JPS6392630A - 連続気泡状のポリウレタンフオ−ムの製造方法およびそれを製造するための組成物 - Google Patents

連続気泡状のポリウレタンフオ−ムの製造方法およびそれを製造するための組成物

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JPS6392630A
JPS6392630A JP62226587A JP22658787A JPS6392630A JP S6392630 A JPS6392630 A JP S6392630A JP 62226587 A JP62226587 A JP 62226587A JP 22658787 A JP22658787 A JP 22658787A JP S6392630 A JPS6392630 A JP S6392630A
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Fuezeshi Sutefuan
ステフアン　フエゼシ
Hooton Kuraaku Gairu
ガイル　ホ−トン　クラ−ク
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ASAHI OORIN KK
Olin Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般的には連続気泡（ｏｐｅｎ−ｃｅｌｌ　）
ポリウレタンフォームに関し、セしてより詳しくは、ハ
ロゲン化炭化水素で発泡され、実質的に尿素を含有しな
いその種のフオーム、その組成物々らびにその製造方法
に関する。
従来の技術 ポリウレタンフォームの製造においては、ポリウレタン
触媒と発泡剤の存在下でポリオールをポリイソシアネー
トを反応させる。連続気泡フオームは反応混合物中に水
を用い２酸化炭素発泡剤をその場で生成させて製造し、
一方独立気泡（ｃｌｏｓｅｄ−ｃｅｌ’ｌ　）フオーム
は通常フルオロカーボン発泡剤を用いて製造することが
当該技術において確立している。連続気泡状の硬質およ
び／または半硬質フオームの製造に２酸化炭素発泡剤を
与える水を用いることは種々の欠点がある。先ず、この
系における水は２α化炭素発泡剤の生成のみならず、ポ
リウレタンフォーム中に尿素結合の生成をもも走らす。
この尿素変性され九ポリウレタンフォーム中のこれらの
尿素結合の存在は一般に受容することのできない高いフ
オームの脆さをもたらす。次に、１モルの水は一モルの
ポリイソシアネートｌ消費シて２酸化炭素発泡剤と尿素
結合を生成するのでその場で発泡剤を与える高価な方法
である。ポリイソシアネートは高価な反応剤である。し
たがって、連続気泡フオームを製造するこの慣用方法に
伴なう費用と脆さの問題を考慮すると、水を使用してそ
の場で炭震ガス発泡剤全発生させる方法に代る方法が非
常に望ましい。
本発明者等が知っている刊行物、すなわち、米国特許第
４６７４．７１７号明細書には、連続気泡ポリウレタン
フォームの製造に際しハロゲン化炭化水素を発泡剤とし
て使用し得ることが記載されている。よシ詳しくは、”
７１７特許は、殿粉−リン−基材のポリエーテルポリオ
ールと有機ポリイソシアネートとをポリウレタン生成用
触媒および水、ハロゲン化炭化水素およびそれらの混合
物でよめ発泡剤の存在下で反応させることによ）連続気
泡ポリウレタンフォームを製造する方法を開示している
。この特許は、水から誘導される発泡剤に伴なう上記の
欠点を開示な論しは示唆するものではなく、逆にそれら
の用途を教えている。さらに、″７１７特許に開示され
ているホスフェート含有ポリオールからつくられるホス
フェート含有連続気泡ポリウレタンフォームは、多くの
用途、詩に難燃性を要求する用途に有用であるけれども
、そのフオームは、水のようなホスフェート−加水分解
性材料との接触を含む用途に用いられるときには期待さ
れるようには挙動しない。例えば、リン含有ポリオール
からつくられた連続気泡フオームを、水性液体もしくは
湿分含有ガス用濾過材として用いる場合にはこれら流体
中の水はフオームの主鎖中のホスフェート結合を加水分
解し易く、それによシフオームのある部分１１９化させ
る。このような劣化はフオームの濾過能力を減らすばか
りでなく、濾過機能に明らかに反するホスフェート含有
不純物ｔＦ’遇された液中に析出させる。
発明が解決しようとする問題点 上記の点を考慮すると、ホスフェート加水分解性媒体の
存在下に％’化に付されず、かつ実質的に尿素非含有で
ある連続気泡フオームを提供することが非常に望ましい
。
問題点を解決するための手段 本発明の一つの特徴は、連続気泡のポリウレタンフォー
ムを！Ｒ造するのに有用な実質的に水を含まない組成物
であって、 （ａ）２〜８の平均ヒドロキシル官能性含有し、かつポ
リオール中の水酸基の合計数に基いて少なくとも６０％
の第１級水酸基を含有し、分子量が約１５０〜約１５．
０００の、エトキシルで末端閉鎖されているかもしくは
完全にエトキシル化されているリンを含まないポリエー
テルポリオール、 ｃ′ｂ）約８０〜約１６０のイソシアネート当量を有す
るポリイソシアネート。
（Ｃ）　　触媒的有効量もしくは該ポリオールが自触媒
的であるならばゼロの量のポリウレタン生成触媒および （ｃｌｌ）　　組成物中の必須の発泡剤としての少なく
とも１種のハロゲン化炭化水素を包含し、該ポリオール
は該組成物中に該ポリイソシアネートの当量轟シ約α５
〜約１．２当量の量で存在するよ５な組成物にある。
本発明の他の特徴は、２〜８の平均ヒドロキシル官能性
を有し、ポリオール中のヒドロキシル官能性に基いて少
なくとも６０％の第１級水酸基を含有する、エトキシル
で末端閉鎖されているか、もしくは完全にエトキシル化
