JP4528908B2 - 増粘剤組成物およびアクリル系エマルション型粘着剤組成物 - Google Patents
増粘剤組成物およびアクリル系エマルション型粘着剤組成物 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は増粘剤組成物に関する。詳しくは、アクリル系エマルション型粘着剤に有用な増粘剤組成物、さらにその増粘剤組成物を配合してなるアクリル系エマルション型粘着剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、地球環境保護の観点から溶剤型粘着剤の代替として水系エマルション型粘着剤への転換が検討されている。一般的には(メタ)アクリル系粘着剤であり、(メタ)アクリル酸エステルを乳化重合して調整された(メタ)アクリル系エマルションに粘着付与剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤などを配合して製造される。この(メタ)アクリル系粘着剤は離型基材へロールコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、リップコーター、ダイコーターなどにより塗工され、粘着シートやテープに加工される。この離型基材への塗工の際、はじきなどの問題があり、その問題を解決するために増粘剤を配合して粘着剤の粘度を上げる方策がとられている。
【0003】
従来、増粘剤としては一般的に水溶性ポリマーが使用されている。水溶性ポリマーとしてはポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースまたポリアクリル酸系増粘剤やポリオキシアルキレングリコール誘導体の増粘剤についても多くの物が知られている。(特公平1−55292、特開平58−213074)これらの増粘剤を用いて粘着剤を増粘させることによりはじきの問題は解決することができる。
【0004】
しかしながらこれらの増粘剤では粘着剤の性能を満足させるものではなかった。ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤を用いると粘着剤の粘着力や耐水性が低下することや粘度の経時安定性が低下する傾向があった。またポリカルボン酸系の増粘剤については少量添加で粘着剤を増粘させられるが粘着剤にチキソ性を付与してしまうため塗工の際のレベリング性に劣るなどの課題が残されていた。
【0005】
粘着剤の粘着力、耐水性の低下、レベリング性低下の問題を解決することができるものとしてポリオキシアルキレングリコール誘導体の増粘剤が用いられている。しかしながらこれらの増粘剤では温度によって増粘性が大きく変化し粘着剤の粘度が大きく変化する欠点があった。温度変化に対する粘度の変化(以後温度依存性と称する)が大きいと、例えば夏場と冬場での気温の変化により粘着剤の粘度が変化し、混合攪拌などの作業性に違いが出る。また粘着剤を離型基材に塗工する時に塗工量が変化するため塗工機の操業条件をその都度、変更しなければならないなど操業性に大きな問題があった。
【0006】
従って、温度依存性が低く、かつはじき、レベリング性、耐水性、保存時の粘度安定性などの粘着性能に優れた粘着剤を製造することは現状では困難であった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は水系エマルション型粘着剤に含有して、増粘力が高く、温度依存性が低く、耐水性、はじき、保存時の粘度安定性、レベリング性などの幅広い粘着性能に満足しうる増粘剤組成物、さらにはその増粘剤組成物を配合してなるアクリル系エマルション型粘着剤を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を克服すべく鋭意検討の結果、特性の異なる2種類以上の特定のポリオキシアルキレングリコール化合物を併用して(メタ)アクリル系エマルションに添加することで目的に合致することを見いだし本発明に至った。
すなわち本発明は、一般式(1)で示される重量平均分子量10,000以上40,000未満の化合物Aが20質量%以上80質量%未満と一般式(2)で示される重量平均分子量40,000以上140,000未満の化合物Bが20質量%以上80質量%未満とを必須成分として含有することを特徴とする増粘剤組成物、その増粘剤組成物をエマルション固形分に対し0.01〜10質量%配合してなるアクリル系エマルション型粘着剤である。
[式中、X1、X2は炭素数15〜24の炭化水素基であり、Yはジイソシアネート化合物から導かれる2価の有機残基であり、OR、OR’、OR”は炭素数2〜4のオキシアルキレン基であり、a,b,dは1〜500の整数であり、cは1以上の整数である。]
[式中、X3、X4は炭素数4〜24の炭化水素基であり、Yはジイソシアネート化合物から導かれる2価の有機残基であり、OR、OR’、OR”は炭素数2〜4のオキシアルキレン基であり、a,b,dは1〜500の整数であり、cは1以上の整数。]
【0009】
【発明の実施の形態】
化合物Aは一般式(1)で示された式中の、X1、X2が炭素数15〜24の炭化水素基である、これらの内好ましくは炭素数16〜22の炭化水素基でありさらに好ましくは18〜22の炭化水素基である。X1,X2は同種でも良く、異種の組み合わせでも良い。炭素数15未満では希望の粘度が得られず、また炭素数が24を越えると増粘性は高くなるものの温度依存性が低下し、また価格的に高価であり一般的ではない。なおここで言う炭素数とは重量平均炭素数を表す。
