CN114302902A - 泡沫配方 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可喷雾的水发泡低密度聚氨酯泡沫形成配方，其包含：(A)异氰酸酯组分；(B)多元醇组分，其中所述多元醇组分包含表面活性剂组合物；其中所述表面活性剂组合物包含至少一种不含酚的仲烷基醇乙氧基化物，并且其中所述至少一种不含酚的仲烷基醇乙氧基化物是至少一种不含酚的直链烷基链仲醇乙氧基化物；以及(C)水；一种用于制备上述可喷雾的水发泡低密度聚氨酯泡沫形成配方的方法；以及一种由上述可喷雾的水发泡低密度聚氨酯泡沫形成配方制成的聚氨酯泡沫。

Description

泡沫配方
技术领域
本发明涉及一种可喷雾的聚氨酯(PU)泡沫形成配方；并且更具体地，本发明涉及一种可喷雾的水发泡低密度PU泡沫形成配方，该配方包含表面活性剂组合物，该表面活性剂组合物包含至少一种不含酚的仲烷基醇乙氧基化物；以及一种由可喷雾的水发泡低密度PU泡沫形成配方制成的硬质PU泡沫。
背景技术
聚氨酯(PU)泡沫形成配方在本领域中是众所周知的。通常，PU泡沫形成配方是反应性混合物，其包含异氰酸酯组分(通常称为异氰酸酯侧组分或“A侧”组分)和异氰酸酯反应性组分诸如多元醇组分(通常称为多元醇侧组分或“B侧”组分)与其他化合物(诸如催化剂、发泡剂、表面活性剂、阻燃剂和其他添加剂)的共混物的混合物。
一些已知的PU泡沫形成配方用于制备开孔水发泡低密度PU硬质泡沫以用于硬质泡沫应用。然而，在喷雾应用中使用已知的PU泡沫形成配方并不常见。
多元醇组分(或B侧组分)通常含有水作为发泡剂。水的含量通常为＞8重量％，通常为9.5重量％至22重量％。对于已知的PU泡沫配方，水与其他成分诸如多元醇、胺催化剂、有机硅表面活性剂和阻燃剂之间的相容性通常是个问题。并且，多元醇侧组分与异氰酸酯侧组分的混合效率往往非常低(即，未处于最佳水平)。具体地，在用例如用于喷射组分的喷枪喷射组分的混合物时，混合效率低。因此，增容剂诸如表面活性剂通常用于帮助优化异氰酸酯侧(A侧组分)和多元醇侧(B侧组分)的混合效率。期望开发一种表面活性剂组合物，该表面活性剂组合物可用作高水(例如，＞8重量％的水)体系的增容剂以抑制多元醇组分与水之间的相分离。
例如，壬基酚乙氧基化物诸如可商购获得的TERGITOLTM NP9(环氧乙烷(EO)含量为8mol至10mol EO)是一种已知的表面活性剂，其用作PU泡沫配方的增容剂。然而，壬基酚乙氧基化物表面活性剂被认为是有毒的并且对环境不利，特别是当表面活性剂将与水体系接触时。此外，表面活性剂接触人体的可能性非常高，特别是当表面活性剂被掺入由使用喷雾器的操作者施加的可喷雾泡沫体系中时，例如在建筑工地。因此，全球范围内壬基酚乙氧基化物的使用正在减少。期望提供一种表面活性剂体系，该表面活性剂体系是无毒的，并且在用作可喷雾的PU泡沫配方中的增容剂时仍能提供有效的增容作用。
因此，用于制备可喷雾泡沫形成配方的PU基泡沫形成配方的重要成分将包括无毒或毒性较低的表面活性剂。然而，尽管除了壬基酚乙氧基化物(NPE)之外的各种表面活性剂和表面活性剂混合物在本领域中是已知的并且可用于制备PU泡沫，但并非所有表面活性剂都以相同方式起作用并且许多表面活性剂存在问题。例如，JP06110431B2公开了一种不含NPE的乳化剂配方；并且JP06110431B2公开了将异氰酸酯组分与包含多元醇、水、催化剂和基于烷基醇乙氧基化物的乳化剂的混合物接触，所述乳化剂具有10至15的比平均亲水-亲油平衡(HLB)值。JP06110431B2中教导的乳化剂(表面活性剂)可用作用于空间填充的可喷雾水聚氨酯泡沫；并且具有以下化学结构：
Figure BDA0003525462070000021
使用JP06110431B2中公开的直链烷基伯醇乙氧基化物乳化剂的问题是表面活性剂往往在低温下结晶。例如，就具有11个碳原子(C11)并且EO水平为7mol至9mol(这被视为具有9mol EO的壬基酚乙氧基化物的偏移量)的直链烷基醇而言，结晶温度为约14℃。因此，为了用作增容剂，表面活性剂化合物需要在较宽的温度范围内(例如，3℃至50℃)在多元醇混合物中是稳定的(即，不发生结晶的形成)。此外，上述参考文献中公开的直链烷基伯醇乙氧基化物在所公开的具有高水含量(例如，＞8重量％的水含量)的多元醇体系中具有有限的相容性；因此，所得多元醇混合物往往是浑浊的，并且多元醇混合物中的组分趋于在短时间(例如＜24小时)内分离。期望提供一种解决上述稳定性和相容性问题的表面活性剂体系。
JP2005075860A公开了制造具有高尺寸稳定性(例如，不发生显著的泡沫收缩)的轻质开孔硬(硬质)聚氨酯泡沫。该硬泡沫使用作为发泡剂的水和储存稳定的多元醇组合物来制造。JP2005075860A建议在硬泡沫形成体系中使用一元醇作为表面活性剂添加剂，因为一元醇成分表现出比其他添加剂更好的相容性。JP2005075860A中所述的一元醇化合物具有＜C11的链长，诸如一元醇烷氧基化物(使用环氧乙烷和/或环氧丙烷)的1个碳原子至10个碳原子(C1-C10)的链长。使用JP2005075860A中公开的一元醇化合物的问题在于一元醇化合物具有低熔点。因此，一元醇化合物：(1)不与其他组分表现出良好的相容性；并且(2)在多元醇混合物组分中不具有良好的稳定性。上述参考文献中未教导其他表面活性剂。
