KR102092992B1 - 점성조정제 및 그를 함유하는 에멀젼 수지 조성물 또는 수계 도료 조성물 - Google Patents

점성조정제 및 그를 함유하는 에멀젼 수지 조성물 또는 수계 도료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고온 또는 저온에서 장기간 보존하여도 에멀젼 수지 조성물의 제품 점도가 증가하지 않는 우레탄형 점성조정제를 함유하는 에멀젼 수지 조성물 또는 수계 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 하기의 화학식(1)으로 표시되는 점성조정제, 및 당해 점성조정제를 함유하는 에멀젼 조성물 또는 수계 도료 조성물을 제공한다.
Figure 112015121630519-pct00034

식 중에서, R1~R4는 각각 탄소수 1~13의 직쇄 알킬기를 나타내고, R5 및 R6은하기의 식(2) 또는 (3)으로 표시되는 어느 기를 나타내며, m 및 n은 각각 3~15의 수를 나타내고, x는 40~800의 수를 나타내고, y는 1 이상의 수를 나타낸다. 단, R1과 R2의 탄소수의 합 및 R3과 R4의 탄소수의 합은 모두 10~14이어야한다.
Figure 112015121630519-pct00035

Description

점성조정제 및 그를 함유하는 에멀젼 수지 조성물 또는 수계 도료 조성물 {VISCOSITY MODIFIER, AND EMULSION RESIN COMPOSITION OR AQUEOUS COATING COMPOSITION EACH CONTAINING SAME}
본 발명은, 에멀젼 수지나 수계 도료에 배합한 경우에서도 배합한 에멀젼 수지 조성물이나 수계 도료 조성물의 저온 및 고온의 장기보존안정성이 양호한 점성조정제에 관한 것이다.
수계 도료, 접착제, 또는 점착제 등에는, 일반적으로 에멀젼 수지 등의 수계 수지가 사용되고 있지만, 이들 용도로서 사용하기 위해서는 적절한 점도와 점성이 필요하여, 점성조정제의 사용이 불가결하다. 점성조정제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스나 히드록시에틸셀룰로오스 등의 천연계의 점성조정제, 폴리아크릴산이나 폴리아크릴산 함유 코폴리머 등의 알칼리로 증점하는 타입의 알칼리 증점형 점성조정제, 우레탄 변성 폴리에테르 등의 우레탄형 점성조정제 등이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1~4를 참조).
이들 점성조정제 중에서, 천연계의 점성조정제나 알칼리 증점형 점성조정제 를 수계 도료 등에 첨가한 경우, 일반적으로는 도료에 칙소성의 점성을 부여하여 레벨링성으로는 되지 않고, 또한, 도료의 내수성이 나빠지는 경우도 있다. 한편 우레탄형 점성조정제는, 칙소성으로부터 레벨링성의 폭넓은 점성을 얻을 수 있고, 도료의 내수성도 양호하다. 이와 같은 점에서 우레탄형 점성조정제는, 다양한 용도 또는 다양한 지역에서 폭넓게 사용되고 있다.
점성조정제를 첨가한 에멀젼 수지나 도료는, 많은 경우, 캔이나 수지 등의 용기에 넣어서 수송, 보관, 판매되고 있고, 도료 등이 제조되고나서 실제로 사용되기 까지의 기간이 길게 되는 경우가 많아, 수송이나 보관 등에서 고온 또는 저온에 장시간 노출되는 경우도 많다. 구체적으로는, 한여름 또는 극한지에서의 보관이나, 적도 직하 또는 극한지에서의 해상 수송 등을 들 수 있지만, 우레탄형 점성조정제 를 배합한 에멀젼 수지계의 도료 등이 고온 또는 저온 상태에 장시간 노출되면, 당해 도료의 제품 점도가 증가하는 문제가 발생하고 있었다. 제품 점도의 증가는 도료의 기본적인 성능을 저해하여, 도장이 잘 되지 않는 경우나 얻을 수 있는 도막에 문제가 발생하는 경우가 있다.
