JP2001019496A - ガラス繊維用集束剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガラス繊維にガラス繊維用集束剤を付与して
ガラス繊維を巻き取る際、集束剤が遠心力によって振り
飛ばされることを防止し、希釈安定性および機械的安定
性に優れ、集束剤にスカムが発生しにくいガラス繊維用
集束剤を提供する。 【解決手段】 ポリウレタン樹脂（Ａ１）、エポキシ樹
脂（Ａ２）およびビニル系樹脂（Ａ３）からなる群から
選ばれる１種以上の水分散性樹脂（Ａ）の水性分散体か
らなるガラス繊維用集束剤において、０．２重量％水溶
液の２５℃における曳糸長が５〜３００ｍｍとなる水溶
性高分子化合物（Ｂ）を含有させてなることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス繊維を溶融
紡糸した後に、ガラス繊維を集束するために用いられる
ガラス繊維用集束剤および該集束剤で処理されたガラス
繊維に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ガラス繊維用集束剤はフィルム形
成剤、カップリング剤、潤滑剤、界面活性剤および水な
どで構成されており、フィルム形成剤としては澱粉、ポ
リウレタン樹脂の水性分散体、エポキシ樹脂の水性分散
体またはビニル系樹脂の水性分散体などが一般に用いら
れている。これらの水性分散体は、低分子量の水溶性界
面活性剤やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを乳化
剤または保護コロイドに用いて樹脂を乳化またはビニル
モノマーを乳化重合したものが一般に用いられている。
（たとえば特開平４−３１４２５号公報、特開平８−１
２００９１号公報など）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のガラス繊維用集束剤（以下、単に集束剤ということが
ある。）は、ガラス繊維に集束剤を付与してガラス繊維
を巻き取る際、集束剤の粘度が低いため容易に遠心力に
よって振り飛ばされ、集束剤を必要量の１．５倍程度付
与しなくてはならないという問題があった。また、従来
の水分散性樹脂の水性分散体は希釈安定性および機械的
安定性に劣るため容易にスカムが発生し、このスカムが
集束剤付与ロール上でガラス繊維と接触し、ガラス繊維
を切断するという問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため種々検討を重ねた結果、ガラス繊維用
集束剤中に特定の化合物を含有させることにより、集束
剤の粘度を低く維持したままで遠心力による集束剤の飛
散を抑えることができ、また、水分散性樹脂との親和性
が優れた特定の乳化剤を用いた水性分散体が希釈安定性
および機械的安定性に優れるため、集束剤のスカム発生
を抑えられることを見いだし、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、ポリウレタン樹脂（Ａ
１）、エポキシ樹脂（Ａ２）およびビニル系樹脂（Ａ
３）からなる群から選ばれる１種以上の水分散性樹脂
（Ａ）の水性分散体からなるガラス繊維用集束剤におい
て、０．２重量％水溶液の２５℃における曳糸長が５〜
３００ｍｍとなる水溶性高分子化合物（Ｂ）を含有させ
てなることを特徴とするガラス繊維用集束剤；並びに、
該集束剤で処理されたガラス繊維である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、ガラス繊維用集
束剤に含有させる水溶性高分子化合物（Ｂ）の０．２重
量％水溶液の２５℃における曳糸長は通常１０〜３００
ｍもしくはそれ以上、好ましくは１５〜２５０ｍｍ、特
に好ましくは２０〜２００ｍｍである。曳糸長が１０ｍ
ｍ未満では集束剤の飛散防止効果が不十分なものとな
る。該曳糸長の測定は次のように行う。２５℃、６５％
ＲＨの雰囲気下、同温度のサンプル（０．２重量％水溶
液）１００ｇを１００ｍｌのガラスビーカーに採取し、
糸巻きモーターから糸で吊した直径１１ｍｍのガラス球
をサンプル中に１１ｍｍ浸漬するようにセットする。こ
のガラス球を引き上げ速度１４ｍｍ／秒で垂直方向に定
速度で引き上げた時の、サンプルの曳糸が切れた時点の
長さを曳糸長とする。

【０００７】該（Ｂ）の重量平均分子量（ＧＰＣによ
る、以下同様）は、通常１０万〜３０００万またはそれ
以上、好ましくは３０万〜２５００万、特に好ましくは
５０万〜２０００万である。重量平均分子量が２０万未
満では集束剤の飛散防止効果が不十分なものとなる。

【０００８】該（Ｂ）の量は、後述の水分散性樹脂
（Ａ）の重量に基づいて通常０．００１〜５０重量％、
好ましくは０．００５〜２０重量％、特に好ましくは
０．０１〜１５重量％である。（Ｂ）の量が０．００１
重量％未満では集束剤の飛散防止効果が不十分となり、
５０重量％を超えると集束剤の粘度が高すぎてガラス繊
維への集束剤付与が困難となる。

【０００９】該（Ｂ）としては、エチレンオキサイド重
合体、水溶性ビニル（共）重合体および天然高分子もし
くはその誘導体が挙げられる。

【００１０】上記エチレンオキサイド重合体は、エチレ
ンオキサイド（以下ＥＯと略記）をアルカリ土類金属
（たとえばＳｒ、Ｃａなど）の酸化物、炭酸塩、アルコ
キシドあるいはＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅなどのアルコキ
シドなどを触媒として配位開環重合することによって得
られる。

【００１１】上記水溶性ビニル（共）重合体を構成する
水溶性ビニルモノマーとしては、カチオン基を有するビ
ニルモノマー［Ｎ、Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜４）ア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミド等およびそれらの塩
（有機酸塩、無機酸塩など）もしくはジメチル硫酸、塩
化メチル、塩化ベンジル等の４級化剤による４級化物な
ど］：アニオン基を有するビニルモノマー［不飽和カル
ボン酸（無水物）、たとえば（メタ）アクリル酸、（無
水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など；不飽和ス
ルホン酸、たとえばビニルスルホン酸、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩
（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩など）など］：アミンイミド基を有するビ
ニルモノマー［１，１，１−トリメチルアミンメタクリ
ルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミンメタク
リルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ
プロピル）アミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル
−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）ア
ミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’
−ヒドロキシ−３’−フェノキシプロピル）アミンメタ
クリルイミド、１，１，１−トリメチルアミンアクリル
イミドなどの特開平５−２５３５４号公報に記載のも
の］：ノニオン性親水基を有するビニルモノマー［オキ
シエチレン単位を必須に含有するポリアルキレン（炭素
数２〜４）グリコール（重合度２〜１０００）の、モノ
アルキル（炭素数１〜１０）エーテルモノ（メタ）アク
リレートもしくはジ（メタ）アクリレート；（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどの
α、β−不飽和カルボン酸アミド類など］およびこれら
の２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好まし
いものは、ノニオン性親水基を有するビニルモノマー、
カルボン酸（塩）基含有ビニルモノマーおよびカチオン
性（メタ）アクリル系ビニルモノマーから選ばれる１種
以上であり、特に好ましいものは（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリル酸（塩）、４級アンモニウム塩基
含有（メタ）アクリレートおよび４級アンモニウム塩基
含有（メタ）アクリルアミドである。

【００１２】上記水溶性ビニル（共）重合体を構成する
ビニルモノマーとして、必要により上記に例示した水溶
性ビニルモノマーとともに、これらと共重合可能な水不
溶性ビニルモノマー｛たとえばえば、α、β−不飽和カ
ルボン酸（シクロ）アルキルエステル［前記α、β−不
飽和カルボン酸と炭素数１〜２５のアルコール類（メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、
ステアリルアルコール、エチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、シクロヘキサノールなど）とのエステ
ル］；シアノ基含有ビニルモノマー［（メタ）アクリロ
ニトリルなど］；ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ジビニルフタレートなど）；スチレン
類（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼンなど）；ハロゲン含有ビニルモノマー
（塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなど）；
水酸基含有ビニルモノマー［ヒドロキシアルキル（炭素
数２〜４）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コール（重合度２〜５００）モノ（メタ）アクリレート
など］；脂肪族炭化水素系ビニルモノマー（エチレン、
プロピレン、ブタジエン、イソプレンなど）；およびこ
れらの２種以上の混合物｝を、生成するビニル（共）重
合体が水溶性を保つ範囲内の量（通常全ビニルモノマー
中の３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下）用い
ても良い。