美国专利申请公布US20070238800A1公开了一种储存稳定的异氰酸酯反应性组分(例如，多元醇)，该异氰酸酯反应性组分包含：(1)脂族醇乙氧基化物，以及(2)脂族酚乙氧基化物，其具有每当量醇或苯酚至少为25mol的聚合环氧乙烷含量和＞17的HLB值。US20070238800A1中公开的储存稳定的异氰酸酯反应性组分可用于制备氨基甲酸乙酯泡沫和弹性体、制备反应性组分、以及氨基甲酸乙酯泡沫和弹性体。然而，使用US20070238800A1中教导的组合物的缺点是所得多元醇混合物往往是浑浊的，并且多元醇混合物中的组分趋于随时间而分离(例如，＜3天)。
鉴于在用于制备可喷雾泡沫的PU基泡沫形成配方中使用已知的表面活性剂诸如壬基酚乙氧基化物所经历的上述问题，期望提供一种表面活性剂，该表面活性剂：(1)是无毒的(并且环境可接受的)；(2)提供最佳的混合效率；(3)表现出其他有益的机械和化学特性。
发明内容
本发明涉及一种可喷雾的水发泡低密度聚氨酯(PU)硬质泡沫形成配方，该配方包含：(A)异氰酸酯组分；(B)多元醇组分，其中多元醇组分包含新型表面活性剂组合物；以及(C)水。
在一个广泛的实施方案中，本发明的“可喷雾的水发泡低密度PU硬质泡沫形成配方”(在本文中简称为“可喷雾的PU泡沫形成配方”，并进一步简称为“SPUF配方”)包含新型表面活性剂组合物，该表面活性剂组合物：(1)有利地是可生物降解的；(2)具有极低的水生毒性；(3)可容易地掺入聚氨酯泡沫形成配方的多元醇组分中以通过喷雾法制备泡沫制品。
在一个实施方案中，可用于制备本发明的SPUF配方的表面活性剂组合物包含至少一种不含酚的仲烷基醇乙氧基化物，其中所述至少一种不含酚的仲烷基醇乙氧基化物是至少一种不含酚的直链烷基链仲醇乙氧基化物。
在一个优选的实施方案中，用于本发明的SPUF配方中的不含酚的直链烷基链仲醇乙氧基化物可以是例如8个碳原子至16个碳原子(C8-C16)的直链烷基链。在本文中，所谓“低密度”意指密度在一个实施方案中＜20Kg/m3；并且在另一个实施方案中为5Kg/m3至20Kg/m3。
在另一个优选的实施方案中，本发明的SPUF配方包含例如表面活性剂组合物，该表面活性剂组合物包含如下至少两种不含酚的仲烷基醇乙氧基化物的组合：(a)第一不含酚的直链烷基链仲醇乙氧基化物(例如，购自Nihon Shokubai的SOFTANOLTM 90)，其具有9mol的EO含量和13.3的平均HLB值；以及(b)第二不含酚的直链烷基链仲醇乙氧基化物(例如，购自The Dow Chemical Company的ECOSURFTM EH6)，其具有6mol的EO含量和10.8的平均HLB。
例如，表面活性剂组合物的第一不含酚的直链烷基链仲醇乙氧基化物可含有10个碳原子至16个碳原子(C10-C16)的直链烷基链和平均9mol的EO含量(诸如SOFTANOLTM 90)；并且第二不含酚的直链烷基链仲醇乙氧基化物可含有8个碳原子至12个碳原子(C8-C12)的直链烷基链和平均6mol的EO含量，诸如2-乙基己醇乙氧基化物(例如，ECOSURFTM EH6)。第一不含酚的仲醇乙氧基化物与第二不含酚的仲醇乙氧基化物的重量比可为例如50比50。
在另一个实施方案中，本发明包括一种用于制备SPUF配方的方法。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种由SPUF配方制成的PU泡沫。
有益于制备本发明的SPUF配方的新型表面活性剂组合物可用作有毒的常规壬基酚乙氧基化物的替代物。此外，可用于本发明的表面活性剂组合物可用作增容剂；并且当用作增容剂时，该表面活性剂组合物表现出若干改善，包括例如：(1)提高与高水多元醇体系混合的表面活性剂组合物的相容性，(2)提高3℃至50℃的宽温度范围内的相容性；(3)提高多元醇混合物体系的储存稳定性，即，在没有表面活性剂组合物的情况下，多元醇体系混合物易于发生相分离；(4)在上述3℃至50℃的温度范围内稳定异氰酸酯的发泡特性；(5)在喷雾过程中SPUF配方的多元醇侧组分与异氰酸酯侧组分之间的良好混合特性；(6)良好的泡孔结构；以及(7)该表面活性剂组合物可以容易地与有助于成核和泡孔尺寸控制的有机硅表面活性剂一起使用。
具体实施方式
如本说明书通篇所用，除非上下文另有明确说明，否则以下给出的缩写具有以下含义：“＝”意指“等于”；@意指“处”；“＜”意指“小于”；“＞”意指“大于”；“≤”意指“小于或等于”；“≥”意指“大于或等于”；g＝克；mg＝毫克；kg＝千克；mol＝摩尔；Kg/m3＝千克/立方米；L＝升；mL＝毫升；g/L＝克/升；rpm＝每分钟转数；Mw＝分子量；m＝米；μm＝微米：mm＝毫米；cm＝厘米；min＝分钟；s＝秒；hr＝小时；℃＝摄氏度；MPa＝兆帕；W/mK＝瓦/米-开尔文；ng/(s·m2·Pa)＝纳克/帕斯卡·秒·平方米；mPa.s＝毫帕-秒；kPa＝千帕斯卡；Pa.s/m2＝帕斯卡-秒/平方米；％＝百分比，体积％＝体积百分比；并且重量％＝重量百分比。