특허문헌 1: 일본 특개평10-036720호 공보 특허문헌 2: 일본 특개평11-199854호 공보 특허문헌 3: 일본 특개2001-295195호 공보 특허문헌 4: 일본 특개2007-197520호 공보
천연계의 점성조정제나 알칼리 증점형 점성조정제를 사용하여, 우레탄형 점성조정제를 사용하지 않는 처방이면, 고온 또는 저온에서 장기간 보존하여도 제품 점도는 증가하기 어려우나, 다양한 특성을 갖는 도료를 제조함에 있어, 현재에서는 우레탄형 점성조정제는 불가결한 첨가제로 되어 있다. 따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고온 또는 저온에서 장기간 보존하여도 에멀젼 수지 조성물의 제품 점도가 증가하지 않는 우레탄형 점성조정제를 함유하는 에멀젼 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
그래서 본 발명자 등은 예의 검토하여, 고온 또는 저온에서 장기간 보존하여도 제품 점도가 증가하지 않는 우레탄형 점성조정제를 발견하고, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 하기의 화학식(1)으로 표시되는 점성조정제이다.
Figure 112015121630519-pct00001
식 중에서, R1~R4는 각각 탄소수 1~13의 직쇄 알킬기를 나타내고, R5 및 R6은하기의 식(2) 또는 (3)으로 표시되는 어느 기를 나타내며, m 및 n은 각각 3~15의 수를 나타내고, x는 40~800의 수를 나타내고, y는 1 이상의 수를 나타낸다. 단, R1과 R2의 탄소수의 합 및 R3과 R4의 탄소수의 합은 모두 10~14이어야 한다.
Figure 112015121630519-pct00002
Figure 112015121630519-pct00003
또한 본 발명은, 하기 화학식(4) 및 (5)에 기재한 알코올에 에틸렌 옥사이드를 부가시킨 2급 알코올 에톡실레이트에, 하기 화학식(6)의 화합물을 반응시키고, 또한 하기 화학식(7) 및 (8)으로 표시되는 디이소시아네이트를 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있는 점성조정제를 제공한다.
Figure 112015121630519-pct00004
Figure 112015121630519-pct00005
Figure 112015121630519-pct00006
Figure 112015121630519-pct00007
Figure 112015121630519-pct00008
식 중에서, R1~R4는 각각 탄소수 1~13의 직쇄 알킬기를 나타내고, R5 및 R6은하기의 식(2) 또는 (3)으로 표시되는 어느 기를 나타내며, x는 40~800의 수를 나타낸다. 단, R1과 R2의 탄소수의 합 및 R3과 R4의 탄소수의 합은 모두 10~14이어야 한다.
Figure 112015121630519-pct00009
Figure 112015121630519-pct00010
본 발명의 효과는, 우레탄형 점성조정제를 배합한 에멀젼 수지를 고온 또는 저온에서 장기간 보존한 경우에서도, 당해 에멀젼 수지 조성물의 제품 점도가 증가하지 않는 우레탄형 점성조정제 및 그를 함유하는 에멀젼 수지 조성물을 제공한 것에 있다.
도 1은 후술하는 본 발명품 3의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)의 차트를 도시한다.
도 2는 후술하는 본 발명품 8의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)의 차트를 도시한다.
발명을 실시하기 위한 형태
본 발명의 점성조정제는 하기의 화학식(1)의 구조를 지닌 화합물이다.
Figure 112015121630519-pct00011
식 중에서, R1~R4는 각각 탄소수 1~13의 직쇄 알킬기를 나타내고, R5 및 R6은하기의 식(2) 또는 (3)으로 표시되는 어느 기를 나타내며, m 및 n은 각각 3~15의 수를 나타내고, x는 40~800의 수를 나타내고, y는 1 이상의 수를 나타낸다. 단, R1과 R2의 탄소수의 합 및 R3과 R4의 탄소수의 합은 모두 10~14이어야 한다.
