CN105324456A - 粘度调节剂及含有该粘度调节剂的乳化树脂组合物或水性涂料组合物 - Google Patents

粘度调节剂及含有该粘度调节剂的乳化树脂组合物或水性涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种含有聚氨酯型粘度调节剂的乳化树脂组合物或水性涂料组合物，所述聚氨酯型粘度调节剂即使在高温或低温下长期保存，乳化树脂组合物的产品粘度也不增加。为实现本发明的目的，本发明提供下述通式(1)所示的粘度调节剂及含有该粘度调节剂的乳液组合物或水性涂料组合物，式中，R1～R4分别表示碳原子数1～13的直链烷基，R5及R6表示下述式(2)或(3)所示的任意一个基团，m及n分别表示3～15的数，x表示40～800的数，y表示1以上的数，其中，R1与R2的碳原子数之和及R3与R4的碳原子数之和均必须为10～14。

Description

粘度调节剂及含有该粘度调节剂的乳化树脂组合物或水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种粘度调节剂，其即使在混入乳化树脂或水性涂料中时，所混入的乳化树脂组合物或水性涂料组合物的低温及高温的长期保存稳定性仍良好。
背景技术
在水性涂料、粘接剂或粘着剂等中，通常使用乳化树脂等水性树脂，但在用于上述用途时需要适当的粘度与粘性，粘度调节剂的使用是不可缺少的。作为粘度调节剂，众所周知的有羧甲基纤维素或羟乙基纤维素等天然型粘度调节剂、聚丙烯酸或含聚丙烯酸的共聚物等通过碱进行增稠的类型的碱增稠型粘度调节剂、聚氨酯改性聚醚等聚氨酯型粘性调节剂等(例如，参照专利文献1～4)。
在这些粘度调节剂中，在向水性涂料等中添加天然型粘度调节剂或碱增稠型粘度调节剂的情况下，通常赋予涂料以触变性粘度，不呈流平性，更进一步，还存在涂料的耐水性变差的情况。另一方面，聚氨酯型粘度调节剂能够获得从触变性到流平性的宽广范围的粘度，涂料的耐水性也良好。由此，聚氨酯型粘度调节剂能够在各种用途或各个地区中广泛使用。
添加有粘度调节剂的乳化树脂或涂料在多数情况下被装在罐或树脂等的容器中进行运输、储存、贩卖，涂料等从制造之后到实际使用之间的期间变长的情况较多，在运输或储存等中长时间暴露在高温或低温中的情况也较多。具体而言，可列举出在盛夏或极寒地区的储存、或在赤道上或极寒地区的海上运输等，若混有聚氨酯型粘度调节剂的乳化树脂类涂料等长时间暴露在高温或低温状态下，则产生该涂料的产品粘度增加的问题。产品粘度的增加妨碍了涂料的基本性能，存在无法顺利涂装的情况或得到的涂膜发生问题的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平10-036720号公报
专利文献2：特开平11-199854号公报
专利文献3：特开2001-295195号公报
专利文献4：特开2007-197520号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
若为使用天然型粘度调节剂或碱增稠型粘度调节剂、而不使用聚氨酯型粘度调节剂的处理方法，则即使在高温或低温下长期保存，产品粘度也不易增加，但在制造具有各种特性的涂料时，目前聚氨酯型粘度调节剂是不可或缺的添加剂。因此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含有聚氨酯型粘度调节剂的乳化树脂组合物，该乳化树脂组合物即使在高温或低温下长期保存，乳化树脂组合物的产品粘度也不会增加。
解决技术问题的技术手段
因此本申请发明人等经过仔细研究，发现了即使在高温或低温下长期保存、产品粘度也不增加的聚氨酯型粘度调节剂，从而完成了本发明。即，本发明为下述通式(1)所示的粘度调节剂。
[化学式1]
