나는 점도이다. 이러한 용어가 당업자에게 공지되어 있다.
점도는 보통 액체의 "점착성"을 의미하는 것으로 이해된다. 이것은 액체 중에서 분자간 힘으로부터 비롯되며, 응집 (분자내) 및 접착 (분자간)에 의존한다. 점도는 액체의 유동 거동을 특징화한다. 고 점도는 진한 액체를 의미하고 저 점도는 묽은 액체를 의미한다.
레올로지의 변형은 특히 액체의 점도 증가를 의미하는 것으로 이해되고, 보통 "증점"으로 알려져 있다. 이러한 점도는 겔 또는 고체의 형성에까지 미칠 수 있다.
물을 포함하는 제제의 동적 점도 증가를 유도하는 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU가 바람직하다. 이것은 선행 기술로부터의 증점제에 비하여 - 물을 포함하는 제제의 레올로지 성질을 변형시키는- 경화 물체에 대한 대안적인 해법으로 간주될 수 있다.
10 중량％ 농도 수성 분산액이 100 l/s의 전단 율에서 하기 기재된 바와 같이 측정된 적어도 100 mPa·s, 특히 바람직하게는 적어도 200 mPa·s, 매우 특히 바람직하게는 적어도 300 mPa·s의 동적 점도를 갖는 폴리우레탄 PU를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU의 수성 분산액은 뉴토니안 거동 또는 비-뉴토니안 거동을 나타낼 수 있다. 폴리우레탄 PU를 포함하는 구조적 점성 분산액은 바람직하게는 적어도 1000 mPa·s, 특히 바람직하게는 적어도 3000 mPa·s의 동적 점도를 갖는다 (100 l/s의 전단 율에서 하기 기재된 바와 같이 측정된, 10 중량％ 농도 수성 분산액).
당업자라면, 물을 포함하는 제제에서, 많은 증점제가 그들의 효과를 상실한다는 것, 다시 말해서 제제가 염 및/또는 계면활성제를 포함하자마자 제제의 점도가 저하된다는 것을 알고 있다. 반대로, 바람직한 구현양태에서, 염 및/또는 계면활성제를 첨가할 때라도 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU는 물을 포함하는 제제의 점도를 안정화시킨다. 0.5 중량％ 이상의 염 농도에서, 첨가 후에 물을 포함하는 제제의 하기 기재된 바와 같이 측정된 동적 점도의 안정화를 유도하는 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 0.5 중량％ 이상의 염을 첨가하고 1 중량％ 이상의 계면활성제를 첨가할 때 동적 점도의 안정화를 유도하는 폴리우레탄의 사용이 특히 바람직하고, 원한다면 첨가 순서는 중요하지 않다.
추가의 구현양태에서, 적어도 하나의 염을 포함한 물을 포함하는 제제의 점도는, 단지 염 또는 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU 만을 포함하는 제제에 비하여 제제에서 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU의 존재를 통해 증가된다. 여기에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU 및 염이 첨가되는 순서는 중요하지 않다. 적어도 하나의 염 또는 적어도 하나의 계면활성제 또는 이들의 혼합물이 제제에 존재한다면, 물을 포함하는 제제의 하기 기재된 바와 같이 측정된 동적 점도를 증가시키는 폴리우레탄 PU를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 0.5 중량％ 이상의 염 농도에서, 물을 포함하는 제제의 하기 기재된 바와 같이 측정된 동적 점도를 증가시키는 폴리우레탄 PU가 특히 바람직하다. 0.5 중량％ 미만, 바람직하게는 0.1 중량％ 미만의 염, 또는 1 중량％ 미만, 바람직하게는 0.5 중량％ 미만의 계면활성제를 포함하는 제제에 비하여, 동적 점도를 증가시키는 폴리우레탄이 특히 바람직하다.
0.05 중량％ 이상의 염 농도에서, 물을 포함하는 제제의 하기 기재된 바와 측정된 동적 점도를 증가시키는 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU가 매우 특히 바람직하다. 0.05 중량％ 미만, 바람직하게는 0.01 중량％ 이하의 염, 또는 0.5 중량％ 미만, 바람직하게는 0.1 중량％ 이하의 계면활성제를 포함하는 제제에 비하여, 동적 점도를 증가시키는 폴리우레탄이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리우레탄의 추가의 장점은 물에서 교질입자 형성이다. 임계 교질입자 농도(CMC)는 물질, 대부분 내부에 소수성 및 친수성 부분을 갖는 물질의 교질입자가 자발적으로 형성되는 농도를 나타낸다. 하기 기재된 바와 같이 결정된, 물에서 본 발명에 따른 폴리우레탄의 CMC는 바람직하게는 1 g/l 이하, 특히 바람직하게는 0.5 g/l 이하, 특히 바람직하게는 0.25 g/l 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.1 g/l 이하이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄, 본 발명에 따른 그의 제조 방법 및 본 발명에 따른 제제의 추가의 장점은 폴리우레탄 PU의 제조에서 아연- 및/또는 티타늄-함유 촉매의 바람직한 사용이다. 특히, 화장품 제제의 분야에서, 주석을 사용하는 선행 기술로부터 공지된 방법은, 그로부터 얻어지는 생성물 및 제제에서 주석이 존재할 수도 있기 때문에, 더 이상 바람직하지 않다. 화장품 제제의 아연-함유 첨가제가 허용되고, 여기에서 아연은 적절하다면 항균 및 항염증 성질을 통하여 추가의 장점을 부여할 수 있다.
높은 염 함량에 대한 허용성과 동시에 극한 pH 범위에서도 높은 계면활성제 함량 때문에, 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU는 가정-관리 제제, 예를 들어 액체 세정제의 증점제로서도 유리하게 사용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU는 과산화수소를 함유하는 제제를 위한 레올로지 변형제로서 예외적으로 적절하다.
본 발명은 하기 비제한적 실시예를 참조로 하여 더욱 상세히 예증된다.
실시예
달리 언급되지 않는 한, 모든 퍼센트는 중량 기준 퍼센트이다.
동적 점도의 결정
수성 분산액에서 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU의 동적 점도를 23 ℃에서 10 중량％ 농도의 분산액의 형태로 측정하였다. 하기 기재된 실시예에서, 이 목적을 위하여, 동적 점도는 항상 100 l/s 내지 350 l/s의 전단 율에서 항상 결정되었다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 PU가 수성 분산액에서 비-뉴토니안 또는 뉴토니안 증점 거동을 나타내는지의 여부에 관하여 이러한 2개의 값을 언급할 수 있다. DIN 53019에 따라 동적 점도를 결정하기 위하여 다음을 사용하였다:
- 사용된 장치: 피지카 레오랩 MCI 휴대용 회전 점도계 (Anton Paar);
- 실린더 측정 시스템, Z4 DIN 실린더 (직경 14 mm)
- 사용된 장치: 피지카 레오랩 MCI 휴대용 회전 점도계 (Anton Paar);
- 실린더 측정 시스템, Z4 DIN 실린더 (직경 14 mm).
합성예 1: 폴리우레탄 PU .1의 제조
6000 g/몰의 수-평균 분자량을 갖는 17.75 kg의 선형 폴리에틸렌 글리콜 (예, 플루리올(R) E6000, BASF SE)을 23.50 kg의 크실렌 중에 질소 하에서 용해시켰다. 용액을 약 140 ℃로 가열한 후에, 반응 혼합물의 물 함량이 약 140 ppm이 되도록 크실렌을 증류하였다.