除非另外说明，否则本文所述的所有百分比均为重量百分比(重量％)。
除非另外说明，否则温度以摄氏度(℃)计，并且“环境温度”或“室温”意指介于20℃和25℃之间。
相对于表面活性剂组合物，“不含酚的乙氧基化物”在本文中意指在乙氧基化物化合物的主链结构中不含或含有极少量(例如，0重量％至1.0重量％的浓度)苯酚乙氧基化物基团，而是在乙氧基化物化合物的主链结构中含有脂族乙氧基化物基团的表面活性剂组合物。
“直链烷基链”在本文中意指在一个实施方案中具有＞8个碳原子(C8)并且在另一个实施方案中具有8个碳原子至15个碳原子(C8-C15)的烷基链。
相对于组合物，“储存稳定的”是指不表现出相分离的组合物。异氰酸酯反应性组分诸如多元醇组分的储存稳定性对于提供不具有相分离的均匀材料很重要，这继而提供具有均一性的最终质量产品。
在一个广泛的实施方案中，本发明的SPUF配方包含表面活性剂组合物，其中表面活性剂组合物包含例如至少一种不含酚的仲烷基醇乙氧基化物，其中所述至少一种不含酚的仲烷基醇乙氧基化物是至少一种不含酚的直链烷基链仲醇乙氧基化物。
在一个优选的实施方案中，表面活性剂组合物包含以下的混合物：(a)第一不含酚的直链烷基链仲醇乙氧基化物；以及(b)第二不含酚的直链烷基链仲醇乙氧基化物。可向表面活性剂组合物中添加其他任选组分。
用于制备本发明的表面活性剂组合物的第一不含酚的直链烷基链仲醇乙氧基化物可包含例如直链烷基链(C13)仲醇乙氧基化物(9mol EO)；及其混合物。
在一个优选的实施方案中，可用于本发明的第一不含酚的直链烷基链仲醇乙氧基化物可包括可商购获得的化合物，诸如SOFTANOLTM 90(购自Nihon Shokubai)；和TERGITOLTM 15-S-9(购自The Dow Chemical Company)，以及它们的混合物。
第一不含酚的直链烷基链仲醇乙氧基化物的链长在一个实施方案中为10个碳原子至16个碳原子(C10-C16)，并且在另一个实施方案中为12个碳原子至14个碳原子(C12-C14)。
第一不含酚的直链烷基链仲醇乙氧基化物的EO含量在一个实施方案中为3mol至12mol；在另一个实施方案中为7mol至9mol；并且在又一个实施方案中为8mol至9mol。
第一不含酚的直链烷基链仲醇乙氧基化物的平均HLB值在一个实施方案中为7.9至14.5；在另一个实施方案中为12.1至14.5；并且在又一个实施方案中为12.1至13.3。
基于表面活性剂组合物中化合物的总量，用于本发明的表面活性剂组合物中的第一不含酚的直链烷基链仲醇乙氧基化物的量可以例如在一个实施方案中为1重量％至15重量％，在另一个实施方案中为2重量％至15重量％，并且在又一个实施方案中为5重量％至10重量％。
用于制备本发明的表面活性剂组合物的第二不含酚的直链烷基链仲烷基醇乙氧基化物可包含例如2-乙基己醇乙氧基化物；正链烷烃氧化物仲醇乙氧基化物；以及它们的混合物。
在另一个优选的实施方案中，第二不含酚的直链烷基链仲烷基醇乙氧基化物可包括可商购获得的化合物，诸如ECOSURFTMEH6、TERGITOL TMCA60和ECOSURFTMEH9、TERGITOLTMCA90(均购自The Dow Chemical Company)：以及它们的混合物。
第二不含酚的直链烷基链仲烷基醇乙氧基化物的EO含量在一个实施方案中为3mol至14mol；并且在另一个实施方案中为5mol至10mol；并且在又一个实施方案中为6mol至9mol。
第二不含酚的直链烷基链仲烷基醇乙氧基化物的平均HLB在一个实施方案中为7至15；在另一个实施方案中为9至15；并且在又一个实施方案中为9至13。
基于多元醇组分中化合物的总量，用于本发明的表面活性剂组合物中的第二不含酚的直链烷基链仲烷基醇乙氧基化物的量可以例如在一个实施方案中为1重量％至15重量％，在另一个实施方案中为1重量％至10重量％，并且在又一个实施方案中为5重量％至10重量％。
一般来讲，包含组分(a)第一不含酚的直链烷基链仲烷基醇乙氧基化物和组分(b)第二不含酚的直链烷基链仲烷基醇乙氧基化物的表面活性剂的组分(a)与组分(b)的重量比例如在一个实施方案中为1比99，在另一个实施方案中为25比75，并且在又一个实施方案中为50比50。
制备用于制成可用于形成PU泡沫的SPUF配方的表面活性剂组合物的方法的广泛实施方案包括例如简单地充分混合：上述组分(a)第一不含酚的直链烷基链仲醇乙氧基化物；上述组分(b)第二不含酚的直链烷基链仲烷基醇乙氧基化物；以及(c)任何任选成分，以形成表面活性剂混合物，该表面活性剂混合物可经由用于制备混合物的常规混合设备和技术进行处理。混合的顺序或序列并非关键。
