JPH11302583A - 顔料捺染用バインダー及び顔料捺染方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 摩擦堅牢度および耐水性が優れる皮膜を与え
る顔料捺染用バインダーの提供。 【解決手段】 エチレン性不飽和単量体（Ａ）の乳化重
合体からなる顔料捺染用バインダーであって、（Ａ）を
乳化重合用乳化剤（Ｉ）の存在下で（共）重合させてな
る（共）重合体からなり、（Ｉ）の重量平均分子量が
５，０００〜５００，０００であり、（Ｉ）のＳＰ値と
（Ａ）の（共）重合体のＳＰ値との差が２以下であり、
かつ、（Ｉ）のオキシエチレン単位の含有量が２０重量
％以上であることを特徴とする顔料捺染用バインダー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は顔料捺染用バインダ
ーに関する。さらに詳しくは、特定の乳化重合用乳化剤
を用いて得られ、高濃度かつ低粘度であり、かつ耐水性
に優れる皮膜を与える樹脂水性分散体からなる顔料捺染
用バインダーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン性不飽和単量体を乳化重
合して、水性ビニル樹脂分散体系の顔料捺染用バインダ
ーを得る方法としては、低分子の水溶性界面活性剤を
乳化重合用乳化剤として用いる方法、ポリビニルアル
コール等の水溶性高分子化合物を保護コロイドとして用
いる方法などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、の低
分子の水溶性界面活性剤を用いる方法では生成する顔料
捺染用バインダーから得られる皮膜の耐水性が著しく低
いという問題があった。また、のポリビニルアルコー
ル等を用いる方法もと同様に耐水性が著しく低いだけ
でなく、生成する顔料捺染用バインダーの粘度が高すぎ
ることから樹脂濃度を上げることが困難であるという問
題がある。また、このような耐水性が低い顔料捺染用バ
インダーにおいては、特に顔料の湿摩擦堅牢度を低下さ
せ、湿潤時に他の繊維を汚染する。さらには樹脂の皮膜
強度も低下するといった問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するべく鋭意検討した結果、特定のポリオキシ
エチレン鎖含有化合物を乳化重合用乳化剤として用いる
ことにより、上記の欠点を解消する顔料捺染用バインダ
ーが得られることを見いだし、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、エチレン性不飽和単量
体（Ａ）の乳化重合体からなる顔料捺染用バインダーで
あって、該単量体（Ａ）を乳化重合用乳化剤（Ｉ）の存
在下で（共）重合させてなる（共）重合体からなり、該
乳化剤（Ｉ）の重量平均分子量が５，０００〜５００，
０００であり、該（Ｉ）のＳＰ値と該（Ａ）の（共）重
合体のＳＰ値との差が２以下であり、かつ、該（Ｉ）の
オキシエチレン単位の含有量が２０重量％以上であるこ
とを特徴とする顔料捺染用バインダー、並びに上記顔料
捺染用バインダーを用いてなる印捺もしくはインクジェ
ット方式による顔料捺染方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、化合物（Ｉ）の
重量平均分子量は通常５，０００〜５００，０００、好
ましくは１０，０００〜４００，０００、さらに好まし
くは１５，０００〜２００，０００である。重量平均分
子量が５，０００未満では得られた顔料捺染用バインダ
ーの皮膜の耐水性を向上させることができず、５００，
０００を越えると得られる顔料捺染用バインダーが高粘
度となり、高濃度かつ低粘度の顔料捺染用バインダーを
得るという本発明の目的に合致しないものとなる。

【０００７】本発明における乳化剤（Ｉ）のＳＰ値は、
エチレン性不飽和単量体（Ａ）の（共）重合体のＳＰ値
との差が通常２以下、好ましくは１以下であることが必
要である。このＳＰ値の差が２を越えると、得られる顔
料捺染用バインダーからの皮膜中の樹脂と乳化剤の相溶
性が悪いために分離する傾向となり、皮膜の耐水性が不
十分となる。（Ｉ）のＳＰ値と（Ａ）の（共）重合体の
ＳＰ値との差の調整は、（Ｉ）中の疎水基の種類とその
含有量の調整および親水基の含有量の調整により行うこ
とができる。これらのＳＰ値は、たとえば［日本化学会
編（化学便覧応用編）改訂３版 ７６４頁（丸善、１９
８０年）］に記載の方法により求めることができる。

【０００８】本発明において、乳化剤（Ｉ）はオキシエ
チレン単位を通常２０重量％以上、好ましくは５０重量
％以上、さらに好ましくは７０重量％以上含有すること
が必要である。オキシエチレン単位の含有量が２０重量
％未満では、乳化力が弱く安定な顔料捺染用バインダー
が得られない。

【０００９】本発明において、乳化剤（Ｉ）は、（Ａ）
の（共）重合体のＳＰ値との差が通常２以下、好ましく
は１以下のＳＰ値を有する疎水基を、分子内に少なくと
も２個、好ましくは３個以上有することが好ましい。該
ＳＰ値の差が２を越えると、得られる顔料捺染用バイン
ダーの皮膜の耐水性を向上させる効果が不十分となる。
（Ｉ）の疎水基としては、例えば炭素数３〜１００また
はそれ以上の炭化水素基［直鎖または分岐のアルキル
基、例えばブチル基、ブチレン基、ヘキシル基、ヘキシ
レン基、ドデシル基、セチル基；アルケニル基、例えば
オレイル基；アルキルフェニル基、スチレン化フェニル
基、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＳ、ビスフェノールＦ等）の水酸基を除いた残基な
ど］、アルキレン基の炭素数３〜１０または以上の（ポ
リ）オキシアルキレン基（ポリオキシプロピレン基、ポ
リオキシブチレン基、ポリスチレンオキシド基など）お
よびポリオルガノシロキサン基（ポリジメチルシロキサ
ン基、ポリジエチルシロキサン基など）が挙げられる。
また、該疎水基と（Ｉ）中に必須に含有するポリオキシ
エチレン鎖との結合様式としては、例えばウレタン結
合、ウレア結合、エステル結合、アミド結合およびエー
テル結合が挙げられる。これらのうち好ましいのはウレ
タン結合、ウレア結合およびエステル結合であり、特に
好ましいのはウレタン結合である。