【００１３】水溶性ビニルモノマーおよび必要により水
不溶性ビニルモノマーを（共）重合して該水溶性ビニル
（共）重合体を得る方法は、通常の溶液重合方法を用い
ることができる。その際のビニルモノマーの添加方法と
しては、たとえば、下記、の方法が例示できるが、
これらに限定されない。 一括仕込み法［水性媒体（水、またはメタノール、イ
ソプロパノール等のアルコールやアセトン等のケトン溶
剤等の水混和性溶媒と水との混合溶媒）、重合開始剤、
ビニルモノマーなどを一括して反応容器に仕込み重合を
行う方法］； ビニルモノマー添加法［水性媒体中に、重合開始剤の
一部もしくは全部および必要に応じてビニルモノマーの
一部を反応容器に仕込み、ビニルモノマー（必要により
残りの重合開始剤と共に）を重合の進行とともに逐次添
加して重合を行う方法］； 上記溶液重合反応におけるビニルモノマー濃度は通常５
〜７０重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。ま
た、溶液重合反応における系内温度は通常−５〜１００
℃、好ましくは３０〜８０℃、反応時間は通常０．１〜
５０時間、好ましくは２〜１０時間であり、未反応ビニ
ルモノマーの量が使用したビニルモノマー全量の通常５
重量％以下、好ましくは１重量％以下となるまで重合す
る。また、必要により系内に残留する未反応ビニルモノ
マーや併用した有機溶剤をたとえば減圧蒸留等の方法で
除去してもよい。

【００１４】上記重合開始剤としては、有機系重合開始
剤［パーオキシド類（ベンゾイルパーオキシド、ラウリ
ルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキシド、ｔ−アミルハイドロパーオ
キシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート等）、アゾ化合物類〔アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’
−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’
−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロ
パン］塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル
−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、
４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッ
ド）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミ
ド）等］；無機系重合開始剤［過硫酸塩（過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等）、過炭
酸塩（過炭酸ナトリウム等）、過酸化水素等］等が挙げ
られる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用
いられる。重合開始剤の使用量は、ビニルモノマー全量
に対して通常０．０１〜５重量％である。

【００１５】重合に際しては必要により公知の添加剤
（ピロ重亜硫酸ナトリウム等の還元剤、グリシン等のキ
レート剤、トリポリリン酸ナトリウム等のｐＨ緩衝剤）
や、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー、炭素数
８〜１８のアルキルメルカプタン等）を用いてもよい。

【００１６】本発明において水溶性ビニル（共）重合体
の具体例としては、たとえば下記〜が挙げられる。 ノニオン性水溶性ビニル（共）重合体：ポリ（メタ）
アクリルアミドなど。 アニオン性水溶性ビニル（共）重合体：（メタ）アク
リルアミド−（メタ）アクリル酸ソーダ共重合物、（メ
タ）アクリルアミド−（メタ）アクリロイルアミノ−
２，２−ジメチルエタンスルホン酸ソーダ−（メタ）ア
クリル酸ソーダ共重合物など。 カチオン性水溶性ビニル（共）重合体：（メタ）アク
リルアミド−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド共重合物、（メタ）アクリ
ルアミド−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチル
ベンジルアンモニウムクロライド共重合物など。 両性水溶性ビニル（共）重合体：（メタ）アクリルア
ミド−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合物、
（メタ）アクリルアミド−イタコン酸−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート硫酸塩共重合物など。

【００１７】前記天然高分子およびその誘導体の具体例
としては、たとえば植物ガム（たとえばグァーガム、カ
チオン化ガム、リン酸ガム、両性ガムなど）などが挙げ
られる。

【００１８】本発明において、ガラス繊維用集束剤に
（Ｂ）を含有させる方法としては、たとえば （Ａ）の水性分散体を製造する際に、（Ｂ）を乳化剤
と併用して（Ａ）を乳化または（Ａ）のモノマーを乳化
重合して（Ｂ）を含有する水性分散体となし、該（Ｂ）
含有水性分散体と水および必要により他の添加剤（カッ
プリング剤、帯電防止剤、潤滑剤など）とを配合して集
束剤とする方法。 （Ａ）の水性分散体を製造後、該水性分散体に（Ｂ）
を添加して（Ｂ）含有水性分散体となし、該（Ｂ）含有
水性分散体と水および必要により他の添加剤とを配合し
て集束剤とする方法。 （Ａ）の水性分散体、水および必要により他の添加剤
を配合した後、（Ｂ）を添加する方法。 などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、（Ｂ）の添加方法は、（Ｂ）を固体のまま添
加しても、あらかじめ水性媒体に溶解させたものを添加
しても良い。

【００１９】本発明において、水分散性樹脂（Ａ）とは
そのもの自体は水に溶解しない樹脂のことをいい、具体
的にはポリウレタン樹脂（Ａ１）、エポキシ樹脂（Ａ
２）およびビニル系樹脂（Ａ３）からなる群から選ばれ
る１種以上である。

【００２０】本発明において、ポリウレタン樹脂（Ａ
１）は、高分子ポリオール、有機ジイソシアネートおよ
び必要により鎖伸長剤および／または架橋剤とから誘導
されてなる従来公知のものが使用できる。

【００２１】上記高分子ポリオールの具体例としては、
例えばポリエステルポリオール（例えばポリエチレンア
ジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、
ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペ
ンチルアジペートジオール、ポリネオペンチルテレフタ
レートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバ
レロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネー
トジオールなど）；ポリエーテルポリオール［ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキ
シエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシテ
トラメチレングリコール、ビスフェノール類のＥＯおよ
び／またはプロピレンオキシド（以下ＰＯ略記）付加物
など］などが挙げられる。該高分子ポリオールの数平均
分子量は通常５００〜６，０００、好ましくは８００〜
３，０００である。

【００２２】有機ジイソシアネートの具体例としては、
例えば２，４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−もしくは２，６
−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジ
ベンジルジイソシアネート、１．３−もしくは１，４−
フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香
族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソ
シアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソフォロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシ
アネート；およびこれらの２種以上の混合物を挙げるこ
とができる。これらのうち好ましいものは、ＭＤＩ、Ｔ
ＤＩ、ＨＤＩおよびＩＰＤＩである。

【００２３】必要により用いられる鎖伸長剤および／ま
たは架橋剤としては、数平均分子量が６０〜５００未満
の活性水素含有化合物、例えば多価アルコール［エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキ
サンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス
（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，
４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価
アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンなど
の３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ジグリセリ
ン、α−メチルグルコシド、ソルビト―ル、キシリッ
ト、マンニット、ジペンタエリスリト−ル、グルコ−
ス、フルクト−ス、ショ糖などの４〜８価のアルコ―ル
など］、多価フェノ―ル類（ピロガロ―ル、カテコー
ル、ヒドロキノンなどの多価フェノ―ル；ビスフェノ―
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビス
フェノ―ル類など）、水、ポリアミン［脂肪族ポリアミ
ン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミンなど）、脂環族ポリアミン（イソホロ
ンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミ
ンなど）、芳香族ポリアミン（４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタンなど）、芳香脂環族ポリアミン（キシリレ
ンジアミンなど）、ヒドラジンもしくはその誘導体な
ど］などが挙げられる。

【００２４】また、必要により分子内に親水性基と活性
水素基とを含有する化合物（例えば乳酸、ジメチロール
プロピオン酸、アミノエチルスルホン酸など）を併用し
ても良い。

【００２５】本発明において（Ａ１）の水性分散体の製
造方法は特に限定されず、通常のポリウレタン樹脂水性
分散体を製造する方法（ワンショット法または多段法）
で前記ポリオール、有機ジイソシアネートおよび必要に
より用いられる鎖伸長剤や分子内に親水性基と活性水素
基を含有する化合物をウレタン化反応させることにより
得られる。ウレタン化の反応温度は通常３０〜２００
℃、好ましくは５０〜１８０℃である。反応時間は通常
０．１〜３０時間、好ましくは０．１〜８時間である。
該ウレタン化反応は通常無溶剤系またはイソシアネート
に不活性な有機溶剤中で行われる。該有機溶剤としては
アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジオキサン、
酢酸エチルエステル等が挙げられる。

【００２６】上記ウレタン化において、有機ジイソシア
ネート中のイソシアネート当量と、高分子ポリオールお
よび必要により用いられる鎖伸長剤や分子内に親水性基
と活性水素基とを含有する化合物中の全イソシアネート
反応性基との当量の比は、通常０．９〜３、好ましくは
１．１〜２、特に好ましくは１．２〜１．６である。ま
た、上記ウレタン化反応により得られるポリウレタン樹
脂中のイソシアネート基含有量は、通常０〜１０重量
％、好ましくは０．５〜１０重量％である。

【００２７】上記ウレタン化反応により得られたポリウ
レタン樹脂を水に分散させて（Ａ１）の水性分散体とす
る方法については特に限定されないが、たとえば、 上記ポリウレタン化反応により得られたポリウレタン
樹脂と乳化剤をあらかじめ混合し、その中へ水を徐々に
滴下して転相させる方法、 該ポリウレタン樹脂に、乳化剤を溶解させた水を徐々
に滴下して分散させる方法、 該ポリウレタン樹脂と乳化剤をあらかじめ混合したも
のを水の中へ滴下分散させる方法、 乳化剤を溶解させた水の中に該ポリウレタン樹脂を滴
下分散させる方法、 該ポリウレタン樹脂、乳化剤および水を一括混合し分
散させる方法 等が挙げられる。これらのうち、およびの方法
が、該ポリウレタン樹脂を水に分散させる間に、水や乳
化剤中のＯＨ基と該ポリウレタン樹脂中のイソシアネー
トとの直接接触を避けられるため好ましい。