组分(a)-(c)可以在例如在一个实施方案中10℃至60℃、在另一个实施方案中15℃至55℃、并且在又一个实施方案中25℃至50℃的温度下进行混合。在低于10℃的温度下混合组分可导致组合物具有高粘度(例如，＞800mPa-s)。在高于60℃的温度下混合组分可导致组合物中的水蒸发，从而使得难以调节组合物的最终水含量。并且，组分(a)-(c)的混合可以在任何压力下进行。在一个优选的实施方案中，例如，混合压力为大气压(即，1.01325bar或1atm)。
根据上述方法制备的所得表面活性剂组合物表现出的一些有利特性可包括例如：即使水和表面活性剂彻底混合，在混合组分的步骤期间也可能发生较少的发泡。发泡程度通过在混合步骤期间的目视观察来确定。
在一个广泛的实施方案中，本发明的SPUF配方包含以下组分的反应性混合物：(A)至少一种异氰酸酯组分，其包含至少一种聚异氰酸酯化合物；(B)至少一种多元醇组分，其包含上述表面活性剂组合物；以及(C)水。在一个实施方案中，SPUF配方的多元醇组分包含例如(Bi)至少一种多元醇化合物，(Bii)上述表面活性剂组合物；(Biii)至少一种有机硅化合物；(Biv)至少一种阻燃剂；(Bv)至少一种胺催化剂；并且将水组分(C)添加到多元醇组分(B)的化合物的混合物中或作为单独的添加剂添加到SPUF配方中。在一个优选的实施方案中，将水添加到多元醇组分(B)中。
如果需要，可向SPUF配方中添加其他任选组分。上述组分混合物形成所得反应性SPUF配方，一旦例如使用喷雾装置混合在一起，该配方最终反应形成聚氨酯泡沫产品。
本发明的组分(A)异氰酸酯组分可包含一种或多种聚异氰酸酯化合物，所述聚异氰酸酯化合物包含例如二苯甲烷二异氰酸酯的混合物；二苯甲烷二异氰酸酯的异构体和同系物(例如，另外两种异构体，诸如2，2′-异构体和2，4′-异构体)；以及4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)；MDI的较大分子量低聚物，诸如聚合MDI或粗制MDI；以及它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，聚异氰酸酯化合物可包含例如聚合MDI，并且典型地低粘度等级MDI，以在室温下为反应性混合物提供低初始粘度。例如，聚合MDI在25℃下的粘度在一个实施方案中为50mPa.s至2,000mPa.s；在另一个实施方案中为50mPa.s至400mPa.s；并且在又一个实施方案中为100mPa.s至250mPa.s。聚异氰酸酯化合物的粘度通过ASTMD445中所述的方法测量。
在另一个优选的实施方案中，聚异氰酸酯化合物可包括可商购获得的化合物，诸如PAPITM 27和PAPITM 135(均购自The Dow Chemical Company)；以及它们的混合物。
通常，当本发明的反应性组合物用于喷雾泡沫应用时，用于该组合物中的聚异氰酸酯化合物的量可以为例如聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物之间1比1的体积比。
如前所述，组分(B)多元醇组分包含若干种化合物的混合物，所述化合物包括例如(Bi)至少一种多元醇化合物；(Bii)上述表面活性剂组合物；(Biii)至少一种有机硅化合物；(Biv)至少一种阻燃剂；以及(Bv)至少一种胺催化剂；以及(Bvi)水。
本发明的多元醇组分可包含例如(Bi)至少一种或多种多元醇化合物，包括例如聚氧丙烯氧乙烯多元醇；环氧乙烷封端的聚氧丙烯多元醇；聚氧丙烯氧乙烯一元醇；四亚甲基醚二醇；聚酯多元醇；聚氧丁烯多元醇；聚醚聚酯共聚物；以及它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，多元醇化合物可包含例如蔗糖引发的聚氧丙烯多元醇；甘油引发的聚氧丙烯多元醇；乙二胺引发的多元醇等；以及它们的混合物。
在另一个优选的实施方案中，多元醇化合物可包括可商购获得的化合物，诸如VORANOLTM 4701多元醇、VORANOLTM4240、VORANOLTMEP1900、VORANOLTMTM 360、VORANOLTM446、VORANOLTM482、VORANOLTM490、VORANOLTM640、VORANOLTM800、VORANOLTM391、VORANOLTMCP1055、VORANOLTM8010G、VORANOLTM2070、VORANOLTM8595、VORANOLTM1000LM、VORANOLTM2000LM、VORANOLTMWD2104(均可购自The Dow Chemical Company)；以及它们的混合物。
如前所述，在一个优选的实施方案中，当本发明的反应性组合物用于喷雾泡沫应用时，在该组合物中使用的聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物之间的体积比为1比1。
用于多元醇组分中的表面活性剂组合物是上述表面活性剂组合物。