【0010】
炭素数15〜24の炭化水素基としては、例えばペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基およびテトラコシル基などがあげられる。なお炭化水素は直鎖でも分岐鎖でも良い。
【0011】
化合物Bは一般式(2)で示され、式中のX3、X4が炭素数4〜24の炭化水素基であり、これらの内好ましくは炭素数4〜22の炭化水素基でありさらに好ましくは8〜14の炭化水素基である。X3,X4は同種でも良く、異種の組み合わせでも良い。炭素数4未満では増粘性が低く、また炭素数が24を越えると温度依存性が低下し、価格的に高価で一般的ではない。なおここで言う炭素数とは重量平均炭素数を表す。
【0012】
炭素数4〜24のアルキル基としては例えばブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基およびテトラコシル基などがあげられる。なお炭化水素は直鎖でも分岐鎖でも良い。
【0013】
一般式(1)、(2)中のYはジイソシアネート化合物から導かれる2価の有機残基である。ジイソシアネート化合物であれば特に限定されない。ジイソシアネート化合物としては例えば、脂肪族系ジイソシアネート化合物、芳香族系ジイソシアネート化合物および脂環族系ジイソシアネート化合物などがあげられる。
【0014】
脂肪族ジイソシアネート化合物としては例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、2、2’−ジメチルペンタンジイソシアネート、3−メトキシヘキサンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルペンタンジイソシアネート、3−ブトキシヘキサンジイソシアネートおよび1,4−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネートなどがあげられる。
【0015】
芳香族ジイソシアネート化合物に関しては例えば、メタフェニレンジイソシアネーット、パラフェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、3,3’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジメトキシジフェニルメタン−3,3’−ジイソシアネート、
4,4’−ジエトキシジフェニルメタン−3,3’−ジイソシアネート、および2,2’−ジメチル−5,5’−ジメトキシジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートなどがあげられる。
【0016】
脂環族系ジイソシアネート化合物としては例えばシクロヘキシルジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートなどがあげられる。
【0017】
一般式(1)、(2)中のOR、OR’、OR”は炭素数2〜4のオキシアルキレン基である。炭素数2〜4のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基などがあげられる。炭素数2未満および4を越えると増粘性が低下する。これらの内オキシエチレン基は60質量%以上が必須であり、オキシエチレン基の割合は好ましくは全オキシアルキレン基の割合の80質量%以上、特に好ましくは全オキシアルキレン基の90質量%以上である。オキシエチレン基が60質量%未満では増粘性が低下する。OR、OR’、OR”は2種類以上のオキシアルキレン基をブロックまたはランダムに繋いだものでもよい。
【0018】
一般式(1)、(2)中のa、b、dは各々、OR、OR’、OR”の繰り返し単位を表し、1〜500の整数であり、好ましくは2〜400であり、更に好ましくは2〜300である。1未満および500を越えると増粘性が低下する。一般式(1)、(2)中のcは
内の繰り返しを表し、1以上の整数である。
【0019】
化合物Aの重量平均分子量は10,000以上40,000未満である。好ましくは15,000以上35,000未満、さらに好ましくは20,000以上30,000以下である。重量平均分子量が10,000未満および40,000以上のものを使用すると増粘性が低下するため好ましくない。
【0020】
化合物Bの重量平均分子量は40,000以上140,000未満である。好ましくは60,000以上120,000未満、さらに好ましくは80,000以上100,000以下である。重量平均分子量が40,000未満では温度依存性が低下し、分子量140,000以上のものを使用すると増粘剤組成物の低濃度の水溶液しかできず経済的でなく、また増粘性が低下する。
【0021】
