CN113166356B - 生产聚氨酯组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备在加入油漆和涂料配制剂中时用作流变改性剂的聚氨酯组合物的连续方法。本发明方法使用混合机来均化高度粘稠聚氨酯聚合物并且通过在规定范围内调节工艺参数和反应器条件而得到聚氨酯组合物。将由本发明方法得到的聚氨酯组合物在水性油漆和涂料配制剂中用作增稠剂。

Description

生产聚氨酯组合物的方法
发明领域
本发明提供了一种制备在加入油漆和涂料配制剂中时用作流变改性剂并提供非牛顿流变特性的聚氨酯组合物的连续方法。将由本发明方法得到的聚氨酯组合物在水性油漆和涂料配制剂中用作增稠剂。
发明背景
当今的表面涂料体系越来越多地制成水基的，以减少挥发性有机组分(VOC)的排放。然而，分散在表面涂料组合物中的颜料、基料和其他成分并非完全水溶性的并且不应在储存和运输过程中沉降，而是应保持稳定分散于该体系中。为了提高各成分的耐沉降性，要求更高粘度。然而，在生产或使用过程中要求流体，即可以容易加工的表面涂料组合物，其粘度应尽可能低。为了解决该矛盾，各步骤过程中的剪切速率至关重要。在储存过程中要求低剪切速率。表面涂料成分仅由重力加速并且仅具有低下降速度，从而在颜料和溶剂之间仅存在小的速度梯度。然而，在表面涂料组合物或分散体在生产过程中使用时，施加高剪切速率。取决于应用，流变改性剂确保粘度在不同剪切速率下并不恒定，而是作为盛行剪切速率的函数变化。当粘度随着剪切速率提高而降低时，存在非牛顿流体。
在油漆和涂料配制剂中聚氨酯组合物用作流变改性剂添加剂，例如增稠剂是众所周知的。以低剂量将该类添加剂加入油漆和涂料配制剂中以调节和控制涂料或油漆配制剂的流变性能。
本领域的大体状态是聚氨酯增稠剂通常在搅拌釜容器中以分批方法生产。现有技术的分批方法不太适合处理高粘度或非常高粘度聚氨酯熔体。相当一部分聚氨酯聚合物类别显示出非常高的本体粘度并且因此通过在有机溶剂中的溶液方法生产，即最终聚氨酯组合物呈稀释的水溶液。因此，溶剂交换是必需的。特别是对于该溶剂基方法，高循环时间和低时空产率导致高生产成本。此外，在分批方法中，几种产物遭受批间偏差，这要求额外的共混生产步骤。
现有技术中反应组分和聚氨酯熔体的均化通过加入溶剂和/或通过混合实现。宏观水平上的更快速混合通常可以在输入更高机械能下实现。引入的功被耗散并导致变热。在高功下，产生湍流特性。在湍流中，形成混沌旋涡。结果首先通过不同集中元件的旋转形成具有大交换区的薄层，其次流动的“列车线”—在层流的情况下仅平行运行—由于随机分配混合而相互交叉。垂直于流动方向的混合由于该对流贡献而与其中横向混合仅基于扩散的层流的情况相比显著更高。然而，该更高流速伴随更高剪切速率。这些在所有应用中并非希望的。因此，在聚合物熔体的搅拌过程中，在该旋转搅拌器和该静态聚合物熔体之间可能仅仅几个毫米，这导致高剪切速率并直接导致该聚合物熔体的机械破坏或者间接导致该聚合物熔体的热破坏。
基于用于混合的设备，区分出动态和静态混合机。在动态混合机中，除了被混合材料的动能外，通过移动的复杂混合装置，例如搅拌器引入动能。例如，EP 3 023 446A1提供了一种使用动态混合机制备聚氨酯的连续方法。动态混合机要求昂贵的可移动部件并且具有高维护成本。
由于分批方法的缺点和用于均化反应组分和高度粘稠聚氨酯聚合物的混合机的限制，持续需要一种得到聚氨酯组合物的连续方法，其提供高度粘稠聚氨酯聚合物的均化，从而使所得聚氨酯组合物在加入油漆和涂料配制剂中时提供非牛顿流变特性。
本发明的目的是要提供一种制备聚氨酯组合物的连续方法，其提供高度粘稠聚氨酯聚合物的均化而不使用有毒和昂贵溶剂并克服了现有技术的分批方法所具有的问题。由本发明方法得到的聚氨酯组合物用作增稠剂并且在加入水性油漆和涂料配制剂中时提供非牛顿流变特性。
发明概述
本发明的发明人惊人地发现在制备聚氨酯组合物时，将包含聚乙二醇(PEG)，至少一种选自C4-C30醇类、C4-C30醇烷氧基化物和C4-C30烷基酚烷氧基化物的化合物，多异氰酸酯以及催化剂的反应进料流在至少一个反应器中在≥80℃至≤150℃范围内的温度和在≥0.05h至≤4h范围内的停留时间下混合确保高度粘稠聚氨酯聚合物的均化而不使用额外溶剂。由本发明方法得到的聚氨酯组合物呈现出良好的增稠效率，这使得它可以在涂料配制剂中用于宽范围的应用，如但不限于油漆、挥发性漆、清漆、纸张涂料、木材涂料、粘合剂、化妆品配制剂、洗涤剂配制剂、纺织品和陶瓷革。