用于本发明的多元醇组分中的表面活性剂组合物的量可以例如在一个实施方案中为1重量％至15重量％，在另一个实施方案中为5重量％至14重量％，并且在又一个实施方案中为8重量％至12重量％。
在本发明中作为单独的添加剂组分(C)或作为组分(B)中的附加添加剂使用的水可包括例如饮用水；蒸馏水；去离子水；或它们的混合物。并且，当用于本发明的多元醇组分(B)中时，水的量可以例如在一个实施方案中为5重量％至20重量％，并且在另一实施方案中为8重量％至20重量％。
由聚二甲基硅氧烷主链和聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)侧基组成的接枝共聚物可用作表面活性剂以稳定软质聚氨酯泡沫中的气泡。
用于本发明中的阻燃剂可包括例如三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)。也可以使用常用于聚氨酯泡沫中的其他阻燃剂。
胺催化剂在本发明的组合物中起重要作用，不仅能控制和平衡胶凝和发泡反应，还能优化泡沫形成过程中的泡沫特性和固化速度。叔胺可以单独地或与有机锡催化剂组合用作聚氨酯泡沫制备中的催化剂。
除了反应性混合物中的上述组分(A)、(B)和(C)之外，本发明的反应性混合物还可包含其他附加的任选化合物或添加剂；并且此类任选化合物可以与组分(A)、(B)或(C)中的任一种一起或者作为单独的添加物添加到混合物中。可用于本发明的任选添加剂或试剂可包括一种或多种本领域已知其用途或功能的各种任选化合物。例如，任选的添加剂、试剂或组分可包含内模剥离剂、润滑剂、其他阻燃剂、其他表面活性添加剂、颜料、染料、UV稳定剂、增塑剂和抑制真菌或抑制细菌的物质、外脱模剂、内脱模剂、以及它们的混合物。外脱模剂诸如硅油可以代替内脱模剂使用，或作为其补充。
在一个实施方案中，当添加到本发明的反应性混合物中时，所用的任选化合物的量可以例如在一个实施方案中为0重量％至5重量％，在另一个实施方案中为0.1重量％至2重量％，并且在又一个实施方案中为O.1重量％至1重量％。
制备可用于形成PU泡沫的SPUF配方的方法的广泛实施方案包括例如简单地充分混合以下组分：(A)聚异氰酸酯；(B)多元醇、(C)水以及(D)任选成分，以形成反应性混合物，该反应性混合物可经由用于制备SPUF配方的常规混合设备和技术进行处理。
反应物可以在例如在一个实施方案中5℃至60℃、在另一个实施方案中15℃至55℃、并且在又一个实施方案中25℃至50℃的温度下进行混合。并且，反应物的混合可以在任何压力下进行，包括例如大气压。
SPUF配方的有益特性之一是配方的粘度。例如，在一个实施方案中，配方在25℃下的粘度在一个实施方案中为100mPa.s至1,000mPa.s；在另一个实施方案中为150mPa.s至500mPa.s；并且在又一个实施方案中为150mPa.s至300mPa.s。SPUF配方的粘度可通过ASTMD445中所述的方法测量。
本发明的泡沫产品是通过将上述反应性混合物喷雾到基材表面上来制备的。例如，在喷雾过程中，将上述组分注入具有致动装置的喷雾装置中，诸如喷枪，该装置将组分混合成一个料流；并且当致动喷枪的致动装置时，料流以反应性混合物的形式离开喷枪，在反应性混合物接触基材表面时，反应性混合物开始反应，即开始形成泡沫。
SPUF配方(反应性混合物)可以使用常规的混合和喷雾装置诸如喷枪进行喷雾。例如，使用喷枪进行的组分的混合和喷雾可以在例如在一个实施方案中-10℃至45℃并且在另一实施方案中-5℃至45℃的温度下进行。SPUF配方的喷雾可以在一个日历年的四个季节中(即，从冬天到夏天)进行。然而，在过冷的温度(即，＜-10℃)下将SPUF配方进行喷雾时，所喷雾的SPUF配方与所喷涂的基材的粘附力往往较弱，因此会发生分层。另一方面，在过热的温度(即，＞45℃)下将SPUF配方进行喷雾时，所喷雾的SPUF配方的泡沫反应性将过快并且所得泡沫可能比期望的更粗。
SPUF配方的组分的混合和喷雾可以在例如在一个实施方案中3MPa至18MPa并且在另一个实施方案中6MPa至10MPa的压力下进行。喷雾压力低于3MPa时，喷雾的排放流速过低，因此可能需要更长的时间才能完成工作。
制备PU泡沫产品的方法通过反应来进行。在执行本发明的方法时，SPUF配方的反应组分(即，聚异氰酸酯、异氰酸酯反应性化合物、表面活性剂、发泡剂、催化剂以及常用于PU发泡配方中的任何其他添加剂和助剂)在使用例如树脂喷枪将反应性混合物递送到基材表面时发生反应。
在一个一般的实施方案中，本发明的用于制备聚氨酯泡沫产品的方法包括低压喷雾法。该方法包括在室温下将反应性混合物进行喷雾。
在一个一般的实施方案中，用于制备聚氨酯泡沫产品的方法包括例如以下步骤：(I)混合：(a)聚异氰酸酯；(b)多元醇；以及如果需要的话，任何其他任选组分；以形成反应性混合物；(II)在将上述组分混合以形成反应性混合物后，将反应性混合物喷雾到期望基材的表面上；以及(III)使所得的所喷雾的反应性混合物在喷雾条件下反应以形成聚氨酯泡沫产品。