されているリンを含まないポリエーテルポリオールおよ
び約８０〜約１６０のイソシアネート当量を有するポリ
イソシアネートを包含する、実質的に水を含まない組成
物をポリウレタン生成触媒および必須の発泡剤としての
少なくとも１種のハロゲン化炭化水素発泡剤の存在下で
反応させることによシ実質的に尿素を含１ず、連続気泡
状のポリウレタンフォーム′ｊｋ製造する方法にある。
さらに本発明の他の特徴は、上記の方法によって製造さ
れたポリウレタンフォームにある。
本発明によりｉ遺される連続気泡ポリウレタンフォーム
は、濾過材、特に水もしくは他のホスフェート加水分解
性分子（ｍｏｉｅｔｙ　）　　ｔ−含む流体の濾過用材
料として周込るのに適する。本発明の範囲内の有用なフ
オームは該フオーム中のセル（細胞）の総数に基いて５
０％を越える（好ましくは７５チを越える）連続気泡を
有するフオームを含む。これらのフオームは硬質、半硬
質もしくは可焼性であシ得るし、実質的に水を含まない
フオーム処方から調製することができる。尿素結合の生
成および得られるフオームのそれと関係したもろさを避
けるためには７オーム処方中に水が存在しなｈ方が好ま
し込けれど°も、大抵のフオーム処方成分中には水が不
純物として含まれることも理解されなければならない。
このため、少量の水は許容されなければならないが、最
小限度に保持することが必要である。したがって、「実
質的に水を含まない」とは、全フオーム処方に基いて約
２重ｆ、４以下、好ましくは約１重全幅以下、よシ好１
しくに約０．１重量憾以下の水を各処方が含むこと全意
味する。これは同時に「実質的に尿素を含まない」ポリ
ウレタンフォームを与える。周知のように、水１モルは
ジイソシアネート１モルと反応して１モルの置換尿素を
生成する。前記した通り、この反応により、存在する水
はイソシアネート反応剤の一部を消費し、同時に望まし
くない尿素結合を生成する効果を有する。
フオームの製造は本発明のフオーム生成組成物の調製を
必要とする。これはポリイソシアネート、ポリオール、
触媒、発泡剤および任意の他の添加物（後記するような
）２得られる混合物中に均質さをもたらすのに充分な攪
拌手段を用いて混合することによって達成される。該成
分の混合は、小さな規模で操業するときは手で行えるが
、重合体フオームの製造に通常用いられる種々の混合処
理機を用いて実施すると有利である。例えば、Ｒｅｉｎ
ｈｏｌｄＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　０ｏｒｐ−ｒａｔｉｏ
ｎ　、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　、１９６３年発行の７エリ
ンゴ（Ｆｅｒｒｉｎｇｏ）著「硬質プラスチックフオー
ム」を参照。
該成分を混合し急直後、フオーム反応混合物全適当な型
の中へ直接注入もしくは処理し、重合体フオームの成形
の念め当該技術において周知の手段にしたがい発泡させ
る。
好ましい実施態様においては、フオーム製造の「ワンシ
ョット」法金用論、それ罠よりイソシアネート含有流（
通常ｒ　Ａ−サイド」という）とポリオール含有かつ触
媒含有流（通常「Ｂ−サイド」という）を混合する。こ
れらの流れの各々は、固体成分を用いる分散体も場合に
よっては用いることができるけれども、種々の添加物が
全て溶解しうる液体であることが好ましい。
本発明のより好ましい実施態様によれば、該Ｂ−サイド
がポリオール、発泡剤および７オームの細胞形成を助け
る界面活性剤を含む。
代表的な「Ｂ−サイド」処方は下記のものを混合するこ
とによシ調製する： ＰＯＬＹ−０７０−４６０（スクロース−ジェタノール
基材のエトキシル化されたポリオール）、オーリンコー
ポレーション（Ｏｌｉｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の
製品（商品名） １０　α０２ Ｑ２−５１２５（シリコーン界面活性剤）、ダウケミカ
ルコーポレーション（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃ（１０）Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）の製品（商品名）２、Ｏｆ ジメチルエタノールアミン（触媒）、エアプロダクツ（
Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）の製品０．５９ フルオロカーボンＲ−１１Ｂ（トリクロロモノフルオロ
メタン発泡剤）、デュポン社（Ｅ。
工、　ＤｕＰｏｎｔ　ｔｈｅ　Ｎｅｍｏｕｒａ　＆　Ｃ
ｏｍｐａｎｙ　、工ｎＣ０）の製品（商品名） ４Ｓ、Ｏｔ このブレンドを室温で充分に混合すると、室温で約１０
０　ｃｐｓの粘度を有する透明な溶液となる。
本発明において用いられるポリオールは当該技術におい
て周知であり、一般にポリオキシアルキレンポリエーテ
ルポリオールという。これらのポリオールはアルキレン
オキシドを多価（ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ　）　　ポリア
ミン化合物合物もしくはそれらの混合物と反応させるこ
とにより調製する。本発明のポリオールの調製に用いる
ことのできるアルキレノオキシドは、エチレンオキシド
、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレンオ
キシドおよび類似物を包含する。エビクロロヒドリン、
＆Ａ３−トリクロロブチレンオキシド等のようなハロゲ
ン化アルキレンオキシドもまた用いることができる。上
記のアルキレノオキシドの任意の混合物もまた用いるこ
と毅；できる。好ましいアルキレンオキシドはエチレン
オキシドである。
ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールは一般に
第１級もしくは第２級の水酸基もしくはそれらの混合物
を含んでいる。前記したように、本発明の組成物におい
て用いられるポリオールもしくはポリオールの混合物は
、該ポリオールもしくはポリオール混合物中の水酸基の
総数に基いて少なくとも６０％の第１級水酸基を有しな
ければならない。これらのボリオールハ多価（ポリヒド
リック）化合物もしくはポリアミンのような活性水素含
有化合物を上記のアルキレンオキシドと反応させること
によう調製するのが適当である。有用な多価化合物は、
エチレングリコール、フロピレンゲリコール、ジエチレ
ンクリコール、シフロビレングリコール、クリセリン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、メ
チルグルコシド、クルコース、等ｉ包含する。該アルキ
レンオキシドと反応させられてアミン基材のポリオール
を生成するポリアミン化合物は、モノ−、ジーおよびト
リエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレンジ
アミ７、トルエンジアミンｓｔ包含する。これらの多価
アルコールおよびポリアミン化合物は、別々にアルキレ
ンオキシトド反応させることができ、またはポリエーテ
ルポリオール混合物もしくはブレンドの調製に訃いてプ
レ混合することができる。好ましいポリオールはスクロ
ースアミンポリオールである。
ポリオールはポリイソシアネート当１当シ約１５〜１．
２当最に相当する割合で用いる。好ましくは、ポリイソ
シアネート当量当り約（１８〜ｔｏ当量に相当する割合
で用いる。ポリイソシアネート当量当シボリオール約１
５当量という下限値未満では、得られる７オームが過度
に脆くなるし、ポリイソシアネート当量当りポリオール
約１．２当量という上限値を越えると、得られるフオー
ムは、余分のポリオールの反応により増加する発熱のた
め製造工程中に過度の内部スコーチおよび関連する７オ
ーム細胞栂造の劣化に遭遇する。
ポリオールの「当量」は分子中に存在する水酸基の数で
割られた分子量を意味する。当量は任意の単位で表わさ
れる。すなわち、ダラム、ボンド、トン等を用いて反応
混合物の他の成分の４ｋを示す。同様に、ポリイソシア
ネートと関連して用められる「当量」といり語は通常採
用されてｂる意味、すなわち、反応混合物の種々の成分
の量ヲ示すため罠用いられる任意の単位で表わされるポ
リイソシアネートの分子１を分子中に存在するイソシア
ネート基の数で割ったものを意味する。
本発明の海綿状重合体の調製に用いられるポリイソシア
ネートは、重合体技術に有用であると知られている有接
および無機のポリイソシアネートの任意のものでよい。
このようなポリイノシアネートは、２個もしくはそれ以
上の活性水素含有基〔すなわち、ツエレビティノフ（Ｚ
ｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）法１．ｒ、　Ａｍ、Ｏｈｅｍ
、　Ｓｏｃ、　、　４９゜３１８１（１９２７）により
試験し之場合に正の反応（ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｒａａｃ
ｔ’ｉｏｎ　）を示す基〕を含む化合物との反応により
ポリウレタンヲ調り薯するのに通常用いられる。
このようなポリイソシアネートの例としては、２．４−
トリレンジイソシアネート、２．６−トリジンジイソシ
アネート、４．４’−メチレンビス（フェニルイソシア
ネート）、ジアニシジンジイソシアネート、トリジンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ
−キシレンジイソシアネート、１．５−ナフタレンジイ
ソシアネート、ｐ−フ二二レンジイソシアネート，１，
４−ジエチルベンゼンジイノシアネートおよびジ−フケ
：ｙ　（８１ｅｆｋｅｎ　）の表、Ａｎｎ、　５６２　
１２２−１５５（１９４９）にリストされているような
他のジーおよびそれより高次のポリイソシアネートが挙
げられる。上記イソシアネートの２種もしくはそれ以上
の混合物、例えばトリレンジイソシアネートの２．４−
および２．６−異性体の混合物、メチレンビス（フェニ
ルイソシアネート）の２．４′−および４．４′−異性
体の混合物および類似物を用いることができる。イソシ
アネート成分として用いられる４、４′−メチレンビス
（フェニルイソシアネート）もしくはその２．４’−Ｍ
性体と４．４′−異性体の混合物に加えて、これらのイ
ソシアネートの変性体も用いることができる。
例Ｌ　ハ、　　４．４’−メチレンビス（フェニルイソ
シアネート）もしくはそれと少量の２．４′−異性体と
の混合物を用いることができるが、それは予め処理して
小部分、一般には出発物質の１５重［９６未満を該出発
物質の変性体に転換しておく。
例えば、ポリイソシアネート成分はベルギー特許第６７
８，７７５号明細書に記載されている方法を用いて約１
５℃およびそれ以上の温度で安定な液に転換されたメチ
レンビス（フェニルイソシアネート）でよい。
ポリイソシアネート成分を生成しうる４、４’−メチレ
ンビス（フェニルイソシアネート）の他の変性体の例は
、この化合物もしくは少量の乙４′−異性体との混合物
ｔジフェニルカルボジイミドのようなカルボジイミドの
少量により例えば英国特許第９１ａ４５４号明細書に記
載されている方法にしたがって処理することによって得
られる生成物である。該方法によると、少割合のメチレ
ンビス（フェニルイソシアネート）を対応のインシアナ
ト−カルボジイミドに転換して大きな割合の未変化の出
発物質と少割合の該インシアナトー置換カルボジイミド