Figure 112015121630519-pct00012
Figure 112015121630519-pct00013
화학식(1)의 R1~R4는 각각 탄소수 1~13의 직쇄 알킬기를 나타낸다. 이와 같은 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기를 들 수 있다. 단, R1을 구성하는 기의 탄소수와 R2를 구성하는 탄소수의 합은 탄소수 10~14이어야하고, 11~13이 더욱 바람직하다. 또한 R3 및 R4도 동일하게, R3을 구성하는 기의 탄소수와 R4를 구성하는 탄소수의 합은 탄소수 10~14이어야 하고, 11~13이 더욱 바람직하다.
R5 및 R6은, 식(2)으로 표시되는 헥사메틸렌기 또는 식(3)으로 표시되는 기의 어느 기이다. R5 및 R6은 동일 기이어도 각각 상이한 기이어도 좋지만, 제법상, 모두가 동일한 기인 것이 바람직하다.
m 및 n의 값은 각각 3~15의 수이지만, 고온 및 저온에서의 안정성이 양호한 점에서 5~12의 수가 바람직하다. m 또는 n의 값이 3 미만 또는 15를 초과하면, 고온 및 저온에서의 안정성이 나빠진다. 또한, 제법상 m 및 n의 값은 동일한 것이 바람직하다.
x의 값은 40~800의 수이지만, 고온 및 저온에서의 안정성이 양호한 점에서 100~500의 수인 것이 바람직하다. 40 미만으로 되면 도료 등으로의 용해성이 나빠져서 불용물이 나오는 경우가 있고, 800을 초과하면 제품 점도가 상승하여 도료 등으로의 용해성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, x의 값은 후술하는 화학식(6)으로 표시되는 폴리에틸렌 글리콜의 평균중합도에 대응한다.
y의 값은 1 이상의 수이다. 화학식(1)의 화합물을 효율적으로 얻는 방법은 나중에 상세하게 나타내지만, 바람직한 제법상, y의 값이 상이한 화합물이 동시에 생성한다. 각각의 화합물의 비율은 특히 지정되지 않고, 예를 들어, y＝1 만의 화합물이어도, y가 1 이상인 화합물이 각각 일정량 혼합된 조성물이어도 좋다. 그러나, 화학식(1)의 화합물에서는, y가 6 이하인 것이 바람직하다. y가 6 보다 큰 경우는, 화학식(1)의 화합물 자체의 점도가 크게되어, 점성조정제로서 도료로의 배합이 어렵게 되는 경우가 있다.
화학식(1)으로 표시되는 점성조정제의 제조 방법은 한정되지 않고, 공지의 방법으로 제조하면 좋지만, 용이하게 제조할 수 있는 점에서, 2급 알코올, 에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜 및 디이소시아네이트 화합물을 원료로 합성하는 것이 바람직하다. 원료인 2급 알코올은 하기의 화학식(4) 및 화학식(5)으로 표시될 수 있다.
Figure 112015121630519-pct00014
식 중에서, R1 및 R2는 각각 탄소수 1~13의 직쇄 알킬기를 나타낸다. 단, 1 과 R2의 탄소수의 합은 10~14이어야 한다.
Figure 112015121630519-pct00015
식 중에서, R3 및 R4는 각각 탄소수 1~13의 직쇄 알킬기를 나타낸다. 단, R3과 R4의 탄소수의 합은 10~14이어야 한다.
원료인 폴리에틸렌 글리콜은 이하의 화학식(6)으로 표시될 수 있다.
Figure 112015121630519-pct00016
식 중에서, x는 40~800의 수를 나타낸다.
원료인 디이소시아네이트 화합물은 이하의 화학식(7) 및 화학식(8)으로 표시될 수 있다.