중합체 용액을 50 ℃로 식히고, 미리 정량적으로 결정된 폴리에틸렌 글리콜 중의 포타슘 아세테이트의 양을 완충하기 위하여, 500 ml의 크실렌에 용해된 13.1 g의 아세트산과 혼합하였다. 지방족 탄화수소 및 크실렌의 혼합물에 용해된 37.28 g의 아연 네오데카노에이트 및, 크실렌에 용해된 870.0 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가함으로써, 중합을 시작하고 이소시아네이트 함량이 0.27 중량％가 될 때까지 혼합물을 50 ℃에서 반응시켰다.
포화 이소-C13 알콜로부터 제조되고 10의 평균 에톡시화 도를 갖는 비이온성 에톡시화 지방 알콜 (예를 들어, 루텐졸(R) TO10, BASF SE로부터) 1.42 kg 및 포화 C16/C18 알콜 혼합물로부터 제조되고 11의 평균 에톡시화 도를 갖는 비이온성 에톡시화 지방 알콜 혼합물 (예를 들어, 루텐졸(R) AT11, BASF SE로부터) 1.64kg의 크실렌에 용해된 혼합물을 첨가하였다. 이소시아네이트 함량이 0 중량％가 될 때까지 반응 혼합물을 50 ℃에서 더욱 가열하였다. 승온에서 진공 증류에 의해 500 ppm 미만의 잔류 함량까지 용매 크실렌을 제거하였다. 얻어진 생성물 PU.1은 가장자리 위치 분지형 및/또는 비분지형 부분 T를 갖는 선형 폴리우레탄을 포함하는 혼합물이다. 폴리우레탄 PU.1에서 친수성 부분 S의 분자량 대 친수성 부분 P의 분자량의 비율은 전형적으로 1:12.4 또는 1:13.6이다. 후자 비율은 10개 에틸렌 옥사이드 라디칼로 구성된 부분 S에 대한 것이고, 처음 비율은 11개 에틸렌 옥사이드 라디칼로 구성된 부분에 대한 것이다.
부분 P 대 D의 몰 비는 1:1.75이다.
생성물 PU.1을 86.73 kg의 물에 분산시키고 실온 (25 ℃)로 식혔다. 중합체 PU.1 (Mn = 17 600 g/몰; Mw = 30 500 g/몰)의 혼합물은 20.5 중량％의 고체 함량을 갖는 수성 분산액의 형태이었다. 23 ℃에서 폴리에테르 폴리우레탄 PU.1의 10 중량％ 농도 수성 분산액의 점도는 7700 mPa·s (전단 율 100 l/s) 또는 5900 mPa·s (전단 율 350 l/s)이고, 약한 비-뉴토니안 점성 거동을 나타내었다.
합성예 2: 폴리우레탄 PU .2의 제조
6000 g/몰의 수-평균 분자량을 갖는 선형 폴리에틸렌 글리콜 (예, 플루리올(R) E6000, BASF SE로부터) 17.75 kg을 질소 하에서 23.50 kg의 크실렌에 용해시켰다. 용액을 약 140 ℃로 가열한 후에, 반응 혼합물의 물 함량이 단지 약 250 ppm이 되도록 크실렌을 증류시켰다.
중합체 용액을 50 ℃로 식히고, 미리 정량적으로 결정된 폴리에틸렌 글리콜 중의 포타슘 아세테이트 양을 완충하기 위하여 500 ml 크실렌에 용해된 13.1 g의 아세트산과 혼합하였다.
지방족 탄화수소 및 크실렌의 혼합물에 용해된 37.28 g의 아연 네오데카노에이트 및 크실렌에 용해된 870.0 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가함으로써, 중합을 시작하고 이소시아네이트 함량이 0.29 중량％가 될 때까지 혼합물을 50 ℃에서 반응시켰다.
포화 이소-C13 알콜로부터 제조되고 10의 평균 에톡시화도를 갖는 비이온성 에톡시화 지방 알콜 (예를 들어, 루텐졸(R) TO10, BASF SE로부터) 0.95 kg 및 포화 C16/C18 알콜 혼합물로부터 제조되고 11의 평균 에톡시화 도를 갖는 비이온성 에톡시화 지방 알콜 (예를 들어, 루텐졸(R) AT11, BASF SE로부터) 2.19kg의 크실렌에 용해된 혼합물을 첨가하고, 이소시아네이트 함량이 0 중량％가 될 때까지 반응 혼합물을 50 ℃에서 더욱 가열하였다.
승온에서 진공 증류에 의해 500 ppm 미만의 잔류 함량까지 용매 크실렌을 제거하였다.
얻어진 생성물 PU.2은 가장자리 위치 분지형 및/또는 비분지형 부분 T를 갖는 선형 폴리우레탄을 포함하는 혼합물이다. 폴리우레탄 PU.2에서 친수성 부분 S의 분자량 대 친수성 부분 P의 분자량의 비율은 전형적으로 1:12.4 또는 1:13.6이다. 후자 비율은 10개 에틸렌 옥사이드 라디칼로 구성된 부분 S에 대한 것이고, 처음 비율은 11개 에틸렌 옥사이드 라디칼로 구성된 부분에 대한 것이다.
부분 P 대 D의 몰 비는 1:1.75이다.
생성물 PU.2을 87.02 kg의 물에 분산시키고 실온 (25 ℃)로 식혔다. 중합체 혼합물 PU.2 (Mn = 16 700 g/몰; Mw = 29 500 g/몰)는 20.0 중량％의 고체 함량을 갖는 수성 분산액의 형태이었다. 23 ℃에서 폴리에테르 폴리우레탄 PU.2의 10 중량％ 농도 수성 분산액의 점도는 26 200 mPa·s (전단 율 100 l/s) 또는 12 800 mPa·s (전단 율 350 l/s)이고, 현저한 비-뉴토니안 거동을 나타내었다.
합성예 3: 폴리우레탄 PU .3의 제조
6000 g/몰의 수-평균 분자량을 갖는 선형 폴리에틸렌 글리콜 (예, 플루리올(R) E6000, BASF SE로부터) 120.00 g을 질소 하에서 467.00 g의 크실렌에 용해시켰다. 용액을 약 140 ℃로 가열한 후에, 반응 혼합물의 물 함량이 단지 300 ppm 미만이 되도록 크실렌을 증류시켰다. 중합체 용액을 50 ℃로 식혔다. 지방족 탄화수소의 혼합물에 용해된 42 mg의 아연 네오데카노에이트 및 크실렌에 용해된 5.88 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가함으로써, 중합을 시작하고 이소시아네이트 함량이 0.25 중량％가 될 때까지 혼합물을 50 ℃에서 반응시켰다.
크실렌에 용해된, 포화 이소-C13 알콜로부터 제조되고 10의 평균 에톡시화도를 갖는 비이온성 에톡시화 지방 알콜 (예를 들어, 루텐졸(R) TO10, BASF SE로부터) 19.20 g을 첨가하고, 이소시아네이트 함량이 0 중량％가 될 때까지 반응 혼합물을 50 ℃에서 더욱 가열하였다. 승온에서 진공 증류에 의해 500 ppm 미만의 잔류 함량까지 용매 크실렌을 제거하였다.
