CN102015807B - 聚氨酯增稠剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的聚氨酯以及这些聚氨酯的混合物，涉及其制备方法，涉及它们用于生产含水制剂的用途以及用于生产含有聚氨酯的制剂的用途。

Description

聚氨酯增稠剂
本发明涉及聚氨酯(PU)以及这些本发明聚氨酯PU的混合物，涉及制备PU的方法，涉及PU用于生产含水制剂的用途以及用于生产含有聚氨酯PU的制剂的用途。尤其是，本发明涉及水分散性聚氨酯(PU)，其具有基本线性的主链，所述主链由交替的亲水性和疏水性链段组成，其中
a.两个端链段(T)是疏水性的，
b.每个链段T直接连接到亲水性链段(S)上，
c.每个链段S直接连接到位于至少一侧上的至少一个疏水性链段(D)上，和
d.其中存在至少一个亲水性链段(P)，其中在存在多于一个链段P的情况下，至少一个疏水性链段D分开两个链段P，
并且聚氨酯含有至少三个亲水性链段，每个亲水性链段S的分子量与每个亲水性链段P的分子量之比是1∶1.4至1∶140，至少两个疏水性链段D是脂族二异氰酸酯基团，至少一个亲水性链段P是分子量为至少1500g/mol的聚醚基团，或是不同聚氨酯PU的混合物。
本发明还包括下述实施方案的组合。
聚氨酯是可以例如通过使醇(例如二醇)与二异氰酸酯反应制备的聚合物。这些化合物已经在印刷工艺中使用了数十年。具有非常不同物理化学性质的聚氨酯是根据选择的原料以及原料的化学计量比而获得的。本发明的聚氨酯PU是通过使醇烷氧基化物和/或聚醚多元醇与异氰酸酯或多异氰酸酯反应形成的聚合物，也在下文中称为聚醚聚氨酯。
增稠剂广泛用于提高含水制剂的粘度，例如在化妆品、人和动物营养、药物的领域中，和用于洗涤剂、油漆和涂料。尤其是，聚氨酯也称为增稠剂。
例如，本发明技术人员将在水可稀释性的水相或主要含水相中的聚氨酯溶液或分散体称为HEUR增稠剂(缩写HEUR是来自“疏水改性的环氧乙烷聚氨酯共聚物”)，并且已经在许多不同的领域中用于增稠水基乳液漆很长时间了。HEUR增稠剂的增稠效果的作用原理假定是聚乙二醇链段确保水相容性，并且疏水性链段经由彼此之间的缔合以及与要增稠的乳液漆的分散连接料颗粒之间的缔合构成了能赋予粘度的三维分子缔合。
但是，使用已知的增稠剂存在缺点，这取决于要增稠的制剂。因此，增稠剂的增稠效果和盐稳定性不令人满意，并且它们向要增稠的制剂中的引入会受到阻碍。例如，已经知道，许多增稠剂，例如处于被中和状态的交联(疏水改性)的聚丙烯酸以及含有聚氨酯的增稠剂对盐或表面活性剂或它们的混合物非常敏感。盐的添加会导致粘度的突然猛然降低。所以，例如不经常在洗发配料中使用这些聚合物作为粘度赋予试剂。考虑到在其中存在的盐浓度(表面活性剂，表面活性剂混合物，在表面活性剂中作为杂质的NaCl)，不能引起显著的粘度增加。阳离子助剂的存在会导致形成配合物和沉淀。增稠剂也用于化妆品制剂中。但是，目前，对于化妆品制剂还不知道对盐稳定的增稠剂，在盐的存在下同时具有良好的增稠力，也导致具有良好纹理并且皮肤有良好感觉的制剂。应当提供与许多其它助剂之间的相容性，尤其是与盐和表面活性剂之间的相容性，以及增稠剂本身的可引入性，以及其它助剂。此外，被增稠的制剂必须即使长期储存和在温度和pH改变的情况下也具有恒定的流变行为以及物理和化学质量。最后，这些增稠剂应当仍然能以成本有效的方式制备，且不会对环境有明显影响。
US 4079028和US 4155892尤其公开了线性聚氨酯增稠剂。这些聚氨酯增稠剂的制备是在聚合催化剂的存在下进行的。
EP 1584331-A和EP 1013264B公开了用于化妆品制剂的聚氨酯增稠剂。这些是在单阶段工艺中通过在不存在稀释剂的情况下从多元醇、多异氰酸酯和脂肪醇的反应制备的，脂肪醇任选地被乙氧基化。根据说明书，如果在制剂中的盐浓度变化，含有这些增稠剂的制剂的粘度不会变化。
WO 2006/1002813A公开了用于在含水介质中的各种应用的聚氨酯增稠剂。这些增稠剂是从具有至少两个羟基的亲水性多元醇、一种或多种疏水性化合物(例如长链醇)和至少双官能异氰酸酯制备的。在这里，使用过量的NCO基团。在制剂中使用的催化剂可以是含锡的、含锌的或是胺。EP 0725097B公开了聚氨酯增稠剂，在其制备中，从醇或烷基酚的烷氧基化制得的聚醚与多异氰酸酯反应，其中NCO与OH当量的比率是在0.9∶1至1.2∶1的范围内。这些增稠剂是用于低剪切力领域中，例如含水乳液漆的流动。
本发明的目的是提供新的聚氨酯，其应该能分散在水中。本发明的另一个目的是提供用于含水制剂的新增稠剂。本发明的再一个目的是提供用于含水制剂的新增稠剂，例如用于化妆品制剂，其导致最大可能的粘度。此外，此目的是发现这样的增稠剂，其在盐的存在下在含水制剂中产生稳定或甚至提高的粘度。此外，目的是提供聚氨酯增稠剂，其具有所需的性能，另外是不含锡的，因为这是化妆品应用的要求。再一个目的是提供一种制备水分散性聚氨酯的方法，其中形成了具有最大可能结构均匀性的分子，并且不需要的副产物或不需要的交联反应减少，尽管此工艺在没有在聚氨酯化学中的含锡催化剂的情况下操作。此外，此目的是提供一种制备水分散性聚氨酯的方法，其中使用仅仅脂族异氰酸酯组分。此外，一个目的是提供一种制备水分散性聚氨酯的方法，其中使用最小可能量的异氰酸酯。
下面描述本发明的水分散性PU、根据本发明的制备它们的方法、所述聚氨酯在含水制剂中的用途，以及含有本发明聚氨酯的含水制剂。
根据本发明，聚氨酯分散在水中。根据本发明，这包括它们也能在水中乳化或完全或部分地溶解在水中。
优选，本发明的聚氨酯PU具有这样的性能，其在水中的分散体的浓度是0.1-10g/l，它们形成具有小于或等于200nm、尤其小于或等于100nm平均粒径的胶束(可以通过下述光散射法检测)。所以，可以也使用术语“可纳米分散的聚氨酯”。临界胶束浓度因此优选是小于0.1g/l。
本发明的聚氨酯具有基本线性的主链，即它们不具有支化点或与整个长度相比具有极少的支化点。它们的支链可以存在于疏水性和/或亲水性链段中。但是，本发明的聚氨酯PU不是星形的或交联的聚氨酯。这种聚氨酯和它们的制备方法是现有技术公知的，并不是本发明的部分。
优选，本发明的聚氨酯具有少于或等于4个支链/分子，特别优选少于或等于3个支链/分子。在一个特别优选的实施方案中，本发明的聚氨酯在边缘位置链段T之外没有支链。检测支化的方法是本领域技术人员公知的，例如通过NMR光谱检测。
本发明聚氨酯的主链是由交替的疏水性和亲水性链段组成的，其中疏水性和亲水性链段按顺序交替，但是在它们的尺寸、长度和性质方面可能不同。亲水性链段直接在两侧与疏水性链段连接。这些疏水性链段可以彼此独立地是不同的或相同的。每个链段可以是短链或是低聚基团或聚合物基团。
在这里使用的术语“亲水性”表示能显示与水之间的明显相互作用的链段。一般而言，亲水性链段包含本身亲水性的物质的基团。本领域技术人员已知的典型亲水性基团是非离子性聚醚基团。优选的聚醚基团含有基本上未支化的环氧烷基团。聚醚基团可以是均聚的环氧烷基团，或含有不同环氧烷基团的混合物。这些不同的环氧烷基团可以无规方式存在于聚醚基团中，或以嵌段形式存在。
优选的聚醚基团是均聚环氧乙烷基团或均聚的环氧丙烷基团。根据另一个实施方案，聚醚基团含有环氧乙烷基团和环氧丙烷基团的混合物。这些可以以无规分布形式存在于聚醚基团中或以嵌段形式存在。特别优选的实施方案包括具有至少50重量％环氧乙烷基团的聚醚基团，例如具有多于50重量％环氧乙烷基团和作为其它环氧烷基团含有环氧丙烷基团的聚醚基团。聚醚基团非常特别优选包含环氧乙烷基团。
物质的亲水性可以例如通过水溶液的透明度检测来确定。
在本发明聚氨酯中存在的疏水性链段对水的行为与亲水性链段相反。一般而言，疏水性链段包含不能与水混溶或仅仅能非常差地与水混溶的基团，并且基本上总是亲油性的，即它们能溶于非极性溶剂、脂肪和油中。