根据上述方法制备的所得泡沫产品表现出的一些有利特性可包括例如：(1)泡沫产品的热导率通常低于0.040W/(mK)，如根据JIS A1412中所述的方法测得；(2)泡沫产品的透湿率通常为30ng/(s·m2·Pa)，如根据JIS K7225中所述的方法测得；以及(3)可燃性得到提高，使得泡沫产品的燃烧时间在120s内，并且燃烧范围不超过60mm，如根据JIS A9511中所述的方法测得。
通过本发明的方法制备的聚氨酯泡沫产品可用于例如商业建筑和住宅建筑的绝缘应用、公寓套房的降噪应用、减振应用和声振粗糙度消减应用。
实施例
提供以下实施例以进一步详细地说明本发明，但不应解释为限制权利要求书的范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都按重量计。
本发明实施例(Inv.Ex.)和比较例(Comp.Ex.)中使用的各种术语和名称在下文中解释：
“EO”表示环氧乙烷。
“PO”表示环氧丙烷。
“Mw”表示基于重量的分子量。
“TCPP”表示磷酸三氯丙酯。
“MDI”表示二苯甲烷二异氰酸酯、异构体和同系物，以及4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯。
本发明实施例和比较例中使用的各种成分、组分、添加剂或原材料在下文的表I中解释：
表I-原材料
Figure BDA0003525462070000141
测试方法
手动发泡测试
各种样品的手动发泡测试如下进行：将多元醇预混物与聚合MDI(PAPITM27)以3,000rpm混合3秒。多元醇/异氰酸酯的混合比率如下：在1,000mL塑料杯中，多元醇28g/异氰酸酯32g。
观察到的反应性
包括乳白时间、上升时间和泡沫高度在内的手动发泡测试要求汇总于表II中。
表II
<u>特性</u> <u>结果</u>
乳白时间，s 3-7
上升时间，s 12-16
泡沫高度，mm 250-300
至于喷雾泡沫应用，乳白时间应当更快，如3秒至7秒；否则，可喷雾混合物将开始垂挂(即，可喷雾的液体滴落或在垂直壁的表面上向下流动)。上升时间很重要并且应当很快，例如在12秒至16秒内。延迟上升时间会导致泡沫厚度不规则，并且通常会导致分层。泡沫高度与泡沫的密度相关。如果泡沫的密度过低(例如，＜5Kg/m3)，则泡沫的绝缘性能可能过低；并且泡沫的机械特性可能较差，即太脆、强度弱且易于分层。如果泡沫的密度过高(例如，＞20Kg/m3)，则泡沫的高密度是不必要的并且不经济的。
相容性检查(目视)
通过将混合物从“澄清”到“浑浊”进行评级，对液体混合物样品进行目视检查。“澄清”意味着良好的相容性。“浑浊”意味着相分离和较差的相容性。
将配方中的TERGITOLTMNP9直接替换为其他表面活性剂。
泡沫外观检查(目视)
泡沫的泡孔结构和外观通过对泡沫的目视检查来进行。在25℃和3℃下检查泡沫的外观。
上述测试的结果描述于表III中。
Figure BDA0003525462070000161
比较例A和C-E-配方样品
将泡沫形成配方的各种液体混合物的第一组样品置于透明容器(玻璃广口瓶)中，并在25℃的温度下对混合物中各组分的相容性依次进行目视检查；并且将泡沫形成配方的各种液体混合物的第二组样品置于透明玻璃广口瓶中，并在3℃的温度下对混合物中各组分的相容性依次进行目视检查。样品的目视观察结果如下：
比较例A的配方使用TERGITOLTM NP9作为表面活性剂；并且该配方在3℃和25℃下表现出良好的相容性。
比较例D的配方使用DOWANOLTM EPh6作为表面活性剂；并且在3℃和25℃下表现出良好的相容性。
比较例C的配方使用ECOSURFTM EH6作为表面活性剂；并且在3℃和25℃下表现出浑浊的外观。
比较例E的配方使用ECO-36作为表面活性剂；并且在3℃和25℃下表现出浑浊的外观。
比较例B、F和G-配方样品
将泡沫形成配方的各种液体混合物的第一组样品置于容器(玻璃广口瓶)中，并在25℃的温度下对混合物中各组分的相容性依次进行目视检查；并且将泡沫形成配方的各种液体混合物的第二组样品置于透明玻璃广口瓶中，并在3℃的温度下对混合物中各组分的相容性依次进行目视检查。样品的目视观察结果如下：
比较例F的配方使用SOFTANOLTM 70作为表面活性剂；并且该配方在3℃和25℃下表现出良好的相容性。
比较例B的配方使用SOFTANOLTM 90作为表面活性剂；并且该配方在25℃下表现出良好的相容性，但在3℃下看起来有点浑浊。
比较例G的配方使用SOFTANOLTM 120作为表面活性剂；并且该配方在3℃和25℃下表现出浑浊的外观。
实施例1-3-配方样品
将SPUF配方的各种液体混合物的第一组样品置于容器(玻璃广口瓶)中，并在25℃的温度下对混合物中各组分的相容性依次进行目视检查；并且将SPUF配方的各种液体混合物的第二组样品置于透明玻璃广口瓶中，并在3℃的温度下对混合物中各组分的相容性依次进行目视检查。样品的目视观察结果如下：