本发明通过下列实施方案和由相应从属引用和连接得到的实施方案的组合更详细说明：
1.一种制备聚氨酯组合物的连续方法，包括下列步骤：
(A)在≥50℃至≤80℃范围内的温度下混合下列组分：
(a)至少一种水含量相对于该聚亚烷基二醇的重量在≥0.0至≤0.1重量％范围内的聚亚烷基二醇，
(b)至少一种选自C4-C30醇类、C4-C30醇烷氧基化物和C4-C30烷基酚烷氧基化物的化合物，
(c)至少一种多异氰酸酯，和
(d)至少一种催化剂，
得到反应进料流，
(B)使步骤(A)的反应进料流在至少一个反应器中经受在≥80℃至≤150℃范围内的温度和在≥0.05h至≤4h范围内的停留时间，得到聚氨酯，以及
(C)将水加入步骤(B)的聚氨酯中，得到聚氨酯组合物，
其特征在于步骤(B)中的温度和步骤(A)中的温度之差为至少10℃。
2.根据实施方案1的方法，其特征在于步骤(B)中的温度和步骤(A)中的温度之差为10-50℃。
3.根据实施方案1或2的方法，其特征在于在步骤(B)中得到的聚氨酯的粘度在≥1Pa.s至≤5000Pa.s范围内。
4.根据实施方案1-3中一项或多项的方法，其特征在于在步骤(C)中得到的聚氨酯组合物的粘度根据DIN EN ISO 3219在23±0.2℃的温度和1s-1的剪切速率下测定在≥0.5Pa.s至≤100Pa.s范围内。
5.根据实施方案1的方法，其特征在于该至少一种聚亚烷基二醇(a)具有在≥0重量％至≤0.05重量％范围内的水含量。
6.根据实施方案1-5中一项或多项的方法，其特征在于该至少一种聚亚烷基二醇(a)具有在≥0重量％至≤0.025重量％范围内的水含量。
7.根据实施方案1-6中一项或多项的方法，其特征在于该至少一种聚亚烷基二醇(a)具有的重均分子量Mw根据DIN 55672-1测定在≥2,000g/mol至≤100,000g/mol范围内。
8.根据实施方案7的方法，其特征在于该至少一种聚亚烷基二醇(a)具有的重均分子量Mw根据DIN 55672-1.10测定在≥4,000g/mol至≤50,000g/mol范围内。
9.根据实施方案7或8的方法，其特征在于该至少一种聚亚烷基二醇(a)具有的重均分子量Mw根据DIN 55672-1测定在≥4,000g/mol至≤25,000g/mol范围内。
10.根据实施方案7-9中一项或多项的方法，其特征在于该至少一种聚亚烷基二醇(a)具有的重均分子量Mw根据DIN 55672-1测定在≥6,000g/mol至≤10,000g/mol范围内。
11.根据实施方案7-10中一项或多项的方法，其特征在于该至少一种聚亚烷基二醇(a)是重均分子量Mw根据DIN 55672-1测定在≥7,500g/mol至≤9,500g/mol范围内的聚乙二醇。
12.根据实施方案1-11中一项或多项的方法，其特征在于该至少一种化合物(b)选自C4-C30脂族醇。
13.根据实施方案12的方法，其特征在于该至少一种化合物(b)选自C6-C14脂族醇。
14.根据实施方案12的方法，其特征在于该至少一种C4-C30脂族醇选自正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、正十三烷醇、正十四烷醇、正十五烷醇、正十六烷醇、正十七烷醇、正十八烷醇、正十九烷醇、正二十烷醇、正二十一烷醇、正二十二烷醇、正二十三烷醇、正二十四烷醇、正二十五烷醇、正二十六烷醇、正二十七烷醇、正二十八烷醇、正二十九烷醇、正三十烷醇、异丁醇、异戊醇、异己醇、异庚醇、异辛醇、异壬醇、异癸醇、异十一烷醇、异十二烷醇、异十三烷醇、异十四烷醇、异十五烷醇、异十六烷醇、异十七烷醇、异十八烷醇、异十九烷醇、异二十烷醇、异二十一烷醇、异二十二烷醇、异二十三烷醇、异二十四烷醇、异二十五烷醇、异二十六烷醇、异二十七烷醇、异二十八烷醇、异二十九烷醇、异三十烷醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-己醇、2-丙基-1-庚醇、2-丁基-1-辛醇、2-戊基-1-壬醇、2-己基-1-癸醇、2-庚基-1-十一烷醇、2-辛基-1-十二烷醇、2-壬基-1-十三烷醇、2-癸基-1-十四烷醇、2-十一烷基-1-十五烷醇、2-十二烷基-1-十六烷醇和2-十三烷基-1-十七烷醇。