典型的疏水性基团是例如烃基，尤其是长链烃基。根据本发明，优选未支化的或轻微支化的烃基。根据一个实施方案，烃基是未支化的。长链脂肪醇、芳族醇和脂族二异氰酸酯是疏水性物质的例子，其基团可以存在于本发明聚氨酯的疏水性链段中。
同时具有疏水性和亲水性链段的分子一般称为两亲性分子。例子尤其是磷脂、乳化剂和表面活性剂。一个检测两亲性化合物的亲水性的手段是HLB值。HLB值(亲水-亲油平衡)描述了主要非离子表面活性剂的亲水性和亲油性比例，是在20世纪由W.C.Griffin提出的(Griffin，W.C.：Classification of surface active agents by HLB，J.Soc.Cosmet.Chem.1，1949)。
HLB值可以如下计算(参见式I)：
HLB = 20 * ( 1 - M 1 M )
(式I)
其中MI是分子的疏水性部分的摩尔质量，M是整个分子的摩尔质量。因子20是由Griffin选择的等级因子。因此这通常导致1-20的等级。HLB值为1时，表示亲油性化合物，HLB值为20的化学化合物具有高的亲水性比例。
本发明的聚氨酯优选具有根据Griffin的HLB值是大于或等于10，特别优选大于或等于14，在等级为1-20时。
本发明的聚氨酯含有至少两个末端疏水性链段(T)。本发明的聚氨酯PU可以在分子内部支化到低程度(如果需要的话，通过使用低比例的三异氰酸酯或多异氰酸酯)，使得应当存在多于两个末端疏水性链段T。优选，在分子内部中的本发明聚氨酯PU是未支化的，并含有两个末端疏水性链段T。它们的末端位置表示它们仅仅直接与本发明聚氨酯的一个其它链段连接。
末端链段T可以是相同的，或是彼此不同的。末端疏水性链段T可以是支化或未支化的。优选，本发明聚氨酯PU中的两个末端疏水性链段T中的至少一个是支化的。
优选，末端疏水性链段T含有碳原子链。优选，链段T的链长度是4-30个碳原子，特别优选6-26个碳原子，非常特别优选8-20个碳原子。
这些链段T可以例如包含芳族基团，也可以包含烷基。因此，链段T可以是支化或未支化的烷基，或包含这些烷基的基团。优选，至少一个链段T是支化的烷基。支化表示支链与烷基的一个或多个碳原子连接。通常，烷基的支化表示除了主链成员之外，一个或多个额外的碳原子与在碳主链的碳原子上的一个或两个位置共价连接，并形成侧链。侧链可以具有相同或不同的尺寸。优选，侧链本身是烷基或亚烷基，特别优选烷基，尤其是未支化的烷基。
在一个实施方案中，烷基的侧链优选具有不超过6个碳原子的链长度。在另一个实施方案中，支链优选是比主链显著更短的链。优选，本发明聚氨酯的链段T的每个支链具有至多与此链段T的主链链长度一半对应的链长度。支化的烷基特别优选是异烷基和/或新烷基。优选，在链段T中存在的烷基的主链的链长度是在4-30个碳原子的范围内，例如以下烷烃的烷基：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷和/或三十烷。可以使用这些烷烃的支化烷基。环烷烃或烯烃的基团也可以存在。链段T特别优选含有6-26个碳原子的烷基，例如以下烷烃的烷基：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷和/或二十六烷；非常特别优选8-20个碳原子，例如以下烷烃的基团：辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷和/或二十烷。这些烷烃的支化烷基可以与环烷或烯烃的基团那样使用。
在一个优选实施方案中，所用的支化烷基是异烷烃的基团。特别优选C13烷基，尤其是异C13烷基。链段T可以以各种方式引入本发明聚氨酯中，例如作为乙氧基化脂肪醇的部分。
其末端疏水性链段为支化和/或未支化烷基的那些聚氨酯PU的混合物也属于本发明范围。例如，也有这样的混合物，其中存在本发明的聚氨酯PU，其同时具有支化和未支化的末端疏水性链段T。
亲水性链段(S)直接与在本发明聚氨酯中的每个链段T连接。链段S具有作为所谓间隔基S的隔远作用。需要链段S具有一定的空间柔性。优选，亲水性链段是未支化的。
在本发明的聚氨酯PU中，间隔基S可以是相同或彼此不同的。在一个实施方案中，亲水性链段S具有各种长度并且是线性的。
在另一个优选实施方案中，链段S具有5-100个原子的链长度，优选6-90个原子，特别是8-80个原子，尤其是15-60个原子。
链段S可以含有环氧烷的基团。优选，此数目是2-30个环氧烷基团，特别优选3-25个环氧烷基团，非常特别优选3-20个环氧烷基团。
根据本发明，至少两个亲水性链段S优选包含环氧乙烷基团。在一个优选实施方案中，亲水性链段S包含环氧乙烷基团，其数目是在2-30个环氧乙烷基团的范围内，特别优选3-25个环氧乙烷基团，非常特别优选3-20个基团。
环氧乙烷和环氧丙烷基团的混合物或在链段S中仅仅含环氧丙烷基团也是可能的。
链段S也可以含有长链环氧烷基团，但是必须观察到链段S整体上是亲水性的(例如，通过相应的高环氧乙烷比例)。
至少一个疏水性链段(D)与在每个亲水性链段上的至少一侧直接连接。在这里，链段S也可以存在于本发明聚氨酯分子的内部中。在这种情况下，此链段S不是象边缘位置S那样与链段D和链段T连接，而是位于链段D的至少两侧上。优选，链段S在每种情况下在分子内部中在两侧上与一个链段D连接。对于所有边缘位置的链段S，正是这样的情况，它们直接与末端位置链段T连接。如果链段S被低程度支化，则其直接在两个或更多个位置与疏水性链段D连接。优选，在每种情况下疏水性链段D在一侧或两侧上与每个线性亲水性间隔基S连接。
在一个特别优选的实施方案中，所有链段S，即尤其是两个链段S，是未支化的、处于边缘位置的，并在一侧上与链段T连接，和在另一侧上与链段D连接。
根据本发明，聚氨酯含有至少两个疏水性链段D。疏水性链段D可以是相同或彼此不同的。
链段D可以是被短链疏水性支链支化的，或是未支化的。优选，链段D是未支化的。优选，链段D含有碳原子的疏水性链，其长度是在2-20个碳原子范围内，优选3-16个碳原子，尤其是4-12个碳原子。
优选，链段D含有二异氰酸酯基团。链段D特别优选含有脂族二异氰酸酯的基团。因此，例如，疏水性链段D可以含有一个或多个脂族二异氰酸酯基团。优选，链段D含有1-10个脂族二异氰酸酯基团，特别优选1-5个脂族二异氰酸酯基团，非常特别优选1、2或3个脂族二异氰酸酯基团。疏水性链段D可以含有脂族二异氰酸酯基团，其具有长的、中等长度的或短的脂族单元。
在一个优选实施方案中，本发明聚氨酯的链段D是脂环族或脂族二异氰酸酯基团。链段D特别优选是脂族二异氰酸酯基团。
脂族二异氰酸酯的例子是1，4-亚丁基二异氰酸酯，1，12-十二亚甲基二异氰酸酯，1，10-十亚甲基二异氰酸酯，2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯，2，4，4-或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，尤其是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
脂环族二异氰酸酯的例子是：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，2-异氰酸基丙基环己基异氰酸酯，4-甲基环己烷-1，3-二异氰酸酯(H-TDI)和1，3-二(异氰酸基甲基)环己烷。所谓的H12-MDI或称为“饱和MDI”的二异氰酸酯，例如4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)(或者也称为二环己基甲烷4，4’二异氰酸酯)或2，4’-亚甲基二(环己基)二异氰酸酯，也可以作为本发明聚氨酯PU的链段D中的基团存在。
当然可以使用上述二异氰酸酯的混合物以制备本发明的不同聚氨酯的混合物。