얻어진 생성물 PU.3은 가장자리 위치 분지형 부분 T를 갖는 선형 폴리우레탄을 포함하는 혼합물이다. 폴리우레탄 PU.3에서 친수성 부분 S의 분자량 대 친수성 부분 P의 분자량의 비율은 전형적으로 1:13.6이다. 이 비율은 10개 에틸렌 옥사이드 라디칼로 구성된 부분 S에 대한 것이다.
부분 P 대 D의 몰 비는 1:1.75이다.
생성물 PU.3을 580.3 g의 물에 분산시키고 실온 (25 ℃)로 식혔다. 중합체 혼합물 PU.3 (Mn = 27 200 g/몰; Mw = 51 900 g/몰)은 20.0 중량％의 고체 함량을 갖는 수성 분산액의 형태이었다. 23 ℃에서 폴리에테르 폴리우레탄 PU.3의 10 중량％ 농도 수성 분산액의 점도는 680 mPa·s (전단 율 100 l/s) 또는 640 mPa·s (전단 율 350 l/s)이고, 뉴토니안 증점 거동을 나타내었다.
합성예 4: 폴리우레탄 PU .4의 제조
6000 g/몰의 수-평균 분자량을 갖는 17.75 kg의 선형 폴리에틸렌 글리콜 (예, 플루리올(R) E6000, BASF SE)을 23.50 kg의 크실렌 중에 질소 하에서 용해시켰다. 용액을 약 140 ℃로 가열한 후에, 반응 혼합물의 물 함량이 약 120 ppm이 되도록 크실렌을 증류하였다.
중합체 용액을 50 ℃로 식히고, 미리 정량적으로 결정된 폴리에틸렌 글리콜 중의 포타슘 아세테이트의 양을 완충하기 위하여, 500 ml의 크실렌에 용해된 13.1 g의 아세트산과 혼합하였다.
지방족 탄화수소 및 크실렌의 혼합물에 용해된 37.28 g의 아연 네오데카노에이트 및, 크실렌에 용해된 870.0 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가함으로써, 중합을 시작하고 이소시아네이트 함량이 0.26 중량％가 될 때까지 혼합물을 50 ℃에서 반응시켰다.
크실렌에 용해된, 포화 이소-C13 알콜로부터 제조되고 10의 평균 에톡시화 도를 갖는 비이온성 에톡시화 지방 알콜 (예를 들어, 루텐졸(R) TO10, BASF SE로부터) 2.84 kg을 첨가하고, 이소시아네이트 함량이 0 중량％가 될 때까지 반응 혼합물을 50 ℃에서 더욱 가열하였다. 승온에서 진공 증류에 의해 500 ppm 미만의 잔류 함량까지 용매 크실렌을 제거하였다.
얻어진 생성물 PU.4은 가장자리 위치 분지형 부분 T를 갖는 선형 폴리우레탄을 포함하는 혼합물이다. 폴리우레탄 PU.4에서 친수성 부분 S의 분자량 대 친수성 부분 P의 분자량의 비율은 전형적으로 1:13.6이다. 이 비율은 10개 에틸렌 옥사이드 라디칼로 구성된 부분 S에 대한 것이다.
부분 P 대 D의 몰 비는 1:1.75이다.
생성물 PU.4을 85.84 kg의 물에 분산시키고 실온 (25 ℃)로 식혔다. 중합체 혼합물 PU.4 (Mn = 19 200 g/몰; Mw = 30 800 g/몰)은 18.1 중량％의 고체 함량을 갖는 수성 분산액의 형태이었다. 23 ℃에서 폴리에테르 폴리우레탄 PU.4의 10 중량％ 농도 수성 분산액의 점도는 600 mPa·s (전단 율 100 l/s) 또는 570 mPa·s (전단 율 350 l/s)이고, 뉴토니안 증점 거동을 나타내었다.
합성예 5: 폴리우레탄 PU .5의 제조
6000 g/몰의 수-평균 분자량을 갖는 240.00 g의 선형 폴리에틸렌 글리콜 (예, 플루리올(R) E6000, BASF SE)을 934.00 g의 크실렌 중에 질소 하에서 용해시켰다. 용액을 약 140 ℃로 가열한 후에, 반응 혼합물의 물 함량이 300 ppm 미만이 되도록 크실렌을 증류하였다.
중합체 용액을 50 ℃로 식혔다. 지방족 탄화수소에 용해된 84 mg의 아연 네오데카노에이트 및, 크실렌에 용해된 11.76 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가함으로써, 중합을 시작하고 이소시아네이트 함량이 0.22 중량％가 될 때까지 혼합물을 50 ℃에서 반응시켰다.
크실렌에 용해된, 포화 C13 알콜로부터 제조되고 3의 평균 에톡시화 도를 갖는 비이온성 에톡시화 지방 알콜 (예를 들어, 루텐졸(R) AO3, BASF SE로부터) 20.70 g을 첨가하고, 이소시아네이트 함량이 0 중량％가 될 때까지 반응 혼합물을 50 ℃에서 더욱 가열하였다. 승온에서 진공 증류에 의해 500 ppm 미만의 잔류 함량까지 용매 크실렌을 제거하고, 잔류물을 1089.8 g의 물에 분산시켰다.
폴리우레탄 PU.5에서 친수성 부분 S의 분자량 대 친수성 부분 P의 분자량의 비율은 전형적으로 1:45.5이다. 이 비율은 3개 에틸렌 옥사이드 라디칼로 구성된 부분 S에 대한 것이다.
부분 P 대 D의 몰 비는 1:1.75이다.
실온 (25 ℃)로 식힌 후에, 중합체 PU.5 (Mn = 21 300 g/몰; Mw = 36 300 g/몰)는 20.1 중량％의 고체 함량을 갖는 수성 분산액의 형태이었다. 23 ℃에서 폴리에테르 폴리우레탄 PU.5의 10 중량％ 농도 수성 분산액의 점도는 10 900 mPa·s (전단 율 100 l/s) 또는 9200 mPa·s (전단 율 350 l/s)이고, 약한 비-뉴토니안 거동을 나타내었다.
합성예 6: 폴리우레탄 PU .6의 제조
6000 g/몰의 분자량을 갖는 180.00 g의 선형 폴리에틸렌 글리콜 (예, 플루리올(R) E6000, BASF SE)을 180.00 g의 아세톤 중에 질소 하에서 용해시켰다. 용액을 가열 환류시킨 후에 (약 56 ℃의 내부 온도), 추가의 1362.4 g의 아세톤을 연속하여 첨가하고 동시에 총 1362.4 g의 아세톤을 증류하였다. 반응 혼합물의 물 함량이 약 240 ppm이 되도록 하였다.
중합체 용액을 50 ℃로 식혔다. 지방족 탄화수소에 용해된 189 mg의 아연 네오데카노에이트 및, 아세톤에 용해된 8.82 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가함으로써, 중합을 시작하고 이소시아네이트 함량이 0.33 중량％가 될 때까지 혼합물을 50 ℃에서 반응시켰다.
아세톤에 용해된, 포화 C13 알콜로부터 제조되고 3의 평균 에톡시화 도를 갖는 비이온성 에톡시화 지방 알콜 (예를 들어, 루텐졸(R) AO3, BASF SE로부터) 15.53 g을 첨가하고, 이소시아네이트 함량이 0 중량％가 될 때까지 반응 혼합물을 50 ℃에서 더욱 가열하였다. 진공 증류에 의해 500 ppm 미만의 잔류 함량까지 용매 아세톤을 제거하고, 잔류물을 817.4 g의 물에 분산시켰다.