化合物A、化合物Bの重量平均分子量は分子量既知のポリスチレンおよびノルマルプロピルベンゼンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ(G.P.C)にて測定することができる。例えば東ソ−株式会社製、型式HLC−8120GPCのゲルパーミエーションクロマトグラフィ(G.P.C)を用いて以下の条件で測定できる。カラムは東ソー(株)型式SuperH−4000x2本と型式SuperH−3000x1本を用い、カラム温度は40℃、検出器は示差屈折系(RI検出器)、溶離液としてTHF(試薬1級、片山化学工業製)を用い、流速は0.5ml/min、試料濃度1%試料溶液注入量10μL、データ処理機として東ソー(株)製、型式SC−8020、分子量既知のポリスチレンの標準物質として東ソー(株)製、TSKポリスチレンおよび片山化学工業(株)製ノルマルプロピルベンゼンをを用いる。TSKポリスチレンのグレードはF128(重量平均分子量1,300,000)、F80(重量平均分子量791,000) F40(重量平均分子量427,000)、F20(重量平均分子量184,000)F10(重量平均分子量98,000)F4(重量平均分子量0)、F2(重量平均分子量17,300)、F1(重量平均分子量10,100)、A5000(重量平均分子量6400)およびA2500(重量平均分子量2,800)、東京化成工業(株)製ノルマルプロピルベンゼン(重量平均分子量120.019)である。
【0022】
本発明の増粘物組成物を合成する方法としては既知のウレタン化反応を用いて合成することができる。例えばポリエーテルモノオール、ポリエーテルジオールおよびジイソシアネートを反応温度40〜130℃で2〜10時間反応して合成できる。例えば、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルジオールおよびジイソシアネートから合成する場合、全量一括仕込みによる合成方法でも良く、またポリエーテルジオールとジイソシアネートを反応させたのち、ポリエーテルモノオールと反応させ合成する方法、あるいはポリエーテルモノオールとジイソシアネートを反応させた後ポリエーテルジオールと反応させ合成する方法でも良い。反応により一部副生成物ができる場合があるが、主生成物は一般式(1)、(2)の化合物であり副生成物との混合物で使用できる。
【0023】
反応温度は40〜130℃であり、好ましくは70〜100℃である。40℃未満では反応速度が遅く、時間がかかりすぎる欠点があり、また130℃より高い温度では異常な副反応が起こり好ましくない。
【0024】
これらの反応においては必要に応じて溶剤を使用しても良い。使用される溶剤は活性水素を含有しないことを要し、例えば芳香族系溶剤としてトルエン、キシレンなど、脂肪族系溶剤として石油エーテル、n−ヘキサンなど脂環族系溶剤としてシクロヘキサン、シクロヘキサノン、デカリンなど、ハロゲン含有溶剤としてクロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロライド、クロルベンゼンなど、エステル系溶剤として酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチルなど、ケトン系溶剤としてメチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどがあげられる。
【0025】
また必要に応じてウレタン化反応に使用される触媒としては、例えばアミン系化合物としてトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘプタメチルジエチレントリアミン、N−メチルモルホリンおよびベンジルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイドなど、金属含有化合物として塩化第一スズ、塩化第2スズ、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸カリウムおよび三塩化アンチモンなどがあげられる。触媒添加量は仕込み全重量に対し、0.001〜1質量%である。また添加方法は通常反応初期に加えるが反応中に分割して添加しても良い。
【0026】
次に本発明の増粘剤組成物を配合してなるアクリル系エマルション型粘着剤について説明する。
【0027】
本発明のアクリル系エマルション型粘着剤は増粘剤組成物をエマルション固形分に対して0.01〜10重量%配合した物である。配合量が0.01重量%未満では増粘効果が発現せず、10重量%を越えたら増粘し過ぎる。
【0028】
本発明の増粘剤は粘着剤に直接配合しても良く、また添加前に適当な粘度になるように水あるいは溶剤で増粘剤組成物を希釈してから配合しても良い。
【0029】
本発明のアクリル系エマルション型粘着剤に用いる粘着剤用アクリルエマルションとしては(メタ)アクリル酸エステルの重合体又は(メタ)アクリル酸エステルと他のビニルモノマーとの共重合物を主成分とするものが用いられる。
【0030】
(メタ)アクリル酸エステル[(メタ)アクリル酸エステルとはアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。以下同じ。]としては例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2ーエチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、イソトリデシル(メタ)アクリレート、n−テトラデシル(メタ)アクリレートおよびイソテトラデシル(メタ)アクリレートなどがあげられる。これらのアルキル(メタ)アクリレートは単独で用いても良く、複数種組み合わせて用いても良い。
【0031】