式中，R1～R4分别表示碳原子数1～13的直链烷基，R5及R6表示下述式(2)或(3)所示的任一基团，m及n分别表示3～15的数，x表示40～800的数，y表示1以上的数，其中，R1与R2的碳原子数之和及R3与R4的碳原子数之和均必须为10～14。
[化学式2]
[化学式3]
更进一步，本发明提供一种粘度调节剂，其通过下述方式得到：使下述通式(6)的化合物与在下述通式(4)及(5)所述的醇上加成环氧乙烷后的仲醇乙氧基化物反应，进一步使下述通式(7)及(8)所示的二异氰酸酯与其反应而得到。
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
OCN-R5-NCO(7)
[化学式8]
OCN-R6-NCO(8)
式中，R1～R4分别表示碳原子数1～13的直链烷基，R5及R6表示下述式(2)或(3)所示的任一基团，x表示40～800的数；其中，R1与R2的碳原子数之和及R3与R4的碳原子数之和均必须为10～14。
[化学式9]
[化学式10]
发明效果
本发明的效果在于提供一种聚氨酯型粘度调节剂及含有该粘度调节剂的乳化树脂组合物，其中，即使将混有所述聚氨酯型粘度调节剂的乳化树脂在高温或低温下进行长期保存的情况下，该乳化树脂组合物的产品粘度也不增加。
附图说明
图1表示后述的本发明产品3的凝胶渗透色谱(GPC)的图表；
图2表示后述的本发明产品8的凝胶渗透色谱(GPC)的图表。
具体实施方式
本发明的粘度调节剂为具有下述通式(1)的结构的化合物。
[化学式11]
式中，R1～R4分别表示碳原子数1～13的直链烷基，R5及R6表示下述式(2)或(3)所示的任一基团，m及n分别表示3～15的数，x表示40～800的数，y表示1以上的数，其中，R1与R2的碳原子数之和及R3与R4的碳原子数之和均必须为10～14。
[化学式12]
[化学式13]
通式(1)的R1～R4分别表示碳原子数1～13的直链烷基。作为这样的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基。其中，构成R1的基团的碳原子数与构成R2的碳原子数之和必须为碳原子数10～14，优选为11～13。此外，R3及R4也是同样的，构成R3的基团的碳原子数与构成R4的碳原子数之和必须为碳原子数10～14，优选为11～13。
R5及R6为式(2)所示的六亚甲基或式(3)所示基团中的任一基团。R5及R6可以是相同基团，也可以分别是不同基团，但在制法上优选全部为相同基团。
m及n的值分别为3～15的数，从在高温及低温下的稳定性良好的方面考虑，优选为5～12的数。m或n的值若小于3或超过15，则在高温及低温下的稳定性变差。此外，在制法上，优选m及n的值相同。
x的值为40～800的数，从在高温及低温下的稳定性良好的方面考虑，优选为100～500的数。若小于40，则存在在涂料等中的溶解性变差、出现不溶物的情况，若超过800，则存在产品粘度升高、在涂料等中的溶解性变差的情况。此外，x的值对应后述通式(6)所示的聚乙二醇的平均聚合度。
y的值为1以上的数。有效获得通式(1)的化合物的方法在后文详述，但在优选制法上，同时生成y值不同的化合物。各化合物的比例并不特别指定，例如可以仅是y＝1的化合物，也可以是由y为1以上的化合物各自以一定量混合的组合物。但是在通式(1)的化合物中，优选y为6以下。在y大于6的情况下，通式(1)的化合物本身的粘度增大，存在难以作为粘度调节剂混入涂料中的情况。
通式(1)所示的粘度调节剂的制备方法不受限定，可根据公知的方法制备，从能够容易制备的方面考虑，优选以仲醇、环氧乙烷、聚乙二醇及二异氰酸酯化合物为原料进行合成。原料仲醇可通过下述通式(4)及通式(5)表示。
[化学式14]
式中,R1及R2分别表示碳原子数1～13的直链烷基。其中，R1与R2的碳原子数之和必须为10～14。
[化学式15]
式中,R3及R4分别表示碳原子数1～13的直链烷基。其中，R3与R4的碳原子数之和必须为10～14。