폴리우레탄 PU.6에서 친수성 부분 S의 분자량 대 친수성 부분 P의 분자량의 비율은 전형적으로 1:45.5이다. 이 비율은 3개 에틸렌 옥사이드 라디칼로 구성된 부분 S에 대한 것이다.
부분 P 대 D의 몰 비는 1:1.75이다.
실온 (25 ℃)로 식힌 후에, 중합체 PU.6 (Mn = 24 900 g/몰; Mw = 40 000 g/몰)는 19.6 중량％의 고체 함량을 갖는 수성 분산액의 형태이었다. 23 ℃에서 폴리에테르 폴리우레탄 PU.6의 10 중량％ 농도 수성 분산액의 점도는 8800 mPa·s (전단 율 100 l/s) 또는 7800 mPa·s (전단 율 350 l/s)이고, 약한 비-뉴토니안 거동을 나타내었다.
합성예 7: 폴리우레탄 PU .7의 제조
6000 g/몰의 수-평균 분자량을 갖는 120.00 g의 선형 폴리에틸렌 글리콜 (예, 플루리올(R) E6000, BASF SE)을 467.00 g의 크실렌 중에 질소 하에서 용해시켰다. 용액을 약 140 ℃로 가열한 후에, 반응 혼합물의 물 함량이 약 120 ppm이 되도록 크실렌을 증류하였다.
중합체 용액을 50 ℃로 식히고, 미리 정량적으로 결정된 폴리에틸렌 글리콜 중의 포타슘 아세테이트의 양을 완충하기 위하여, 5 ml 크실렌에 용해된 107 mg의 아세트산과 혼합하였다. 지방족 탄화수소와 크실렌의 혼합물에 용해된 252 mg의 아연 네오데카노에이트, 및 크실렌에 용해된 5.88 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가함으로써, 중합을 시작하고 이소시아네이트 함량이 0.25 중량％가 될 때까지 혼합물을 50 ℃에서 반응시켰다.
크실렌에 용해된, 포화 C16/C18 알콜 혼합물로부터 제조되고 11의 평균 에톡시화 도를 갖는 비이온성 에톡시화 지방 알콜 혼합물 (예를 들어, 루텐졸(R) AT11, BASF SE로부터) 22.20 g을 첨가하였다. 이소시아네이트 함량이 0 중량％가 될 때까지 반응 혼합물을 50 ℃에서 더욱 가열하였다. 승온에서 진공 증류에 의해 500 ppm 미만의 잔류 함량까지 용매 크실렌을 제거하였다.
얻어진 생성물 PU.7은 가장자리-위치 비분지형 부분 T를 갖는 선형 폴리우레탄을 포함하는 혼합물이다. 폴리우레탄 PU.7에서 친수성 부분 S의 분자량 대 친수성 부분 P의 분자량의 비율은 전형적으로 1:12.4이다. 이 비율은 11개 에틸렌 옥사이드 라디칼로 구성된 부분 S에 대한 것이다.
부분 P 대 D의 몰 비는 1:1.75이다.
생성물 PU.7을 592.3 g의 물에 분산시키고 실온 (25 ℃)로 식혔다. 중합체 PU.7 (Mn = 18 700 g/몰; Mw = 30 900 g/몰)의 혼합물은 20.4 중량％의 고체 함량을 갖는 수성 분산액의 형태이었다. 23 ℃에서 폴리에테르 폴리우레탄 PU.7의 10 중량％ 농도 수성 분산액의 점도는 35 500 mPa·s (전단 율 100 l/s) 또는 14 500 mPa·s (전단 율 350 l/s)이고, 강한 비-뉴토니안 거동을 나타내었다.
합성예 8: 폴리우레탄 PU .8의 제조
9000 g/몰의 수-평균 분자량을 갖는 180.00 g의 선형 폴리에틸렌 글리콜 (예, 플루리올(R) E9000, BASF SE)을 467.00 g의 크실렌 중에 질소 하에서 용해시켰다. 용액을 약 140 ℃로 가열한 후에, 반응 혼합물의 물 함량이 약 70 ppm이 되도록 크실렌을 증류하였다.
중합체 용액을 50 ℃로 식히고, 미리 정량적으로 결정된 폴리에틸렌 글리콜 중의 포타슘 아세테이트의 양을 완충하기 위하여 5 ml의 크실렌에 용해된 208 mg의 아세트산과 혼합하였다. 지방족 탄화수소 및 크실렌의 혼합물에 용해된 378 mg의 아연 네오데카노에이트 및, 크실렌에 용해된 5.88 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가함으로써, 중합을 시작하고 이소시아네이트 함량이 0.27 중량％가 될 때까지 혼합물을 50 ℃에서 반응시켰다.
크실렌에 용해된, 포화 이소-C13 알콜로부터 제조되고 3의 평균 에톡시화 도를 갖는 비이온성 에톡시화 지방 알콜 (예를 들어, 루텐졸(R) TO3, BASF SE로부터) 10.20 g을 첨가하였다. 이소시아네이트 함량이 0 중량％가 될 때까지 반응 혼합물을 50 ℃에서 더욱 가열하였다. 승온에서 진공 증류에 의해 500 ppm 미만의 잔류 함량까지 용매 크실렌을 제거하였다.
얻어진 생성물 PU.8은 가장자리-위치 분지형 부분 T를 갖는 선형 폴리우레탄을 포함하는 혼합물이다. 폴리우레탄 PU.8에서 친수성 부분 S의 분자량 대 친수성 부분 P의 분자량의 비율은 전형적으로 1:68.2이다. 이 비율은 3개 에틸렌 옥사이드 라디칼로 구성된 부분 S에 대한 것이다.
부분 P 대 D의 몰 비는 1:1.75이다.
생성물 PU.8을 784.3g의 물에 분산시키고 실온 (25 ℃)으로 식혔다. 중합체 PU.8의 혼합물 (Mn = 27 300 g/몰; Mw = 46 500 g/몰)는 20.2 중량％의 고체 함량을 갖는 수성 분산액의 형태이었다. 23 ℃에서 폴리에테르 폴리우레탄 PU.8의 10 중량％ 농도 수성 분산액의 점도는 1060 mPa·s (전단 율 100 l/s 및 전단 율 350 l/s)이고, 현저한 뉴토니안 거동을 나타내었다.
합성예 9: 폴리우레탄 PU .9의 제조
9000 g/몰의 수-평균 분자량을 갖는 180.00 g의 선형 폴리에틸렌 글리콜 (예, 플루리올(R) E9000, BASF SE)을 467.00 g의 크실렌 중에 질소 하에서 용해시켰다. 용액을 약 140 ℃로 가열한 후에, 반응 혼합물의 물 함량이 약 70 ppm이 되도록 크실렌을 증류하였다.
중합체 용액을 50 ℃로 식히고 미리 정량적으로 결정된 폴리에틸렌 글리콜 중의 포타슘 아세테이트의 양을 완충하기 위하여 5 ml의 크실렌에 용해된 208 mg의 아세트산과 혼합하였다. 지방족 탄화수소 및 크실렌에 용해된 378 mg의 아연 네오데카노에이트 및, 크실렌에 용해된 5.88 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가함으로써, 중합을 시작하고 이소시아네이트 함량이 0.28 중량％가 될 때까지 혼합물을 50 ℃에서 반응시켰다.