の混合物を得る。
上記のように例示されたメチレンビス（フェニルイソシ
アネート）のａ々の変性体に加えて、ポリイソシアネー
ト成分としてメチレンビス（フェニルイソシアネート）
とより高い官能性をもつコポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネートとの混合物もまた用いることができる。こ
のような混合物は一般にメチレンで架橋されたポリフェ
ニルポリアミンの相当する混合物管ホスゲン化すること
により得られるものである。後者はホルムアルデヒド、
塩酸および第１級芳香族アミン、例えばアユリフ。０−
クロロアニ＋７７．０−トルイジンおよび類似物の相互
作用によシ順次得られる。このようなポリアミンおよび
それらよ）調製されるポリイソシアネートは当該技術に
おいて公知であり、例えば米国特許第２．６８へ７３０
号、２．９５へ２６３号、４０１２．００８号および５
０９４１９１号、カナダ特許第６６５，４９５号および
ドイツ特許第１，１３１、８７７号明細書に記載されて
いる。好ましいポリイソシアネートは、メチレンビス（
フェニルイソシアネート）および約３５重量％〜約８５
重量％のメチレンビス（フェルイソシアネート）を含む
ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの混合物を包
含するその変性体である。最も好ましいポリイソシアネ
ートは約３５重ｉ％〜約６０ｉｉ＊のメチレンビス（フ
ェニルイソシアネート）ｔ−含むポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネート混合物であり、該混合物の残りは２
．０より大きい官能性を有するポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネートである。
本発明の組成物において用いられる触媒の量は「触媒的
有効」量、すなわち、ポリイソシアネートとポリオール
とのポリウレタン結合を生成する反応を促進するのに充
分な量である。
本発明の連続気泡フオームを芙造するための処方におい
て用いられるポリオールは第１級ヒドロキシル含曾が多
いのでポリオールとインンアネートとの反応性が速い。
したがって、その発泡工程は比較的低レベルの触媒全必
要とするに過ぎない。七の触媒は全組成物のＭ量に基い
て約！１１．０重ｉ％より多くない量で用いるのが有利
である。触媒は第６級アミ７を全組成物Ｑ重址に基いて
約α５〜約五〇重ｉ％のより好ましい量で用いるのがよ
いが、ジブチル錫ジラウレートのような錫触媒もしくは
アミンと錫触媒の混合物もまた用いるのが適肖である。
アミン基材のポリオールを用いるときは、ウレタン生成
反応は充分自触媒的となり別の触媒の導入は必要トしな
い。事実、フオームのスコーチの可能性を最小とするた
めに触媒をアミン基材のポリオールと共に用いるのは好
ましくない。しかし、７オームを製造する几めの他の型
のポリオールを用いる場合には、触媒は一般には好まし
くない。
有用な第３級アミンはインシアナート基トエボキシド基
との間反応を促進するために一般に用いられるものであ
る。このような触媒はポリウレタンの合成技術において
よく知られている１群の化合物で、例えば、サンダース
等（８ａｕｎ−ｄｅｒｓ　ｅｔ　（１０））の’　Ｐｏ
１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　、　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎ
ｄ　Ｔｅｃｈｎｏ１ｏｇｙ’　Ｐｅｒｔｌ　、　　２２
８〜２５０頁、Ｉｎｔｅｒｓ−ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｅｒｓ　、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　、　１９６４年
発行やバー力ｘ　（ｎｕｒｋｕ８　、Ｊ、　）の％Ｊｏ
ｕｒｎ（１０）　ｏｆＯｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ’　２６　、７７９〜７８２頁（１９６１）等に記
載されている。
該第３級アミン触媒の代表例は、Ｎ、　Ｎ−ジメチルピ
ペリジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルピペラジンおよび類似物の
ようなＮ、　Ｎ−ジアルキルピペラジン：トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンおよび類似
物のようなトリアルキルアミン：トリエチレンジアミン
といわれることが多い〜４−ジアザビシクロ（２−２−
２）オクタンおよび２−メチルトリエチレンジアミン、
２．３−ジメチルトリエチレンジアミン、乙５−ジエチ
ルトリエチレンジアミンおよび２．６−ジインプロピル
トリエチレンジアミンのようす低アルキル誘導体：　Ｎ
、　Ｎ’、　Ｎ’−トリス（ジメチルアミノメチル）へ
キサヒドロトリアジン、Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−トリス（
ジメチルアミノエチル）へキサヒドロトリアジン、　　
Ｎ、　紙Ｎ’−）リス（ジメチルアミンプロピル）へキ
サヒドロトリアジン、Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ“−トリス（ジ
エチルアミノエチル）へキサヒドロトリアジン、Ｎ、　
Ｎ’、　ＩＪ’−トリス（ジエチルアミンプロピル）へ
キサヒドロトリアジンおよび類似物のようなＮ、　Ｎ’
、　Ｎ’−）リアルキルアミノアルキルへキサヒドロト