【００２８】該ポリウレタン樹脂を水に分散させる装置
については特に限定されないが、たとえば錨型撹拌方
式、歯車式撹拌方式、固定子−回転子式方式、高
圧衝撃方式、超音波衝撃方式などが挙げられる。

【００２９】該ポリウレタン樹脂がイソシアネート基を
含有している（Ａ１）の前駆体であって、これを水中で
鎖伸長させて（Ａ１）の水性分散体を得るときに使用す
る鎖伸長剤としては、水溶性のポリアミン（ヘキサメチ
レンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリア
ミンなど）、ヒドラジン誘導体（ヒドラジン、カルボジ
ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなど）、水、およ
びこれらの２種以上の併用が挙げられる。また、必要に
よりウレタン化反応中に用いられた有機溶剤は、通常、
該ポリウレタン樹脂を水中に分散、伸長させたのち、蒸
留法等により除去される。

【００３０】上述の方法により製造された（Ａ１）の重
量平均分子量は通常２，０００〜２，０００，０００ま
たはそれ以上、好ましくは１０，０００〜１，５００，
０００である。また、該（Ａ１）のＳＰ値は通常８〜１
８、好ましくは９〜１６である。該ＳＰ値は、たとえ
ば、日本化学会編の化学便覧応用編 改訂３版 ７６４
頁（丸善、１９８０年発行）により求めることができ
る。

【００３１】本発明において、該（Ａ１）の乳化剤とし
ては、５，０００〜５００，０００の重量平均分子量を
有し（Ａ１）のＳＰ値との差が２以下のＳＰ値（通常６
〜２０、好ましくは７〜１８のＳＰ値）および６〜４０
のＨＬＢを有する乳化剤（ａ１）が好ましい。

【００３２】該（ａ１）の重量平均分子量は通常５，０
００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜４０
０，０００、さらに好ましくは１５，０００〜２００，
０００である。重量平均分子量が５，０００未満では得
られる集束剤の希釈安定性および機械安定性が不足し、
スカムの発生、繊維の切断の原因となり、５００，００
０を超えると、得られる集束剤が高粘度となり、ガラス
繊維への集束剤付与が困難となる

【００３３】該（ａ１）のＳＰ値は、（Ａ１）のＳＰ値
との差が通常２以下であることが必要であり、好ましく
は１以下である。該ＳＰ値の差が２を越えると、得られ
る集束剤の希釈安定性および機械安定性が不足し、スカ
ムの発生、繊維の切断の原因となる。（ａ１）のＳＰ値
と（Ａ１）のＳＰ値との差の調整は、（ａ１）中の疎水
基の種類とその含有量の調整および親水基の種類とその
含有量の調整により行うことができる。

【００３４】また、該（ａ１）のＨＬＢは６〜４０、好
ましくは８〜３０である。６未満および４０を越える
と、（Ａ１）を乳化する力が弱くなり、安定な樹脂水性
分散体が得られない。（ａ１）のＨＬＢの調整は、たと
えば（ａ１）中の疎水基の種類とその含有量の調整およ
び親水基の種類とその含有量の調整により行うことがで
きる。該ＨＬＢは、たとえば、「帝人タイムス 第９巻
２２頁（１９５２年発行）」および「界面活性剤の合
成と其応用 ５０１頁（槙書店、１９５７年発行）」に
記載の方法（デイビス法）により求めることができる。

【００３５】該（ａ１）は、ノニオン性基［ポリオキシ
エチレン基、ヒドロキシル基等] 、アニオン性［カルボ
ン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、硫酸エステル
（塩）基、リン酸エステル（塩）基等］、カチオン性基
［１級アンモニウム（塩）基、２級アンモニウム（塩）
基、３級アンモニウム（塩）基、４級アンモニウム
（塩）基等］および両性イオン性基［アミノ酸（塩）
基、ベタイン基等］のいずれか１種または２種以上の親
水基を必須に含有する。該親水基の含有量は、該親水基
がポリオキシエチレン基である場合には、オキシエチレ
ン単位を通常２０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５
重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％含有する。
オキシエチレン単位の含有量が２０重量％未満または９
９重量％を越えると、乳化力が弱く安定な水性分散体が
得られない。また、該親水基がヒドロキシル基、アニオ
ン性基、カチオン性基または両性イオン性基の場合に
は、該親水基を１〜９９重量％、好ましくは５〜９０重
量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％含有する。該
親水基の含有量が１重量％未満または９９重量％を越え
ると、乳化力が弱く安定な水性分散体が得られない。該
親水基のうち特に好ましいものはノニオン性基である。

【００３６】これらの親水基を導入する方法は通常の方
法でよく、たとえば、活性水素含有化合物にＥＯを付加
重合させる方法、水酸基を無水硫酸、クロルスルホン酸
等で硫酸エステル化する方法、炭素−炭素不飽和結合に
無水硫酸を付加させる方法、水酸基を無水リン酸等でリ
ン酸エステル化する方法などがある。

【００３７】また、上記（ａ１）は、（Ａ１）のＳＰ値
との差が通常２以下、好ましくは１以下のＳＰ値を有す
る疎水基を、分子内に通常少なくとも１個、好ましくは
２個以上有することが好ましい。上記ＳＰ値の差が２を
越えると、得られる集束剤の希釈安定性および機械安定
性が低下する傾向となる。

【００３８】該疎水基としては、例えば、炭素数３〜１
００またはそれ以上（好ましくは４〜８０、さらに好ま
しくは６〜６０）の炭化水素基［ブチル基、ブチレン
基、ヘキシル基、ヘキシレン基、ドデシル基、セチル
基、オレイル基、アルキルフェニル基、スチレン化フェ
ニル基、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＳ、ビスフェノールＦなど）の水酸基を除いた
残基など］、アルキレン基の炭素数３〜１０またはそれ
以上の（ポリ）オキシアルキレン（重合度２〜１００）
基（ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、
ポリスチレンオキシド基など）、およびポリオルガノシ
ロキサン（重合度２〜１００）基（ポリジメチルシロキ
サン基、ポリジエチルシロキサン基など）が挙げられ
る。また、該疎水基と（ａ１）中に必須に含有する親水
基または親水基含有基との結合様式としては、たとえば
ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、アミド結合
およびエーテル結合が挙げられる。これらのうちで好ま
しいのはウレタン結合およびウレア結合であり、特に好
ましいのはウレタン結合である。

【００３９】該（ａ１）の好ましいものとしては、下記
一般式（１）

【化２】 ［式中、Ｒ¹はｋ価のアルコール類またはフェノール類
の水酸基を除いた残基、Ｘは有機ジイソシアネートの残
基、Ｒ²は２価のアルコール類またはフェノール類の水
酸基を除いた残基、Ｚは−Ｏ（ＡＯ）mＲ¹［（ＯＡ）m
ＯＨ］ｋ-1および／または−Ｎ（Ｒ³）₂（但し、Ｒ³の
少なくとも１つは炭素数１〜１００の炭化水素基または
水酸基含有炭化水素基で残りは水素原子でもよい。）、
Ａは炭素数２〜３０のアルキレン基（但し、ｍ個、ｎ
個、ｐ個のオキシアルキレン基ＡＯが２種以上のオキシ
アルキレン基で構成される場合の結合様式はブロックま
たはランダムのいずれでもよい。）を表し、ｍ、ｎおよ
びｐはそれぞれ独立に０または１〜１５０の整数（但
し、｛｝内の全てのｍとｎとｐの合計は少なくとも１０
であり、Ｒ¹がフェノール類の残基の場合はｍは０でな
く、Ｒ²がフェノール類の残基の場合はｎとｐは０でな
い。また、複数のｍ、ｐ、Ｒ¹、Ｘ、Ｒ²、Ｒ³はそれぞ
れ同一でも異なっていてもよい。）、ｑは０または１〜
１５０の整数、ｋは１〜６の整数を表す。］で示される
水溶性ポリウレタン乳化剤が例示できる。

【００４０】上記一般式（１）中のＲ¹は１〜６価のア
ルコール類またはフェノール類の水酸基を除いた残基で
ある。１〜６価のアルコール類またはフェノール類の具
体例としては、１価のアルコール類［たとえば炭素数２
〜４０の脂肪族アルコール（たとえばメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、ヘプタノール、ラウリルアルコール、セチ
ルアルコール、オレイルアルコールなど）、分子量１０
０〜１００，０００のシリコンモノオール（たとえばポ
リジメチルシロキサンモノカルビノール、ポリジエチル
シロキサンモノカルビノールなど）など］、１価のフェ
ノール類［たとえばアルキルフェノール類（たとえばノ
ニルフェノール、ドデシルフェノール、オクチルフェノ
ール、クミルフェノールなど）、スチレン化（通常１〜
１０モル付加、好ましくは２〜５モル付加）フェノール
類（たとえばスチレン化フェノール、スチレン化クミル
フェノールなど）、ビスフェノール類のモノアルキル
（炭素数１〜２０）エーテル（たとえばビスフェノール
Ａのモノメチルエーテル、ビスフェノールＳのモノブチ
ルエーテルなど）など］；２価のアルコール類［例えば
分子量６０〜４００のポリオール類（たとえばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコールなど）、分子量４００を越え
るポリオール類（たとえばポリブタジエングリコール、
ポリカプロラクトンジオールなど）、分子量１００〜１
００，０００のシリコンジオール（たとえばポリジメチ
ルシロキサンジカルビノール、ポリジエチルシロキサン
ジカルビノールなど）など、２価のフェノール類［例え
ばヒドロキノン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＳ、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなど］；３〜６
価の多価アルコール類（例えばグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトールなど）；３価以上の多価フェノー
ル類（例えばトリス−４−ヒドロキシフェニルメタンな
ど）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは１価または２価の化合物で
ある。上記アルコール類またはフェノール類の水酸基１
個あたりの分子量は通常３０〜２，０００またはそれ以
上、好ましくは３０〜１，０００である。