포화 이소-C13 알콜로부터 제조되고 3의 평균 에톡시화 도를 갖는 비이온성 에톡시화 지방 알콜 (예를 들어, 루텐졸(R) TO3, BASF SE로부터) 5.10 g 및 포화 C16/C18 알콜 혼합물로부터 제조되고 11의 평균 에톡시화 도를 갖는 비이온성 에톡시화 지방 알콜 혼합물 (예를 들어, 루텐졸(R) AT11, BASF SE로부터) 11.10 g의 크실렌에 용해된 혼합물을 첨가하였다. 이소시아네이트 함량이 0 중량％가 될 때까지 반응 혼합물을 50 ℃에서 더욱 가열하였다. 승온에서 진공 증류에 의해 500 ppm 미만의 잔류 함량까지 용매 크실렌을 제거하였다.
얻어진 생성물 PU.9는 가장자리-위치 분지형 및/또는 비분지형 부분 T를 갖는 선형 폴리우레탄을 포함하는 혼합물이다. 폴리우레탄 PU.9에서 친수성 부분 S의 분자량 대 친수성 부분 P의 분자량의 비율은 전형적으로 1:12.4 또는 1:68.2이다. 후자 비율은 3개 에틸렌 옥사이드 라디칼로 구성된 부분 S에 대한 것이고, 처음 비율은 11개 에틸렌 옥사이드 라디칼로 구성된 부분에 대한 것이다.
부분 P 대 D의 몰 비는 1:1.75이다.
생성물 PU.9를 764.0 g의 물에 분산시키고, 실온 (25 ℃)로 식혔다. 중합체 PU.9 (Mn = 25 000 g/몰; Mw = 45 500 g/몰)의 혼합물은 20.8 중량％의 고체 함량을 갖는 수성 분산액의 형태이었다. 23 ℃에서 폴리에테르 폴리우레탄 PU.9의 10 중량％ 농도 수성 분산액의 점도는 7500 mPa·s (전단 율 100 l/s) 또는 4500 mPa·s (전단 율 350 l/s)이고, 강한 비-뉴토니안 거동을 나타내었다.
합성예 10: 폴리우레탄 PU .10의 제조
1500 g/몰의 수-평균 분자량을 갖는 120.00 g의 선형 폴리에틸렌 글리콜 (예, 플루리올(R) E1500, BASF SE)을 467.00 g의 크실렌 중에 질소 하에서 용해시켰다. 용액을 약 140 ℃로 가열한 후에, 반응 혼합물의 물 함량이 약 110 ppm이 되도록 크실렌을 증류하였다.
중합체 용액을 50 ℃로 식히고 미리 정량적으로 결정된 폴리에틸렌 글리콜 중의 포타슘 아세테이트의 양을 완충하기 위하여 5 ml의 크실렌에 용해된 90 mg의 아세트산과 혼합하였다. 지방족 탄화수소 및 크실렌의 혼합물에 용해된 252 mg의 아연 네오데카노에이트 및, 크실렌에 용해된 15.72 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가함으로써, 중합을 시작하고 이소시아네이트 함량이 0.29 중량％가 될 때까지 혼합물을 50 ℃에서 반응시켰다.
크실렌에 용해된, 이소-C13 알콜로부터 제조되고 10의 평균 에톡시화 도를 갖는 비이온성 에톡시화 지방 알콜 (예를 들어, 루텐졸(R) TOT10, BASF SE로부터) 17.41 g를 첨가하였다. 이소시아네이트 함량이 0 중량％가 될 때까지 반응 혼합물을 50 ℃에서 더욱 가열하였다. 승온에서 진공 증류에 의해 500 ppm 미만의 잔류 함량까지 용매 크실렌을 제거하였다.
얻어진 생성물 PU.10는 가장자리-위치 분지형 부분 T를 갖는 선형 폴리우레탄을 포함하는 혼합물이다. 폴리우레탄 PU.10에서 친수성 부분 S의 분자량 대 친수성 부분 P의 분자량의 비율은 전형적으로 1:13.6이다. 이 비율은 10개 에틸렌 옥사이드 라디칼로 구성된 부분 S에 대한 것이다.
부분 P 대 D의 몰 비는 1:1.17이다.
생성물 PU.10을 612.5 g의 물에 분산시키고, 실온 (25 ℃)으로 식혔다. 중합체 PU.10 (Mn = 18 600 g/몰; Mw = 34 900 g/몰)의 혼합물은 20.1 중량％의 고체 함량을 갖는 수성 분산액의 형태이었다. 23 ℃에서 폴리에테르 폴리우레탄 PU.10의 10 중량％ 농도 수성 분산액의 점도는 165 mPa·s (전단 율 100 l/s 및 전단 율 350 l/s)이고, 현저한 뉴토니안 거동을 나타내었다.
합성예 11: 폴리우레탄 PU .11의 제조
1500 g/몰의 수-평균 분자량을 갖는 90.00 g의 선형 폴리에틸렌 글리콜 (예, 플루리올(R) E1500, BASF SE)을 467.00 g의 크실렌 중에 질소 하에서 용해시켰다. 용액을 약 140 ℃로 가열한 후에, 반응 혼합물의 물 함량이 약 80 ppm이 되도록 크실렌을 증류하였다.
중합체 용액을 50 ℃로 식히고 미리 정량적으로 결정된 폴리에틸렌 글리콜 중의 포타슘 아세테이트의 양을 완충하기 위하여 5 ml의 크실렌에 용해된 68 mg의 아세트산과 혼합하였다. 지방족 탄화수소 및 크실렌의 혼합물에 용해된 189 mg의 아연 네오데카노에이트 및, 크실렌에 용해된 17.64 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가함으로써, 중합을 시작하고 이소시아네이트 함량이 0.97 중량％가 될 때까지 혼합물을 50 ℃에서 반응시켰다.
크실렌에 용해된, 포화 이소-C13 알콜로부터 제조되고 20의 평균 에톡시화 도를 갖는 비이온성 에톡시화 지방 알콜 (예를 들어, 루텐졸(R) TO20, BASF SE로부터) 99.00 g를 첨가하였다. 이소시아네이트 함량이 0 중량％가 될 때까지 반응 혼합물을 50 ℃에서 더욱 가열하였다. 승온에서 진공 증류에 의해 500 ppm 미만의 잔류 함량까지 용매 크실렌을 제거하였다.
얻어진 생성물 PU.11는 가장자리-위치 분지형 부분 T를 갖는 선형 폴리우레탄을 포함하는 혼합물이다. 폴리우레탄 PU.11에서 친수성 부분 S의 분자량 대 친수성 부분 P의 분자량의 비율은 전형적으로 1:1.7이다. 후자 비율은 20개 에틸렌 옥사이드 라디칼로 구성된 부분 S에 대한 것이다.
부분 P 대 D의 몰 비는 1:1.75이다.
생성물 PU.11을 826.6 g의 물에 분산시키고, 실온 (25 ℃)으로 식혔다. 중합체 PU.11 (Mn =4000 g/몰; Mw = 9000 g/몰)의 혼합물은 20.0 중량％의 고체 함량을 갖는 수성 분산액의 형태이었다. 23 ℃에서 폴리에테르 폴리우레탄 PU.11의 10 중량％ 농도 수성 분산액의 점도는 150 mPa·s (전단 율 100 l/s 및 전단 율 350 l/s)이고, 현저한 비-뉴토니안 거동을 나타내었다.