Figure 112015121630519-pct00017
식 중에서, R5는 화학식(2) 또는 화학식(3)을 나타낸다.
Figure 112015121630519-pct00018
식 중에서, R6은 화학식(2) 또는 화학식(3)을 나타낸다.
화학식(4) 및 (5)으로 표시되는 원료 알코올에 에틸렌 옥사이드를 부가한 2급 알코올 에톡실레이트는 동일하여도 상이하여도 좋지만, 원료인 종류가 적을수록 취급이 용이한 점에서, 동일한 2급 알코올 에톡실레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 사용하는 2급 알코올 에톡실레이트는 시판되어 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 아데카톨 SO-80, 아데카톨 SO-105, 아데카톨 SO-120, 아데카톨 SO-135, 아데카톨 SO-145, 아데카톨 SO-160(이상, 주식회사 ADEKA 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 시판되는 폴리옥시에틸렌 2급 알킬에테르에 에틸렌 옥사이드를 부가하여, 화학식(1)에 있어서의 m, n의 값을 조정시키는 것도 가능하다.
또한, 화학식(7) 및 (8)으로 표시되는 원료 디이소시아네이트 화합물도 동일한 이유로부터 동일한 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 원료 디이소시아네이트는 2종류이고, 구체적으로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 4,4'-비스시클로헥실비스디이소시아네이트이다.
화학식(4) 및 (5)으로 표시되는 원료 알코올에 에틸렌 옥사이드를 부가한 2급 알코올 에톡실레이트가 동일하고, 또 화학식(7) 및 (8)으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물도 동일할 때의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 화학식(4)에 기재한 알코올에 에틸렌 옥사이드를 부가시킨 2급 알코올 에톡실레이트 2몰에 대하여, 화학식(6)으로 표시되는 원료 폴리에틸렌 글리콜을 0.75~1.25몰, 바람직하게는 0.9~1.1몰, 또한 원료 디이소시아네이트를 1.5~2.5몰, 바람직하게는 1.8~2.2몰 반응시키면 좋다. 구체적인 반응 조건은, 원료 2급 알코올 에톡실레이트와 원료 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물에 원료 디이소시아네이트를 첨가하여 60~100℃에서 1~10시간 반응시키는 방법이나, 원료 폴리에틸렌 글리콜에 원료 디이소시아네이트를 첨가하여, 60~100℃에서 1~5 시간 반응시킨 후, 원료 알코올을 첨가하여 또한 동일 온도에서 1~5시간 반응하는 방법을 들 수 있다. 반응은 무촉매로도 진행하지만, 촉매를 사용하여도 좋고, 촉매로서는 예를 들어, 4염화 티탄, 염화 하프늄, 염화 지르코늄, 염화 알루미늄, 염화 갈륨, 염화 인듐, 염화철, 염화주석, 플루오르화 붕소 등의 금속 할로겐화물；수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 소듐 메틸레이트, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 수산화물, 알코올레이트물, 탄산염；산화알루미늄, 산화칼슘, 산화바륨, 산화나트륨 등의 금속 산화물；테트라이소프로필티타네이트, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 비스(2-에틸헥실티오글리콜레이트) 등의 유기 금속 화합물；옥틸산나트륨, 옥틸산칼륨, 라우린산나트륨, 라우린산칼륨 등의 비누를, 전체의 계에 대하여 0.01~1 질량% 정도 사용하면 좋다.
반응종료후는 취급을 용이하게 하기 위하여, 고형분이 10~50 질량% 정도로 되도록, 물 또는 물과 수용성 용제와의 혼합물 등으로 희석하는 것이 바람직하다. 수용성 용제로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올; 탄소수 1~10의 탄화수소기를 지닌 알코올에 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌옥시드를 1~10몰 부가한 폴리에테르계 용제 등을 사용할 수 있다. 수용성 용제를 사용하는 경우는, 조성물 전량의 1~15 질량% 정도 첨가하는 것이 바람직하다.