(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能なビニルモノマーとしてはたとえば(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマーやその無水物、2ーヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4ーヒドロキシブチルアクリレート、ポリオキシエチレンモノ(メタ)アクリレートおよびポリオキシエチレンモノアリルエーテルなどの水酸基含有モノマー、その他酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレンおよびジメチルアミノメタアクリレートなどがあげられる。
【0032】
本発明のアクリル系エマルション型粘着剤にはさらに公知の粘着付与剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤、防かび剤、分散剤、潤滑・離型剤および充填剤などを含有していても良い。
【0033】
【実施例】
以下、実施例より本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定される物ではない。文中に部または%とあるのは質量部または質量%の意味である。
【0034】
以下の製造方法で製造例a〜zの増粘剤組成物を得た。
【0035】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量1000mlの4つ口フラスコに、ポリエチレングリコール6000(分子量6000)を500部、n−ドデシルアルコールにエチレンオキサイドを5モル付加したポリエーテルモノオールを13.5部入れ低圧下(500〜1500Pa)にて80〜90℃で3時間脱水し、系の水分含量を0.03%とした。ついで70℃に冷却し、テトラメチレンジイソシアネートを16.8部加え、窒素気流下85〜90℃でイソシアネート含量が0%になるまで反応させ(3時間)、室温にて冷却後淡黄色粘稠固体の反応生成物(製造例a)を得た。
【0036】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量1000mlの4つ口フラスコに、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを重量比82:18の割合でランダム共に付加した分子量8000のポリエーテルジオールを500部、n−イコシルアルコールにエチレンオキサイドを3モル付加したポリエーテルモノオールを53.8部入れ低圧下(500〜1500Pa)にて80〜90℃で3時間脱水し、系の水分含量を0.03%とした。ついで70℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを21.8部加え、窒素気流下85〜90℃でイソシアネート含量が0%になるまで反応させ(3時間)、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物(製造例b)を得た。
【0037】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量1000mlの4つ口フラスコに、ポリエチレングリコール6000(分子量6000)を500部、n−イコシルアルコールにエチレンオキサイドを5モル付加したポリエーテルモノオールを86.3部入れ低圧下(500〜1500Pa)にて80〜90℃で3時間脱水し、系の水分含量を0.03%とした。ついで70℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを23.3部加え、窒素気流下85〜90℃でイソシアネート含量が0%になるまで反応させ(3時間)、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物(製造例c)を得た。
【0038】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量1000mlの4つ口フラスコに、ポリエチレングリコール20000(分子量20000)を500部、n−オクチルアルコールにエチレンオキサイドを6モル付加したポリエーテルモノオールを3.9部入れ低圧下(500〜1500Pa)にて80〜90℃で3時間脱水し、系の水分含量を0.03%とした。ついで70℃に冷却し、テトラメチレンジイソシアネートを4.3部加え、窒素気流下85〜90℃でイソシアネート含量が0%になるまで反応させ(3時間)、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物(製造例d)を得た。
【0039】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量1000mlの4つ口フラスコに、ポリエチレングリコール6000(分子量6000)を500部、n−テトラデシルアルコールにエチレンオキサイドを4モル付加したポリエーテルモノオールを13.0部入れ低圧下(500〜1500Pa)にて80〜90℃で3時間脱水し、系の水分含量を0.03%とした。ついで70℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネートを16.8部加え、窒素気流下85〜90℃でイソシアネート含量が0%になるまで反応させ(3時間)、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物(製造例e)を得た。