原料聚乙二醇可以下述通式(6)表示。
[化学式16]
式中，x表示40～800的数。
原料二异氰酸酯化合物可以下述通式(7)及通式(8)表示。
[化学式17]
OCN-R5-NCO(7)
式中，R5表示通式(2)或通式(3)。
[化学式18]
OCN-R6NCO(8)
式中，R6表示通式(2)或通式(3)。
在通式(4)及(5)所示的原料醇上加成环氧乙烷后的仲醇乙氧基化物可以相同也可以不同，但从原料种类越少越容易操作的方面考虑，优选使用相同的仲醇乙氧基化物。在此所使用的仲醇乙氧基化物能够使用市面上出售的产品。例如可列举出AdekatolSO-80、AdekatolSO-105、AdekatolSO-120、AdekatolSO-135、AdekatolSO-145、AdekatolSO-160(以上为株式会社ADEKA制)等。此外，也能够在市面出售的聚氧乙烯仲烷醚上加成环氧乙烷，调整通式(1)中m、n的值。
此外，基于相同的理由，优选通式(7)及(8)所示的原料二异氰酸酯化合物相同。可使用的原料二异氰酸酯为2种，具体而言为六亚甲基二异氰酸酯与4,4'-双环己基双二异氰酸酯。
作为在通式(4)及(5)所示的原料醇上加成环氧乙烷后的仲醇乙氧基化物相同、且通式(7)及(8)所示的二异氰酸酯化合物也相同时的制备方法，例如使0.75～1.25摩尔、优选为0.9～1.1摩尔的通式(6)所示的原料聚乙二醇与2摩尔在通式(4)所述的醇上加成环氧乙烷后的仲醇乙氧基化物反应，进一步使1.5～2.5摩尔、优选为1.8～2.2摩尔的原料二异氰酸酯与其反应即可。就具体的反应条件而言，可列举出如下方法：向原料仲醇乙氧基化物与原料聚乙二醇的混合物中添加原料二异氰酸酯，在60～100℃下反应1～10小时的方法；或者，向原料聚乙二醇中添加原料二异氰酸酯，在60～100℃下反应1～5小时后，添加原料醇，进一步在相同温度下反应1～5小时的方法。反应可在无催化剂下进行，但也可以使用催化剂，作为催化剂，相对于整个体系，使用0.01～1质量％左右的下列物质即可，例如：四氯化钛、氯化铪、氯化锆、氯化铝、氯化镓、氯化铟、氯化铁、氯化锡、氟化硼等金属卤化物；氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、碳酸钠等碱金属或碱土类金属的氢氧化物、醇化物、碳酸盐；氧化铝、氧化钙、氧化钡、氧化钠等金属氧化物；四异丙基钛酸酯、二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基锡双(2-乙基己基-巯基乙酸酯)(dibutyltinbis(2-ethylhexylthioglycolate))等有机金属化合物；辛酸钠、辛酸钾、月桂酸钠、月桂酸钾等皂类。
为了在反应完成后容易操作，优选用水或水与水溶性溶剂的混合物等进行稀释从而使固含量为10～50质量％左右。作为水溶性溶剂，例如可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇；在具有碳原子数1～10的烃基的醇上加成1～10摩尔环氧乙烷及/或环氧丙烷的聚醚类溶剂等。在使用水溶性溶剂的情况下，优选添加组合物总量的1～15质量％左右。
根据原料的混合比例及反应方法或反应条件，能够得到由通式(1)所示的y值不同的化合物混合的组合物。本发明的粘度调节剂可以是单质，也可以是混合物，由于y值大的化合物粘性增高，难以操作，因此优选y为6以下。此外，在组合物中，可以存在y值为0或超过6的副产物。在含有副产物的情况下，y＝1～6的化合物的总量优选为全体的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。若y＝0的化合物增加，则存在在涂料等中的溶解性变差、难以使用的情况，若y值为7以上的化合物增加，则存在产品粘度过高、在涂料等中的溶解性变差的情况。