임계 교질입자 농도의 결정
동적 광 산란 방법을 사용하여 물에서 본 발명에 따라 사용된 폴리우레탄의 CMC를 결정하였다. 이를 위하여, 조합된 DLS/SLS 단위로서 측각기 SP-86 (ALV- 레이저 Vertriebsgesellschaft mbH, 독일 랑겐)를 사용하였다. 단위는 ALV 5000 상관기 및 파장 633 nm의 He-Ne 레이저 (양쪽 모두 ALV, 랑겐)로 구성되었다. 0.0001 g/l 내지 10 g/l의 농도를 포함하는 일련의 측정을 위해 사용된 조건은 23 ℃의 온도에서 90°의 측정 각이었다. 강도 분포 (ALV, 랑겐과 마찬가지로 CONTIN)를 갖는 CONTIN (constrained inversion)이라 불리는 선행 기술에 공지된 프로그램의 도움을 받아 평가를 수행하였다.
비교예
스테아릴 알콜, 디이소시아네이트 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 제조된 선행 기술의 비이온성, 소수화 변형된 에톡시화 폴리우레탄 (롬 앤드 하스에 의해 애큘린(Aculyn)(R) 46으로서 시판됨)을 CMC의 결정을 위해 비교로 사용하였다. 애큘린(R) 46은 측정가능한 CMC를 갖지 않았다. 0.001 내지 10 g/l의 농도에서, 100 내지 500 nm 범위의 비교적 큰 비한정 응집체가 주 성분으로서 항상 존재하였다.
본 발명의 폴리우레탄의 CMC:
합성 예 1 및 2에서 제조된 폴리우레탄 PU.1 및 PU.2의 혼합물을 위하여, 0.1 g/l에서 30 nm의 평균 입자 직경을 갖는 한정된 교질입자가 존재함을 알아내었다. 따라서, 양쪽 모두를 위한 CMC는 0.1 g/l 미만이었다. 본 발명에 따라 사용되고 합성예 4에서 제조된 폴리우레탄 PU4를 위하여, 1 g/l의 PU.4 농도에서, 17 nm의 직경을 갖는 교질입자가 존재하고, 0.1 g/l의 농도에서 15 nm의 평균 크기의 교질입자 및 약 200 nm의 크기의 비한정 응집체의 작은 비율이 서로 함께 존재함을 알아내었다. 그 결과, 이러한 경우에 0.1 g/l 미만의 CMC가 존재하였다.
제조예 1: 비이온성 기재 (P.1.1 내지 P.1.5)와 함께 폴리우레탄 PU.1 내지 PU.5를 사용한 화장품 제제의 제조
수성 상 B를 오일 상 A에 첨가하고 이어서 얻어진 O/W 에멀젼을 보존제 (상 C)와 혼합함으로써 화장품 제제를 제조하였다. 이것은 비이온성-기재 제제 P1.1 내지 P.1.5을 제공하였다 (표 1).
Figure 112010079764019-pct00002
제조예 2: 폴리우레탄 PU.1 내지 PU.5 ; 비이온성 기재 (P.2.1 내지 P.2.5) 를 사용한 화장품 제제의 제조
물 상 B를 오일 상 A에 첨가하고 얻어진 O/W 에멀젼을 보존제 (상 C)와 혼합함으로써 화장품 제제를 제조하였다. 이것은 비이온성-기재 제제 P.2.1 내지 P.2.5를 제공하였다 (표 2).
Figure 112010079764019-pct00003
보조제를 갖는 제제의 동적 점도의 결정
추가의 보조제를 포함하는 물을 포함한 제제, 예를 들어, 제조예에서 비제한적 방식으로 개시된 화장품 제제의 동적 점도를 브룩필드 점도계 (브룩필드), 모델 DV-II+Pro 점도계 (모델: RVDVII+Pro)를 사용하여 결정하였다. 사용된 측정 시스템은 20 ℃의 온도 및 20rpm 전단 율에서 설정된 RV 스핀들이었다.
염 농도의 함수로서 화장품 제제 P.1.1 내지 P.1.5 (비이온성-기재)의 점도.
Figure 112010079764019-pct00004
첨가된 염의 경우에, 제제 P.1.3 및 P.1.4는 증가되고/되거나 매우 안정한 점도를 나타낸다. P.1.1, P.1,2 및 P.1.5는 염을 약간 첨가한 경우에라도 여전히 양호한 증점 효과를 나타낸다.
염 농도의 함수로서 화장품 제제 P.2.1 내지 P.2.5 (비이온성-기재)의 점도
Figure 112010079764019-pct00005
첨가된 염의 경우에, 제제 P.2.5는 안정하고 때때로 심지어 증가하는 점도를 나타낸다. 이것은 P.2.3 및 P.2.4를 위해 더욱 현저하고, 이것은 10 중량％ 이하의 염을 첨가할 때에도 동적 점도의 큰 증가를 나타낸다. P.2.1 및 P.2.2는 약간의 염을 첨가하는 경우에라도 양호한 증점 효과를 나타낸다.

Claims (21)

  1. 교대하는 친수성 및 소수성 부분으로 이루어진 본질적으로 선형인 주쇄를 갖고, 적어도 하나의 아연 카르복실레이트 또는 적어도 하나의 티타늄 알콜레이트 또는 이들의 혼합물의 존재 하에서 제조된 수-분산성 폴리우레탄(PU)이며,
    a. 폴리우레탄이 소수성인 2개의 말단 부분(T)를 포함하고, 여기서 2개의 소수성 말단 부분 T의 적어도 하나가 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 라디칼이고,
    b. 각각의 부분 T가 3 내지 20개의 알킬렌 옥사이드 라디칼을 포함하는 친수성 부분(S)에 직접 부착되고,
    c. 각각의 부분 S가 적어도 한쪽에서 적어도 하나의 소수성 부분(D)에 직접 부착되고,
    d. 적어도 하나의 친수성 부분(P)이 존재하고, 적어도 하나의 소수성 부분 D가 P의 적어도 한쪽에서 P에 직접 부착될 때, 하나 초과의 부분 P가 존재한다면 적어도 하나의 소수성 부분 D가 2개의 부분 P를 분리시키며,
    폴리우레탄이 적어도 3개의 친수성 부분을 포함하고, 각각의 친수성 부분 S의 분자량 대 각각의 친수성 부분 P의 분자량의 비율이 1:1.4 내지 1:140이고, 적어도 2개의 소수성 부분 D가 지방족 디이소시아네이트 라디칼이고 적어도 하나의 친수성 부분 P가 1500 g/몰 내지 10000 g/몰의 수-평균 분자량을 갖는 폴리에테르 라디칼인,
    수-분산성 폴리우레탄 PU.
  2. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 PU의 혼합물이고, 각각의 PU가 개별적으로 (i) 1개의 분지형 말단 소수성 T 부분 및 1개의 비분지형 말단 소수성 T 부분을 갖거나, (ii) 2개의 분지형 말단 소수성 T 부분을 갖는 것인, 폴리우레탄.
  3. 제1항에 있어서, 모든 친수성 부분이 폴리에테르 라디칼인 폴리우레탄.
  4. 제1항에 있어서, 적어도 2개의 친수성 부분 S가 에틸렌 옥사이드 라디칼인 폴리우레탄.