本发明实施例3的SPUF配方使用SOFTANOLTM70和ECOSURFTMEH6的混合表面活性剂，SOFTANOLTM70/ECOSURFTMEH6的比率为25/75；并且该SPUF配方在25℃下表现出良好的相容性，但在3℃下看起来有点浑浊。
本发明实施例2的SPUF配方使用SOFTANOLTM70和ECOSURFTMEH6的混合表面活性剂，SOFTANOLTM70/ECOSURFTMEH6的比率为50/50；并且该SPUF配方在3℃和25℃下表现出良好的相容性。
本发明实施例1的SPUF配方使用SOFTANOLTM70和ECOSURFTMEH6的混合表面活性剂，SOFTANOLTM70/ECOSURFTMEH6的比率为75/25；并且该SPUF配方在3℃和25℃下表现出浑浊的外观。
比较例A和C-E-泡沫样品
对容器(罐)中形成的一组各种泡沫样品依次检查泡沫结构的反应性，包括乳白时间、上升时间、泡沫高度和泡孔结构(目视)；泡沫样品由上述泡沫形成配方的液体混合物制成。泡沫样品如下：
使用比较例A的配方(TERGITOLTMNP9用作表面活性剂)制备的泡沫样品是具有良好反应性和足够高度的良好泡沫。
使用比较例C的配方(ECOSURFTM EH6用作表面活性剂)制备的泡沫样品表明，ECOSURFTM EH6提供的泡沫具有与TERGITOLTM NP9非常相似的发泡特征。
使用比较例D的配方(DOWANOLTM EPh6用作表面活性剂)制备的泡沫样品表现出与比较例A的泡沫样品相比稍快的上升时间。尽管由于多元醇预混物的低粘度，该配方表现出良好的混合，但泡沫发生了少量收缩。
使用比较例E的配方(ECO-36用作表面活性剂)制备的泡沫样品表现出不同的发泡特征。泡沫的触感(触觉)与比较例A的泡沫样品相比较硬，这可能是因为该配方具有约3的官能度。
比较例A、B、F和G-形成样品
对容器(罐)中形成的一组各种泡沫样品依次检查泡沫结构的反应性，包括乳白时间、上升时间、泡沫高度和泡孔结构(目视)；泡沫样品由上述泡沫形成配方的液体混合物制成。泡沫样品如下：
与使用TERGITOLTMNP9作为表面活性剂的泡沫样品相比，使用比较例F的配方(SOFTANOLTM 70用作表面活性剂)制备的泡沫样品表现出相似的反应性，但泡沫高度较低。
使用比较例B的配方(SOFTANOLTM90用作表面活性剂)制备的泡沫样品表现出与使用TERGITOLTMNP9作为表面活性剂的泡沫样品相似的反应性和泡沫高度，但该泡沫样品的泡孔尺寸比使用TERGITOLTMNP9作为表面活性剂的泡沫样品稍粗。
使用比较例G的配方(SOFTANOLTM 120用作表面活性剂)制备的泡沫样品表现出更快的反应性，因为该泡沫样品的泡沫高度低于比较例A。泡孔结构较粗。
使用比较例A的配方(TERGITOLTMNP9用作表面活性剂)制备的泡沫样品用作参考泡沫样品。
实施例1-3-泡沫样品
对容器(罐)中形成的一组各种泡沫样品依次检查泡沫结构的反应性，包括乳白时间、上升时间、泡沫高度和泡孔结构(目视)；泡沫样品由上述SPUF配方的液体混合物制成。使用以下SPUF配方制备泡沫样品：
本发明实施例3的SPUF配方使用SOFTANOLTM70/ECOSURFTMEH6＝25/75作为表面活性剂。
本发明实施例2的SPUF配方使用SOFTANOLTM70/ECOSURFTMEH6＝50/50作为表面活性剂。
本发明实施例1的SPUF配方使用SOFTANOLTM70/ECOSURFTMEH6＝75/25作为表面活性剂。
上述所有泡沫样品都表现出良好的外观、相似的反应性和相似的泡沫高度。
当与由使用TERGITOLTMNP9作为表面活性剂的比较例A的配方制成的泡沫样品相比时，由本发明实施例1、2和3的SPUF配方制成的泡沫样品表现出良好的相容性、良好的反应性和良好的泡沫高度。
已发现，SOFTANOLTM90比率越高，泡孔尺寸越大。
由比较例A的配方(TERGITOLTMNP9用作表面活性剂)制成的泡沫样品显示出良好的相容性、良好的反应性和良好的泡沫高度。尽管TERGITOLTMNP9是一种良好的表面活性剂，但TERGITOLTMNP9被认为是一种生殖毒性相关材料。因此，使用TERGITOLTMNP9作为表面活性剂所得的喷雾泡沫的任何残余物都不会被丢弃到污水系统中。另一方面，喷雾人员在施工过程中可能会吸入TERGITOLTMNP9或其泡沫雾。这种对于喷雾人员的潜在暴露可能会对喷雾人员造成健康风险。喷雾人员并不总是使用足够的保护设备来防止喷雾人员吸入喷雾。
由比较例B的配方(SOFTANOLTM 90用作表面活性剂)制成的泡沫样品显示出较大的泡孔尺寸，同时相容性良好。
由比较例C的配方(ECOSURFTMEH6用作表面活性剂)制备的泡沫样品显示出较差的相容性，诸如浑浊的外观，同时显示出良好的反应性和良好的泡沫高度。
由比较例D的配方(DOWANOLTM EPh6用作表面活性剂)制成的泡沫样品显示出良好的相容性；然而，该泡沫样品表现出一些泡沫收缩。对于该泡沫的喷雾应用，吸入毒性也可能是一个潜在的不良问题。
由比较例E的配方(ECO-36用作表面活性剂)制成的泡沫样品显示出较差的相容性。