リアシフ：２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、
２−（ジメチルアミンブチル）フェノール、２−（ジエ
チルアミンエチル）フェノール、２−（ジエチルアミノ
ブチル）フェノール、２−（ジメチルアミノメチル）チ
オフェノール、２−（ジエチルアミノエチル）チオフェ
ノール、２．４−ビス（ジメチルアミノエチル）フェノ
ール、２．４−ビス（ジエチルアミノエチル）フェノー
ル、２．４−ビス（ジプロピルアミノエチル）フェノー
ル、２．４−ビス（ジメチルアミノエチル）チオフェノ
ール、２．４−ビス（ジエチルアミノプロピル）チオフ
ェノール、２．４−ビス（ジプロピルアミノエチル）チ
オフェノール、２，４．６−トリス（ジメチルアミノエ
チル）フェノール、２．４．６−）リス（ジエチルアミ
ノエチル）フェノール、Ｚ４．６−トリス（ジメチルア
ミノブチル）フェノール、２，４．６−）リス（ジプロ
ピルアミノエチル）フェノール、２，４．６−）リス（
ジエチルアミノエチル）チオフェノール、２，４．６−
トリス（ジメチルアミノエチル）チオフェノールおよび
類似物のようなモノ−、ジーおよびトリー（ジアルキル
アミノアルキル）モノヒドリックフェノールもしくはチ
オフェノール：Ｎ。
Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル−〜３−プロパンジア
ミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　１１’−テトラメチル−１
，３−ブタンジアミン、Ｎ、　Ｎ、　ｄ、　ｆ−テトラ
メチルエチレンジアミンおよび類似物のようなＮ、　Ｎ
、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラアルキルアルキレンジアミン
：Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、！Ｊ、Ｎ−
シエチルシクロヘキシルアミンおよび類似物のヨリナＭ
。
Ｎ−ジアルキルシクロヘキシルアミン：Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリノオヨヒ類似物のようなＮ
−アルキルモルホリン：Ｎ。
Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタ
ノールアミンおよび類似物のようなＮ、Ｎ−ジアルキル
アルカノールアミン：　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テ
トラメチルグアニジノ、Ｎ、　Ｗ、　Ｎ’、　Ｎ’−テ
トラエチルグアニジンおよび類似物のようなＮ、　Ｎ。
１、　Ｎ’−テトラアルキルグアニジ７等である。好ま
しい第６級アミン触媒は、ジメチルエタノールアミン（
ＤＭＥＡ）およびＰＯＬＹＯＡＴ−８［アボット社（Ａ
ｂｂｏｔ　ｃｏｒｐ　）　　９品の曲品名］、Ｎ、　Ｍ
−ジメチルシクロヘキシルアミンである。
所望ならば、インシアナート基と活性水素含有基との間
の反応において触媒となることが公知の任意の有機金属
化合物を本発明の組成物に用いることができる。例えば
、これらの化合物Ｆｉ、サンダースの上掲曹、Ｐａｒｔ
　ｌ、　２２８〜２５２頁およびプリテン等（Ｂｒ１ｔ
ａｉｎ　ｅｔ　（１０）　）Ｏ’　Ｊｏｕｒｎ（１０）
　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　
　’　４　。
２０７〜２１１頁（１９６０）に記載されている。この
ような触媒はビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラ
ン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、
水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジ
ウム、銅、マンガンおよびジルコニウムの有機酸塩およ
び有機金風防導体を包含する。該有機金３誘導体の好ま
しい群は錫がら訪導されるものである。
この好まし論群の例は、ジプチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、オレイン
酸第１錫および類似物である。
少なくとも１８１のハロゲン化炭化水素が、本発明のフ
オーム生成組成物において「必須の発泡剤」として用い
られる。本明細書で用ｒているように、「必須の発泡剤
」という語は、この試薬がフオームの発泡金得るのに必
要であることを示す意図である。すなわち、少なくとも
１種のハロゲン化炭化水素を月論て主なもしくは必要な
発泡作用が得られる限υ少量の補助的彦発泡剤を用いる
ことは本発明の範囲内にある。
例えば、上記したように、７オーム処方の全重量に基い
て２重量％より多くない少量の水を用いることができ、
この水は２酸化炭素を発生させ発泡作用を助ける。しか
し、本発明の好ましい実施態様では、発泡の実質的に全
てをハロゲン化炭化水素により行なｌ、より好ましくは
ノ・ロゲン化炭化水素単独により行なう。有用なハロゲ
ン化炭化水素の例はモノフルオロトリクロロメタン、ジ
フルオロジクロロメタン、ｉ、１．２−トリクロロ−１
，２，２−トリフルオロエタン、１−クロロ−１，１−
ジフルオロ−２，２−ジクロロエタン、１．１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタ／、メチレンクロライド、クロロ
ホルム、４塩化炭素およびそれらの混合物が挙げられる
。好ましい発泡剤はモノフルオロトリクロロメタンであ
る。一般的にいうと、用いられる発泡剤の量は所望の密
度に依存する。すなわち、低密度フオーム、例えば１．