【００４１】上記一般式（１）において、Ｘは有機ジイ
ソシアネートの残基であり、Ｘの炭素数は通常４〜１
８、好ましくは６〜１５である。該有機ジイソシアネー
トとしては、たとえば、前記（Ａ１）の項で例示したも
のおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これ
らのうち好ましいものはＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩおよび
ＩＰＤＩである。

【００４２】一般式（１）において、（ポリ）オキシア
ルキレン基は、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−もしく
は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、
α−オレフィン（炭素数４〜３０）オキサイド、エピク
ロロヒドリン、スチレンオキサイド、これらの２種以上
の併用系（ランダムおよび／またはブロック）等のアル
キレンオキサイドのアルコールまたはフェノール化合物
への開環（共）付加により形成される基である。これら
のうち好ましいものは、ＥＯ単独およびＥＯとＰＯの共
付加で形成される（ポリ）オキシアルキレン基である。

【００４３】（ポリ）オキシアルキレン基の形成には通
常ＥＯ単独またはＥＯとＥＯ以外のアルキレンオキサイ
ドとが併用して用いられるが、ＥＯとＥＯ以外のアルキ
レンオキサイドとが併用して用いられる場合の該（ポ
リ）オキシアルキレン基中のオキシエチレン単位の含有
量は、通常６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上
である。オキシエチレン単位の含有量が６０重量％未満
では、得られたポリウレタン乳化剤の乳化性が不足し、
乳化が困難となる傾向がある。また、２種以上のアルキ
レンオキサイドを用いる場合の結合様式はブロックまた
はランダムのいずれでもよいが、Ｒ¹のアルキレンオキ
サイド付加物の末端部分は有機ジイソシアネートとの反
応性の点からヒドロキシエチル基となっているものが好
ましい。

【００４４】一般式（１）中のＲ²は２価のアルコール
またはフェノール化合物の水酸基を除いた残基である。
これらの具体例としては、例えば前記Ｒ¹として例示し
たもののうちの２価の化合物が挙げられる。これらの水
酸基１個あたりの分子量は通常３０〜２，０００、好ま
しくは３０〜１，０００である。

【００４５】一般式（１）におけるｍ、ｎおよびｐは、
（ポリ）オキシアルキレン基を形成するアルキレンオキ
サイドの付加モル数であり、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ
独立に０または１〜５００の整数である。ｍ、ｎまたは
ｐが５００を超えると、得られるポリウレタン乳化剤水
溶液の粘度が高くなり乳化が困難となる。また、｛｝内
の全てのｍとｎとｐの合計は通常少なくとも１０、好ま
しくは３０〜１０００またはそれ以上である。｛｝内の
全てのｍとｎとｐの合計が１０未満では、ポリウレタン
乳化剤の親水基部分が少ないため乳化性が不足し、乳化
が困難となる。

【００４６】一般式（１）におけるＺは、−Ｏ（ＡＯ）
mＲ¹［（ＯＡ）mＯＨ］ｋ-1（但し、複数のｍは同一で
も異なっていてもよい。）および／または−Ｎ（Ｒ³）₂
（但し、Ｒ³の少なくとも１つは炭素数１〜１００の炭
化水素基または水酸基含有炭化水素基で残りは水素原子
でもよい。）である。Ｒ¹、Ｒ²およびＺ中に炭素数１０
以上の炭化水素基を有さない場合は、得られるポリウレ
タン乳化剤の乳化力を良好とし安定性のよい樹脂水性分
散体を得るために、該ポリウレタン乳化剤中の（ポリ）
オキシアルキレン基は炭素数３以上の疎水性のオキシア
ルキレン基とオキシエチレン基とから構成されているこ
とが好ましい。

【００４７】上記Ｒ³は炭素数が通常１〜１００、好ま
しくは１〜３０の炭化水素基または水酸基含有炭化水素
基であり、具体例としては、アルキル基（たとえばメチ
ル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、セチル基、ステアリル基など）、アルケニル
基（たとえばドデセニル基、オレイル基など）、アラル
キル基（たとえばベンジル基など）、アリール基（たと
えばフェニル基、ナフチル基など）、アルキルアリール
基（たとえばクレジル基、ブチルフェニル基、ノニルフ
ェニル基など）、ヒドロキシアルキル基（たとえば２−
ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−
ヒドロキシブチル基、ヒドロキシオクチル基など）、ヒ
ドロキシアリール基（たとえばヒドロキシフェニル基、
２−メチル−４−ヒドロキシフェニル基など）などが挙
げられる。

【００４８】また上記Ｒ³は、直鎖状、分岐状または環
状のいずれでもよく、また、脂肪族または芳香族のいず
れでもよい。これらの具体例としては、例えば、前記Ｒ
¹として例示したもののうちの１価の化合物が挙げられ
る。これらのうち好ましいものは置換フェノール類であ
り、特に好ましいものはスチレン化（１〜１０モル付
加、好ましくは２〜５モル付加）フェノールである。

【００４９】一般式（１）におけるｑは、通常０または
１〜５００、好ましくは１〜５０の整数である。ｑが５
００を超えると得られるポリウレタン乳化剤水溶液の粘
度が高く（５０万ｍＰａ・ｓ以上）なり乳化が困難とな
る。

【００５０】一般式（１）におけるｋは通常１〜６の整
数、好ましくは１または２である。

【００５１】該ポリウレタン乳化剤の製法は特に限定さ
れず、通常のポリウレタン樹脂を製造する方法（ワンシ
ョット法または多段法）で水酸基含有化合物｛Ｒ
¹［（ＯＡ）ｍ−ＯＨ］ｋおよびＨＯ−（ＡＯ）ｍ−Ｒ²
−（ＯＡ）ｐ−ＯＨ｝と有機ジイソシアネート（ＯＣＮ
−Ｘ−ＮＣＯ）とをウレタン化反応させることにより得
られる。Ｚの一部が−Ｎ（Ｒ³）₂の場合は、モノヒドロ
キシ化合物とＨＮ−（Ｒ³）₂を同様の方法で反応させる
ことにより得られる。ウレタン化の反応温度は通常３０
〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。反応時
間は通常０．１〜３０時間、好ましくは０．１〜８時間
である。該ウレタン化反応は通常無溶剤系で行われる
が、必要によりイソシアネートに不活性な有機溶剤中で
行ってもよい。該有機溶剤としてはアセトン、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
サイド、トルエン、ジオキサン等が挙げられる。該有機
溶剤はポリウレタン乳化剤を形成させたのち、蒸留法等
により通常は除去される。

【００５２】上記ウレタン化において、活性水素基含有
化合物中の合計活性水素基と有機ジイソシアネートのイ
ソシアネート基の当量比は、通常１：（０．１〜１．
５）、好ましくは１：（０．７〜１．３）である。ＮＣ
Ｏ基が０．１当量未満では得られるポリウレタン乳化剤
の分子量が低くなり、得られる樹脂水性分散体の希釈安
定性および機械安定性が低下し、１．５当量を超えると
残存ＮＣＯ基が水と反応して該ポリウレタン乳化剤の水
溶性が低下し乳化性が低下するので好ましくない。

【００５３】該（ａ１）が、ポリオキシアルキレン鎖と
疎水基とがウレア基を介して結合した化合物である場合
は、ポリエーテルモノ−またはポリアミン［たとえば前
記ポリウレタン乳化剤における水酸基含有化合物に例示
した化合物の（ポリ）アルキレンオキシド付加物の末端
にアミノ基を導入したものなど］と、有機ジイソシアネ
ートとを前記ポリウレタン乳化剤の場合と同様に反応さ
せることにより、一般式（１）においてウレタン基がウ
レア基に置き換わった構造の化合物を得ることができ
る。末端にアミノ基を導入する方法としては、該（ポ
リ）アルキレンオキシド付加物に水酸化カリウム等のア
ルカリ触媒存在下、アクリロニトリルを１０〜８０℃で
滴下して付加（シアノエチル化）させた後、用いたアル
カリ触媒を除去して、メタノール等の溶媒中で高圧下
（例えば３０〜１００ｋｇ／ｃｍ²）、ニッケル、コバ
ルト等の触媒を用いて水素化する方法などが挙げられ
る。