【００１０】前記乳化剤（Ｉ）の好ましい例としては、
下記一般式（１）

【００１１】

【化２】

【００１２】［式中、Ｒ¹ は１〜６個のヒドロキシル基
を有するアルコールまたはフェノール化合物（Ｄ１）の
残基、Ｘは有機ポリイソシアネート化合物（Ｅ）の残
基、Ｒ²は２個のヒドロキシル基を有するアルコールま
たはフェノール化合物（Ｄ２）の残基、ｋ個のＺの少な
くとも１個は−Ｏ−（ＡＯ）r −Ｑで、残りは−Ｎ（Ｒ
³）₂ および／または−ＮＨ−Ｒ³ でもよい｛ここで、
Ｑは炭素数１〜１００のモノヒドロキシ化合物（Ｆ）の
残基または水素原子、Ｒ³ は同一または異なる炭素数１
〜１００の炭化水素基またはヒドロキシル基含有炭化水
素基である。｝、Ａはアルキレン基（ただし、ｍ個、ｎ
個、ｐ個またはｒ個のオキシアルキレン基ＡＯが２種以
上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合様式
は、ブロックまたはランダムのいずれでもよい。）を表
し、ｍ、ｎ、ｐおよびｒはそれぞれ独立に０または１〜
５００の整数（ただし、ｍとｑ個のｎとｑ個のｐとすべ
てのｒの合計は少なくとも１０の整数である。）、ｑは
０または１〜５００の整数、ｋは１〜６の整数であ
る。］で示される水溶性ポリウレタン化合物（Ｉ１）が
例示できる。

【００１３】上記一般式（１）中のＲ¹ は１〜６個のヒ
ドロキシル基を有するアルコールまたはフェノール化合
物（Ｄ１）の残基である。該（Ｄ１）の具体例として
は、例えば１個のヒドロキシル基を有する化合物［メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ラウリルアル
コール、セチルアルコール、オレイルアルコール等の炭
素数１〜２０の脂肪族アルコール；ポリジメチルシロキ
サンモノカルビノール（分子量３００〜１，０００）、
ポリジエチルシロキサンモノカルビノール（分子量３０
０〜１，０００）等の１価アルコール類；ノニルフェノ
ール、ドデシルフェノール、オクチルフェノール、クミ
ルフェノール、スチレン化（通常１〜１０モル付加、好
ましくは２〜５モル付加）フェノール、スチレン化（通
常１〜１０モル付加、好ましくは２〜５モル付加）クミ
ルフェノール、ビスフェノールＡのモノメチルエーテ
ル、ビスフェノールＳのモノブチルエーテル等の１価フ
ェノール類など］；２個のヒドロキシル基を有する化合
物［エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ヘキシレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリブタジエングリコール（分子量３００〜１，０
００）；ポリカプロラクトンジオール（分子量３００〜
１，０００）、ジメチロールプロピオン酸（塩）、ポリ
ジメチルシロキサンジカルビノール（分子量３００〜
１，０００）、ポリジエチルシロキサンジカルビノール
（分子量３００〜１，０００）等の２価アルコール類；
ヒドロキノン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＳ、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の２価フェノー
ル類など］；３〜６個のヒドロキシル基を有する化合物
（グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多
価アルコール類；トリス−４−ヒドロキシフェニルメタ
ン等の多価フェノール類など）；およびこれらの２種以
上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは
１個または２個のヒドロキシル基を有する化合物であ
る。

【００１４】一般式（１）において、Ｘは有機ポリイソ
シアネート化合物（Ｅ）の残基である。該（Ｅ）として
は、例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）６〜２
０の芳香族ジイソシアネート［４，４’−もしくは２，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、
１，３−もしくは１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフチレンジイソシアネートなど］；炭素
数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）８〜１５の芳香脂肪族ジ
イソシアネート［キシリレンジイソシアネート］；炭素
数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）２〜１８の脂肪族ジイソ
シアネート［エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネー
トなど］；炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）４〜１５
の脂環式ジイソシアネートイソフォロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
ソシアネートなど］；およびこれらの２種以上の混合物
を挙げることができる。これらのうち好ましいものはＭ
ＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩおよびＩＰＤＩである。

【００１５】一般式（１）において、（ポリ）オキシア
ルキレン基は、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略
記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、
１，２−、１，３−もしくは２，３−ブチレンオキサイ
ド、テトラヒドロフラン、α−オレフィン（炭素数４〜
３０）オキサイド、エピクロロヒドリン、スチレンオキ
サイド等のアルキレンオキサイドのヒドロキシル基含有
化合物（Ｄ１）への開環（共）付加により形成される基
である。これらのうち好ましいものは、ＥＯ単独および
ＥＯとＰＯの共付加で形成される（ポリ）オキシアルキ
レン基である。