【0040】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量1000mlの4つ口フラスコに、分子量8000のポリエチレングリコールを500部、n−ブチルアルコールにエチレンオキサイドを10モル付加したポリエーテルモノオールを12.9部入れ低圧下(500〜1500Pa)にて80〜90℃で3時間脱水し、系の水分含量を0.03%とした。ついで70℃に冷却し、キシリレンジイソシアネートを14.1部加え、窒素気流下85〜90℃でイソシアネート含量が0%になるまで反応させ(3時間)、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物(製造例f)を得た。
【0041】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量1000mlの4つ口フラスコに、分子量4000のポリエチレングリコールを500部、n−ドコシルアルコールにエチレンオキサイドを5モル付加したポリエーテルモノオールを27.3部入れ低圧下(500〜1500Pa)にて80〜90℃で3時間脱水し、系の水分含量を0.03%とした。ついで70℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを26.1部加え、窒素気流下85〜90℃でイソシアネート含量が0%になるまで反応させ(3時間)、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物(製造例g)を得た。
【0042】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量1000mlの4つ口フラスコに、分子量8000のポリエチレングリコールを500部、n−テトラコシルアルコールにエチレンオキサイドを4モル付加したポリエーテルモノオールを13.3部入れ低圧下(500〜1500Pa)にて80〜90℃で3時間脱水し、系の水分含量を0.03%とした。ついで70℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを13.1部加え、窒素気流下85〜90℃でイソシアネート含量が0%になるまで反応させ(3時間)、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物(製造例h)を得た。
【0043】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量1000mlの4つ口フラスコに、分子量6000のポリエチレングリコールを500部、n−テトラコシルアルコールにエチレンオキサイドを10モル付加したポリエーテルモノオールを22.1部入れ低圧下(500〜1500Pa)にて80〜90℃で3時間脱水し、系の水分含量を0.03%とした。ついで70℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを16.8部加え、窒素気流下85〜90℃でイソシアネート含量が0%になるまで反応させ(3時間)、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物(製造例i)を得た。
【0044】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量1000mlの4つ口フラスコに、分子量6000のポリエチレングリコールを500部、n−ペンタデシルアルコールにエチレンオキサイドを5モル付加したポリエーテルモノオールを74.7部入れ低圧下(500〜1500Pa)にて80〜90℃で3時間脱水し、系の水分含量を0.03%とした。ついで70℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネートを28.0部加え、窒素気流下85〜90℃でイソシアネート含量が0%になるまで反応させ(3時間)、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物(製造例j)を得た。
【0045】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量1000mlの4つ口フラスコに、分子量7500のポリエチレングリコールを500部、n−セチルアルコールにエチレンオキサイドを5モル付加したポリエーテルモノオールを61.6部入れ低圧下(500〜1500Pa)にて80〜90℃で3時間脱水し、系の水分含量を0.03%とした。ついで70℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを23.2部加え、窒素気流下85〜90℃でイソシアネート含量が0%になるまで反応させ(3時間)、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物(製造例k)を得た。
【0046】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量1000mlの4つ口フラスコに、分子量6000のポリエチレングリコールを500部、n−オクタデシルアルコールにエチレンオキサイドを5モル付加したポリエーテルモノオールを81.7部入れ低圧下(500〜1500Pa)にて80〜90℃で3時間脱水し、系の水分含量を0.03%とした。ついで70℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネートを28.0部加え、窒素気流下85〜90℃でイソシアネート含量が0%になるまで反応させ(3時間)、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物(製造例l)を得た。