【００５４】該（ａ１）が、ポリオキシアルキレン鎖と
疎水基とがエステル基を介して結合した化合物である場
合は、前記ポリウレタン乳化剤における有機ジイソシア
ネート化合物に代えて炭素数４〜２０のポリカルボン酸
もしくはそのエステル形成性誘導体（たとえば、マレイ
ン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸などのポリカル
ボン酸；無水マレイン酸、無水フタル酸などのポリカル
ボン酸無水物；マレイン酸ジメチル、テレフタル酸ジメ
チルなどのポリカルボン酸低級アルキルエステルなど）
を用い、これと前記ポリウレタン乳化剤における水酸基
含有化合物に例示した化合物の（ポリ）アルキレンオキ
シド付加物とを、２０〜２５０℃の温度で常圧または減
圧下、脱水（または脱アルコール）縮合することによ
り、一般式（１）においてウレタン基がエステル基に置
き換わった乳化剤を得ることができる。

【００５５】該（ａ１）が、ポリオキシアルキレン鎖と
疎水基とがアミド基を介して結合した化合物である場合
は、前記ポリウレタン乳化剤における水酸基含有化合物
に例示した化合物の（ポリ）アルキレンオキシド付加物
の末端にアミノ基を導入したものと、炭素数４〜２０の
ポリカルボン酸もしくはそのアミド形成性誘導体［たと
えば、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸な
どのポリカルボン酸；無水マレイン酸、無水フタル酸な
どのポリカルボン酸無水物；マレイン酸ジメチル、テレ
フタル酸ジメチルなどのポリカルボン酸低級アルキル
（炭素数１〜４）エステルなど］とを、２０〜２５０℃
の温度で常圧または減圧下、脱水（または脱アルコー
ル）縮合することにより、一般式（１）においてウレタ
ン基がアミド基に置き換わった乳化剤を得ることができ
る。

【００５６】該（ａ１）が、ポリオキシアルキレン鎖と
疎水基とがエーテル基を介して結合した化合物である場
合は、前記ポリウレタン乳化剤における有機ジイソシア
ネート化合物に代えて、ジクロロメタン、ジブロモメタ
ン、クロロブロモメタン、ジブロモベンゼン等の炭素数
１〜１０のジハロゲン化炭化水素類を用い、これと前記
ポリウレタン乳化剤における水酸基含有化合物に例示し
た化合物の（ポリ）アルキレンオキシド付加物とを、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリの存在
下、２０〜１００℃の温度で縮合反応させることより、
一般式（１）においてウレタン基がエーテル基に置き換
わった乳化剤を得ることができる。

【００５７】また、該（ａ１）としては水溶性ビニル樹
脂系乳化剤を用いることもできる。この場合、該水溶性
ビニル樹脂系乳化剤を得る方法としては、水溶性ビニル
モノマーと必要により水不溶性ビニルモノマーの１種ま
たは２種以上とを用いて重合する方法；および該水不溶
性ビニルモノマーの１種または２種以上を用いて重合し
て得られる化合物を加水分解するかまたは上記親水基を
付加させて得る方法等が挙げられる。

【００５８】水溶性ビニルモノマーとしては、前記水溶
性高分子（Ｂ）における水溶性ビニル（共）重合体の項
で例示したものおよびこれらの混合物が挙げられる。こ
れらのうち好ましいものは（メタ）アクリル酸、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアンモ
ニウム塩もしくはアミン塩、１，１，１−トリメチルア
ミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−
ヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイミドおよびポ
リエチレングリコール（重合度２〜１０００）のモノア
ルキル（炭素数１〜１０）エーテル（メタ）アクリレー
トもしくはジ（メタ）アクリレートである。

【００５９】必要により用いる水不溶性ビニルモノマー
としては、前記（Ｂ）の水溶性ビニル（共）重合体の項
で例示したものおよびこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。

【００６０】該水溶性ビニル樹脂系乳化剤における水溶
性ビニルモノマーの量は、水溶性ビニルモノマーと水不
溶性ビニルモノマーの合計重量に基づいて通常少なくと
も２０重量％、好ましくは２５〜８０重量％である。

【００６１】前記水不溶性ビニルモノマーからなるビニ
ル系樹脂を加水分解または親水基を付加させて該水溶性
ビニル樹脂系乳化剤を得る方法としては、たとえば、 ビニルエステル類等を構成単位として含有する水不溶
性ビニルモノマーからなるビニル系樹脂を、非水性媒体
（アセトン、メタノール等）または水性媒体（水とメタ
ノール、イソプロパノール等）中で水酸化ナトリウムま
たはナトリウムメトキサイド等のアルカリ存在下、加熱
して加水分解し水溶性ビニル樹脂系乳化剤を得る方法； スチレン類を構成単位として含有する水不溶性ビニル
モノマーからなるビニル系樹脂をハロゲン化炭化水素等
の非水媒体中で無水硫酸を付加させて水溶性ビニル樹脂
系乳化剤を得る方法； 活性水素（水酸基等）を有する水不溶性ビニルモノマ
ーからなるビニル系樹脂にアルカリ触媒を用いてエチレ
ンオキサイドを重付加させて水溶性ビニル樹脂系乳化剤
を得る方法； 水酸基を有する水不溶性ビニルモノマーからなるビニ
ル系樹脂を無水硫酸等で硫酸エステル化するか、または
該ビニル系樹脂を無水リン酸等でリン酸エステル化して
水溶性ビニル樹脂系乳化剤を得る方法； などが挙げられる。

【００６２】該水溶性ビニル樹脂系乳化剤の重量平均分
子量は通常５，０００〜５００，０００、好ましくは１
０，０００〜４００，０００である。

【００６３】該（Ａ１）の水性分散体の形成に用いる乳
化剤としては（ａ１）が好ましいが、該（ａ１）に代え
てまたは該（ａ１）と共に、必要により従来公知の乳化
剤［例えば非イオン界面活性剤（例えば高級アルコー
ルエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチ
レンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加
物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド
付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加
物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエ
チレンオキサイド付加物、グリセロールの脂肪酸エステ
ル、ペンタエスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトー
ルおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸
エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカ
ノールアミン類の脂肪酸アミドなど）、陽イオン界面
活性剤（例えば高級アルキルアミン酢酸塩、高級アルキ
ルアミンエチレンオキサイド付加物、アルキルトリメチ
ルアンモニウム塩酸塩、アルキルジメチルベンジルアン
モニウム塩酸塩など）、および両性界面活性剤（アル
キルアミノプロピオン酸アルカリ金属塩、アルキルジメ
チルベタインなど）から選ばれる１種または２種以上の
混合物］を使用することができる。乳化剤全量に基づく
（ａ１）の好ましい使用比率は６０重量％以上、特に好
ましくは８０重量％以上である。

【００６４】（Ａ１）の水性分散体を形成させる際の乳
化剤の使用量は（Ａ１）の重量に基づいて通常０．１〜
５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好
ましくは１〜１５重量％である。

【００６５】本発明において、エポキシ樹脂（Ａ２）と
しては、脂肪族系、脂環族系、複素環系あるいは芳香族
系のいずれであってよい。

【００６６】芳香族系としては、多価フェノール類のポ
リグリシジルエーテル体およびポリグリシジル芳香族ポ
リアミンが挙げられる。多価フェノール類のポリグリシ
ジルエーテル体としては、たとえばビスフェノール類
（たとえばビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノール
Ｓ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、テトラクロロビスフ
ェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、オクタクロロ−
４，４’−ジヒドロキシビフェニルなど）のジグルシジ
ルエーテル；、単環多価フェノール類（たとえばカテキ
ン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロールな
ど）のジ−もしくはトリグリシジルエーテル；多核フェ
ノール類（たとえば１，５−ジヒドロキシナフタリンな
ど）のジグリシジルエーテル；フェノールまたはクレゾ
ールノボラック樹脂（分子量４００〜１０００）のポリ
グリシジルエーテル体；ビスフェノールＡ２モルとエピ
クロロヒドリン２〜４モルとの反応から得られる化合物
のジグリシジルエーテル体；フェノールとグリオキザー
ル、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの
縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシ
ジルエーテル体；レゾルシンとアセトンの縮合反応によ
って得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル
体などが挙げられる。ポリグリシジル芳香族ポリアミン
としては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンおよびＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジ
アミンが挙げられる。さらに、本発明における前記芳香
族系には、トリレンジイソシアネートまたはジフェニル
メタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によ
って得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応
物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有
ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡ
のアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピ
レンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含ま
れる。

【００６７】複素環系としては、たとえばトリスグリシ
ジルメラミンなどが挙げられる。

【００６８】脂環族系としては、たとえばビニルシクロ
ヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペ
ンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロ
ペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシ
ジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’
−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，
４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジ
ペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル）ブチルアミンなどが挙げられる。
また、脂環族系には、前記芳香族系ポリエポキシ化合物
の核水素化物も含まれる。