０〜６ポンド／立方フイートのものが所望の場合はハロ
ゲン化炭化水素発泡剤の量は組成物の全重量に基いて約
５〜２５重２係とする。好ましくは、ノ・１ゲン化炭化
水素発汀剤は組成物の重量に基りて約１０〜２０重２係
とする。
重合体フオームの製造にお論て通常用ｒられる分散剤、
細胞安定剤、界面活性剤、難燃剤および類似物のような
任意の添加物を本発明の方法に用いることができる。例
えば、難燃性が希望される場合は、周知のリン基材のｍ
燃剤添加物を用いることができる。これらのリン酸塩添
加物はフオーム骨格の部分を構成するわけではないので
それらが加水分解するかおよび／またはフオームから物
理的に除去されてもフオームの物性に悪い影響を与える
ことはない。さらに反応混合物中にオルガノシリコーン
重合体を界面活性剤として用いるとより細かい細胞溝造
を得ることができる。ポリアルコキシポリシランをポリ
アルキレングリコールのモノエーテルと酸触媒の存在下
で縮合させることによって得られるオルガノシリコーン
重合体はこの目的のために用いることのできる界面活性
剤を代表するものである。場合によっては、エチレンオ
キシド変性ンルビタンモノバルミテートもしくはエチレ
ンオキシド変性ポリプロピレンエーテルグリコールを用
いてフオーム混合物の成分のより良好な分散を得ること
ができる。これらを用ｒるときは、該界面活性剤を組成
物の重量に基いて約ＩＩＬ２〜約５．０重量係の量で吊
込るのが好ましい。
無機および有機充填材のような他の任意の添加物も本発
明の方法において用いることができる。代表的な無機充
填材は炭酸カルシウム、シリカ、ガラス、アンチモン酸
化物、等であり、代表的な有機充填材は、塩化ビニル、
酢駿ビニル、アクリロニトリル、スチレン、メラミン、
部分的にオキシアルキル化されたメラミン等である。有
機エステルもまた場合によって用いることができる。特
に好ましいエステルは、シュウ酸ｓ　マロン酸、フハク
酸、グルタル酸、マレイン酸、７タル酸、インフタル散
およびテレフタル酸のようなジカルボン酸から誘導され
るエステルである。有機充填材、特にインフタル酸およ
び／ま几はテレフタル酸エステルは液状でかつ「Ｂ−サ
イド」に可溶性なので本発明の組成物には好ましい。
本発明によシ製造されるフオームは一般に硬質であるが
、半硬質および可撓性フオームもま九本発明の範囲内の
ものであることを意図している。本発明によシ製造され
る海綿状７オームは一般に約１５〜６ｐｃｆ、好ましく
は約１〜３ｐｃｆの密度を有する。
本発明の海綿状生成物は、近年製造される海綿状生成物
が普通用いられる全ての目的に対して適用することが可
能であるが、上記したように、よシ高度の耐加水分解性
が要求される用途に特に適する。
実施例 下記の実施例は本発明を説明するためのものであシ、そ
の範囲を限定するものではない。
実施例１ 本発明の範囲内の連続気泡ポリウレタンフォームの調製
およびその物性の比較 本発明の範囲内の数種の連続気泡ポリウレタンフォーム
の代表的調製法は次の通りである＝１ｏｏｉ量部のスク
ロース−ジェタノールアミン基材のエトキシル化ポリオ
ール［：　ＰＯＬＹ−０７０−４６０、オーリンコーポ
レーション（０１ｉｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の製
品の商品名〕を室温下で４５部のトリクロロフルオロメ
タン発泡剤〔フルオロカーボンＲ−１１Ｂ、デュポン社
（ｌ！ｉ、工、Ｄｕｐｏｎｔ　（１６Ｎａｍｏｕｒｓ　
＆ｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ　、工ｎｃ、）製品の商品名〕と
混合した。このポリオールと発泡剤に２重量部のシリコ
ーン界面活性剤〔Ｑｉ帖 ２−５１２５．／？ケミカル　コーポレーション（ＤＯ
Ｗ　Ｃｈｅｍｉｃ（１０）　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
製品の商品名〕およびα５重量部のＤＭｇＡ（ジメチル
エタノールアミン、エアプロダクツ社（Ａｉｒ　Ｐｒｏ
ｉｕｃｔｓ工ｎｃ、）　　の製品〕を加えた。このブレ
ンド（もしくはいわゆる「Ｂ−サイド」）に１１５ｆの
ＰＡＰＩ−１３５（重合体状ポリイソシアネート、ダウ
ケミカル社の製品）を加え念。充分に混合した後、得ら
れた反応混合物をボックス型に注入し、室温下で自由に
立ち上がらせ、そして硬化させ、それにより連続気泡硬
質ポリウレタンフォーム（下記表Ｉ中の２オーム１参照
）を製造した。
上記方法によシ調製され、之ｙし表１〜表ｍに示される
量の各成分上用いて調製された数種の７オームの物性を
下記の表１〜表■に示す二表　　ｌ ＰＯＬＹ−０７１−５３０５５，Ｂ５−　−　−〇 ＰＯＬＹ−０７０−４６０−３（１０）　０３９．５３
４［１４８■ Ｑ２−５１２５　　　α７２　Ｑ、７６　［１Ｌ７９　
［１８１＠ フルオロカーボンＲ−１１Ｂ　　　Ｉ＆４８　１７．１
４　１４．２３　１λ１５ジメチルエタノールアミン　
　　　−　　　［１Ｌ１９　　　−　　　　−■ ＰＡＰニー１３５　　　　　　　　４９．０８　４五８
１　４ａ４５　４６．５６の ＰＯＬＹＯＡＴ−８（１８９−−− ７オーム物性 密度ｐｃｆ　　　　　　　２．００　　　ｔ５７　　１
９６　　１２５２５連続気泡ｐｅｎ　ｃｅｌｌ）　　　
なし　　あり　　あり　　あり〔注〕 （１）　　ヒドロキシル価５３０、平均分子量４７６、
平均ヒドロキシル官能性４．５およびポリオール中の全
水酸基数に基いて５チ未満の第１級水酸基を有するスク
ロース−アミン基材のポリオール。こレバオーリンコー
ポレーションの製品の商品名。
（２）　　ヒドロキシル価４６０、平均分子量５５０、
平均ヒドロキシル官能性４．５．２５℃における粘度２
．　ＯＱ　Ｏｃｐｓおよびポリオール中の全水酸基数に