【００１６】（ポリ）オキシアルキレン基の形成には通
常ＥＯ単独またはＥＯとＥＯ以外のアルキレンオキサイ
ドとが併用して用いられるが、ＥＯとＥＯ以外のアルキ
レンオキサイドとが併用して用いられる場合の該（ポ
リ）オキシアルキレン基中のオキシエチレン単位の含有
量は、通常６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上
である。オキシエチレン単位の含有量が６０重量％未満
では、得られるポリウレタン化合物（Ｉ１）の乳化性が
不足するため乳化重合が困難となる。また、２種以上の
アルキレンオキサイドを用いる場合の結合様式はブロッ
クまたはランダムのいずれでもよいが、（ポリ）オキシ
アルキレン鎖の末端部分は有機ポリイソシアネートとの
反応性の点からヒドロキシエチル基となっているものが
好ましい。

【００１７】一般式（１）中のＲ2 は２個のヒドロキシ
ル基を有するアルコールまたはフェノール化合物（Ｄ
２）の残基である。該（Ｄ２）の具体例としては、例え
ば前記（Ｄ１）として例示したもののうちの２個のヒド
ロキシル基を有する化合物が挙げられる。

【００１８】一般式（１）におけるｍ、ｎ、ｐおよびｒ
は、（ポリ）オキシアルキレン基を形成するアルキレン
オキサイドの付加モル数であり、ｍ、ｎ、ｐおよびｒは
それぞれ独立に０または１〜５００の整数である。ｍ、
ｎ、ｐまたはｒが５００を超えると、得られるポリウレ
タン化合物（Ｉ１）の水溶液の粘度が高くなり乳化重合
が困難となる。また、ｍとｑ個のｎとｑ個のｐとすべて
のｒの合計は、通常少なくとも１０、好ましくは３０〜
１０００またはそれ以上である。ｍとｑ個のｎとｑ個の
ｐとすべてのｒの合計が１０未満では、ポリウレタン化
合物（Ｉ１）の親水基部分が少ないため乳化性が不足
し、乳化重合が困難となる。

【００１９】一般式（１）におけるＺは、ｋ個のＺの少
なくとも１個は−Ｏ−（ＡＯ）r −Ｑであり、残りは−
Ｎ（Ｒ3 ）2 および／または−ＮＨ−Ｒ3 （ただし、Ｒ
3 は同一または異なる炭素数１〜１００の炭化水素基ま
たはヒドロキシル基含有炭化水素基である。）でもよ
く、Ｑは炭素数１〜１００、好ましくは１０〜１００の
モノヒドロキシ化合物（Ｄ）の残基または水素原子であ
る。ＺおよびＲ2 がすべて水素原子または炭素数１０未
満の炭化水素基もしくはヒドロキシル基含有炭化水素基
である場合は、得られるポリウレタン化合物（Ｉ１）の
乳化力を良好とし安定性のよい顔料捺染用バインダーを
得るためには、（Ｉ１）中の（ポリ）オキシアルキレン
基は炭素数３以上の疎水性のオキシアルキレン基とオキ
シエチレン基とから構成されていることが好ましい。

【００２０】上記（Ｄ）を構成する炭素数１〜１００の
炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも
よく、また、脂肪族または芳香族のいずれでもよい。該
（Ｄ）の具体例としては、例えば、前記（Ｄ１）として
例示したもののうちの１個のヒドロキシ基を有する化合
物が挙げられる。これらのうち好ましいものは置換フェ
ノール類であり、特に好ましいものはスチレン化（２〜
５モル付加）フェノールである。

【００２１】一般式（１）におけるｑは、通常０または
１〜５００、好ましくは１〜５０の整数である。ｑが５
００を超えると得られるポリウレタン化合物（Ｉ１）の
水溶液の粘度が高くなり乳化重合が困難となる。

【００２２】一般式（１）におけるｋは通常１〜６の整
数、好ましくは１または２であり、（Ｄ１）中のヒドロ
キシル基の数を表す。

【００２３】前記水溶性ポリウレタン化合物（Ｉ１）の
製法は特に限定されず、通常のポリウレタン樹脂を製造
する方法（ワンショット法または多段法）で（Ｄ１）、
（Ｄ２）および（Ｄ）と（Ｅ）とをウレタン化反応させ
ることにより得られる。ウレタン化の反応温度は通常３
０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。反応
時間は通常０．１〜３０時間、好ましくは０．１〜８時
間である。このウレタン化反応は通常無溶剤系で行われ
るが、必要によりイソシアネートに不活性な有機溶剤中
で行ってもよい。該有機溶剤としてはアセトン、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キサイド、トルエン、ジオキサン等が挙げられる。該有
機溶剤は（Ｉ１）を形成させたのち、蒸留法等により通
常は除去される。

【００２４】上記ウレタン化において、（Ｄ１）、（Ｄ
２）および（Ｄ）中の合計ヒドロキシル（ＯＨ）基と
（Ｅ）のイソシアネート（ＮＣＯ）基の当量比［ＯＨ／
ＮＣＯ比］は、通常１：（０．８〜１．５）、好ましく
は１：（０．９〜１．３）である。ＮＣＯ基が０．８当
量未満では得られるポリウレタン化合物（Ｉ１）の分子
量が低くなり得られた顔料捺染用バインダーの皮膜の耐
水性を向上させることが出来ず、１．５当量を超えると
残存ＮＣＯ基が水と反応して（Ｉ１）の水溶性が低下し
乳化重合性が低下するので好ましくない。