【0047】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量1000mlの4つ口フラスコに、分子量6000のポリエチレングリコールを500部、ドコシルアルコールにエチレンオキサイドを5モル付加したポリエーテルモノオールを91.0部入れ低圧下(500〜1500Pa)にて80〜90℃で3時間脱水し、系の水分含量を0.03%とした。ついで70℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネートを28.0部加え、窒素気流下85〜90℃でイソシアネート含量が0%になるまで反応させ(3時間)、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物(製造例m)を得た。
【0048】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量1000mlの4つ口フラスコに、分子量8000のポリエチレングリコールを500部、ドコシルアルコールにエチレンオキサイドを4モル付加したポリエーテルモノオールを66.3部入れ低圧下(500〜1500Pa)にて80〜90℃で3時間脱水し、系の水分含量を0.03%とした。ついで70℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを21.8部加え、窒素気流下85〜90℃でイソシアネート含量が0%になるまで反応させ(3時間)、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物(製造例n)を得た。
【0049】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量1000mlの4つ口フラスコに、分子量6000のポリエチレングリコールを500部、ドデシルアルコールにエチレンオキサイドを3モル付加したポリエーテルモノオールを17.7部入れ低圧下(500〜1500Pa)にて80〜90℃で3時間脱水し、系の水分含量を0.03%とした。ついで70℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを19.3部加え、窒素気流下85〜90℃でイソシアネート含量が0%になるまで反応させ(3時間)、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物(製造例o)を得た。
【0050】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量1000mlの4つ口フラスコに、分子量20000のポリエチレングリコールを500部、n−ドデシルアルコールにエチレンオキサイドを5モル付加したポリエーテルモノオールを4.1部入れ低圧下(500〜1500Pa)にて80〜90℃で3時間脱水し、系の水分含量を0.03%とした。ついで70℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを5.2部加え、窒素気流下85〜90℃でイソシアネート含量が0%になるまで反応させ(3時間)、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物(製造例p)を得た。
【0051】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量1000mlの4つ口フラスコに、分子量6000のポリエチレングリコールを500部、ドデシルアルコールにエチレンオキサイドを20モル付加したポリエーテルモノオールを71.7部入れ低圧下(500〜1500Pa)にて80〜90℃で3時間脱水し、系の水分含量を0.03%とした。ついで70℃に冷却し、イソホロンジイソシアネートを25.9部加え、窒素気流下85〜90℃でイソシアネート含量が0%になるまで反応させ(3時間)、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物(製造例q)を得た。
【0052】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量1000mlの4つ口フラスコに、分子量8000のポリエチレングリコールを500部、ドデシルアルコールにエチレンオキサイドを10モル付加したポリエーテルモノオールを13.0部入れ低圧下(500〜1500Pa)にて80〜90℃で3時間脱水し、系の水分含量を0.03%とした。ついで70℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネートを12.3部加え、窒素気流下85〜90℃でイソシアネート含量が0%になるまで反応させ(3時間)、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物(製造例r)を得た。