本发明聚氨酯含有至少一个亲水性链段(P)。在这里，至少一个疏水性链段D在至少一侧上直接与P连接。本发明聚氨酯的链段P可以是相同的或彼此不同的。
如果在本发明的聚氨酯中，存在多于一个链段P，则至少一个疏水性链段D位于亲水性链段P之间。在一个实施方案中，本发明的聚氨酯可以含有以下链段顺序：疏水性链段D，然后是亲水性链段S，然后是再次在两个亲水性链段P之间的疏水性链段D。因此，如果在本发明聚氨酯中，存在多于一个链段P，则在这种情况下，在分子内部中的链段可以具有P-D-P或P-D-S-D-P的顺序。如果存在多于两个链段P，则在一个分子中可以同时存在这两种顺序。优选，在本发明聚氨酯分子内存在仅仅一个或两个链段P。
优选，亲水性链段P是基本上线性的聚醚基团，例如聚环氧烷。亲水性链段P特别优选是聚醚二醇的基团，尤其是聚乙二醇的基团。本发明聚氨酯的至少一个亲水性链段P优选由聚环氧乙烷组成。
根据本发明，形成链段P的基本线性聚醚基团必须具有至少1500g/mol的数均分子量。一般而言，链段P具有平均尺寸的分子量，例如最多20,000g/mol。
在一个特别优选的实施方案中，基本线性的聚醚基团具有1500-12,000g/mol的数均分子量。特别优选，链段P的分子量小于或等于10,000g/mol，特别优选4000-9000g/mol。线性聚醚基团非常特别优选具有大于或等于6000g/mol的分子量。
本发明聚氨酯的所有亲水性链段，即链段S和链段P，可以是聚醚基团。在一个优选实施方案中，本发明聚氨酯的亲水性链段包含：
-聚环氧烷单元(链段P)，和
-聚环氧乙烷单元(链段S)。
在本发明PU的一个特别优选的实施方案中，所有的链段P和S包含聚环氧乙烷单元。
本发明聚氨酯的主链基本上含有聚醚和二异氰酸酯的基团。
本发明聚氨酯含有至少三个亲水性链段。在一个优选实施方案中，这些是两个链段S和至少一个链段P。在一个特别优选的实施方案中，本发明聚氨酯的链段的顺序是T-S-D-P-D-S-T或T-S-D-P-D-P-D-S-T。
对于每个链段P，其尺寸与在相同分子内存在的任何间隔基S的尺寸相比而言是较大的。
本发明聚氨酯的每个亲水性链段S的分子量与每个亲水性链段P的分子量之比是1∶1.4至1∶140，优选1∶1.7至1∶120。在一个优选实施方案中，此比率是1∶x，其中x等于或大于2，优选等于或大于2.3，特别优选x是等于或大于2.8。此比率特别优选在1∶2.8至1∶115的范围内，非常特别优选1∶3至1∶95，特别优选1∶3.4至1∶80。
同样，根据本发明，是上述聚氨酯PU，另外也可以是它们的混合物。这些混合物可以含有例如具有与链段T、S、D和/或P相同顺序、但在至少一个链段中彼此在结构上不同的聚氨酯。一个可以提到的这种例子是不同的链段组成或不同的链段链长度。因此，在本发明聚氨酯PU的混合物中，链段T可以是不同的。例如，本发明的混合物可以含有聚氨酯，其链段T都是支化的，和/或其链段T都是线性的那些，和/或这些聚氨酯含有线性链段T和支化链段T。这些混合物当然也可以含有其它物质，例如非本发明的其它优选的水分散性聚氨酯。
这些聚氨酯PU的混合物可以通过在本发明聚氨酯PU的制备中使用相应的不同进料或其混合物来进行，或通过随后混合仅仅根据本发明均匀制备的聚氨酯来产生。
在一个实施方案中，所有链段T的分子量的总和加上链段D的分子量保持低于或等于所有链段P的分子量的总和。
此外，本发明提供一种制备本发明聚氨酯PU的方法。本发明聚氨酯PU可以在不存在或优选存在至少一种催化剂的情况下制备。
合适的催化剂是例如所有在聚氨酯化学中常用的催化剂。特别优选使用那些能溶于有机溶剂中的催化剂，有机溶剂是例如二甲苯、甲苯、丙酮、四氢呋喃(THF)、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮和/或N-乙基吡咯烷酮。
常用于聚氨酯化学中的催化剂是有机胺，尤其是脂族、脂环族或芳族的叔胺，以及路易斯酸性有机金属化合物。
合适的路易斯酸性有机金属化合物是例如金属配合物，例如铁、钛、锌、铝、钴、锰、镍和锆的乙酰基丙酮化物，例如2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸锆。其它合适的金属化合物可以参见Blank等，Progress in OrganicCoatings，1999，35，第19页起。铋、钴或锌催化剂以及铯盐或钛盐也可以用做催化剂。
优选，本发明聚氨酯PU的制备是在含有锌和/或钛的化合物的存在下进行的。特别优选在本发明聚氨酯PU的制备中存在至少一种羧酸锌或至少一种钛(IV)醇盐或它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，使用钛醇盐，优选具有2或更多个碳原子的链长度。在一个优选实施方案中，钛醇盐具有20或更少碳原子的碳链。优选，钛醇盐的链长度是在3-18个碳原子的范围内。特别优选基于脂族醇的钛醇盐。在一个特别优选的实施方案中，本发明聚氨酯PU的制备是在原钛酸四丁酯的存在下进行的，也称为丁酸钛(IV)或四丁氧基钛。
在本发明的一个优选实施方案中，所用的催化剂是羧酸锌，其能溶于丙酮、甲苯、二甲苯和/或脂族烃中。
在另一个优选实施方案中，本发明聚氨酯PU的制备是在至少一种羧酸锌的存在下进行的，其中阴离子符合式(CnH2n-1O2)-或(Cn+1H2n-2O4)2-，其中n是1-20。特别优选的锌盐具有作为阴离子的通式(CnH2n-1O2)-的单羧酸盐，其中n是1-20的数。优选，本发明聚氨酯PU是在羧酸锌的存在下制备的，其是脂族或芳族羧酸盐，并且如果需要的话可以含有1或2个环结构。
在一个特别优选的实施方案中，用于制备本发明聚氨酯PU的催化剂优选是羧酸锌，其羧酸基团具有20或更少的碳原子，优选18个、特别优选少于或等于12或更少的碳原子，因为已经发现在长链羧酸盐基团的情况下，在本发明方法中催化剂的活性降低。
在一个实施方案中，不具有环结构的羧酸锌可以用做用于制备本发明聚氨酯的催化剂。特别优选使用脂族羧酸锌作为催化剂。
作为用于制备本发明聚氨酯PU的方法中的催化剂，非常特别优选使用2-乙基己酸锌(也称为辛酸锌)、正辛酸锌、正癸酸锌、新癸酸锌、蓖麻酸锌和硬脂酸锌。特别优选使用新癸酸锌。
当然也可以使用两种或多种上述化合物的混合物作为用于制备本发明聚氨酯PU的催化剂。优选使用催化剂。
催化剂的用量本身没有作用。一般而言，使用成本有效量的催化剂。结果，催化剂或催化剂混合物的用量优选是100ppm至10,000ppm，基于聚醚二醇的总用量计。为了制备本发明的聚氨酯PU，催化剂的用量优选是500-5000ppm，特别优选小于或等于4500ppm，基于聚醚二醇的总重量计。在一个特别优选的实施方案中，催化剂的量是1000-3000ppm，基于用于制备本发明聚氨酯PU的聚醚二醇的总重量计。
一种或多种催化剂可以以固体或液体形式或以溶解的形式加入本发明的方法中，这取决于一种或多种催化剂的性质。合适的溶剂是水不混溶性溶剂，例如芳族或脂族烃，尤其是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、己烷和环己烷，以及羧酸酯，例如乙酸乙酯。此外，合适的溶剂是丙酮、THF和N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮。优选，催化剂以固体或液体形式加入。优选，催化剂作为溶解形式在溶剂中使用，非常特别优选溶解在有机溶剂例如脂族烃、丙酮、甲苯或二甲苯中。在本发明的一个特别优选的实施方案中，催化剂以溶解形式使用。在本发明的另一个特别优选的实施方案中，所用的催化剂是羧酸锌，其溶解在脂族烃、丙酮、甲苯、二甲苯或任选它们的混合物中。
本发明的聚氨酯PU是通过本发明方法制备的，其中合成是按两个阶段进行的。如果需要的话，第二反应阶段之后是产物的后处理。