【００２５】（Ｉ）が、ポリオキシアルキレン鎖と疎水
基とがウレア基を介して結合した化合物である場合は、
たとえば、前記（Ｉ１）における（Ｄ１）、（Ｄ２）お
よび（Ｄ）に例示した化合物の（ポリ）アルキレンオキ
シド付加物の末端にアミノ基を導入したものと、ポリイ
ソシアネート化合物（Ｅ）とを（Ｉ１）の場合と同様に
反応させることにより得ることができる。末端にアミノ
基を導入する方法としては、（ポリ）アルキレンオキシ
ド付加物に水酸化カリウム等のアルカリ触媒存在下、ア
クリロニトリルを１０〜８０℃で滴下して付加させた
後、用いたアルカリ触媒を除去して、メタノール等の溶
媒中で高圧下（例えば３０〜１００ｋｇ／ｃｍ² ）、ニ
ッケル、コバルト等の触媒を用いて水素添加する方法な
どが挙げられる。

【００２６】（Ｉ）が、ポリオキシアルキレン鎖と疎水
基とがエステル基を介して結合した化合物である場合
は、前記（Ｉ１）におけるポリイソシアネート化合物
（Ｅ）に代えて、ポリカルボン酸もしくはそのエステル
形成性誘導体（たとえば、マレイン酸、フマル酸、アジ
ピン酸、フタル酸などのポリカルボン酸；無水マレイン
酸、無水フタル酸などのポリカルボン酸無水物；マレイ
ン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなどのポリカルボ
ン酸アルキルエステルなど）を用い、これと前記（Ｉ
１）における（Ｄ１）、（Ｄ２）および（Ｄ）に例示し
た化合物の（ポリ）アルキレンオキシド付加物とを、２
０〜２５０℃の温度で常圧または減圧下、脱水（または
脱アルコール）縮合することにより得ることができる。

【００２７】（Ｉ）が、ポリオキシアルキレン鎖と疎水
基とがアミド基を介して結合した化合物である場合は、
前記（Ｉ１）における（Ｄ１）、（Ｄ２）および（Ｄ）
に例示した化合物の（ポリ）アルキレンオキシド付加物
の末端にアミノ基を導入したものと、ポリカルボン酸も
しくはそのアミド形成性誘導体（たとえば、マレイン
酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸などのポリカルボ
ン酸；無水マレイン酸、無水フタル酸などのポリカルボ
ン酸無水物；マレイン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチ
ルなどのポリカルボン酸アルキルエステルなど）とを、
２０〜２５０℃の温度で常圧または減圧下、脱水（また
は脱アルコール）縮合することにより得ることができ
る。

【００２８】（Ｉ）が、ポリオキシアルキレン鎖と疎水
基とがエーテル基を介して結合した化合物である場合
は、前記（Ｉ１）におけるポリイソシアネート化合物
（Ｅ）に代えて乳化、ジクロロメタン、ジブロモメタ
ン、クロロブロモメタン、ジブロモベンゼン等のジハロ
ゲン化炭化水素類を用い、これと前記（Ｉ１）における
（Ｄ１）、（Ｄ２）および（Ｄ）に例示した化合物の
（ポリ）アルキレンオキシド付加物とを、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリの存在下、２０〜１
００℃の温度で縮合反応させることより得ることができ
る。

【００２９】本発明において乳化重合に用いられるエチ
レン性不飽和単量体（Ａ）は特に限定されず、例えば、
α、β−不飽和カルボン酸（塩）［（メタ）アクリル酸
（塩）、（無水）マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）、
イタコン酸（塩）など］；α、β−不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル［前記α、β−不飽和カルボン酸と炭素
数１〜２５のアルコール類（メチルアルコール、エチル
アルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、シ
クロヘキサノールなど）とのエステル］；ビニルエステ
ル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジビニルフタ
レートなど）；スチレン類（スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなど）；ハロ
ゲン含有不飽和単量体（塩化ビニル、塩化ビニリデン、
クロロプレンなど）；シアノ基含有不飽和単量体［（メ
タ）アクリロニトリルなど］；水酸基含有不飽和単量体
［ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ートなど］；アミノ基含有不飽和単量体［Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレートなど］；α、
β−不飽和カルボン酸アミド類［（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イ
ソプロピル（メタ）アクリルアミドなど］；脂肪族炭化
水素系不飽和単量体（エチレン、プロピレン、ブタジエ
ン、イソプレンなど）；およびこれらの２種以上の混合
物が挙げられる。

【００３０】本発明の顔料捺染用バインダーの製造方法
において、乳化剤（Ｉ）からなる乳化重合用乳化剤の使
用量は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）の重量に対して
通常０．１〜５０重量％、好ましくは、０．５〜３０重
量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。０．１
重量％未満では乳化安定性の良好な顔料捺染用バインダ
ーを得ることができず、５０重量％を越えると得られた
顔料捺染用バインダーの粘度が高くなり、該分散体から
得られる乾燥皮膜の耐水性も低下する。

【００３１】なお、本発明の効果を阻害しない範囲にお
いて、（Ｉ）とともに必要により公知の乳化重合用乳化
剤（ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、カチオン性
乳化剤、各種反応性乳化剤等）等を併用することができ
る。併用する場合の使用量は、乳化剤全量に対して通常
３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。