원료의 배합비율 및 반응방법이나 반응조건에 따라서, 화학식(1)으로 표시되는 y의 값이 상이한 화합물이 혼합된 조성물이 얻어진다. 본 발명의 점성조정제는, 단품이어도 혼합물이어도 좋지만, y의 값이 큰 화합물은 점성이 높게 되어 취급이 어렵게 되기 때문에, y는 6 이하인 것이 바람직하다. 또한, 조성물 중에 y의 값이 0 또는 6을 초과하는 부생물이 있어도 좋다. 부생물이 함유하는 경우는, y = 1~6의 화합물의 총량이 전체의 50 질량% 이상이 바람직하고, 70 질량% 이상이 더욱 바람직하며, 90 질량% 이상이 더욱 바람직하다. y=0인 화합물이 증가하면 도료 등으로의 용해성이 나빠져서 사용이 곤란하게 되는 경우가 있고, y의 값이 7 이상인 화합물이 늘면, 제품 점도가 너무 높게 되어 도료 등으로의 용해성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명의 에멀젼 수지 조성물은, 에멀젼 수지에 본 발명의 점성조정제를 첨가한 것이다. 첨가량은 특히 규정되지 않지만, 에멀젼 수지 조성물 전량에 대하여 0.1~5 질량% 첨가한 것이 바람직하고, 첨가량은 0.2~3 질량%가 또한 바람직하다. 0.1 질량% 미만에서는 점성조정제로서의 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 5 질량%를 초과하면 첨가량에 알맞은 효과를 얻을 수 없는 경우나 에멀젼 수지에 완전히 용해시킬 수 없는 경우가 있다.
사용할 수 있는 에멀젼 수지는, 공지의 에멀젼 수지이면 모두 사용할 수 있다. 이와 같은 에멀젼 수지로서는, 예를 들어, 우레탄계 에멀젼, 아크릴레이트계 에멀젼, 스티렌계 에멀젼, 아세트산 비닐계 에멀젼, SBR(스티렌/부타디엔) 에멀젼, ABS(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌) 에멀젼, BR(부타디엔) 에멀젼, IR(이소프렌) 에멀젼, NBR(아크릴로니트릴/부타디엔) 에멀젼, 또는 이들 혼합물 등을 들 수 있다.
우레탄계 에멀젼으로서는, 예를 들어, 폴리에테르폴리올계, 폴리에스테르폴리올계, 폴리카보네이트폴리올계 등을 들 수 있다.
아크릴레이트계 에멀젼으로서는, 예를 들어, (메타)아크릴산(에스테르) 단독, (메타)아크릴산(에스테르)/스티렌, (메타)아크릴산(에스테르)/아세트산비닐, (메타)아크릴산(에스테르)/아크릴로니트릴, (메타)아크릴산(에스테르)/부타디엔, (메타)아크릴산(에스테르)/염화비닐리덴, (메타)아크릴산(에스테르)/알릴아민, (메타)아크릴산(에스테르)/비닐피리딘, (메타)아크릴산(에스테르)/알킬올아미드, (메타)아크릴산(에스테르)/N,N―디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산(에스테르)/N,N-디에틸아미노에틸비닐에테르, 시클로헥실메타크릴레이트계, 에폭시 변성계, 우레탄 변성계 등의 중합물을 들 수 있다.
스티렌계 에멀젼으로서는, 예를 들어, 스티렌 단독, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/부타디엔, 스티렌/푸마로니트릴, 스티렌/말레오니트릴, 스티렌/시아노아크릴산에스테르, 스티렌/아세트산 페닐비닐, 스티렌/클로로메틸스티렌, 스티렌/디클로로스티렌, 스티렌/비닐카르바졸, 스티렌/N,N-디페닐아크릴아미드, 스티렌/메틸스티렌, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴/비닐카르바졸, 스티렌/말레인산 등의 중합물을 들 수 있다.