基いて９０チの第１級水酸基を有するオキシエチル化さ
れたスクロース−ジェタノールアミン基材のポリオール
。これはオーリンコーポレーションの製品の商品名であ
る。
（３）シリコーン界面活性剤、ダウケミカル社製品の商
品名。
（４）トリクロロフルオロメタン発泡剤、デュポン社製
品の商品名。
（５）　　ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥｉ人）触
媒、エアプロダクツ社製品。
（６）　　イソシアネート当量１３５のポリインシアネ
−）、１０５イソシアネートインデツクスでこ＼では用
いているダウケミカル社の製品。
（７）　　Ｎ、Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミ／触
媒、アボットラボラトリイス（Ａｂｂｏｔｔ　Ｌａｂａ
ｒａｔｏ−ｒ１θＢ）の製品。
表　　■ ＰＯＬＹ−０７０−４６０３７，７４３＆６１　　　５
９．５５Ｑ２−５１２５”　　　　（１７５［Ｌ７７　
　　ｃＬ７９フルオロカーボアＲ−１１Ｂ　　　Ｉ　（
１０）　１　　　　１　α２２　　　１４．２３Ｍｏｎ
ａｕｒ　ＭＲ４Ａ４０　　　４４．４０　　　４ａ４５
フオーム物性 空気流（ＳＯＦＭ＊勺 立ち上がりに平行　　　８　　　　４．０　　　　五８
立ち上がりに垂直　　　五７　　　　１．２５　　　　
ｔ８密度ｐｃｆ　　　　１．６１　１．７９　２．００
連続気泡　　　　　　　あり　　　あジ　　　あジ〔注
コ ＊＊標標準立方フィート仕 分２１．　（３３，（４）は表Ｉと同じ（８）　　重合
体状イソシアネート、モウベイケミプル社（Ｍｏｂａｙ
　Ｃｈｅｍｉｃ（１０）　Ｃ！ｏｍｐａｎｙ）の製品の
商δ名、１０５イソシアネートインデツクスで用いた。
表■ Ｏｚ ０Ｉ ＰＯＬＹ−Ｇ　７６−ＩＱＯ）＆５９　　４．１８　　
４．９９　　−Ｌ−５３０７”） ＣＬ８８　　０．８３　０．７９　− ジメチルエタノールアミン　　０．２２　　　　　α２
１　　　　　　０．２０　　　　−フルオロカーボ／Ｒ
−１１Ｂ１７．１４　　　１７．１２　　　１７．１０
　　　　１７．１８ＰＡＰＩ−１３５３７，８０４［Ｌ
Ｏ８４２，１５４３，８９フオーム物性 空　気０“流　　　　かなり良好　　良好　　　非常に
良好　優秀連絣気泡　　　　あシ　　　あり　　　あり
　　　あり〔注〕 （２）、　（３）、　（４）、　（５１および（６）は
表１と同じ、Ｊ（９）　　ヒドロキシル価２８゛、平均
分子量約４，０００、平均ヒドロキシル官能性２．０お
よびポリオール中の全水酸基数を基準として８５嘔の第
１級水酸基を有するオキシアルキル化されたジオール。
これはオーリンコーポレーションの製品の商品名。
（１０）ヒドロキシル価１２０、平均分子量約１，４０
０゜平均ヒドロキシル官能性３、ポリオール中の水酸基
総数に基匹て５５チの第１級水酸基含量および２５℃で
の粘度４５０　ｃｐｓ　ｔ−有するグリセリン−基材の
ポリオール。オーリンコーポレーションの製品の商品名
。
（１Ｑシリコ一ン界面活性剤、ユニオンカーバイド社（
Ｕｎｉｏｎ　０ａｒｂｉ＋ｉｅ　）の製品の商品名。
上記の表Ｉ〜表ｍに与えられた結果は、本発明のフオー
ム生成組成物音用いると連続気泡硬質ウレタン７オーム
が種々のフオーム密度で得られることを示している。例
えば、表１に詳記されているフオーム１．２および３を
製造するために用いた処方は、夫々密度１．５７．ｔ９
６および２．２５　ｐｃｆを有する連続気泡フオームを
与える。これらのフオーム処方の各々はこ＼で用いたポ
リオールの全水酸基含量に基いて９０幅の第１級水酸基
含量を有するポリオールを含んでいた（　ＰＯＬＹ−０
７Ｏ−４６０）。これに対して、比較用フオームＡを製
造するのに用いた処方はポリオールの全水酸基含量に基
いて５％未溝の第１級水酸基含量を有するポリオール（
ＰＯＬＹ−ｅ　７ｌ−５３０）　ｆ含み、得られたフオ
ームは独立気泡（ｃｌｏｓｅｄ　ｃｅｌｌ　）状であっ
た。
上記表■に与えられる結果は、フオーム４゜５および６
をりくる之めの処方で用いたフルオロカーボン発泡剤の
量とこれらの処方から製造されたフオームの密度との間
には逆の関係があることを示している。フルオロカーボ
ンの盆が７オーム４に対する処方の約１８重９ｇ、から
フオーム６に対する処方の約１４係に減少すると、対応
する７オ一ム密度は約１．６から約２．０　ｐｃｆに増
加する。フオーム４，５および乙の各々は、これらの７
オームの立ち上がＦ）　（ｒｉｓｅ　）　　に平行なも
のと垂直な空気流の値から明らかなように連続気泡（ｏ
ｐｅｎ　ｃｅｌｌ　）状であった。
表■は個々のポリオールが異なった第１級水酸基含量を
もつポリオールブレンドから調製されたフオームについ
てのデータ全与える。脚注（９１，（１りおよび（２）
に与えられる値より示されるよりにＰＯＬＸ−Ｇ　　５
５−２８およびＰＯＬＹ−Ｇ７６−１２０の第１経水酸
基含量は夫々ＰＯＬＹ−Ｇ　　７０−１６０のそれより
低い。ＰＯＬＹ−０７０−４６０対ＰＯＬＹ−０５５−
２８対ＰＯＬＹ−０７６−１２０の比率は７オーム７．
８．９および１０の夫々を製造するのに用いた処方に対
して７０／１５／１５から８０／１０／１０−９０１５
／　５−１００１０１０へと変化させた。
表■に与えられた結果は、種々のポリオールブレンドの
全平均第１級水酸基含量を、より低い第１級水酸基含量
のポリオール（ＰＯＬＹ−Ｇ５５−２８およびＰＯＬＹ
−Ｇ　　７６−１２０）の量を各々４５９重量％（７オ
ーム７の処方）から各々０重全幅（フオーム１０の処方
）へ減らすことによって増加させると、各フオームを通
過する空気流によって決められる。得られたフオームの
連続気泡特性が増大することを示している。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）連続気泡のポリウレタンフォーム製造するのに有