【００３２】本発明の顔料捺染用バインダーを製造する
方法としては、通常の乳化重合方法を用いることができ
る。単量体の添加方法としては、たとえば、下記〜
の方法が例示できるが、これらに限定されない。 一括仕込み法［乳化剤（Ｉ）、水性媒体（水、または
メタノール、イソプロパノール等のアルコールやアセト
ン等のケトン溶剤の水混和性溶媒と水との混合溶媒）、
重合開始剤、エチレン性不飽和単量体（Ａ）などを一括
して反応容器に仕込み重合を行う方法］ 単量体添加法［（Ｉ）を含む水性媒体中に、重合開始
剤の一部もしくは全部および必要に応じて（Ａ）の一部
を反応容器に仕込み、（Ａ）（必要により残りの重合開
始剤と共に）を重合の進行とともに逐次添加して重合を
行う方法］ 単量体分散液添加法［（Ｉ）の一部、水性媒体、重合
開始剤の一部もしくは全部および必要に応じて（Ａ）の
一部を反応容器に仕込み、残りの（Ｉ）で（Ａ）を水中
に分散させ、重合の進行とともにこの分散液（必要によ
り残りの重合開始剤と共に）を重合の進行とともに逐次
添加して重合を行う方法］ 上記乳化重合における単量体濃度は通常２０〜７５重量
％、好ましくは４０〜６０重量％であるまた、乳化重合
反応における系内温度は通常−５〜１００℃、好ましく
は３０〜８０℃、反応時間は通常０．１〜５０時間、好
ましくは２〜１０時間であり、未反応モノマーの量が使
用したモノマー全量の通常５重量％以下、好ましくは１
重量％以下となるまで重合する。また、必要により系内
に残留するモノマーや併用した有機溶剤を、たとえば減
圧蒸留等の方法で除去してもよい。

【００３３】上記重合開始剤としては、有機系重合開始
剤［パーオキシド類（クメンハイドロパーオキシド、ｔ
−ブチルハイドロパーオキシド、ｔ−アミルハイドロパ
ーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチル
パーオキシアセテート等）、アゾ化合物類〔２，２’−
アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−
アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−
２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、４，
４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）
等］；無機系重合開始剤［過硫酸塩（過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等）、過炭酸
塩（過炭酸ナトリウム等）、過酸化水素等］等が挙げら
れる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用い
られる。重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量
体（Ａ）に対して通常０．０１〜５重量％である。

【００３４】乳化重合に際しては必要により公知の添加
剤を用いてもよい。添加剤としては、還元剤［ピロ重亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウ
ム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒドナトリ
ウムスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸（塩）］、
キレート剤（グリシン、アラニン、エチレンジアミン四
酢酸ナトリウム等）、ｐＨ緩衝剤（トリポリリン酸ナト
リウム、テトラポリリン酸カリウム等）等が挙げられ
る。

【００３５】また、乳化重合に際しては樹脂の分子量等
を調整する目的で必要により公知の連鎖移動剤を用いる
こともできる。該連鎖移動剤としては、α−メチルスチ
レンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−
ペンテン等）、ターピノーレン、テルピネン、ジペンテ
ン、炭素数８〜１８のアルキルメルカプタン、炭素数８
〜１８のアルキレンジチオール、チオグリコール酸アル
キル、ジアルキルキサントゲンジスルフィド、テトラア
ルキルチウラムジスルフィド、四塩化炭素等が挙げられ
る。これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用
できる。連鎖移動剤の使用量は、エチレン性不飽和単量
体（Ａ）に対して通常１５重量％以下、好ましくは１０
重量％以下である。

【００３６】本発明の顔料捺染用バインダーの樹脂分
は、通常２０〜７５重量％、好ましくは４０〜６０重量
％であり、分散体の２５℃における粘度は通常１０〜１
００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜５，０００
ｍＰａ・ｓである。また、水性分散体中の重合体粒子径
は、通常１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは１００〜
５，０００ｎｍである。なお、使用時に必要により溶媒
（水、少量の水可溶性のアルコール類およびケトン類）
で希釈してもよい。

【００３７】本発明の顔料捺染用バインダーは、高濃度
かつ低粘度であり、さらに本発明の顔料捺染用バインダ
ーを用いてプリントされた捺染布は特に摩擦堅牢度が良
好で、且つ耐水性に優れる。

【００３８】本発明の顔料捺染方法に於ける顔料として
は、無機顔料および有機顔料を用いた水性顔料などがあ
げられる。無機顔料としては、白色顔料、体質顔料、黒
色顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、黄色顔料、緑
色顔料、青色顔料、紫色顔料などがあげられ、具体的に
は「顔料および絵具」［昭和４７年６月１０日、共立出
版（株）発行］第７６〜１４７項記載の顔料などがあげ
られる。有機顔料としては、体質顔料（アルミナ白、ク
レー等）、沈澱剤（染料を水に不溶の金属塩類に変えた
もの）、天然有機顔料（コチニール・レーキ、マダー・
レーキ等）、合成有機顔料（ニトロソ顔料、ニトロ顔
料、アゾ顔料等）などがあげられる。具体的には同出版
物第１５０〜１８６項記載の顔料などがあげられる。

【００３９】本発明の顔料捺染用バインダーは、捺染糊
の成分として布帛類に印捺して用いることができる。上
記布帛類としては、織物、編物の布帛；不織布；織カー
ペット、編カーペット、タフテッドカーペット等のカー
ペット基材；洋紙、和紙等の紙などが挙げられる。印捺
される布帛類を構成する繊維素材としては木綿、麻、羊
毛、絹などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合
成繊維、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニト
リル、ポリオレフィン等の合成繊維およびそれらの繊維
の混紡、交編織品などがあげられる。