아세트산 비닐계 에멀젼으로서는, 예를 들어, 아세트산비닐 단독, 아세트산비닐/스티렌, 아세트산비닐/염화비닐, 아세트산비닐/아크릴로니트릴, 아세트산비닐/말레인산(에스테르), 아세트산비닐/푸마르산(에스테르), 아세트산비닐/에틸렌, 아세트산비닐/프로필렌, 아세트산비닐/이소부틸렌, 아세트산비닐/염화비닐리덴, 아세트산비닐/시클로펜타디엔, 아세트산비닐/크로톤산, 아세트산비닐/아크롤레인, 아세트산비닐/알킬비닐에테르 등의 중합물을 들 수 있다.
이들 에멀젼 수지중에서도, 특히 안정성이 양호한 점에서, 우레탄계 에멀젼, 아크릴레이트계 에멀젼 및 스티렌계 에멀젼이 바람직하다.
본 발명의 수계 도료 조성물은, 에멀젼 수지계의 수계 도료에 본 발명의 점성조정제를, 수계 도료 조성물 전량에 대하여 0.1~5 질량% 첨가한 것이고, 첨가량은 0.2~3 질량%가 바람직하다. 0.1 질량% 미만에서는 점성조정제로서의 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 5 질량%를 초과하면 첨가량에 알맞은 효과를 얻을 수 없는 경우나 수계 도료에 완전히 용해시킬 수 없는 경우가 있다.
수계 도료는 공지의 에멀젼 계의 수계 도료이면 모두 사용할 수 있다. 수계 도료에 사용하는 에멀젼 수지로서는, 상기에 나타낸 에멀젼 수지를 사용할 수 있고, 이와 같은 에멀젼 수지에, 안료, 착색제, 퍼얼제, 방부제, 향료, 가소제, 소포제, 충전제, 산화방지제, 자외선흡수제, 경화제, 촉매, 용제, 난연제, 대전방지제, 열안정제, pH 조정제, 동결방지제, 습윤제, 안료분산제, 더껑이(皮張り)방지제, 건조촉진제 등의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가하는 것으로 에멀젼계 수계 도료 를 얻을 수 있다.
실시예
이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
<샘플의 제조>
온도계, 질소도입관 및 교반기를 부착한 용량 2000ml의 4구 플라스크에 중량평균 분자량 8000의 폴리옥시에틸렌 글리콜을 800ｇ(0.1몰), 탄소수 12~14의 2급 알코올의 혼합물(평균 탄소수 13)의 에틸렌 옥시드 3몰 부가물(알코올 1)을 40.2ｇ(0.2몰) 투입하여 혼합시킨 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트 34ｇ(0.2몰)을 가하고, 80~90℃에서 3시간 반응시켜서 본 발명품 1을 얻었다. 또한, 알코올 1~7의 합성에 사용한 탄소수 12~14의 2급 알코올은, 화학식(4)에 있어서, R1 및 R2는 각각 탄소수 1~12의 직쇄 알킬기를 나타내고, 또 R1과 R2의 탄소수의 합은 11~13인 1종만을 사용한다. 또한 동일 장치 및 동일 방법으로, 하기 원료를 사용하여 본 발명품 2~9 및 비교품 1~9의 점성조정제를 제조하였다. 각 원료의 상세를 표 1 및 표 2에 기재한다.
<샘플 제조에 사용한 원료>
알코올 1：탄소수 12~14의 2급 알코올 3EO(아데카톨 SO-80(주식회사 ADEKA 제조))
알코올 2：탄소수 12~14의 2급 알코올 7EO(1몰의 알코올 1에 에틸렌 옥사이드를 4몰 부가하여 얻을 수 있다.)
알코올 3：탄소수 12~14의 2급 알코올 12EO(1몰의 알코올 1에 에틸렌 옥사이드를 9몰 부가하여 얻을 수 있다.)