原则上，反应也可以在不含催化剂的情况下进行，但是产物通常更难以重现(关于例如数均分子量和重均分子量)，反应时间通常显著更长，在含水制剂中所达到的粘度有时更低。在一些情况下，当不存在催化剂时，(高分子量)副产物的形成增加导致交联。优选，在本发明方法中，使用至少一种、特别优选仅仅一种催化剂。
在此优选实施方案中用于制备聚氨酯PU的本发明方法的一个优点是产物含有均匀结构分子，或聚氨酯分子的清楚限定的混合物。
在一个实施方案中，本发明制备聚氨酯PU的方法可以包括以下步骤：
1.至少一种分子量为至少1500g/mol的聚醚二醇与至少一种脂族二异氰酸酯在至少一种羧酸锌和/或至少一种钛醇盐的存在下反应；
2.然后所制得的中间体与至少一种乙氧基化脂肪醇反应；
3.然后进行后处理，即通常除去所有有机溶剂并将聚合物转移到水中。
在本发明方法中，原料的反应可以在溶液中进行。在熔体中反应也是可能的，在这种情况下，进料不是以溶解形式存在，或者其大部分不是溶解在溶剂中的形式。
在本发明方法的一个优选实施方案中，反应在溶液中按两步进行，特别优选溶解在有机溶剂例如丙酮、甲苯或二甲苯中。
优选，在本发明方法的第一步中使用尽可能无水的聚醚二醇。从聚醚除去水可以在本发明方法中通过共沸蒸馏、真空干燥或本领域技术人员已知的其它方法进行。例如，通过共沸蒸馏，可以除去水，直到在加入二异氰酸酯之前的水含量是约300ppm。实际反应的制备可以例如包括：将聚醚二醇在减压下放置并因此充分地除去水(优选水含量达到约300ppm或更少)，然后混合溶剂；或者，将聚醚二醇与溶剂例如二甲苯、甲苯或丙酮混合，然后通过共沸蒸馏除去水，例如水含量为约300ppm，但是并没有完全除去溶剂，聚醚在剩余溶剂中的溶液用于在溶液中的反应。
在与二异氰酸酯反应之前，在溶剂中的二醇溶液的pH可以调节到小于或等于7的pH，和如果需要的话进行缓冲，例如通过脱盐或加入一种酸或不同酸的混合物。合适的酸是无机酸或有机酸，例如盐酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、碳酸；有机酸，例如苹果酸、柠檬酸、草酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸。
在本发明方法中使用的乙氧基化脂肪醇优选具有的乙氧基化度是至少在2-30个基团的范围内，特别优选3-25个环氧乙烷基团，非常特别优选3-20个基团。所用的至少一种脂肪醇在大多数情况下优选是支化的非离子性化合物，其通过结构式RO(CH2CH2O)xH的饱和异-C13醇制备，其中R是C13烷基，优选异-C13烷基，其中x＝3、5、6、6、5、7、8、10、12、15或20，优选x＝10(从BASF SE以商品名“
Figure BPA00001252765400141
TO”获得，当x＝10时是“
Figure BPA00001252765400142
TO 10”)。
在本发明方法中，所用聚醚二醇与所用二异氰酸酯之比(摩尔比)可以在1∶1.1至1∶1.9的范围内。优选，此比率在1∶1.1至1∶1.8的范围内。此比率特别优选在1∶1.1至1∶1.75的范围内。此比率特别优选在1∶1.2至1∶1.75的范围内。此比率当然也可以是1∶x，其中x大于或等于1.3，优选x大于或等于1.5。
在一个实施方案中，这导致仅仅一个或两个链段P优选存在于本发明聚氨酯的一个分子中。
在本发明方法的一个具体实施方案中(摩尔比)，除了聚醚二醇与二异氰酸酯的所述比率范围，另外选择聚醚二醇与乙氧基化脂肪醇之间的比率，使得所用聚醚二醇与所用乙氧基化脂肪醇的比率在5∶1至1∶2的范围内。优选，此比率在2∶1至1∶1.8的范围内，特别优选1∶1至1∶1.6，最优选1∶1.5。对于本发明方法的所有三种进料，非常特别优选聚醚二醇∶二异氰酸酯∶乙氧基化脂肪醇的比率(摩尔比)是1∶1.75∶1.5。
本发明还提供本发明聚氨酯PU和根据本发明制备的聚氨酯用于生产含水制剂的用途。优选含有至少5重量％、尤其至少20重量％、非常特别优选至少30重量％和最优选至少50重量％水的制剂。含水的制剂可以例如是溶液、乳液、悬浮液或分散液。
除了本发明的聚氨酯PU和根据本发明制备的聚氨酯之外，其它物质也可以根据本发明用于制备制剂，例如常规助剂(例如分散剂和/或稳定剂)、表面活性剂、防腐剂、消泡剂、香料、润湿剂、增稠剂、染料、软化剂、湿润剂和/或其它聚合物。
优选，根据本发明的聚氨酯PU和根据本发明制备的聚氨酯的混合物也可以用于生产含有水的制剂，其含有至少一种盐或至少一种表面活性剂或其混合物。在本发明中，表面活性剂也可以理解为表示乳化剂以及表面活性剂和乳化剂的混合物。在本发明中，盐理解为表示盐以及也具有低pKa值的盐状结构，以及它们的混合物。
本发明的聚氨酯PU和根据本发明制备的聚氨酯特别优选用于生产含有至少0.05重量％的盐和/或至少0.5重量％表面活性剂的制剂，非常特别优选含有至少0.1重量％的盐和/或至少1重量％表面活性剂的制剂。
在另一个实施方案中，本发明的聚氨酯PU和根据本发明制备的聚氨酯用于生产含有至多20重量％的盐、优选至多10重量％和特别优选5重量％或更少的盐的制剂。在另一个实施方案中，本发明的聚氨酯PU和根据本发明制备的聚氨酯用于生产含有至多25重量％表面活性剂、优选至多20重量％和特别优选15重量％或更少的表面活性剂的制剂。
在另一个实施方案中，本发明的聚氨酯PU和根据本发明制备的聚氨酯用于生产含有至多10重量％的盐、优选至多5重量％盐和含有至多20重量％表面活性剂、优选至多15重量％表面活性剂的制剂。
本发明的聚氨酯PU和根据本发明制备的聚氨酯特别用于生产作为水包油乳液的制剂。通常，水包油乳液含有大于0重量％且小于或等于40重量％的油比例。根据本发明，制得的水包油乳液优选含有5-40重量％的油比例，特别是10-35重量％，尤其是15-30重量％的油。本发明的聚氨酯PU和根据本发明制备的聚氨酯特别优选用于生产作为水包油乳液并且含有至少一种盐的制剂。
含有本发明聚氨酯的本发明制剂可以例如是溶液、乳液、悬浮液或分散液。在一个实施方案中，本发明的制剂是本发明聚氨酯PU的分散液，优选是水分散液，如可通过后处理由制备方法获得的反应产物获得。为此，例如，除去溶剂，并加入水，并产生分散液。如果需要的话，也可以加入防腐剂和/或稳定剂。
在一个实施方案中，本发明的分散液含有最多25重量％的本发明聚氨酯。在另一个实施方案中，此分散液含有20重量％的固体比例。
另外，本发明的分散液可以含有至少一种防腐剂和/或至少一种能防止自由基的稳定剂。非常特别优选这样的水分散液，其含有至多20％(w/v)的本发明聚氨酯、适用于化妆品制剂的防腐剂和任选的适用于防止自由基的化妆品应用的稳定剂。合适的防腐剂和自由基稳定剂例如生育酚(但不限于这些)是本领域技术人员公知的。
为了生产本发明的制剂，其可以例如是溶液、乳液、悬浮液或分散液，本发明的聚氨酯优选以水分散液的形式使用，如从经过后处理由制备工艺获得(例如通过除去溶剂、加入水和任选地通过加入防腐剂和/或稳定剂)。
在另一个实施方案中，在制剂中常用的其它物质可以根据制剂应用领域而存在于本发明的制剂中。这些物质(非穷举)是常规助剂(例如分散剂和/或稳定剂)，表面活性剂，防腐剂，消泡剂，香料，润湿剂，增稠剂，染料和/或其它聚合物。这些其它添加剂例如在化妆品制剂、乳液漆或作物保护剂制剂的领域中是本领域技术人员公知的。根据本发明，优选除了本发明聚氨酯之外不使用其它增稠剂来生产含水制剂。
本发明的聚氨酯PU具有各种优点。一个优点是它们的改变含有PU的本发明制剂的流变性能的性质。一般而言，流变性能的改进理解为表示材料的成型和流动行为的变化。一种最重要的流变性能是粘度。此术语是本领域技术人员公知的。