【００６９】脂肪族系としては、多価脂肪族アルコール
類のポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリ
シジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンなど
が挙げられる。多価脂肪族アルコール類のポリグリシジ
ルエーテル体としては、たとえば脂肪族２価アルコール
（たとえばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコールなど）のジグリシジルエ
ーテル；ポリオキシアルキレングリコール［たとえばポ
リオキシエチレングリコール（重合度２〜１０００）、
ポリオキシプロピレングリコール（重合度２〜５００）
など］のジグリシジルエーテル、３価以上のアルコール
（たとえばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトールなど）のポリグリシジルエーテルが
挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体と
しては、たとえばジグリシジルアジペートが挙げられ
る。グリシジル脂肪族アミンとしては、たとえばＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジア
ミンが挙げられる。また、該脂肪族系には、グリシジル
（メタ）アクリレートの（共）重合体も含まれる。

【００７０】該エポキシ樹脂（Ａ２）のエポキシ当量
は、通常１００ｇ／ｅｑ以上であり、好ましいのは３０
０ｇ／ｅｑ以上である。また、（Ａ２）の分子量は通常
２００〜１００，０００、好ましくは４００〜１０，０
００であり、（Ａ２）のＳＰ値は通常８〜２０、好まし
くは９〜１７である。

【００７１】該（Ａ２）を水に分散させて水性分散体と
する方法については特に限定されないが、例えば下記の
方法が例示できる。 （Ａ２）と乳化剤をあらかじめ混合し、その中へ水を
徐々に滴下して転相させる方法、 （Ａ２）に乳化剤を溶解させた水を徐々に滴下して分
散させる方法、 （Ａ２）と乳化剤をあらかじめ混合したものを水の中
へ滴下分散させる方法、 乳化剤を溶解させた水の中に（Ａ２）を滴下分散させ
る方法、 （Ａ２）、乳化剤および水を一括混合し分散させる方
法。

【００７２】（Ａ２）を水に分散させる装置については
特に限定されないが、たとえば前記ポリウレタン樹脂を
分散させる装置として例示したものが挙げられる。

【００７３】本発明において、エポキシ樹脂（Ａ２）の
乳化剤としては、５，０００〜５００，０００の重量平
均分子量を有し（Ａ２）のＳＰ値との差が２以下のＳＰ
値（通常６〜２２、好ましくは７〜１９のＳＰ値）およ
び６〜４０のＨＬＢを有する乳化剤（ａ２）が好まし
い。該（ａ２）としては、前記ポリウレタン樹脂（Ａ
１）の乳化剤（ａ１）として例示したものと同様のもの
が挙げられる。

【００７４】該（Ａ２）の水性分散体の形成に用いる乳
化剤としては（ａ２）が好ましいが、該（ａ２）に代え
てまたは該（ａ２）と共に、必要により前述の従来公知
の乳化剤を使用することができる。乳化剤全量に基づく
（ａ２）の好ましい使用比率は６０重量％以上、特に好
ましくは８０重量％以上である。

【００７５】（Ａ２）の水性分散体を形成させる際の乳
化剤の使用量は（Ａ２）の重量に基づいて通常０．１〜
５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好
ましくは１〜１５重量％である。

【００７６】本発明において、ビニル系樹脂（Ａ３）を
構成するビニルモノマーは特に限定されず、例えば、前
述の水溶性高分子化合物（Ｂ）のうちの水溶性ビニル
（共）重合体の原料として例示した水溶性ビニルモノマ
ーおよび水不溶性ビニルモノマーが挙げられる。該（Ａ
３）における水不溶性ビニルモノマーの量は、水溶性ビ
ニルモノマーと水不溶性ビニルモノマーの合計重量に基
づいて通常少なくとも４０重量％、好ましくは６０重量
％以上である。

【００７７】該ビニルモノマーの工業的な使用形態とし
ては、たとえば、ビニルエステル類からなるビニルモノ
マー［ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル、ジビニルフタレート等）およびこれ
らの１種以上と脂肪族炭化水素系モノマー（エチレン、
プロピレン、１−ブテン等）の１種以上との併用等］；
（メタ）アクリル酸エステル類からなるビニルモノマー
［（メタ）アクリル酸エステル類〔（シクロ）アルキル
（炭素数１〜２５）（メタ）アクリレート、たとえばメ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレートなど；ヒドロキシアルキル（炭素
数２〜４）（メタ）アクリレート、たとえば２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートなど；芳香環含有（メタ）アクリレー
ト、たとえばベンジル（メタ）アクリレートなど；アル
キレン（炭素数２〜８）グリコールジ（メタ）アクリレ
ート、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１、４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリ
レートなど；ポリプロピレングリコール（重合度２〜５
０またはそれ以上）のモノ−もしくはジ（メタ）アクリ
レートなど〕およびこれらの１種以上と（メタ）アクリ
ル酸（塩）、スチレン類（スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなど）および前
記ビニルエステル類から選ばれる１種以上との併用
等］；スチレン類およびジエン類からなるビニルモノマ
ー［前記スチレン類の１種以上とジエン類（ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン等）の１種以上との併用
等］；ニトリル類およびジエン類からなるビニルモノマ
ー［シアノ基含有ビニル系モノマー〔（メタ）アクリロ
ニトリルなど〕の１種以上と前記ジエン類の１種以上と
の併用等］；ハロゲン化ビニルからなるビニルモノマー
［ハロゲン化ビニル（塩化ビニル、弗化ビニル、塩化ビ
ニリデン、弗化ビニリデンなど）およびこれらの１種以
上と前記ビニルエステル類および（メタ）アクリル酸エ
ステル類から選ばれる１種以上との併用等］等が挙げら
れる。

【００７８】本発明においてビニル系樹脂（Ａ３）の水
性分散体を製造する方法としては、前記（Ｂ）における
水溶性高分子水溶性ビニル（共）重合体の製法として例
示した方法が挙げられる。

【００７９】該（Ａ３）の重量平均分子量は通常２，０
００〜２，０００，０００またはそれ以上、好ましくは
１０，０００〜１，５００，０００である。また、該
（Ａ）のＳＰ値は通常７〜２０、好ましくは８〜１７で
ある。

【００８０】本発明において、ビニル系樹脂（Ａ３）の
乳化剤としては、５，０００〜５００，０００の重量平
均分子量を有し（Ａ３）のＳＰ値との差が２以下のＳＰ
値（通常５〜２２、好ましくは６〜１９のＳＰ値）およ
び６〜４０のＨＬＢを有する乳化剤（ａ３）が好まし
い。該（ａ３）としては、前記ポリウレタン樹脂（Ａ
１）の乳化剤（ａ１）として例示したものと同様のもの
が挙げられる。

【００８１】また、該（ａ３）はビニルモノマーと共重
合可能な不飽和基を含有していてもよい。該不飽和基を
（ａ３）に導入する方法としては、たとえば、水酸基
と不飽和基を有する化合物［例えばヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコールな
ど］をアルコール、フェノール化合物に代えて用いる方
法；前記ウレタン化反応、ウレア化反応、エステル化
反応、アミド化反応、エーテル化反応等で得られた水酸
基含有化合物に（メタ）アクリル酸クロライドを縮合反
応させる方法；前記水酸基含有化合物に（メタ）アク
リル酸エステルをエステル交換させる方法などが挙げら
れる。

【００８２】該（Ａ３）の水性分散体を形成させる際の
乳化剤としては（ａ３）が好ましいが、該（ａ３）に代
えてまたは（ａ３）と共に、従来公知の乳化剤［ノニオ
ン性乳化剤（例えばＰＶＡ、ステアリルアルコールのＥ
Ｏ１０モル付加物など）、アニオン性乳化剤（例えばス
テアリルアルコールの硫酸エステル塩など）、カチオン
性乳化剤（例えばセチルピリジニウムクロライドなど）
および反応性乳化剤（例えばアリルオクチルスルホコハ
ク酸ソーダなど）から選ばれる１種または２種以上の混
合物］をしようすることができる。乳化剤全量に基づく
（ａ３）の好ましい使用比率は６０重量％以上、特に好
ましくは８０重量％以上である。

【００８３】ビニル系樹脂（Ａ３）の水性分散体の製造
において、乳化剤の使用量は、ビニルモノマーの重量に
対して通常０．１〜５０重量％、好ましくは、０．５〜
３０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。
０．１重量％未満では乳化安定性の良好な水性分散体を
得ることができず、５０重量％を越えると、該水性分散
体を用いた集束剤を付与したガラス繊維からなるＦＲＰ
またはＦＲＴＰの耐水強度性が低下する傾向となる。