【００４０】布帛類への印捺は通常の顔料捺染と同様の
方法が用いられる。即ちカラーペースト（顔料を水中に
細かく均一に分散させたもの）、本発明のバインダー、
増粘剤（アルギン酸ソーダ、加工デンプン、カルボキシ
メチルセルロース等を単に水で希釈した糊剤、ターペン
を非イオン界面活性剤でｏ／ｗ型エマルションに乳化増
粘したレデューサー、レデューサー中にアルギン酸ソー
ダ、加工デンプン、カルボキシメチルセルロース等を配
合したハーフエマルション糊など）、助剤（捺染適性付
与剤、ガムアップ防止剤など）で捺染糊（好ましくは
３，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの粘度）を調整
し、オートスクリーン捺染機、ロータリースクリーン捺
染機、ローラー捺染機などを用いて布帛類へ印捺され
る。印捺された布帛類は、通常、乾燥、熱処理（たとえ
ば１３０〜１５０℃×５分）される。なお、本発明の顔
料捺染用バインダーの使用量は、好ましくは捺染糊中１
５〜７５重量％（固形分換算）である。

【００４１】本発明の顔料捺染用バインダーは、布帛類
にインクジェット方式により顔料インクを付与する場合
の顔料インクのバインダーとして用いることもできる。
布帛類としては、上記の印捺の場合と同様のものが用い
られる。

【００４２】インクジェット方式は顔料インクをノズル
から効果的に離脱させて、射程体に付与するものであ
り、たとえば、ＩＥＥＥトランスクッショング・インダ
ストリ・アプリケーションズ、Ｖｏｌ．１Ａ−１３、Ｎ
ｏ１（１９７７年２月３日号）エレクトロニクス、１９
７６年４月１９日号などに詳細が記載されている。その
代表的な方式としては、（１）静電吸引方式があり、こ
れはノズルとノズルの数ｍｍ前方に置いた加速電極との
間に強電界を与えて、ノズルからインクを粒子化して次
々に引出し、引き出されたインク粒子が偏向電極間を飛
翔する時に情報信号を偏向電極に与えて記録する。 （２）超音波振動式があり、これは小型ポンプでインク
に高圧を加え、ノズルを水晶振動子などで機械的に振動
させることにより強制的に微小インク粒子を噴射する。
噴射されたインク粒子は噴射と同時に情報信号に応じて
帯電される。帯電されたインク粒子は偏向電極板間を通
過する際、帯電量に応じて偏向される。 （３）ピエゾ素子方式があり、これはピエゾ素子を利用
するもので、ピエゾ素子に電気信号を与えて機械的変位
を生じさせることにより、インクに圧力を加えて、ノズ
ルより噴射させるものである。これらの種々のインクジ
ェット方式は、本発明に於ては適宜選択して採用するこ
とが出来る。

【００４３】上記のインクジェット方式に用いる顔料イ
ンクは、通常重量で１０〜４０％程度までの顔料を含む
もので、顔料を所定の粒度にまでビヒクル中で微分散化
したのもである。ビヒクルには、好ましくは０．５〜２
０重量％（固形分換算）の本発明の顔料捺染用バインダ
ーと、その外に、溶剤（水、プロパノール、エチレング
リコール、グリセリン等）、可塑剤（ＤＯＰ、ＴＣＰ
等）、ワックス類（ポリエチレングリコール、モンタン
ワックス等）、樹脂（デンプン、デキストリン、膠、カ
ゼイン、アラビアゴム、ＰＶＡ、メチルセルロース誘導
体、水溶性ゴム、変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂エ
マルション、フェノール樹脂等）、酸化防止剤、界面活
性剤、防カビ剤、殺菌剤等が必要に応じて用いられる。
本発明に於いては水性顔料インクが好ましい。

【００４４】

【実施例】以下、製造例で作成した乳化剤を用い、実施
例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。以下において「部」は重
量部、「％」は重量％を示す。

【００４５】製造例１ ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール［ポリ
プロピレングリコール（数平均分子量３，５００）にＥ
Ｏを付加したもの；数平均分子量１５，０００］１００
部およびＨＤＩ１．２部を１７０℃で５時間反応させ、
本発明に使用する乳化重合用乳化剤［１］を得た。この
もののＳＰ値は９．２、疎水基（ポリオキシプロピレン
基）のＳＰ値は８．７、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーによる重量平均分子量は２３０，０００であ
った（以下同様）。

【００４６】製造例２ ポリエチレングリコール（数平均分子量２０，０００）
９０部、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコー
ル［ポリプロピレングリコール（数平均分子量３，５０
０）にＥＯを付加したもの；数平均分子量１５，００
０］１０部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
（数平均分子量１，０００）３部およびＴＤＩ１．４部
を１６０℃で５時間反応させ、本発明に使用する乳化重
合用乳化剤［２］を得た。このもののＳＰ値は９．８、
疎水基（ポリオキシプロピレン基）のＳＰ値は８．７、
重量平均分子量は８９，０００であった。

【００４７】製造例３ ポリオキシアルキレンポリオール［ヘキシレングリコー
ルにＥＯとＰＯをランダム付加したもの；数平均分子量
１５，０００、ＥＯ含量７５％］２００部およびＴＤＩ
２．２部を１５０℃で８時間反応させ、本発明に使用す
る乳化重合用乳化剤［３］を得た。このもののＳＰ値は
９．２、疎水基（ヘキシレン基およびポリオキシプロピ
レン基）のＳＰ値は８．７、重量平均分子量は７５，０
００であった。

【００４８】製造例４ ポリオキシアルキレンモノオール［ノニルフェノールに
ＥＯを付加したもの；数平均分子量２，０００］５０
部、ポリエチレングリコール（数平均分子量８，００
０）１００部およびＨＤＩ６．６部を１００℃で６時間
反応させ、本発明に使用する乳化重合用乳化剤［４］を
得た。このもののＳＰ値は９．５、疎水基（ノニルフェ
ニル基）のＳＰ値は８．５、重量平均分子量は１５，０
００であった。