粘度通常理解为表示液体的“爬绳”。这来源于液体中的分子间力，因此取决于内聚力(分子内)和粘合性(分子间)。此粘度表征了液体的流动行为。高粘度表示稠的液体，而低粘度表示稀的液体。改进流变性尤其表示液体粘度增加，通常也称为“增稠”。这种粘度增加可以扩展到形成凝胶或固体。
优选能导致含水制剂的动态粘度增加的本发明聚氨酯PU。它们可以作为所定目标的对现有技术增稠剂的另一种解决方案-改进含水制剂的流变性能。
优选这样的聚氨酯PU，其10重量％的水分散液如下所述在100s-1剪切速率下检测的动态粘度是至少100mPa.s，特别优选至少200mPa.s，非常特别优选至少300mPa.s。本发明聚氨酯PU的水分散液在这里显示牛顿行为或非牛顿行为。含有本发明聚氨酯PU的非牛顿分散液优选具有至少1000mPa.s的动态粘度，特别优选甚至至少3000mPa.s的动态粘度(10重量％水分散液，如下所述在100s-1剪切速率下检测)。
本领域技术人员知道在含水制剂中，许多增稠剂禁止此作用，即，制剂的粘度在制剂含有盐和/或表面活性剂时降低。相比之下，在一个优选实施方案中，本发明聚氨酯PU导致含水制剂的粘度被稳定化，甚至在添加盐和/或表面活性剂时也是如此。特别优选本发明的聚氨酯PU，其在大于或等于0.5重量％的盐浓度下，随后的添加导致含水制剂的动态粘度的稳定化，如下所示检测。特别优选在添加大于或等于0.5重量％的盐和添加大于或等于1重量％的表面活性剂时导致稳定化的那些聚氨酯，添加的顺序任选地是不重要的。
在另一个实施方案中，与含有仅仅盐或仅仅本发明聚氨酯PU的制剂相比，含有至少一种盐的含水制剂的粘度是通过在制剂中本发明聚氨酯PU的存在来提高的。在这里，本发明聚氨酯PU和盐的添加顺序是不重要的。特别优选这样的本发明聚氨酯PU，其导致含水制剂的动态粘度增加(如下所述检测)，如果在制剂中存在至少一种盐或至少一种表面活性剂或它们的混合物的话。特别是，优选本发明的聚氨酯PU，其在大于或等于0.5重量％的盐浓度下，导致含水制剂的动态粘度增加(如下所述检测)。特别优选本发明的聚氨酯PU，其在含有小于0.5重量％、优选0.1重量％的盐或小于1重量％、优选0.5重量％的表面活性剂时，导致含水制剂的动态粘度增加(如下所述检测)。非常特别优选本发明的聚氨酯PU，其在大于或等于0.05重量％的盐浓度下，导致含水制剂的动态粘度增加(如下所述检测)。特别优选本发明的聚氨酯PU，其在含有小于0.05重量％、优选小于或等于0.01重量％的盐或小于0.5重量％、优选小于或等于0.1重量％的表面活性剂时，导致含水制剂的动态粘度增加(如下所述检测)。
本发明聚氨酯的另一个优点是在水中形成胶束。临界胶束浓度(CMC)表示物质的浓度，大多数物质在内侧上具有疏水性和亲水性链段，在此时自发地形成胶束。本发明聚氨酯在水中的CMC如下所述检测，优选小于或等于1g/l，特别优选小于或等于0.5g/l，尤其优选小于或等于0.25g/l，非常特别优选小于或等于0.1g/l。
本发明聚氨酯、制备它们的方法以及本发明制剂的另一个优点是在聚氨酯PU的制备中优选使用含锌和/或含钛的催化剂。特别在化妆品制剂的领域中，不再需要其中使用锡的现有技术方法，因为锡也会存在于产物和由其得到的制剂中。化妆品制剂的含锌添加剂是可接受的，其中锌可以任选地通过抗菌和抗炎性能赋予额外的优点。
考虑到它们对高盐含量和同时甚至在极限pH值下的高表面活性剂含量的耐受性，本发明聚氨酯PU也可以有利地用做家用护理制剂中的增稠剂，例如液体清洁剂。特别是，本发明聚氨酯PU也特别合适地作为流变改性剂用于含有过氧化氢的制剂。
下面将通过以下非限制性实施例更详细地说明本发明。
实施例
除非另有说明，所有百分比是重量百分比。
检测动态粘度
本发明聚氨酯PU在水分散液中的动态粘度是以10重量％分散液的形式在23℃下检测的。在下列实施例中，动态粘度为此总是在100s-1和350s-1的剪切速率下检测。这两个值表示本发明聚氨酯PU在水分散液中是显示非牛顿行为或牛顿增稠行为。以下用于根据DIN 53019检测动态粘度：
-所用的仪器：Physica Rheolab MCI便携式旋转粘度计，来自AntonPaar；
-圆柱检测体系，Z4 DIN圆柱(直径14mm)
-所用的仪器：Physica Rheolab MCI便携式旋转粘度计，来自AntonPaar；
-圆柱检测体系，Z4DIN圆柱(直径14mm)
合成实施例1：制备聚氨酯PU.1
将17.75kg的数均分子量为6000g/mol的线性聚乙二醇(例如E6000，来自BASF SE)在氮气下溶解在23.50kg的二甲苯中。在将溶液加热到140℃后，蒸馏出二甲苯以使反应混合物的水含量仅仅是约140ppm。现在将聚合物溶液冷却到50℃并与13.1g的溶解在500ml二甲苯中的乙酸混合，以便缓冲已经预先定量检测的聚乙二醇中的乙酸钾的量。通过加入37.28g的溶解在脂族烃和二甲苯混合物中的新癸酸锌以及870.0g的溶解在二甲苯中的六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合，并使混合物在50℃反应直到异氰酸酯含量是0.27重量％。
然后加入溶解在二甲苯中的1.42kg非离子性乙氧基化脂肪醇(从饱和异C13醇制备，且平均乙氧基化度是10)(例如
Figure BPA00001252765400192
TO10，来自BASF SE)和1.64kg非离子性乙氧基化脂肪醇混合物(从饱和异C16/C18醇混合物制备，且平均乙氧基化度是11)(例如
Figure BPA00001252765400193
AT11，来自BASF SE)的混合物。将反应混合物进一步在50℃加热直到异氰酸酯含量是0重量％。溶剂二甲苯随后通过在高温下真空蒸馏除去到残余含量小于500ppm。
所得的产物PU.1是含有具有边缘位置的支化和/或非支化链段T的线性聚氨酯的混合物。在聚氨酯PU.1中的亲水性链段S的分子量与亲水性链段P的分子量之比一般是1∶12.4或1∶13.6。后一种比率是对于含有10个环氧乙烷基团的链段S产生的，第一个比率是对于由11个环氧乙烷基团组成的那些而言。
链段P∶D的摩尔比是1∶1.75。
将产物PU.1分散在86.73kg的水中，并冷却到室温(25℃)。聚合物PU.1的混合物(Mn＝17600g/mol；Mw＝30500g/mol)是水分散液的形式，其固含量是20.5重量％。聚醚聚氨酯PU.1的10重量％水分散液在23℃下的粘度是7700mPa.s(剪切速率100s-1)或5900mPa.s(剪切速率350s-1)，并显示轻微的非牛顿行为。
合成实施例2：制备聚氨酯PU.2
将17.75kg的数均分子量为6000g/mol的线性聚乙二醇(例如
Figure BPA00001252765400201
E6000，来自BASF SE)在氮气下溶解在23.50kg的二甲苯中。在将溶液加热到约140℃后，蒸馏出二甲苯以使反应混合物的水含量仅仅仍是约250ppm。现在将聚合物溶液冷却到50℃并与13.1g的溶解在500ml二甲苯中的乙酸混合，以便缓冲已经预先定量检测的聚乙二醇中的乙酸钾的量。通过加入37.28g的溶解在脂族烃和二甲苯混合物中的新癸酸锌以及870.0g的溶解在二甲苯中的六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合，并使混合物在50℃反应直到异氰酸酯含量是0.29重量％。
然后加入溶解在二甲苯中的0.95kg非离子性乙氧基化脂肪醇(从饱和异C13醇制备，且平均乙氧基化度是10)(例如
Figure BPA00001252765400202
TO10，来自BASF SE)和2.19kg非离子性乙氧基化脂肪醇(从饱和异C16/C18醇混合物制备，且平均乙氧基化度是11)(例如
Figure BPA00001252765400203