【００８４】重合開始剤および必要により用いられる公
知の添加剤としては、前記（Ｂ）における水溶性ビニル
（共）重合体の項で例示したものが挙げられる。

【００８５】また、乳化重合に際しては樹脂の分子量等
を調整する目的で必要により公知の連鎖移動剤を用いる
こともできる。該連鎖移動剤としては、α−メチルスチ
レンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−
ペンテン等）、ターピノーレン、テルピネン、ジペンテ
ン、炭素数８〜１８のアルキルメルカプタン、炭素数８
〜１８のアルキレンジチオール、チオグリコール酸アル
キル、ジアルキルキサントゲンジスルフィド、テトラア
ルキルチウラムジスルフィド、四塩化炭素等が挙げられ
る。これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用
できる。連鎖移動剤の使用量は、ビニルモノマーに対し
て通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であ
る。

【００８６】本発明において（Ａ）の水性分散体は、上
記（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）の水性分散体単独
でも２種以上の混合物であっても良い。また、（ａ
１）、（ａ２）および（ａ３）はそれぞれ本発明で規定
される範囲内であれば異なっていても同一でもあっても
良い。

【００８７】本発明の集束剤中の樹脂分（固形分）濃度
は通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重
量％であり、該集束剤の２５℃における粘度は通常０．
１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．５〜５０ｍＰａ
・ｓである。また、該収束剤中のレーザー回折／散乱式
粒度分布測定装置で測定される重合体粒子径は、通常１
０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは１００〜５，０００
ｎｍである。

【００８８】本発明の集束剤には、目的とする用途に応
じて必要により公知の添加剤［例えばカップリング剤
（アミノシラン、ビニルシランなど）、帯電防止剤（カ
チオンもしくはアニオン界面活性剤など）、潤滑剤（カ
チオン界面活性剤、植物性ワックスなど）、耐熱もしく
は耐候安定剤、消泡剤、防腐剤など］を任意に含有させ
ることができる。

【００８９】該集束剤のガラス繊維に対する付与量は、
ガラス繊維に対し乾燥後の重量で通常０．１〜１０重量
％、好ましくは０．２〜５重量％、特に好ましくは０．
５〜３重量％である。０．１重量％未満ではガラス繊維
の集束性が不良となり、１０重量％を越えるとガラス繊
維が硬くなりすぎて好ましくない。

【００９０】該集束剤をガラス繊維に処理する方法は特
に限定されないが、たとえば、ガラス熔融窯の下部に設
けられた多数のノズルから繊維状に引き延ばされた溶融
状態のガラス繊維（通常数百〜数千本）を集束する際
に、ロールコーターで集束剤を付与した後、ケーキ状に
巻き取り、乾燥する方法が挙げられる。

【００９１】本発明の集束剤は巻き取り時の集束剤飛散
が少ないので、ガラス繊維に対する集束剤の使用量が従
来より少なくて済み、また希釈安定性、機械安定性に優
れるため、スカムの発生が少なく、ガラス繊維の切断が
減少する。さらに、本発明における乳化剤を用いた集束
剤は耐水性が優れているのでＦＲＰまたはＦＲＴＰに加
工した場合の耐水強度が優れたものとなる。

【００９２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以
下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

【００９３】［乳化剤（ａ）の製造］ 製造例１ ポリエチレングリコール（数平均分子量２０，０００）
９０部、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコー
ル［ポリプロピレングリコール（数平均分子量３，５０
０）にＥＯを付加したもの；数平均分子量１５，００
０］１０部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
（数平均分子量１，０００）３部およびＴＤＩ−８０の
１．４部を１６０℃で５時間反応させ、本発明の乳化剤
（ａ−１）を得た。このもののＳＰ値はＳＰ値は９．
４、ＨＬＢは１７．９、疎水基（ポリオキシプロピレン
基）のＳＰ値は８．７、重量平均分子量は８９，０００
であった。

【００９４】製造例２ 撹拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷
却器を備えた反応容器にイオン交換水２５０部およびイ
ソプロピルアコール２５０部を仕込み、撹拌下、系内を
窒素ガスで置換し、８５℃に昇温した。同温度にて、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル４０部、アクリル酸６０
部、メタクリル酸ブチル１００部、ドデシルメルカプタ
ン５．６部、アゾビスイソバレロニトリル４．２部およ
びメチルエチルケトン１６部の混合物を３時間かけて滴
下し、更に同温度にて１時間反応させた。水溶液を３０
℃に冷却し、２８％アンモニア水を５１部加えてｐＨ
８．５に調整した後、さらにイオン交換水５９５部で希
釈して、本発明の乳化剤（ａ−２）の水溶液（固形分１
９．８％）を得た。この（ａ−２）のＳＰ値は１１．
６、ＨＬＢは２５．２、重量平均分子量は１２，０００
であった。

【００９５】製造例３ ポリオキシアルキレンモノオール［スチレン（２モル）
化フェノールにＥＯを付加したもの；数平均分子量１，
５００］１５部、ポリエチレングリコール（数平均分子
量２０，０００）１００部およびＴＤＩ２．６部を１０
０℃で３時間反応させ、本発明の乳化剤（ａ−３）を得
た。このもののＳＰ値は９．５、ＨＬＢは１８．０、疎
水基（スチレン化フェノール）のＳＰ値は１０．３、重
量平均分子量は２５，０００であった。

【００９６】［ポリウレタン樹脂（Ａ１）の水性分散体
の製造］ 製造例４ ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量１，０
００）１００部とヘキサメチレンジイソシアネート２６
部とを９０℃で４時間反応させ、イソシアネート基含量
３．２％のイソシアネート基末端プレポリマーを得た。
これを３０℃まで冷却し、乳化剤として（ａ−１）６
部、および水３０部を同時に加えて、ホモミキサーで充
分に混合・分散させた後、さらに水２００部で希釈し、
６０℃で５時間水伸長させ、固形分４０％、ポリウレタ
ン樹脂（ＳＰ値１０．１）の水性分散体（Ａ１−１）を
得た。

【００９７】製造例５ 乳化剤としてポリオキシエチレン（数平均分子量４０
０）モノステアレート（ＨＬＢ１１．６）１０部とノ
ニルフェノールのＥＯ４モル付加物（ＨＬＢ９．７）２
０部を用いた以外は製造例３と同様にして、固形分４１
％のポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ１−２）を得た

【００９８】［エポキシ樹脂（Ａ２）の水性分散体の製
造］ 製造例６ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）
製スミエポキシＥＳＡ−０１４）１００部をアセトン１
００部に溶解し、これに、水３０部に乳化剤（ａ−２）
５部を同時に加えてホモミキサーで十分に混合・分散さ
せた後、水１４０部で希釈し、溶剤を含有したエポキシ
樹脂の水性分散体を得た。次いで、これを減圧下５０〜
６０℃でアセトンを留去し、固形分４０％、エポキシ樹
脂（Ａ２）（ＳＰ値１１．９）の水性分散体（Ａ２−
１）を得た。

【００９９】製造例７ 乳化剤としてポリオキシエチレン（数平均分子量４０
０）モノステアレート（ＨＬＢ１１．６）５部とノニ
ルフェノールのＥＯ４モル付加物（ＨＬＢ９．７）２５
部を用いた以外は製造例４と同様にして、固形分４１％
のエポキシ樹脂水性分散体（Ａ２−２）を得た

【０１００】［ビニル系樹脂（Ａ３）の水性分散体の製
造］ 製造例８ 撹拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷
却器を備えた反応容器に乳化剤（ａ−３）、イオン交換
水、過硫酸カリウム、重炭酸ナトリウムおよびドデシル
メルカプタンを仕込み、撹拌下系内を窒素ガスで置換し
６０℃に昇温した。同温度にて、酢酸ビニルモノマーを
５時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間反応させて
重合を完結してビニル系樹脂水性分散体（Ａ３−１）を
得た。各原料の使用量は下記の通りである。 （１）酢酸ビニルモノマー １００ 部 （２）イオン交換水 １５０ 部 （３）過硫酸カリウム ０．３部 （４）重炭酸ナトリウム ０．１部 （５）ドデシルメルカプタン ０．１８部 （６）乳化剤（ａ−３） ４ 部（固形分として） 得られた（Ａ３−１）の固形分は４０％、粘度は３，５
００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

【０１０１】製造例９ 乳化剤としてノニルフェノールのＥＯ４モル付加物（Ｈ
ＬＢ９．７）を用いた以外は製造例８と同様にして、ビ
ニル系樹脂（Ａ３）の水性分散体（Ａ３−２）を得た。
（Ａ３−２）の固形分は４１％、粘度は１，５００ｍＰ
ａ・ｓ／２５℃であった。

【０１０２】製造例１０ 乳化剤として部分ケン化ポリビニルアルコール（重合度
１，７００、ケン価度８８％、ＳＰ値１７．２）を用い
た以外は製造例８と同様にして、ビニル系樹脂の水性分
散体（Ａ３−３）を得た。（Ａ３−３）の固形分は４０
％、粘度は２５，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