    用な実質的に水を含まない組成物であつて、 （ａ）２〜８の平均ヒドロキシル官能性を有し、かつポ
    リオール中の水酸基の合計数に基いて少なくとも６０％
    の第１級水酸基を含有し、分子量が約１５０〜約１５，
    ０００の、エトキシルで末端閉鎖されているか、もしく
    は完全にエトキシル化されているリンを含まないポリエ
    ーテルポリオール、 （ｂ）約８０〜約１６０のイソシアネート当量を有する
    ポリイソシアネート、 （ｃ）触媒的有効量もしくは該ポリオールが自触媒的で
    あるならばゼロの量のポリウレタン生成触媒、および （ｄ）組成物中の必須の発泡剤としての少なくとも１種
    のハロゲン化炭化水素を含有し、該ポリオールは該ポリ
    イソシアネートの当量当り約０．５〜約１．２当量の量
    で該組成物中に存在することを特徴とする上記組成物。
  2. （２）該ハロゲン化炭化水素発泡剤がモノフルオロトリ
    クロロメタン、ジフルオロジクロロメタン、１，１，２
    −トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１−
    クロロ−１，１−ジフルオロ−２，２−ジクロロエタン
    、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、メチレンク
    ロライド、クロロホルム、４塩化炭素およびそれらの混
    合物からなる群から選択される特許請求の範囲第１項に
    記載の組成物。
  3. （３）該ポリオールがスクロースおよびグルコースのよ
    うなエトキシルで末端閉鎖されているか、もしくは完全
    にエトキシル化された単糖類および２糖類、アルカノー
    ルアミン、エチレンジアミンおよびトルエンジアミンの
    ような芳香族アミンおよび脂肪族アミン、エチレンおよ
    びプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、
    ペンタエリスリトール、ビスフェノール−Ａおよびそれ
    らの混合物のような芳香族および脂肪族ポリオールから
    なる群から選択される特許請求の範囲第１項に記載の組
    成物。
  4. （４）該ポリイソシアネートがトルエンジイソシアネー
    ト、ポリアリーレンポリイソシアネート、ポリメチレン
    ポリフェニルイソシアネート、メチレン−ビス（４−フ
    ェニルイソシアネート）およびそれらの混合物からなる
    群から選択される特許請求の範囲第１項に記載の組成物
    。
  5. （５）該組成物が付加的に界面活性剤を含む特許請求の
    範囲第１項に記載の組成物。
  6. （６）該触媒が第３級アミン触媒である特許請求の範囲
    第１項に記載の組成物。
  7. （７）２〜８の平均ヒドロキシル官能性を有し、ポリオ
    ール中の全ヒドロキシル官能性に基いて少なくとも６０
    ％の第１級水酸基を含有する、エトキシルで末端閉鎖さ
    れているか、もしくは完全にエトキシル化されているリ
    ンを含まないポリエーテルポリオールを含有する実質的
    に水を含まない組成物を約８０〜約１６０のイソシアネ
    ート当量を有するポリイソシアネートとポリウレタン生
    成触媒および必須の発泡剤としての少なくとも１種のハ
    ロゲン化炭化水素発泡剤の存在下で反応させることを特
    徴とする実質的に炭素を含まず連続気泡状のポリウレタ
    ンフォームを製造する方法。
  8. （８）該ハロゲン化炭化水素がモノフルオロトリクロロ
    メタン、ジフルオロジクロロメタン、１，１，２−トリ
    クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１−クロロ
    −１，１−ジフルオロ−２，２−ジクロロエタン、１，
    １−ジクロロ−１−フルオロエタン、メチレンクロライ
    ド、クロロホルム、４塩化炭素およびそれらの混合物か
    らなる群から選択される特許請求の範囲第７項に記載の
    方法。
  9. （９）該ポリオールがスクロースおよびグルコースのよ
    うなエトキシルで末端閉鎖されているか、もしくは完全
    にエトキシル化された単糖類および２糖類、アルカノー
    ルアミン、エチレンジアミンおよびトルエンジアミンの
    ような芳香族アミンおよび脂肪族アミン、エチレンおよ
    びプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、
    ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡおよびそれら
    の混合物のような芳香族および脂肪族ポリオールからな
    る群から選択される特許請求の範囲第７項に記載の方法
    。
  10. （１０）該ポリイソシアネートがトルエンジイソシアネ
    ート、ポリアリーレンポリイソシアネート、ポリメチレ
    ンポリフェニルイソシアネート、メチレン−ビス（４−
    フェニルイソシアネート）およびそれらの混合物からな
    る群から選択される特許請求の範囲第７項に記載の方法
    。
  11. （１１）該組成物が付加的に界面活性剤を含む特許請求
    の範囲第７項に記載の方法。
  12. （１２）該触媒が第３級アミン触媒である特許請求の範
    囲第７項に記載の方法。
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