AT11，来自BASFSE)的混合物。将反应混合物进一步在50℃加热直到异氰酸酯含量是0重量％。溶剂二甲苯随后通过在高温下真空蒸馏除去到残余含量小于500ppm。
所得的产物PU.2是含有具有边缘位置的支化和/或非支化链段T的线性聚氨酯的混合物。在聚氨酯PU.2中的亲水性链段S的分子量与亲水性链段P的分子量之比一般是1∶12.4或1∶13.6。后一种比率是对于含有10个环氧乙烷基团的链段S产生的，第一个比率是对于由11个环氧乙烷基团组成的那些而言。
链段P∶D的摩尔比是1∶1.75。
将产物PU.2分散在87.02kg的水中，并冷却到室温(25℃)。聚合物混合物PU.2(Mn＝16700g/mol；Mw＝29500g/mol)是水分散液的形式，其固含量是20.0重量％。聚醚聚氨酯PU.2的10重量％水分散液在23℃下的粘度是26200mPa.s(剪切速率100s-1)或12800mPa.s(剪切速率350s-1)，并显示明显的非牛顿行为。
合成实施例3：制备聚氨酯PU.3
将120.00g的数均分子量为6000g/mol的线性聚乙二醇(例如E6000，来自BASF SE)在氮气下溶解在467.00g的二甲苯中。在将溶液加热到约140℃后，蒸馏出二甲苯以使反应混合物的水含量小于300ppm。现在将聚合物溶液冷却到50℃。通过加入42mg的溶解在脂族烃混合物中的新癸酸锌以及5.88g的溶解在二甲苯中的六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合，并使混合物在50℃反应直到异氰酸酯含量是0.25重量％。
然后加入溶解在二甲苯中的19.20g非离子性乙氧基化脂肪醇(从饱和异C13醇制备，且平均乙氧基化度是10)(例如TO10，来自BASF SE)。将反应混合物进一步在50℃加热直到异氰酸酯含量是0重量％。溶剂二甲苯随后通过在高温下真空蒸馏除去到残余含量小于500ppm。
所得的产物PU.3是含有具有边缘位置的支化链段T的线性聚氨酯的混合物。在聚氨酯PU.3中的亲水性链段S的分子量与亲水性链段P的分子量之比一般是1∶13.6。此比率是对于含有10个环氧乙烷基团的链段S产生的。
链段P∶D的摩尔比是1∶1.75。
将产物PU.3分散在580.3g的水中，并冷却到室温(25℃)。聚合物混合物PU.3(Mn＝27200g/mol；Mw＝51900g/mol)是水分散液的形式，其固含量是20.0％。聚醚聚氨酯PU.3的10重量％水分散液在23℃下的粘度是680mPa.s(剪切速率100s-1)或640mPa.s(剪切速率350s-1)，并显示牛顿增稠行为。
合成实施例4：制备聚氨酯PU.4
将17.75kg的数均分子量为6000g/mol的线性聚乙二醇(例如E6000，来自BASF SE)在氮气下溶解在23.50kg的二甲苯中。在将溶液加热到约140℃后，蒸馏出二甲苯以使反应混合物的水含量是约120ppm。现在将聚合物溶液冷却到50℃并与13.1g的溶解在500ml二甲苯中的乙酸混合，以便缓冲已经预先定量检测的聚乙二醇中的乙酸钾的量。通过加入37.28g的溶解在脂族烃和二甲苯混合物中的新癸酸锌以及870.0g的溶解在二甲苯中的六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合，并使混合物在50℃反应直到异氰酸酯含量是0.26重量％。
然后加入溶解在二甲苯中的2.84kg非离子性乙氧基化脂肪醇(从饱和异C13醇制备，且平均乙氧基化度是10)(例如
Figure BPA00001252765400221
TO10，来自BASF SE)。将反应混合物进一步在50℃加热直到异氰酸酯含量是0重量％。溶剂二甲苯随后通过在高温下真空蒸馏除去到残余含量小于500ppm。
所得的产物PU.4是含有具有边缘位置的支化链段T的线性聚氨酯的混合物。在聚氨酯PU.4中的亲水性链段S的分子量与亲水性链段P的分子量之比一般是1∶13.6。此比率是对于含有10个环氧乙烷基团的链段S产生的。
链段P∶D的摩尔比是1∶1.75。
将产物PU.4分散在85.84kg的水中，并冷却到室温(25℃)。聚合物混合物PU.4(Mn＝19200g/mol；Mw＝30800g/mol)是水分散液的形式，其固含量是18.1％。聚醚聚氨酯PU.4的10重量％水分散液在23℃下的粘度是600mPa.s(剪切速率100s-1)或570mPa.s(剪切速率350s-1)，并显示牛顿增稠行为。
合成实施例5：制备聚氨酯PU.5
将240.00g的数均分子量为6000g/mol的线性聚乙二醇(例如
Figure BPA00001252765400222
E6000，来自BASF SE)在氮气下溶解在934.00g的二甲苯中。在将溶液加热到约140℃后，蒸馏出二甲苯以使反应混合物的水含量是小于300ppm。
然后将聚合物溶液冷却到50℃。通过加入84mg的溶解在脂族烃中的新癸酸锌以及11.76g的溶解在二甲苯中的六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合，并使混合物在50℃反应直到异氰酸酯含量是0.22重量％。
然后加入溶解在二甲苯中的20.70g非离子性乙氧基化脂肪醇(从饱和异C13醇制备，且平均乙氧基化度是3)(例如
Figure BPA00001252765400231
AO3，来自BASFSE)。将反应混合物进一步在50℃加热直到异氰酸酯含量是0重量％。溶剂二甲苯随后通过在高温下真空蒸馏除去到残余含量小于500ppm，然后将残余物分散在1089.8g水中。
在聚氨酯PU.5中的亲水性链段S的分子量与亲水性链段P的分子量之比一般是1∶45.5。此比率是对于含有3个环氧乙烷基团的链段S产生的。
链段P∶D的摩尔比是1∶1.75。
在冷却到室温(25℃)后，聚合物PU.5(Mn＝21300g/mol；Mw＝36300g/mol)是水分散液的形式，其固含量是20.1重量％。聚醚聚氨酯PU.5的10重量％水分散液在23℃下的粘度是10900mPa.s(剪切速率100s-1)或9200mPa.s(剪切速率350s-1)，并显示弱的非牛顿行为。
合成实施例6：制备聚氨酯PU.6
将180.00g的数均分子量为6000g/mol的线性聚乙二醇(例如
Figure BPA00001252765400232
E6000，来自BASF SE)在氮气下溶解在180.00g的丙酮中。在将溶液加热到回流(内部温度为约56℃)后，连续加入另外1362.4g丙酮，并同时蒸馏出总共1362.4g丙酮。反应混合物的水含量则仍然是约240ppm。
然后将聚合物溶液冷却到50℃。通过加入189mg的溶解在脂族烃中的新癸酸锌以及8.82g的溶解在丙酮中的六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合，并使混合物在50℃反应直到异氰酸酯含量是0.33重量％。
然后加入溶解在丙酮中的15.52g非离子性乙氧基化脂肪醇(从饱和异C13醇制备，且平均乙氧基化度是3)(例如AO3，来自BASFSE)。将反应混合物进一步在50℃加热直到异氰酸酯含量是0重量％。溶剂丙酮随后通过真空蒸馏除去到残余含量小于500ppm，然后将残余物分散在817.4g水中。
在聚氨酯PU.6中的亲水性链段S的分子量与亲水性链段P的分子量之比一般是1∶45.5。此比率是对于含有3个环氧乙烷基团的链段S产生的。
链段P∶D的摩尔比是1∶1.75。
在冷却到室温(25℃)后，聚合物PU.6(Mn＝24900g/mol；Mw＝40000g/mol)是水分散液的形式，其固含量是19.6重量％。聚醚聚氨酯PU.6的10重量％水分散液在23℃下的粘度是8800mPa.s(剪切速率100s-1)或7800mPa.s(剪切速率350s-1)，并显示轻微的非牛顿行为。