【００４９】製造例５ ポリオキシアルキレンモノオール［スチレン（２モル）
化フェノールにＥＯを付加したもの；数平均分子量１，
５００］１５部、ポリエチレングリコール（数平均分子
量２０，０００）１００部およびＴＤＩ２．６部を１０
０℃で３時間反応させ、本発明に使用する乳化重合用乳
化剤［５］を得た。このもののＳＰ値は９．５、疎水基
（スチレン化フェニル基）のＳＰ値は１０．３、重量平
均分子量は２５，０００であった。

【００５０】製造例６ ポリオキシアルキレンモノオール［スチレン（２モル）
化フェノールにＥＯを付加したもの；数平均分子量１，
５００］１５部、ポリエチレングリコール（数平均分子
量２０，０００）１００部およびアジピン酸１．５部を
窒素雰囲気下に１５０℃で１時間反応させた後、５時間
かけて２３０℃まで昇温し、脱水縮合して、本発明に使
用する乳化重合用乳化剤［６］を得た。このもののＳＰ
値は９．４、疎水基（スチレン化フェニル基）のＳＰ値
は１０．３、重量平均分子量は２０，０００であった。

【００５１】比較製造例１ ３、５、５−トリメチル−１−ヘキサノール（分子量１
４４）１．５部、ポリエチレングリコール（数平均分子
量２０，０００）１００部およびアジピン酸１．５部を
窒素雰囲気下に１５０℃で１時間反応させた後、５時間
かけて２３０℃まで昇温し、脱水縮合して、本発明に使
用する乳化重合用乳化剤［７］を得た。このもののＳＰ
値は９．４、疎水基（３、５、５−トリメチル−１−ヘ
キシル基）のＳＰ値は７．５、重量平均分子量は１８，
０００であった。

【００５２】実施例１〜６、比較例１〜３ 製造例１〜６で得た乳化重合用乳化剤［１］〜［６］を
それぞれ用いて、下記の条件によりアクリル酸エチル／
アクリル酸ブチル／スチレン混合物（重合物のＳＰ値１
０．２）の乳化共重合を行った。また、乳化重合用乳化
剤として、低分子量乳化剤（ノニルフェノールのＥＯ付
加物、数平均分子量１，０００、ＳＰ値９．３）、ＰＶ
Ａ（部分ケン化ポリビニルアルコール、重合度１，７０
０、ケン化度８８％、ＳＰ値１７．２）、比較製造例１
で得た重合用乳化剤［７］をそれぞれ用いて、実施例と
同様の条件で、比較例１〜３の乳化共重合を行った。 ＜乳化共重合＞攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、
温度計、還流冷却器を備えた反応容器に乳化重合用乳化
剤、イオン交換水、過硫酸カリウム、重炭酸ナトリウム
およびドデシルメルカプタンを仕込み、攪拌下系内を窒
素ガスで置換し６０℃に昇温した。同温度にて、アクリ
ル酸エチル／アクリル酸ブチル／スチレン混合物を５時
間かけて滴下し、さらに同温度で１時間反応させて重合
を完結して、最後に蒸発残渣を４０％（１０５℃、９０
分間乾燥）となるように調整して顔料捺染用バインダー
を得た。各原料の使用量は下記の通りである。 ＜原料の比率＞ （１）アクリル酸エチル ７０部 （２）アクリル酸ブチル ２０部 （３）スチレン １０部 （４）イオン交換水 １５０部 （５）過硫酸カリウム ０．３部 （６）重炭酸ナトリウム ０．１部 （７）ドデシルメルカプタン ０．１８部 （８）乳化重合用乳化剤 ５部

【００５３】得られた各顔料捺染用バインダーについ
て、下記試験方法により性能評価試験を行った。その結
果を表１に示す。なお、表１中のＳＰ値差について、
（イ）の数値は乳化重合乳化剤のＳＰ値とエチレン性不
飽和単量体（Ａ）の共重合物のＳＰ値との差を示し、
（ロ）の数値は乳化重合乳化剤中の疎水基のＳＰ値とエ
チレン性不飽和単量体（Ａ）の共重合物のＳＰ値との差
を示す。 ＜試験方法＞得られた各顔料捺染用バインダーで、綿メ
リヤスを下記条件で印捺した。この印捺布、さらに４０
℃の水に１００時間浸漬・膨潤させた印捺布を用いて以
下の評価項目について試験した。 ＜処理条件等＞ 素材：＃４０綿メリヤス（晒し上がり）幅３０ｃｍ×長
さ４０ｃｍ 処理条件： 素材 → スクリーン捺染 → 乾燥 → 熱処理 （Ｄｒｙ） 注） ６０℃×１時間 １３５℃×５分 循風乾燥機 注）スクリーン捺染の条件 （顔料捺染糊の処方） 顔料ペースト（Ｂｌｕｅ ＦＬＧＢの１０％水分散液） ５０部 バインダー組成物 ８００部 カルボキシメチルセルロース（２０％水溶液） ５０〜２００部 アンモニア水 適量 で粘度を約１５０００ｍＰａ・ｓに調整したもの （スクリーン捺染の方法）各捺染糊を試験用オートスク
リーン捺染機（辻井染機製）で素材に線状の柄（３ｃｍ
×３０ｃｍ）６本を８０メッシュスクリーンを用いて印
捺した。 ＜評価項目とその条件＞ バインダーの粘度：測定温度２５℃、Ｌ型粘度計を用いて測定した。 表１での記載単位：Ｐ［ポアズ］ 摩擦堅牢度 ：ＪＩＳ Ｌ−０８４９学振型、２００ｇ×１００回 乾式、湿式 添付布：綿金巾 ただし水膨潤していない印捺布についてのみ行った。 ストレッチバック性：印捺部分を引っ張ったときの状態を目視判定した。 （判定） ○；印捺部が均一な皮膜の状態で引っ張られ、戻る。 △；印捺部の皮膜の一部が破壊された状態で引っ張られる。 ×；印捺部の皮膜が引っ張られたとき、完全に皮膜が破断する。 測定温湿度 ：２０℃×６５％Ｒ．Ｈ．