  5. 2개 단계로 제조를 수행하며, 제1 단계에서 적어도 하나의 아연 카르복실레이트 또는 적어도 하나의 티타늄 알콜레이트 또는 이들의 혼합물의 존재 하에서 적어도 하나의 폴리에테르디올을 적어도 하나의 지방족 디이소시아네이트와 반응시켜 중간체를 생성하고, 제2 단계에서 중간체를 적어도 하나의 알콕시화 지방 알콜과 반응시키는 것인, 제1항에 따른 폴리우레탄의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 사용된 폴리에테르디올 대 사용된 디이소시아네이트의 몰 비가 1:1.1 내지 1:1.75의 범위인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 적어도 하나의 아연 카르복실레이트의 존재 하에서 제조를 수행하는 방법.
  8. 제1항에 따른 적어도 하나의 폴리우레탄을 포함하는 제제.
  9. 제8항에 있어서, 수성 분산액인 제제.
  10. 제5항에 따른 방법에 의해 제조된 적어도 하나의 폴리우레탄을 포함하는 제제.
  11. 삭제
  12. 제2항에 있어서, 모든 친수성 부분이 폴리에테르 라디칼인 폴리우레탄.
  13. 제2항에 있어서, 적어도 2개의 친수성 부분 S가 에틸렌 옥사이드 라디칼인 폴리우레탄.
  14. 제1항에 있어서,
    a. 6000 g/몰의 수-평균 분자량을 갖는 선형 폴리에틸렌 글리콜;
    b. 헥사메틸렌 디이소시아네이트;
    c. 10의 평균 에톡시화 도를 갖는 포화 이소-C13 알콜로부터 제조된 비이온성 에톡시화 지방 알콜; 및
    d. 11의 평균 에톡시화 도를 갖는 포화 C16/C18 알콜 혼합물로부터 제조된 비이온성 에톡시화 지방 알콜
    의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄.
  15. 제1항에 있어서, 2개의 소수성 말단 부분 T의 적어도 하나가 11 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 라디칼인 폴리우레탄.
  16. 제1항에 있어서, 2개의 소수성 말단 부분 T의 적어도 하나가 11 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 에톡시화 지방 알콜인 폴리우레탄.
  17. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 친수성 부분 P가 4000 g/몰 내지 9000 g/몰의 수-평균 분자량을 갖는 폴리에테르 라디칼인 폴리우레탄.
  18. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 친수성 부분 P가 6000 g/몰의 수-평균 분자량을 갖는 폴리에테르 라디칼인 폴리우레탄.
  19. 교대하는 친수성 및 소수성 부분으로 이루어진 본질적으로 선형인 주쇄를 갖고, 적어도 하나의 아연 카르복실레이트 또는 적어도 하나의 티타늄 알콜레이트 또는 이들의 혼합물의 존재 하에서 제조된 수-분산성 폴리우레탄(PU)이며,
    a. 폴리우레탄이 소수성인 2개의 말단 부분(T)를 포함하고, 여기서 2개의 소수성 말단 부분 T의 적어도 하나가 11 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 라디칼이고,
    b. 각각의 부분 T가 에틸렌 옥사이드 라디칼로 구성된 친수성 부분(S)에 직접 부착되고,
    c. 각각의 부분 S가 적어도 한쪽에서 적어도 하나의 소수성 부분(D)에 직접 부착되고,
    d. 적어도 하나의 친수성 부분(P)이 존재하고, 적어도 하나의 소수성 부분 D가 P의 적어도 한쪽에서 P에 직접 부착될 때, 하나 초과의 부분 P가 존재한다면 적어도 하나의 소수성 부분 D가 2개의 부분 P를 분리시키며,
    폴리우레탄이 적어도 3개의 친수성 부분을 포함하고, 각각의 친수성 부분 S의 분자량 대 각각의 친수성 부분 P의 분자량의 비율이 1:1.4 내지 1:140이고, 적어도 2개의 소수성 부분 D가 지방족 디이소시아네이트 라디칼이고 적어도 하나의 친수성 부분 P가 4000 g/몰 내지 9000 g/몰의 수-평균 분자량을 갖는 폴리에테르 라디칼인,
    수-분산성 폴리우레탄 PU.
  20. 제19항에 있어서, 적어도 하나의 친수성 부분 P가 6000 g/몰의 수-평균 분자량을 갖는 폴리에테르 라디칼인 폴리우레탄.
  21. 제19항에 있어서, 2개의 소수성 말단 부분 T의 적어도 하나가 에톡시화 지방 알콜인 폴리우레탄.
KR1020107027218A 2008-05-06 2009-05-06 폴리우레탄 증점제 KR101713340B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08155673A EP2184304A1 (de) 2008-05-06 2008-05-06 Polyurethanverdicker
EP08155673.0 2008-05-06
PCT/EP2009/055439 WO2009135856A1 (de) 2008-05-06 2009-05-06 Polyurethanverdicker

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110021845A KR20110021845A (ko) 2011-03-04
KR101713340B1 true KR101713340B1 (ko) 2017-03-07

Family

ID=39759944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107027218A KR101713340B1 (ko) 2008-05-06 2009-05-06 폴리우레탄 증점제

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10240110B2 (ko)
EP (2) EP2184304A1 (ko)
JP (1) JP5756746B2 (ko)
KR (1) KR101713340B1 (ko)
CN (1) CN102015807B (ko)
BR (1) BRPI0912222B1 (ko)
CA (1) CA2725448A1 (ko)
ES (1) ES2628107T3 (ko)
RU (1) RU2515992C2 (ko)
WO (1) WO2009135856A1 (ko)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110124729A1 (en) * 2009-11-26 2011-05-26 Basf Se Use of highly-branched polyesters in cosmetic and dermatological formulations
CN103124754A (zh) * 2010-09-01 2013-05-29 巴斯夫欧洲公司 用于含水制剂的缔合性增稠剂
WO2012050101A1 (ja) * 2010-10-13 2012-04-19 日本合成化学工業株式会社 ウレタン化合物の製造方法およびそれにより得られるウレタン化合物
WO2012052383A2 (de) 2010-10-22 2012-04-26 Basf Se Polyurethanverdicker
US8871817B2 (en) 2010-10-22 2014-10-28 Basf Se Polyurethane thickeners
US9175125B2 (en) 2010-10-22 2015-11-03 Basf Se Polyurethane thickeners
CN103328527B (zh) 2010-10-22 2016-05-25 巴斯夫欧洲公司 聚氨酯增稠剂
US9066891B2 (en) 2011-01-20 2015-06-30 Base Se Dendritic polyether-polyurethane thickeners
CN103328524B (zh) 2011-01-20 2015-11-25 巴斯夫欧洲公司 树枝状聚醚-聚氨酯增稠剂
CN103857719B (zh) 2011-08-05 2016-08-17 巴斯夫欧洲公司 基于超支化聚合物的缔合性增稠剂
EP2746377A1 (en) * 2012-12-20 2014-06-25 The Procter & Gamble Company Improved structuring using an external structurant and a cosmotrope
MX2017002717A (es) * 2014-09-08 2017-05-09 Elementis Specialties Inc Composiciones y metodos de cuidado personal libres de sulfatos.