合成实施例7：制备聚氨酯PU.7
将120.00g的数均分子量为6000g/mol的线性聚乙二醇(例如
Figure BPA00001252765400241
E6000，来自BASF SE)在氮气下溶解在467.00g的二甲苯中。在将溶液加热到约140℃后，蒸馏出二甲苯以使反应混合物的水含量仍是约120ppm。
然后将聚合物溶液冷却到50℃，并与107mg的溶解在5ml二甲苯中的乙酸混合，以便缓冲已经预先定量检测的聚乙二醇中的乙酸钾的量。通过加入252mg的溶解在脂族烃和二甲苯混合物中的新癸酸锌以及5.88g的溶解在二甲苯中的六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合，并使混合物在50℃反应直到异氰酸酯含量是0.25重量％。
然后加入溶解在二甲苯中的22.20g非离子性乙氧基化脂肪醇(从饱和C16/C18醇混合物制备，且平均乙氧基化度是11)(例如
Figure BPA00001252765400242
AT11，来自BASF SE)。将反应混合物进一步在50℃加热直到异氰酸酯含量是0重量％。溶剂二甲苯随后通过在高温下真空蒸馏除去到残余含量小于500ppm。
所得产物PU.7是含有具有边缘位置的非支化链段T的线性聚氨酯的混合物。在聚氨酯PU.7中的亲水性链段S的分子量与亲水性链段P的分子量之比一般是1∶12.4。此比率是对于含有11个环氧乙烷基团的链段S产生的。
链段P∶D的摩尔比是1∶1.75。
将产物PU.7分散在592.3g水中并冷却到室温(25℃)。聚合物PU.7的混合物(Mn＝18700g/mol；Mw＝30900g/mol)是水分散液的形式，其固含量是20.4重量％。聚醚聚氨酯PU.7的10重量％水分散液在23℃下的粘度是35500mPa.s(剪切速率100s-1)或14500mPa.s(剪切速率350s-1)，并显示强的非牛顿行为。
合成实施例8：制备聚氨酯PU.8
将180.00g的数均分子量为9000g/mol的线性聚乙二醇(例如
Figure BPA00001252765400251
E9000，来自BASF SE)在氮气下溶解在467.00g的二甲苯中。在将溶液加热到约140℃后，蒸馏出二甲苯以使反应混合物的水含量仍是约70ppm。
然后将聚合物溶液冷却到50℃，并与208mg的溶解在5ml二甲苯中的乙酸混合，以便缓冲已经预先定量检测的聚乙二醇中的乙酸钾的量。通过加入378mg的溶解在脂族烃和二甲苯混合物中的新癸酸锌以及5.88g的溶解在二甲苯中的六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合，并使混合物在50℃反应直到异氰酸酯含量是0.27重量％。
然后加入溶解在二甲苯中的10.20g非离子性乙氧基化脂肪醇(从饱和异C13醇制备，且平均乙氧基化度是3)(例如
Figure BPA00001252765400252
TO3，来自BASFSE)。将反应混合物进一步在50℃加热直到异氰酸酯含量是0重量％。溶剂二甲苯随后通过在高温下真空蒸馏除去到残余含量小于500ppm。
所得产物PU.8是含有具有边缘位置的支化链段T的线性聚氨酯的混合物。在聚氨酯PU.8中的亲水性链段S的分子量与亲水性链段P的分子量之比一般是1∶68.2。此比率是对于含有3个环氧乙烷基团的链段S产生的。
链段P∶D的摩尔比是1∶1.75。
将产物PU.8分散在784.3g水中并冷却到室温(25℃)。聚合物PU.8的混合物(Mn＝27300g/mol；Mw＝46500g/mol)是水分散液的形式，其固含量是20.2重量％。聚醚聚氨酯PU.8的10重量％水分散液在23℃下的粘度是1060mPa.s(剪切速率100s-1和剪切速率350s-1)，并显示显著的牛顿行为。
合成实施例9：制备聚氨酯PU.9
将180.00g的数均分子量为9000g/mol的线性聚乙二醇(例如
Figure BPA00001252765400261
E9000，来自BASF SE)在氮气下溶解在467.00g的二甲苯中。在将溶液加热到约140℃后，蒸馏出二甲苯以使反应混合物的水含量仍是约70ppm。
然后将聚合物溶液冷却到50℃，并与208mg的溶解在5ml二甲苯中的乙酸混合，以便缓冲已经预先定量检测的聚乙二醇中的乙酸钾的量。通过加入378mg的溶解在脂族烃和二甲苯混合物中的新癸酸锌以及5.88g的溶解在二甲苯中的六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合，并使混合物在50℃反应直到异氰酸酯含量是0.28重量％。
然后加入溶解在二甲苯中的5.10g非离子性乙氧基化脂肪醇(从饱和异C13醇制备，且平均乙氧基化度是3)(例如TO3，来自BASFSE)和11.10g非离子性乙氧基化脂肪醇混合物(从饱和C16/C18醇混合物制备，且平均乙氧基化度是11)(例如AT11，来自BASF SE)的混合物。将反应混合物进一步在50℃加热直到异氰酸酯含量是0重量％。溶剂二甲苯随后通过在高温下真空蒸馏除去到残余含量小于500ppm。
所得产物PU.9是含有具有边缘位置的支化和/或非支化链段T的线性聚氨酯的混合物。在聚氨酯PU.9中的亲水性链段S的分子量与亲水性链段P的分子量之比一般是1∶12.4或1∶68.2。后面提到的比率是对于含有3个环氧乙烷基团的链段S产生的，前者是对于由11个环氧乙烷基团组成的那些而言的。
链段P∶D的摩尔比是1∶1.75。
将产物PU.9分散在764.0g水中并冷却到室温(25℃)。聚合物PU.9的混合物(Mn＝25000g/mol；Mw＝45500g/mol)是水分散液的形式，其固含量是20.8重量％。聚醚聚氨酯PU.9的10重量％水分散液在23℃下的粘度是7500mPa.s(剪切速率100s-1)或4500mPa.s(剪切速率350s-1)，并显示强的非牛顿行为。
合成实施例10：制备聚氨酯PU.10
将120.00g的数均分子量为1500g/mol的线性聚乙二醇(例如
Figure BPA00001252765400271
E1500，来自BASF SE)在氮气下溶解在467.00g的二甲苯中。在将溶液加热到约140℃后，蒸馏出二甲苯以使反应混合物的水含量仍是约110ppm。
然后将聚合物溶液冷却到50℃，并与90mg的溶解在5ml二甲苯中的乙酸混合，以便缓冲已经预先定量检测的聚乙二醇中的乙酸钾的量。通过加入252mg的溶解在脂族烃和二甲苯混合物中的新癸酸锌以及15.72g的溶解在二甲苯中的六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合，并使混合物在50℃反应直到异氰酸酯含量是0.29重量％。
然后加入溶解在二甲苯中的17.41g非离子性乙氧基化脂肪醇(从饱和异C13醇制备，且平均乙氧基化度是10)(例如
Figure BPA00001252765400272
TO10，来自BASF SE)。将反应混合物进一步在50℃加热直到异氰酸酯含量是0重量％。溶剂二甲苯随后通过在高温下真空蒸馏除去到残余含量小于500ppm。
所得产物PU.10是含有具有边缘位置的支化链段T的线性聚氨酯的混合物。在聚氨酯PU.10中的亲水性链段S的分子量与亲水性链段P的分子量之比一般是1∶13.6。此比率是对于含有10个环氧乙烷基团的链段S产生的。
链段P∶D的摩尔比是1∶1.17。
将产物PU.10分散在612.5g水中并冷却到室温(25℃)。聚合物PU.10的混合物(Mn＝18600g/mol；Mw＝34900g/mol)是水分散液的形式，其固含量是20.1重量％。聚醚聚氨酯PU.10的10重量％水分散液在23℃下的粘度是165mPa.s(剪切速率100s-1和剪切速率350s-1)，并显示强的牛顿行为。
合成实施例11：制备聚氨酯PU.11