알코올 4：탄소수 12~14의 2급 알코올 15EO(1몰의 알코올 1에 에틸렌 옥사이드를 12몰 부가하여 얻을 수 있다.)
알코올 5：탄소수 12~14의 2급 알코올 20EO(1몰의 알코올 1에 에틸렌 옥사이드를 17몰 부가하여 얻을 수 있다.)
알코올 6：탄소수 12~14의 2급 알코올 30EO(1몰의 알코올 1에 에틸렌 옥사이드를 27몰 부가하여 얻을 수 있다.)
알코올 7：탄소수 12~14의 2급 알코올 50EO(1몰의 알코올 1에 에틸렌 옥사이드를 47몰 부가하여 얻을 수 있다.)
알코올 8：라우릴 알코올 (탄소수 12) 10EO
알코올 9：2-헥실데칸올 10EO
PEG1：폴리에틸렌 글리콜(분자량 4000)
PEG2：폴리에틸렌 글리콜(분자량 8000)
PEG3：폴리에틸렌 글리콜(분자량 10000)
PEG4：폴리에틸렌 글리콜(분자량 20000)
HDI：헥사메틸렌 디이소시아네이트
H-MDI：4,4'-비스시클로헥실메탄 디이소시아네이트
TDI：톨릴렌 디이소시아네이트
MDI：4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트
IPDI：이소포론 디이소시아네이트
Figure 112015121630519-pct00019
Figure 112015121630519-pct00020
<GPC 분석>
상기 발명품 3 및 8에 관하여 화학식(1)의 화합물의 분자량 분포를 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)를 사용하여 측정하였다.
또한, 측정에 사용한 기기 및 조건은 하기와 같다.
사용 컬럼：TSKgel　G4000Hxｌ, G3000Hxｌ, G2000Hxｌ(모두 토소 주식회사 제조)을 직렬로 접속
용리액: THF(테트라히드로푸란)
유량：1 ml/분
검출기; HLC-8120GPC(RI)
샘플 농도： 0.1 질량% (THF 용액)
샘플량：200 ㎕
컬럼 온도：40℃
그 결과를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 또한, 화학식의 y의 각 값에 대응하는 피크의 면적으로부터, 그의 배합비율을 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112015121630519-pct00021
<장기보존안정성 시험 1>
제조한 본 발명품 1~9 및 비교품 1~9을, 시험용의 도료 100 질량부에 대하여 0.5부 첨가한 도료샘플을 제작하고, 첨가 직후의 도료샘플의 점도를 측정하였다. 그후, 도료샘플을 3개로 나눠서 밀폐 용기에 넣고, 각각을 2℃, 25℃, 50℃의 항온조에 3개월 방치하였다. 3개월 후의 점도를 측정하고, 작제 직후에 측정한 점도와 비교하여 장기보존안정성의 지표로 하였다. 시험용의 도료 및 아크릴계 에멀젼 수지의 조성을 이하에 나타낸다. 또한 점도의 측정은, 도료샘플을 25℃로 하여 B8H형 점도계(로터 넘버 2호)를 사용하여 10 rpm의 회전속도로 행하였다.
시험용의 도료의 조성
하기 조성의 안료 페이스트를 작제하고, 하기의 아크릴 에멀젼 및 그 외의 첨가제와 혼합하여 시험용의 도료를 작제하였다. 상세한 배합은 이하와 같다.
아크릴계 에멀젼 수지: 53.25부(상세한 것은 하기 참조)
안료 페이스트：40.06부　(상세한 것은 하기 참조)
텍산올：　2.60부(CS-12：칙소주식회사)
프로필렌글리콜： 3.80부
암모니아수(28％ 수용액)： 0.10부
소포제: 0.19부 (아데카네이트 B-1015：(주) ADEKA)
(아크릴계 에멀젼 수지)
아크릴산메틸/아크릴산에틸/아크릴산 2-히드록시에틸/스티렌/아크릴아미드/메타크릴산＝18.5/56.2/8.3/10/4/3(질량비)을 50％ 수용액으로 하여 유화중합시킨 에멀젼 수지.