本发明的乳化树脂组合物为向乳化树脂中添加了本发明的粘度调节剂的组合物。添加量没有特别限定，相对于乳化树脂组合物总量，优选添加0.1～5质量％，进一步优选添加量为0.2～3质量％。若小于0.1质量％，则存在无法获得作为粘度调节剂的效果的情况，若超过5质量％，则存在无法获得与添加量相符的效果的情况或无法使其完全溶解于乳化树脂的情况。
可使用的乳化树脂只要是公知的乳化树脂，则均可使用。作为这样的乳化树脂，例如可列举出聚氨酯类乳液、丙烯酸酯类乳液、苯乙烯类乳液、醋酸乙烯酯类乳液、SBR(苯乙烯/丁二烯)乳液、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)乳液、BR(丁二烯)乳液、IR(异戊二烯)乳液、NBR(丙烯腈/丁二烯)乳液或它们的混合物等。
作为聚氨酯类乳液，例如可列举出聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、聚碳酸酯多元醇类等。
作为丙烯酸酯类乳液，例如可列举出单独的(甲基)丙烯酸(酯)、(甲基)丙烯酸(酯)/苯乙烯、(甲基)丙烯酸(酯)/醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸(酯)/丙烯腈、(甲基)丙烯酸(酯)/丁二烯、(甲基)丙烯酸(酯)/偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸(酯)/烯丙基胺、(甲基)丙烯酸(酯)/乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸(酯)/烷醇酰胺、(甲基)丙烯酸(酯)/N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸(酯)/N,N-二乙氨基乙基乙烯醚、环己基甲基丙烯酸酯类、环氧改性类、聚氨酯改性类等聚合物。
作为苯乙烯类乳液，例如可列举出单独的苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/富马腈、苯乙烯/马来腈、苯乙烯/氰基丙烯酸酯、苯乙烯/醋酸苯基乙烯酯、苯乙烯/氯甲基苯乙烯、苯乙烯/二氯苯乙烯、苯乙烯/乙烯基咔唑、苯乙烯/N,N-二苯基丙烯酰胺、苯乙烯/甲基苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/甲基苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/乙烯基咔唑、苯乙烯/马来酸等聚合物。
作为醋酸乙烯酯类乳液，例如可列举出单独的醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯/苯乙烯、醋酸乙烯酯/氯乙烯、醋酸乙烯酯/丙烯腈、醋酸乙烯酯/马来酸(酯)、醋酸乙烯酯/富马酸(酯)、醋酸乙烯酯/乙烯、醋酸乙烯酯/丙烯、醋酸乙烯酯/异丁烯、醋酸乙烯酯/偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯/环戊二烯、醋酸乙烯酯/巴豆酸、醋酸乙烯酯/丙烯醛、醋酸乙烯酯/烷基乙烯基醚等聚合物。
在这些乳化树脂中，特别是从稳定性良好的方面考虑，优选聚氨酯类乳液、丙烯酸酯类乳液及苯乙烯类乳液。
本发明的水性涂料组合物为向乳化树脂类水性涂料中添加了相对于水性涂料组合物总量为0.1～5质量％的本发明粘度调节剂的组合物，添加量优选为0.2～3质量％，在小于0.1质量％时，存在无法获得作为粘度调节剂的效果的情况，若超过5质量％，则存在无法获得与添加量相符的效果的情况或无法使其完全溶解于水性涂料的情况。