【０１０３】実施例１〜７、比較例１〜５ 表１および表２に示す処方により、本発明のガラス繊維
用集束剤および比較のガラス繊維用集束剤を調製した。

【０１０４】性能試験例 実施例１〜７、比較例１〜５の集束剤について、下記試
験方法により飛散試験およびガラス繊維強化樹脂の強度
試験を行った。その結果を表２に示す。 （試験方法） 曳糸長：協和科学（株）製曳糸長測定装置を用いて、濃
度０．２％水溶液の曳糸長を２５℃、引き上げ速度１４
ｍｍ／秒の条件で測定した。 飛散試験：得られた集束剤をガラス繊維重量に対し２０
重量％となるようロールコーターにて付与し、引き取り
速度１，５００ｍ／分で５，０００ｍ巻き取り、次式に
従って飛散率を算出した。 飛散率（％）＝（集束剤付与量−集束剤付着量）／集束
剤付与量×１００ なお、集束剤付与量はガラス繊維巻き取り前後の集束剤
量から算出し、集束剤付着量は集束剤付与前後のガラス
繊維重量変化から算出した。 常態引張強度：表１に示すような組成で得られた集束剤
を、直径１５μｍのガラス繊維に１２％付与し、６００
本のガラス繊維を集束してストランドとし、このストラ
ンドを通常のチョップカット法により切断後乾燥して長
さ５ｍｍのチョップドストランドを得た。 実施例１〜４および比較例１〜３は、得られたそれぞ
れのチョップドストランド３３部とナイロン６６樹脂
（またはポリエステル樹脂）６７部とを２７０℃で混練
し、ペレット化したものをインジェクションモールディ
ング法によってＪＩＳ Ｋ−７０５４に規定された試験
片を得た。 実施例５〜７および比較例４，５は、得られたそれぞ
れのチョップドストランド３３部と不飽和ポリエステル
樹脂６６部およびｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート
０．５部を配合後、シート状にして４０℃で２４時間放
置した。これを５ｍｍ角に裁断し、１００ｍｍの金型
中、１４０℃で５分間１０ＭＰａの圧力で成形した。こ
れらの試験片についてＪＩＳ Ｋ−７０５４に準じ引張
強度を測定した。 耐水引張強度：常態引張強度の試験と同様に作成した試
験片をプレッシャークッカーで１２０℃、１５時間吸水
させた後、引張強度を測定した。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【表２】

【０１０７】（略号の説明） アミノＳ：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ビニルＳ：ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン ＰＥＯ ：アルコックスＥ−１３０［明成化学工業
（株）製ポリエチレンオキサイド、分子量３８０万、曳
糸長５０ｍｍ］ ＰＡＭ ：サンフロックＮ−５００Ｐ［三洋化成工業
（株）製ポリアクリルアミド、分子量１，０００万、曳
糸長６０ｍｍ］ 潤滑剤 ：テトラエチレンペンタミンジステアレート

【０１０８】

【表３】

【０１０９】（略号の説明） ＰＢＴ ：ポリブチレンテレフタレート樹脂 ポリエステル：不飽和ポリエステル樹脂［武田薬品工業
（株）製、ポリマール６８１９］

【０１１０】

【発明の効果】本発明のガラス繊維用集束剤は下記の効
果を有する。 （１）従来の集束剤を用いた場合に比べ集束剤の飛散量
が少ないため、集束剤の使用量を減らすことができ、か
つ、ガラス繊維巻き取り機周辺の集束剤による汚染を低
減させることができる。 （２）従来の集束剤を用いたガラス繊維に較べ、得られ
るＦＲＰ、ＦＲＴＰ等の耐水強度を著しく向上させるこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 175/08 175/08 Ｄ０６Ｍ 15/53 Ｄ０６Ｍ 15/53 15/564 15/564 // Ｄ０６Ｍ 101:00 (72)発明者 高 樹人 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G060 BA01 BC01 CB21 CB22 CB23 CB31 CB37 4J002 AA003 BF011 BF021 BG012 BG021 BG072 BG122 BG132 BH002 BQ002 CD001 CD021 CD051 CD061 CD071 CD121 CD131 CH022 CH033 CK021 CK023 CK031 CK041 FD313 GK02 HA07 4J040 BA141 BA142 CA031 CA032 CA141 CA142 DA001 DA002 DB001 DB002 DB012 DC001 DC002 DC012 DC022 DE011 DE012 DF011 DF012 DF021 DF022 DF061 DF062 DF071 DF072 DF101 DF102 DG001 DG002 DG021 DJ011 DJ012 EC021 EC091 EC092 EC121 EC122 EC141 EC142 EC202 EC251 EC252 EE021 EE022 EF052 EF111 EF112 EF121 EF122 EF131 EF132 EF291 EF292 EF301 EF302 GA03 GA05 GA06 GA07 GA08 GA13 GA15 GA22 GA32 JA03 JB02 LA01 MA05 MB02 4L033 AA09 AB01 AC12 CA11 CA49 CA50 CA55

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリウレタン樹脂（Ａ１）、エポキシ樹
   脂（Ａ２）およびビニル系樹脂（Ａ３）からなる群から
   選ばれる１種以上の水分散性樹脂（Ａ）の水性分散体か
   らなるガラス繊維用集束剤において、０．２重量％水溶
   液の２５℃における曳糸長が５〜３００ｍｍとなる水溶
   性高分子化合物（Ｂ）を含有させてなることを特徴とす
   るガラス繊維用集束剤。
2. 【請求項２】 （Ｂ）が、エチレンオキサイド重合体、
   水溶性ビニル（共）重合体および天然高分子もしくはそ
   の誘導体から選ばれる１種以上である請求項１記載の集
   束剤。
3. 【請求項３】 該水溶性ビニル（共）重合体が、（メ
   タ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリルアミド、４級
   アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレートおよび４級
   アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミドから選ば
   れる１種以上のビニルモノマーを構成成分としてなる
   （共）重合体である請求項２記載の集束剤。
4. 【請求項４】 該水性分散体が、５，０００〜５００，
   ０００の重量平均分子量を有し（Ａ１）のＳＰ値との差
   が２以下のＳＰ値および６〜４０のＨＬＢを有する乳化
   剤（ａ１）を用いて（Ａ１）またはその前駆体を乳化し
   て形成してなる（Ａ１）の水性分散体である請求項１〜
   ３のいずれか記載の集束剤。
5. 【請求項５】 該水性分散体が、５，０００〜５００，
   ０００の重量平均分子量を有し（Ａ２）のＳＰ値との差
   が２以下のＳＰ値および６〜４０のＨＬＢを有する乳化
   剤（ａ２）を用いて（Ａ２）を乳化して形成してなる水
   性分散体である請求項１〜３のいずれか記載の集束剤。
6. 【請求項６】 該水性分散体が、５，０００〜５００，
   ０００の重量平均分子量を有し（Ａ３）のＳＰ値との差
   が２以下のＳＰ値および６〜４０のＨＬＢを有する乳化
   剤（ａ３）を用いてビニルモノマーを乳化重合してなる
   （Ａ３）の水性分散体である請求項１〜３いずれか記載
   のガラス繊維用集束剤。
7. 【請求項７】 該乳化剤が、（Ａ）のＳＰ値との差が２
   以下のＳＰ値を有する疎水基を分子内に少なくとも２個
   有する化合物である請求項４〜６のいずれか記載の集束
   剤。
8. 【請求項８】 該乳化剤が下記一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ¹はｋ価のアルコール類またはフェノール類
   の水酸基を除いた残基、Ｘは有機ジイソシアネートの残
   基、Ｒ²は２価のアルコール類またはフェノール類の水
   酸基を除いた残基、Ｚは−Ｏ（ＡＯ）mＲ¹［（ＯＡ）m
   ＯＨ］ｋ-1および／または−Ｎ（Ｒ³）₂（但し、Ｒ³の
   少なくとも１つは炭素数１〜１００の炭化水素基または
   水酸基含有炭化水素基で残りは水素原子でもよい。）、
   Ａは炭素数２〜３０のアルキレン基（但し、ｍ個、ｎ個
   またはｐ個のオキシアルキレン基ＡＯが２種以上のオキ
   シアルキレン基で構成される場合の結合様式はブロック
   またはランダムのいずれでもよい。）を表し、ｍ、ｎお
   よびｐはそれぞれ独立に０または１〜１５０の整数（但
   し、｛｝内の全てのｍとｎとｐの合計は少なくとも１０
   であり、Ｒ¹がフェノール類の残基の場合はｍは０でな
   く、Ｒ²がフェノール類の残基の場合はｎとｐは０でな
   い。また、複数のｍ、ｐ、Ｒ¹、Ｘ、Ｒ²、Ｒ³はそれぞ
   れ同一でも異なっていてもよい。）、ｑは０または１〜
   １５０の整数、ｋは１〜６の整数を表す。］で示される
   オキシエチレン基含量５０〜９５重量％の水溶性ポリウ
   レタン乳化剤である請求項４〜７のいずれか記載の集束
   剤。
9. 【請求項９】 一般式（１）における（ポリ）オキシア
   ルキレン基が、オキシエチレン基またはこれを主体とす
   るポリオキシアルキレン基である請求項８記載の集束
   剤。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９いずれか記載の集束剤で
    処理されてなるガラス繊維。