【0053】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量1000mlの4つ口フラスコに、分子量4000のポリエチレングリコールを500部、n−イコシルアルコールにエチレンオキサイドを10モル付加したポリエーテルモノオールを184.5部入れ低圧下(500〜1500Pa)にて80〜90℃で3時間脱水し、系の水分含量を0.03%とした。ついで70℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを43.5部加え、窒素気流下85〜90℃でイソシアネート含量が0%になるまで反応させ(3時間)、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物(製造例s)を得た。
【0054】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量1000mlの4つ口フラスコに、分子量8000のポリエチレングリコールを500部、イコシルアルコールにエチレンオキサイドを10モル付加したポリエーテルモノオールを36.9部入れ低圧下(500〜1500Pa)にて80〜90℃で3時間脱水し、系の水分含量を0.03%とした。ついで70℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを15.2部加え、窒素気流下85〜90℃でイソシアネート含量が0%になるまで反応させ(3時間)、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物(製造例t)を得た。
【0055】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量1000mlの4つ口フラスコに、分子量6000のポリエチレングリコールを500部、イコシルアルコールにエチレンオキサイドを5モル付加したポリエーテルモノオールを86.3部入れ低圧下(500〜1500Pa)にて80〜90℃で3時間脱水し、系の水分含量を0.03%とした。ついで70℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを34.8部加え、窒素気流下85〜90℃でイソシアネート含量が0%になるまで反応させ(3時間)、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物(製造例u)を得た。
【0056】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量1000mlの4つ口フラスコに、分子量6000のポリエチレングリコールを500部、イコシルアルコールにエチレンオキサイドを5モル付加したポリエーテルモノオールを34.5部入れ低圧下(500〜1500Pa)にて80〜90℃で3時間脱水し、系の水分含量を0.03%とした。ついで70℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを20.3部加え、窒素気流下85〜90℃でイソシアネート含量が0%になるまで反応させ(3時間)、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物(製造例v)を得た。
【0057】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量1000mlの4つ口フラスコに、分子量8000のポリエチレングリコールを500部、n−プロピルアルコールにエチレンオキサイドを5モル付加したポリエーテルモノオールを7.0部入れ低圧下(500〜1500Pa)にて80〜90℃で3時間脱水し、系の水分含量を0.03%とした。ついで70℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを13.1部加え、窒素気流下85〜90℃でイソシアネート含量が0%になるまで反応させ(3時間)、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物(製造例w)を得た。
【0058】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量1000mlの4つ口フラスコに、分子量8000のポリエチレングリコールを500部、ペンタコシルアルコールにエチレンオキサイドを5モル付加したポリエーテルモノオールを16.8部入れ低圧下(500〜1500Pa)にて80〜90℃で3時間脱水し、系の水分含量を0.03%とした。ついで70℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネートを12.6部加え、窒素気流下85〜90℃でイソシアネート含量が0%になるまで反応させ(3時間)、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物(製造例x)を得た。
【0059】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量1000mlの4つ口フラスコに、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを重量比54:56でランダム共重合した分子量6000のポリエーテルジオールを500部、イコシルアルコールにエチレンオキサイドを5モル付加したポリエーテルモノオールを86.3部入れ低圧下(500〜1500Pa)にて80〜90℃で3時間脱水し、系の水分含量を0.03%とした。ついで70℃に冷却し、イソホロンジイソシアネートを37.1部加え、窒素気流下85〜90℃でイソシアネート含量が0%になるまで反応させ(3時間)、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物(製造例y)を得た。