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】特定の乳化重合用乳化剤を用いる本発明
の顔料捺染用バインダーは下記の効果を有する。 （１）従来の乳化剤（ポリビニルアルコール等）を用い
て得られるバインダーに比べ、高濃度かつ低粘度の顔料
捺染用バインダーである。 （２）本発明の顔料捺染用バインダーで処理して得られ
る捺染布は摩擦堅牢度および耐水性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｄ０６Ｐ 5/00 １１１ Ｄ０６Ｐ 5/00 １１１Ａ // Ｃ０８Ｇ 18/48 Ｃ０８Ｇ 18/48 Ｚ Ｃ０８Ｌ 75/08 Ｃ０８Ｌ 75/08

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和単量体（Ａ）の乳化重
   合体からなる顔料捺染用バインダーであって、該単量体
   （Ａ）を乳化重合用乳化剤（Ｉ）の存在下で（共）重合
   させてなる（共）重合体からなり、該乳化剤（Ｉ）の重
   量平均分子量が５，０００〜５００，０００であり、該
   （Ｉ）のＳＰ値と該（Ａ）の（共）重合体のＳＰ値との
   差が２以下であり、かつ、該（Ｉ）のオキシエチレン単
   位の含有量が２０重量％以上であることを特徴とする顔
   料捺染用バインダー。
2. 【請求項２】 該（Ｉ）が、該（Ａ）の（共）重合体の
   ＳＰ値との差が２以下のＳＰ値を有する疎水基を分子内
   に少なくとも２個有する化合物である請求項１記載の顔
   料捺染用バインダー。
3. 【請求項３】 該（Ｉ）の疎水基が、炭素数３〜１００
   の炭化水素基、アルキレン基の炭素数が３以上の（ポ
   リ）オキシアルキレン基およびポリオルガノシロキサン
   基からなる群より選ばれる１種以上の基である請求項２
   記載の顔料捺染用バインダー。
4. 【請求項４】 該（Ｉ）が、ポリオキシエチレン鎖と該
   疎水基とがウレタン基、ウレア基、エステル基、アミド
   基およびエーテル基から選ばれる基を介して結合した化
   合物である請求項２または３記載の顔料捺染用バインダ
   ー。
5. 【請求項５】 （Ｉ）が、下記一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ¹ は１〜６個のヒドロキシル基を有するアル
   コールまたはフェノール化合物（Ｄ１）の残基、Ｘは有
   機ポリイソシアネート化合物（Ｅ）の残基、Ｒ²は２個
   のヒドロキシル基を有するアルコールまたはフェノール
   化合物（Ｄ２）の残基、ｋ個のＺの少なくとも１個は−
   Ｏ−（ＡＯ）r −Ｑで、残りは−Ｎ（Ｒ³）₂ および／
   または−ＮＨ−Ｒ³ でもよい｛ここで、Ｑは炭素数１〜
   １００のモノヒドロキシ化合物（Ｆ）の残基または水素
   原子、Ｒ³ は同一または異なる炭素数１〜１００の炭化
   水素基またはヒドロキシル基含有炭化水素基であ
   る。｝、Ａはアルキレン基（ただし、ｍ個、ｎ個、ｐ個
   またはｒ個のオキシアルキレン基ＡＯが２種以上のオキ
   シアルキレン基で構成される場合の結合様式は、ブロッ
   クまたはランダムのいずれでもよい。）を表し、ｍ、
   ｎ、ｐおよびｒはそれぞれ独立に０または１〜５００の
   整数（ただし、ｍとｑ個のｎとｑ個のｐとすべてのｒの
   合計は少なくとも１０の整数である。）、ｑは０または
   １〜５００の整数、ｋは１〜６の整数である。］で示さ
   れる水溶性ポリウレタン化合物（Ｉ１）である請求項１
   〜４のいずれか記載の顔料捺染用バインダー。
6. 【請求項６】 一般式（１）における（ポリ）オキシア
   ルキレン基ＡＯが、オキシエチレン基単独、またはオキ
   シエチレン基とオキシプロピレン基とからなり、オキシ
   エチレン単位の含有量が少なくとも６０重量％のポリオ
   キシアルキレン基である請求項５記載の顔料捺染用バイ
   ンダー。
7. 【請求項７】 （Ａ）が、α、β−不飽和カルボン酸
   （塩）、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、
   ビニルエステル類、スチレン類、ハロゲン含有不飽和単
   量体、シアノ基含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和単
   量体、アミノ基含有不飽和単量体、α、β−不飽和カル
   ボン酸アミド類、および脂肪族炭化水素系不飽和単量体
   からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜６の
   いずれか記載の顔料捺染用バインダー。
8. 【請求項８】 （Ｉ）の量が（Ａ）の重量に基づいて
   ０．１〜５０重量％である請求項１〜７のいずれか記載
   の顔料捺染用バインダー。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか記載の顔料捺染
   用バインダーを用いてなる印捺もしくはインクジェット
   方式による顔料捺染方法。