由比较例F的配方(SOFTANOLTM70用作表面活性剂)制成的泡沫样品显示出相对良好的相容性；然而，由比较例F的配方制成的泡沫样品的泡沫高度低于比较例A。提供具有较低泡沫高度的泡沫可导致喷雾应用的较差发泡效率。
由比较例G的配方(SOFTANOLTM 120用作表面活性剂)制成的泡沫产品显示出良好的相容性；然而，该泡沫产品的泡孔较粗。
除了由包含ECOSURFTMEH6和SOFTANOLTM90的组合作为表面活性剂的配方制成的上述泡沫样品之外，还尝试由包含其他表面活性剂组合(例如，ECOSURFTMEH6和SOFTANOLTM70、SOFTANOLTM120、DOWANOLTMEPh6)的配方制备具有良好特性的期望泡沫样品，但未成功，因为形成的PU泡沫的泡孔较粗并且/或者所得的泡沫形成配方表现出较差的相容性(浑浊外观)。
其他实施方案
本发明的一个实施方案包括一种用于制备水发泡低密度聚氨酯可喷雾泡沫形成配方的表面活性剂组合物，其包含至少一种不含酚的仲烷基醇乙氧基化物，其中所述至少一种仲烷基醇乙氧基化物是至少一种不含酚的直链烷基链仲醇乙氧基化物。
用于制备水发泡低密度聚氨酯可喷雾泡沫形成配方的上述表面活性剂组合物与多元醇组分和异氰酸酯组分具有良好的混合特性。而且，上述表面活性剂组合物有利地是无毒的。
上述表面活性剂组合物包含至少两种不含酚的直链烷基链仲醇乙氧基化物的混合物；该表面活性剂组合物包含具有9mol的环氧乙烷含量和13.3的平均亲水-亲油平衡值的第一不含酚的直链烷基链仲醇乙氧基化物；并且该表面活性剂组合物包含具有6mol的环氧乙烷含量和10.8的平均亲水-亲油平衡值的第二不含酚的直链烷基链仲醇乙氧基化物。
上述表面活性剂组合物包含的第一不含酚的直链烷基链仲醇乙氧基化物与第二不含酚的直链烷基链仲醇乙氧基化物的重量比为50比50。
本发明的另一个实施方案包括一种水发泡低密度聚氨酯可喷雾泡沫形成配方，其包含(A)至少一种异氰酸酯组分；以及(B)至少一种多元醇组分，其中所述至少一种多元醇组分包含上述表面活性剂组合物。
上述配方的至少一种聚异氰酸酯组分是聚合MDI，诸如PAPITM 27；并且所述至少一种聚异氰酸酯组分的浓度为约100重量％。
上述配方的至少一种多元醇组分是聚醚多元醇、聚酯多元醇或它们的混合物；并且在一个实施方案中，所述至少一种多元醇组分的浓度为例如40重量％至60重量％。
上述包含表面活性剂组合物的水发泡低密度聚氨酯可喷雾泡沫形成配方可用于提供具有细小泡孔结构的泡沫产品。

Claims (8)

1.一种可喷雾的水发泡低密度聚氨酯泡沫形成配方，所述配方包含：
(A)异氰酸酯组分；
(B)多元醇组分，其中所述多元醇组分包含表面活性剂组合物；其中所述表面活性剂组合物包含至少一种不含酚的仲烷基醇乙氧基化物，并且其中所述至少一种不含酚的仲烷基醇乙氧基化物是至少一种不含酚的直链烷基链仲醇乙氧基化物；以及
(C)水。
2.根据权利要求1所述的配方，其中所述表面活性剂组合物与含有8重量％至22重量％的高水含量的多元醇组分相容。
3.根据权利要求1所述的配方，其中所述表面活性剂组合物在3℃至50℃的温度范围内与多元醇组分相容；并且提供具有储存稳定性的多元醇混合物，使得所述多元醇组分在3℃至50℃的温度范围内不产生相分离。
4.根据权利要求1所述的配方，其中所述至少一种不含酚的直链烷基链仲醇乙氧基化物是至少两种不同的不含酚的直链烷基链仲醇乙氧基化物的混合物；并且其中所述混合物包含具有9mol的环氧乙烷含量和13.3的平均亲水-亲油平衡值的第一不含酚的仲醇乙氧基化物；并且其中所述混合物包含具有6mol的环氧乙烷含量和10.8的平均亲水-亲油平衡值的第二不含酚的仲醇乙氧基化物。
5.根据权利要求4所述的配方，其中所述第一不含酚的烷基链仲醇乙氧基化物具有12个碳原子至14个碳原子的直链烷基链；并且其中所述第二不含酚的烷基链仲醇乙氧基化物为2-乙基己醇乙氧基化物。
6.一种用于制备可喷雾的水发泡低密度聚氯酯泡沫形成配方的方法，所述方法包括混合：
(A)异氰酸酯组分；
(B)多元醇组分，其中所述多元醇组分包含表面活性剂组合物；其中所述表面活性剂组合物包含至少一种不含酚的仲烷基醇乙氧基化物，并且其中所述至少一种不含酚的仲烷基醇乙氧基化物是至少一种不含酚的直链烷基链仲醇乙氧基化物；以及
(C)水。
7.一种用于制备聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括以下步骤：
(I)将根据权利要求1所述的配方喷雾到基材的表面上；并且
(II)在所述配方接触来自步骤(II)的所述基材的所述表面时，使所述配方反应形成聚氨酯泡沫。
8.一种聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫由根据权利要求1所述的可喷雾的水发泡低密度聚氨酯泡沫形成配方制成。
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