【0060】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量1000mlの4つ口フラスコに、分子量6000のポリエチレングリコールを500部、ペンタコシルアルコールにエチレンオキサイドを5モル付加したポリエーテルモノオールを98.0部入れ低圧下(500〜1500Pa)にて80〜90℃で3時間脱水し、系の水分含量を0.03%とした。ついで70℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを29.0部加え、窒素気流下85〜90℃でイソシアネート含量が0%になるまで反応させ(3時間)、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物(製造例z)を得た。
【0061】
製造例a〜zの重量平均分子量は表1の通りである。
【0062】
【表1】
【0063】
実施例1〜23、比較例24〜29の内容を表2に示した。
また比較例30は増粘剤ポリビニルアルコールとしてPVA117((株)クラレ製)を用いた。
比較例31は増粘剤カルボキシメチルセルロースとしてCMCダイセル<1190>(ダイセル化学工業(株)製)を用いた。
比較例32はポリカルボン酸系増粘剤としてSNシックナー618(サンノプコ(株)製)を用いた。
【0064】
【表2】
【0065】
実施例1〜23、比較例24〜33を以下の方法により性能評価した。
【0066】
本発明の実施例1〜23、比較例24〜29の増粘剤組成物30部、ブチルトリグリコールエーテル20部と水50部を均一配合し各々の増粘剤組成物溶液を得た。
なお比較例30〜32については30%水溶液ができなかったため3%水溶液を調整し、エマルションに対する増粘剤組成物の固形分量およびブチルトリグリコール量が同じになるようにして以下の評価を行った。
また比較例33として増粘剤組成物を添加しないで評価を行った。
【0067】
評価結果を表3に示した。
【0068】
増粘性、温度依存性評価
粘着剤用アクリルエマルション120重量部、水79.1重量部、増粘剤組成物水溶液0.9重量部なる配合のアクリル系エマルション型粘着剤を作成した。なお増粘剤組成物溶液を配合しないものをブランクとした。配合方法としては225mlガラス瓶に粘着剤用アクリルエマルション、水、増粘剤組成物水溶液を投入しSMT製ハイフレックスディスパーサーHG−92で3000rpmで均一になるまで攪拌を行った。24時間放置後、所定の温度に調整した後、12rpmでの粘度((株)東京計器製BM型粘度計)を測定した。
増粘性 :25℃においてブランクに比べ粘度が高くなるほど増粘性が高い。
粘度とはBM型粘度計にて(12rpm、60秒後)で測定した値とする
温度依存性:2℃と40℃での粘度の比(40℃での粘度/2℃での粘度の値)が小さいほど温度依存性が小さい。
粘度とはBM型粘度計にて(12rpm、60秒後)で測定した値とする
【0069】
はじき、レベリング性評価
各試料をガラス板に10ミルのアプリケーターにて塗布した。目視にてはじき、レベリング性を観察し3段階にて評価した。表3中の記号は○;外観良好、△:塗布むら少々有り、×:塗布むら多いを示す。
【0070】
耐水性評価
はじき、レベリング性評価後のサンプルを常温で48時間乾燥させた。その後各ガラス板を40℃の温水中に24時間浸漬し白化、はがれ、ブリスターを観察し3段階で評価した。表中の記号は○:外観良好、△:ブリスター少々有り、×:白化・はがれ・ブリスター多い を示す。
【0071】
保存時の粘度安定性評価
各サンプルを40℃の恒温槽中に1ヶ月静置し、粘度を測定した。表中の記号は○:減粘なし、△:少々減粘傾向有り、×:大幅に減粘する を示す。
【0072】
【表3】
【0073】
【発明の効果】
本発明は温度変化に伴う粘度の変化が小さい増粘剤組成物並びアクリル系エマルション型粘着剤であるから、本発明の増粘剤を配合してなるエマルション型粘着剤は温度依存性が低いため塗工時の温度が変化しても混合攪拌などの作業性の違いや、離型基剤に塗工する際にも塗工量の変化を抑制し、安定な作業を実現させる特徴を有する。かつはじき、レベリング性、耐水性、保存時の粘度安定性など幅広い粘着性能を発揮する特徴を有する。
Claims (2)
- 一般式(1)で示される重量平均分子量10,000以上40,000未満の化合物Aが20質量%以上80質量%未満と、一般式(2)で示される重量平均分子量40,000以上140,000未満の化合物Bが20質量%以上80質量%未満とを必須成分として含有することを特徴とする増粘剤組成物。
[式中、X1、X2は炭素数15〜24の炭化水素基であり、Yはジイソシアネート化合物から導かれる2価の有機残基であり、OR、OR’、OR”は炭素数2〜4のオキシアルキレン基であり、a,b,dは1〜500の整数であり、cは1以上の整数である。]
[式中、X3、X4は炭素数4〜24の炭化水素基であり、Yはジイソシアネート化合物から導かれる2価の有機残基であり、OR、OR’、OR”は炭素数2〜4のオキシアルキレン基であり、a,b,dは1〜500の整数であり、cは1以上の整数。] - 請求項1記載の増粘剤組成物をエマルション固形分に対し0.01〜10質量%配合してなるアクリル系エマルション型粘着剤。
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