水性涂料只要是公知的乳液类水性涂料，则可任意使用。作为用于水性涂料的乳化树脂，可使用上述所示的乳化树脂，可通过向这些乳化树脂中添加颜料、着色剂、珠光剂、防腐剂、香料、塑化剂、消泡剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、固化剂、催化剂、溶剂、阻燃剂、抗静电剂、热稳定剂、pH调节剂、防冻剂、湿润剂、颜料分散剂、防结皮剂、干燥促进剂等添加剂中的一种或两种以上而得到乳液类水性涂料。
实施例
以下通过实施例，对本发明进行具体说明。
＜试样的制备＞
向带有温度计、氮气导入管及搅拌器的容量为2000ml的四口烧瓶中，加入800g(0.1摩尔)重均分子量为8000的聚氧乙烯醇、40.2g(0.2摩尔)碳原子数为12～14的仲醇混合物(平均碳原子数13)的环氧乙烷3摩尔加成产物(醇1)，将他们混合后，加入34g(0.2摩尔)六亚甲基二异氰酸酯，在80～90℃下反应3小时，得到本发明产品1，此外，对于在醇1～7的合成中使用的碳原子数12～14的仲醇，仅使用在通式(4)中R1及R2分别表示碳原子数1～12的直链烷基、且R1与R2的碳原子数之和为11～13的一种。此外，以相同的装置及相同的方法，使用下述的原料制备本发明产品2～9及比较产品1～9的粘度调节剂。各原料的详细内容记载于表1及表2中。
＜用于试样制备的原料＞
醇1：碳原子数12～14的仲醇3EO(AdekatolSO-80(株式会社ADEKA制))
醇2：碳原子数12～14的仲醇7EO(在1摩尔的醇1上加成4摩尔环氧乙烷而得到)
醇3：碳原子数12～14的仲醇12EO(在1摩尔的醇1上加成9摩尔环氧乙烷而得到)
醇4：碳原子数12～14的仲醇15EO(在1摩尔的醇1上加成12摩尔环氧乙烷而得到)
醇5：碳原子数12～14的仲醇20EO(在1摩尔的醇1上加成17摩尔环氧乙烷而得到)
醇6：碳原子数12～14的仲醇30EO(在1摩尔的醇1上加成27摩尔环氧乙烷而得到)
醇7：碳原子数12～14的仲醇50EO(在1摩尔的醇1上加成47摩尔环氧乙烷而得到)
醇8：月桂醇(碳原子数12)10EO
醇9：2-己基癸醇10EO
PEG1：聚乙二醇(分子量4000)
PEG2：聚乙二醇(分子量8000)
PEG3：聚乙二醇(分子量10000)
PEG4：聚乙二醇(分子量20000)
HDI：六亚甲基二异氰酸酯
H-MDI：4,4'-双环己基甲烷二异氰酸酯
TDI：甲苯二异氰酸酯
MDI：4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
[表1]
表1(用于本发明产品的原料的摩尔比)
[表2]
表2(用于比较产品的原料的摩尔比)
＜GPC分析＞
对于上述发明产品3及8，使用GPC(凝胶渗透色谱法)测定通式(1)的化合物的分子量分布。
此外，用于测定的机器及条件如下所述。
所使用的柱：将TSKgelG4000Hxl、G3000Hxl、G2000Hxl(均为东曹株式会社制)串联。
洗脱液：THF(四氢呋喃)
流量：1ml/分钟
检测器：HLC-8120GPC(RI)
试样浓度：0.1质量％(THF溶液)
试样量：200μl
柱温度：40℃
其结果如图1及图2所示。此外，由对应于通式的y的各值的峰面积求出其混合比例。结果如表3所示。
[表3]
各成分比(％)
本发明产品3 本发明产品8
y＝0 1.9 5.15
y＝1 15.6 24.2
y＝2 18.9 22.2
y＝3 16.8 16.2
y＝4 13.4 11.0
y＝5以上 32.8 20.7
<长期保存稳定性试验1>
相对于100质量份试验用涂料，添加0.5份所制备的本发明产品1～9及比较产品1～9，制作涂料试样，测定刚添加后的涂料试样的粘度。然后，将涂料试样分成三份，放入密闭容器中，分别在2℃、25℃、50℃的恒温槽中放置3个月。测定3个月后的粘度，与试样刚制作后所测定的粘度进行比较，作为长期保存稳定性的的指标。试验用涂料及丙烯酸类乳化树脂的组成如下所示。此外，粘度的测定通过下述方式进行：使涂料试样为25℃，使用B8H型粘度计(2号转子)以10rpm的转速进行测定。