JP6113695B2 (ja) * 2014-10-31 2017-04-12 株式会社 資生堂 弾力ジェル状組成物
EP3023446A1 (en) 2014-11-18 2016-05-25 Basf Se Continuous high-throughput process for the preparation of polyurethanes
FR3039833B1 (fr) * 2015-08-05 2017-09-01 Coatex Sas Agent epaississant pour systemes aqueux, formulations le contenant et utilisations
US11118083B2 (en) 2016-10-07 2021-09-14 Basf Se Latex paint containing titanium dioxide pigment
JP7448318B2 (ja) 2018-07-31 2024-03-12 株式会社Adeka 化粧料用乳化組成物
US20220325125A1 (en) 2018-08-02 2022-10-13 Basf Se Process for producing an aqueous polymer dispersion
CN113166356B (zh) * 2018-11-28 2023-12-29 巴斯夫欧洲公司 生产聚氨酯组合物的方法
ES2946660T3 (es) 2019-05-08 2023-07-24 Basf Se Látex polimérico acuoso
ES2966171T3 (es) 2019-07-26 2024-04-18 Basf Se Proceso de producción de una dispersión polimérica acuosa
AU2021310995A1 (en) 2020-07-20 2023-02-16 Basf Se Aqueous polymer latex of film-forming copolymers suitable as binder in waterborne coating compositions
CN116806228A (zh) 2021-01-26 2023-09-26 巴斯夫欧洲公司 水性聚合物胶乳
CN112961318B (zh) * 2021-02-07 2022-06-17 武汉纺织大学 具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物及其制备方法
AU2022321978A1 (en) 2021-08-04 2024-02-08 Basf Se Process for modifying an aqueous polymer latex
WO2024105095A1 (en) 2022-11-18 2024-05-23 Basf Se Aqueous polymer latex of film-forming copolymers suitable as binder in waterborne coating compositions

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002265779A (ja) 2001-03-14 2002-09-18 San Nopco Ltd 増粘剤組成物およびアクリル系エマルション型粘着剤組成物
JP2004525995A (ja) 2000-11-29 2004-08-26 コグニス・イベリア・ソシエダッド・リミターダ 増粘剤

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4079028A (en) 1975-10-03 1978-03-14 Rohm And Haas Company Polyurethane thickeners in latex compositions
US4155892A (en) 1975-10-03 1979-05-22 Rohm And Haas Company Polyurethane thickeners for aqueous compositions
US4332927A (en) * 1980-11-14 1982-06-01 Caschem, Inc. Catalyst-containing stable polyurethane forming compositions which are non-cytotoxic when cured and separatory devices employing same
US4704446A (en) * 1986-03-03 1987-11-03 Ashland Oil, Inc. Polyurethanes based on urethane polyols and short and long chain polyols
IT1227065B (it) * 1988-09-15 1991-03-14 Ausimont Spa Poliuretani fluorurati, contenenti blocchi gommosi a struttura polios siperfluoroalchilenica blocchi rigidi idrogenati, aventi migliorate proprieta' meccaniche.
DE4101239C1 (ko) * 1991-01-17 1992-04-02 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
US5281654A (en) * 1993-01-14 1994-01-25 Rohm And Haas Company Polyurethane mixture
DE4327481A1 (de) * 1993-08-16 1995-02-23 Bayer Ag Als Verdickungsmittel geeignete Polyurethane und ihre Verwendung zur Verdickung wäßriger Systeme
DE19503281A1 (de) 1995-02-02 1996-08-08 Bayer Ag Als Verdickungsmittel für wäßrige Systeme geeignete Polyurethane
JPH11302583A (ja) * 1998-04-20 1999-11-02 Sanyo Chem Ind Ltd 顔料捺染用バインダー及び顔料捺染方法
KR100613969B1 (ko) 1998-12-17 2006-08-18 가부시키가이샤 시세이도 화장료 조성물
EP1174453A1 (en) 2000-07-17 2002-01-23 Huntsman International Llc Process for preparing a flexible polyurethane foam
EP1541643B1 (en) * 2003-12-10 2013-03-13 Rohm And Haas Company Nonionic associative thickener containing condensation polymer backbone
DE102004031786A1 (de) 2004-07-01 2006-01-26 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis
JP2007230024A (ja) * 2006-02-28 2007-09-13 Bando Chem Ind Ltd 外装用フィルム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004525995A (ja) 2000-11-29 2004-08-26 コグニス・イベリア・ソシエダッド・リミターダ 増粘剤
JP2002265779A (ja) 2001-03-14 2002-09-18 San Nopco Ltd 増粘剤組成物およびアクリル系エマルション型粘着剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
ES2628107T3 (es) 2017-08-01
US10240110B2 (en) 2019-03-26
BRPI0912222A2 (pt) 2015-10-06
BRPI0912222B1 (pt) 2019-02-12
EP2184304A1 (de) 2010-05-12
RU2010149451A (ru) 2012-06-20
CA2725448A1 (en) 2009-11-12
US20110166291A1 (en) 2011-07-07
EP2274355A1 (de) 2011-01-19
JP5756746B2 (ja) 2015-07-29
CN102015807B (zh) 2013-07-24
KR20110021845A (ko) 2011-03-04
WO2009135856A1 (de) 2009-11-12
EP2274355B1 (de) 2017-03-15
RU2515992C2 (ru) 2014-05-20
JP2011520003A (ja) 2011-07-14
CN102015807A (zh) 2011-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101713340B1 (ko) 폴리우레탄 증점제
DE60206879T2 (de) Kohlenwasserstoffendgruppen enthaltende polyether-polyamid-blockcopolymere und deren anwendung
JP4332236B2 (ja) 混合界面活性剤および会合性増粘剤を含有する水性組成物
KR100297345B1 (ko) 폴리우레탄증점제및수성계의증점을위한그의용도
TW201708313A (zh) 碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑
JP6312870B2 (ja) 樹枝状ポリエーテル−ポリウレタン増粘剤
CN1084522A (zh) 聚氨酯、其用途以及含有该聚氨酯的水性涂料
DE102006027490A1 (de) Neue Polyurethane und ihre Verwendung zur Verdickung wässriger Systeme
JP2013537921A (ja) 水性組成物用会合性増粘剤
WO2002009658A1 (en) Cosmetic resin composition
US20020183443A1 (en) Methods and compositions for making water-borne dispersions
EP0121091B1 (de) Mehrfunktionelle quartäre Ammoniumverbindungen mit bis zu 4 quartären Ammoniumgruppen an den Kettenenden, ihre Herstellung und Verwendung in kosmetischen Zubereitungen, insbesondere Haarbehandlungsmitteln
KR101857309B1 (ko) 폴리우레탄 증점제
US6692729B1 (en) Cosmetic resin composition and cosmetic using the same
JPH0155292B2 (ko)
DE102005048866A1 (de) Hydrophobe, wasserunlösliche Polyurethanverdickungsmittel in Granulat- oder Pulverform und ihre Verwendung zur Verdickung wässriger Systeme
RU2633570C2 (ru) Подавление вязкости ассоциативных загустителей с помощью фосфорорганических соединений
WO2002005621A1 (en) Cosmetic resin composition and cosmetic using the same
WO2008064966A1 (de) Polyurethan-verdickungsmittel zur verdickung wässriger systeme
EP3541882B1 (de) Dispersionen von béta-ketocarbonyl-funktionellen organosiliciumverbindungen
KR20040034796A (ko) 비이온성 회합형 증점제 및 그 제조 방법
Peshkov et al. New Synthesis Route for PHD Polyols
EP3670485A1 (en) Novel ethoxylates from renewable sources

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200211

Year of fee payment: 4