将90.00g的数均分子量为1500g/mol的线性聚乙二醇(例如E1500，来自BASF SE)在氮气下溶解在467.00g的二甲苯中。在将溶液加热到约140℃后，蒸馏出二甲苯以使反应混合物的水含量仍是约80ppm。
然后将聚合物溶液冷却到50℃，并与68mg的溶解在5ml二甲苯中的乙酸混合，以便缓冲已经预先定量检测的聚乙二醇中的乙酸钾的量。通过加入189mg的溶解在脂族烃和二甲苯混合物中的新癸酸锌以及17.64g的溶解在二甲苯中的六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合，并使混合物在50℃反应直到异氰酸酯含量是0.97重量％。
然后加入溶解在二甲苯中的99.00g非离子性乙氧基化脂肪醇(从饱和异C13醇制备，且平均乙氧基化度是20)(例如
Figure BPA00001252765400281
TO20，来自BASF SE)。将反应混合物进一步在50℃加热直到异氰酸酯含量是0重量％。溶剂二甲苯随后通过在高温下真空蒸馏除去到残余含量小于500ppm。
所得产物PU.11是含有具有边缘位置的支化链段T的线性聚氨酯的混合物。在聚氨酯PU.11中的亲水性链段S的分子量与亲水性链段P的分子量之比一般是1∶1.7。此比率是对于含有20个环氧乙烷基团的链段S产生的。
链段P∶D的摩尔比是1∶1.75。
将产物PU.11分散在826.6g水中并冷却到室温(25℃)。聚合物PU.11的混合物(Mn＝4000g/mol；Mw＝9000g/mol)是水分散液的形式，其固含量是20.0重量％。聚醚聚氨酯PU.11的10重量％水分散液在23℃下的粘度是150mPa.s(剪切速率100s-1和剪切速率350s-1)，并显示明显的非牛顿行为。
检测临界胶束浓度
本发明聚氨酯在水中的CMC是使用动态光散射法检测的。
为此，测角计SP-86(ALV-Laser Vertriebsgesellschaft mbH，Langen，德国)用做组合的DLS/SLS装置。此装置还包括ALV 5000相关仪和波长为633nm的He-Ne激光器(也是ALV，Langen)。用于包含0.0001-10g/l浓度的检测系列的条件是在23℃温度下的检测角为90度。评价是在本领域中已知为CONTIN的程序帮助下进行(Constrained Inversion)，具有强度分布(CONTIN，也来自ALV，Langen)。
对比例：
从硬脂醇、二异氰酸酯和聚乙二醇制备的现有技术的非离子性、疏水改性的乙氧基化聚氨酯(由Rohm&Haas作为
Figure BPA00001252765400291
46销售)用于在检测CMC的比较中。
Figure BPA00001252765400292
46不具有可测量的CMC。在0.001-10g/l的浓度下，较大的未确定的在100-500nm范围内的聚集物总是作为主要组分存在。
本发明聚氨酯的CMC：
对于在合成实施例1和2中制备的聚氨酯PU.1和PU.2的混合物，发现在0.1g/l下，存在平均粒子直径为30nm的确定的胶束。所以，这两者的CMC都小于0.1g/l。对于在合成实施例4中制备的本发明聚氨酯PU.4，发现在PU.4浓度为1g/l时，存在直径为17nm的胶束；并且在0.1g/l的浓度下，平均尺寸为15nm的胶束以及更小比例的尺寸为约200nm的未确定的聚集物也一起存在。结果，在这种情况下，也存在小于0.1g/l的CMC。
制备实施例1：使用聚氨酯PU.1至PU.5与非离子性碱制备化妆品制剂(P.1.1至P.1.5)
化妆品制剂是通过向油相A中加入水相B，随后将所得的O/W乳液与防腐剂(相C)混合制备的。这得到基于非离子的制剂P.1.1至P.1.5(表1)。
表1基于非离子的化妆品制剂P.1.1至P.1.5的组成
Figure BPA00001252765400301
制备实施例2：使用聚氨酯PU.1至PU.5与非离子性碱制备化妆品制剂(P.2.1至P.2.5)
化妆品制剂是通过向油相A中加入水相B并随后将所得的O/W乳液与防腐剂(相C)混合制备的。这得到基于非离子的制剂P.2.1至P.2.5(表2)。
表2基于非离子的化妆品制剂P.2.1至P.2.5的组成
Figure BPA00001252765400311
检测含有助剂的制剂的动态粘度
含有水和其它助剂的制剂的动态粘度，例如在制备实施例中以非限定性形式公开的那些化妆品制剂，是在布氏粘度计(Brookfield)的帮助下检测的，型号为DV-II+Pro粘度计(型号：RVDVII+Pro)。所用的检测体系是设定在20℃和20rpm剪切速率下的RV锭子。
化妆品制剂P.1.1至P.1.5(基于非离子)的粘度作为盐浓度的函数
表3：化妆品制剂P.1.1至P.1.5的粘度作为盐浓度的函数
Figure BPA00001252765400321
在添加盐的情况下，制剂P.1.3和P.1.4显示提高和/或较大稳定的粘度。P.1.1、P.1.2和P.1.5仍然显示良好的增稠作用，即使在温和添加盐的情况下也是如此。
化妆品制剂P.2.1至P.2.5(基于非离子)的粘度作为盐浓度的函数
表4：化妆品制剂P.2.1至P.2.5的粘度作为盐浓度的函数
Figure BPA00001252765400322
在添加盐的情况下，制剂P.2.5显示稳定，有时甚至粘度增加。这对于P.2.3和P.2.4而言甚至更明显，这些显示在添加盐达到最高10重量％时动态粘度增加。P.2.1和P.2.2仍然显示良好的增稠作用，即使在温和添加盐的情况下也是如此。

Claims (12)

1.一种水分散性聚氨酯PU，其是在至少一种羧酸锌或至少一种钛醇盐或它们的混合物存在下制备的，所述聚氨酯具有基本线性的主链，所述主链由交替的亲水性和疏水性链段组成，其中
a.两个端链段T是疏水性的，
b.每个链段T直接连接到亲水性链段S上，其中两个疏水性端链段T中的至少一个是支化的烷基
c.每个链段S直接连接到位于至少一侧上的至少一个疏水性链段D上，和
d.其中存在至少一个亲水性链段P，其中在存在多于一个链段P的情况下，至少一个疏水性链段D分开两个链段P，
并且聚氨酯含有至少三个亲水性链段，每个亲水性链段S的分子量与每个亲水性链段P的分子量之比是1∶1.4至1∶140，至少两个疏水性链段D是脂族二异氰酸酯基团，至少一个亲水性链段P是数均分子量为至少1500g/mol的聚醚基团，或是不同聚氨酯PU的混合物。
2.权利要求1的聚氨酯，其是其中末端疏水性链段T为支化烷基的聚氨酯PU的混合物。
3.权利要求1或2的聚氨酯，其中所有亲水性链段是聚醚基团。
4.权利要求1或2的聚氨酯，其中至少两个亲水性链段S是环氧乙烷基团。
5.权利要求1或2的聚氨酯，其中至少一个亲水性链段P具有1500-10,000g/mol的数均分子量。
6.一种制备根据权利要求1-5中任一项的聚氨酯的方法，其中制备是在以下两个阶段中进行的：其中至少一种聚醚二醇与至少一种脂族二异氰酸酯在至少一种羧酸锌或至少一种钛醇盐或它们的混合物的存在下反应，在第二步中与至少一种烷氧基化脂肪醇反应，然后进行后处理。
7.权利要求6的方法，其中所用聚醚二醇与所用二异氰酸酯之比在1∶1.1至1∶1.75的范围内。
8.权利要求6或7的方法，其中制备在至少一种羧酸锌的存在下进行。
9.权利要求1-5中任一项的聚氨酯或根据权利要求6-8中任一项的方法制备的聚氨酯用于生产含水制剂的用途。
10.权利要求9的用途，其中除了水之外，所述制剂还含有至少一种盐或至少一种表面活性剂或它们的混合物。
11.一种制剂，其含有权利要求1-5中任一项的聚氨酯或根据权利要求6-8中任一项的方法制备的聚氨酯。
12.权利要求11的制剂，其中所述制剂是水分散液。
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