试验用涂料的组成
制作下述组成的颜料膏，并掺混下述丙烯酸乳液及其它添加剂，制作试验用涂料。详细的组成如下所述。
丙烯酸类乳化树脂：53.25份(具体参照下述内容)
颜料膏：40.06份(具体参照下述内容)
TEXANOL：2.60份(CS-12：Chisso株式会社)
丙二醇：3.80份
氨水(28％水溶液)：0.10份
消泡剂：0.19份(AdekanetoB-1015：ADEKA株式会社)
(丙烯酸类乳化树脂)
将丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-羟乙酯/苯乙烯/丙烯酰胺/甲基丙烯酸＝18.5/56.2/8.3/10/4/3(质量比)在50％水溶液中乳化聚合的乳化树脂。
(颜料膏)
10％的三聚磷酸钠水溶液：0.5份
分散剂：0.5份(ADEKACOLW-193：ADEKA株式会社制)
氧化钛：28.7份(R-930：石原产业株式会社制)
消泡剂：0.4份(AdekanetoB-1015：ADEKA株式会社制)
水：9.96份
[表4]
表4：长期保存稳定性试验结果(涂料)
*粘度的单位:mpa·S
*保持率(％)＝(3个月后的粘度/初始粘度)×100
＜长期保存稳定性试验2＞
相对于100质量份上述丙烯酸类乳化树脂，添加0.5份本发明产品1～4及比较产品1～3，进行与长期保存稳定性试验1相同的试验。
[表5]
表5：长期保存稳定性试验结果(丙烯酸类乳化树脂)
*粘度的单位：mpa·S
*保持率(％)＝(3个月后的粘度/初始粘度)×100
由上述长期保存稳定性试验的结果可知，无论是在涂料的情况下还是在乳化树脂的情况下，结果均为相同的倾向。在25℃这样的常温下长期保存的涂料或乳液的粘度基本没有变化，但若在低温或高温下进行长期保存，比较产品的粘度均提高了10％以上。另一方面，本发明产品即使在低温或高温下进行长期保存，粘度的变化率小于10％，粘度并未发生如比较产品程度的改变。

Claims (7)

1.下述通式(1)所示的粘度调节剂，
[化学式19]
式中，R1～R4分别表示碳原子数1～13的直链烷基，R5及R6表示下述式(2)或(3)所示的任一基团，m及n分别表示3～15的数，x表示40～800的数，y表示1以上的数，其中，R1与R2的碳原子数之和及R3与R4的碳原子数之和均必须为10～14；
[化学式20]
[化学式21]
2.根据权利要求1所述的粘度调节剂，其特征在于，通式(1)的R5及R6为相同基团。
3.一种粘度调节剂，其通过下述方式得到：使下述通式(6)的化合物与在下述通式(4)及(5)所述的醇上加成环氧乙烷后的仲醇乙氧基化物反应，进一步使下述通式(7)及(8)所示的二异氰酸酯与其反应；
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
式中，R1～R4分别表示碳原子数1～13的直链烷基，R5及R6表示下述式(2)或(3)所示的任一基团，x表示40～800的数；R1与R2的碳原子数之和及R3与R4的碳原子数之和均必须为10～14；
[化学式27]
[化学式28]
4.根据权利要求3所述的粘度调节剂，其中，在通式(4)所述的醇上加成环氧乙烷后的仲醇乙氧基化物与在通式(5)所述的醇上加成环氧乙烷后的仲醇乙氧基化物相同。
5.根据权利要求3或4所述的粘度调节剂，其中，通式(7)所示的异氰酸酯与通式(8)所示的异氰酸酯相同。
6.一种乳化树脂组合物，其特征在于，含有0.1～5质量％的根据权利要求1～5中任一项所述的粘度调节剂。
7.一种水性涂料组合物，其特征在于，含有0.1～5质量％的根据权利要求1～5中任一项所述的粘度调节剂。
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