(안료 페이스트)
트리폴리인산 소다 10％ 수용액: 0.5부
분산제: 0.5부 (아데카콜Ｗ-193：(주) ADEKA 제조)
산화티탄： 28.7부 (R-930：석원산업 주식회사 제조)
소포제: 0.4부　(아데카네이트 B-1015：(주) ADEKA 제조)
물: 9.96부
Figure 112015121630519-pct00022
<장기보존안정성 시험 2>
본 발명품 1~4 및 비교품 1~3을, 상기의 아크릴계 에멀젼 수지 100 질량부에 대하여 0.5부 첨가하여, 장기보존안정성 시험 1과 동일한 시험을 행하였다.
Figure 112015121630519-pct00023
상기의 장기보존안정성 시험의 결과를 보면, 도료의 경우도 에멀젼 수지의 경우도, 결과는 동일한 경향인 것을 안다. 25℃라는 상온에서는 장기 보존에 의해 도료나 에멀젼의 점도는 거의 변하지 않지만, 저온 또는 고온에서 장기간 보존하면 비교품은 모두 점도가 10％ 이상 상승하여 버린다. 한편, 본 발명품은 저온 또는 고온에서 장기 보존하여도 점도의 변화율은 10％ 미만이고, 그만큼 점도는 변하지 않는다.

Claims (7)

  1. 하기의 화학식(1)으로 표시되는 점성조정제:
    Figure 112015121630519-pct00024

    식 중에서, R1~R4는 각각 탄소수 1~13의 직쇄 알킬기를 나타내고, R5 및 R6은하기의 식(2) 또는 (3)으로 표시되는 어느 기를 나타내며, m 및 n은 각각 3~15의 수를 나타내고, x는 40~800의 수를 나타내고, y는 1 이상의 수를 나타낸다. 단, R1과 R2의 탄소수의 합 및 R3과 R4의 탄소수의 합은 모두 10~14이어야 한다.
    Figure 112015121630519-pct00025

    Figure 112015121630519-pct00026
  2. 제1항에 있어서, 화학식(1)의 R5 및 R6는 동일한 기인 것을 특징으로 하는 점성조정제.
  3. 하기 화학식(4) 및 (5)에 기재한 알코올에 에틸렌 옥사이드를 부가시킨 2급 알코올 에톡실레이트에, 하기 화학식(6)의 화합물을 반응시키고, 또한 하기 화학식(7) 및 (8)으로 표시되는 디이소시아네이트를 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있는, 점성조정제.
    Figure 112015121630519-pct00027

    Figure 112015121630519-pct00028

    Figure 112015121630519-pct00029

    Figure 112015121630519-pct00030

    Figure 112015121630519-pct00031

    식 중에서, R1~R4는 각각 탄소수 1~13의 직쇄 알킬기를 나타내고, R5 및 R6은하기의 식(2) 또는 (3)으로 표시되는 어느 기를 나타내며, x는 40~800의 수를 나타낸다. 단, R1과 R2의 탄소수의 합 및 R3과 R4의 탄소수의 합은 모두 10~14이어야한다.
    Figure 112015121630519-pct00032

    Figure 112015121630519-pct00033
  4. 제3항에 있어서, 화학식(4)에 기재한 알코올에 에틸렌 옥사이드를 부가시킨 2급 알코올 에톡실레이트와 화학식(5)에 기재한 알코올에 에틸렌 옥사이드를 부가시킨 2급 알코올 에톡실레이트가 동일한 점성조정제.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 화학식(7)으로 표시되는 이소시아네이트와, 화학식(8)으로 표시되는 이소시아네이트가 동일한 점성조정제.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 점성조정제를 0.1~5 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 에멀젼 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 점성조정제를 0.1~5 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 도료 조성물 .
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