15.根据实施方案13的方法，其特征在于该至少一种C6-C14脂族醇选自正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、正十三烷醇、正十四烷醇、异己醇、异庚醇、异辛醇、异壬醇、异癸醇、异十一烷醇、异十二烷醇、异十三烷醇、异十四烷醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-己醇、2-丙基-1-庚醇、2-丁基-1-辛醇和2-戊基-1-壬醇。
16.根据实施方案1的方法，其特征在于该C4-C30醇烷氧基化物是通式II的化合物：
R1-(O-CH2-CH2)q(O-CH(CH3)-CH2)r-OH (I)
其中
R1为具有4-30个碳原子的被取代或未被取代的线性或支化烷基或链烯基；q为在≥1至≤50范围内的整数；以及
r为0或在≥1至≤30范围内的整数，条件是2≤q+r≤80。
17.根据实施方案1的方法，其特征在于该C4-C30烷基酚烷氧基化物是通式II的化合物：
其中
R为具有4-30个碳原子的被取代或未被取代的线性或支化烷基或链烯基，
以及
x为在≥1至≤15范围内的整数。
18.根据实施方案1-17中一项或多项的方法，其特征在于该至少一种多异氰酸酯(c)选自脂族多异氰酸酯(c1)和芳族多异氰酸酯(c2)。
19.根据实施方案18的方法，其特征在于该脂族多异氰酸酯(c1)选自四亚甲基-1,4-二异氰酸酯，五亚甲基-1,5-二异氰酸酯，六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，1,12-十二烷二异氰酸酯，2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯，环丁烷-1,3-二异氰酸酯，1,2-、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯，2,4-和2,6-甲基环己烷二异氰酸酯，4,4′-和2,4'-二环己基二异氰酸酯，1,3,5-环己烷三异氰酸酯，异氰酸酯基甲基环己烷异氰酸酯，异氰酸酯基乙基环己烷异氰酸酯，二(异氰酸酯基甲基)环己烷二异氰酸酯，4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷，六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，五亚甲基-1,5-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯及其混合物。
20.根据实施方案18的方法，其特征在于该脂族多异氰酸酯(c1)是4,4'-二异氰酸酯基二环己基甲烷和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
21.根据实施方案18的方法，其特征在于该芳族多异氰酸酯(c2)选自2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯，1,2-、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯，三苯基甲烷-4,4′,4"-三异氰酸酯，亚萘基-1,5-二异氰酸酯，2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯，2,4'-、4,4'-和2,2-联苯二异氰酸酯，2,2′-、2,4′-和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，多苯基多亚甲基多异氰酸酯，1,2-、1,3-和1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯和间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)及其混合物。
22.根据实施方案1-21中一项或多项的方法，其特征在于该至少一种催化剂(d)选自金属催化剂(d1)和非金属催化剂(d2)。
23.根据实施方案22的方法，其特征在于该金属催化剂(d1)选自金属碳酸盐、金属硼酸盐、金属羧酸盐、有机羧酸盐、有机金属磺酸盐、金属链烷配合物、金属酰化物和金属氧化物。
24.根据实施方案23的方法，其特征在于该金属催化剂(d1)选自羧酸铋、羧酸锆、羧酸铝和二月桂酸二丁基锡。
25.根据实施方案22的方法，其特征在于该非金属催化剂(d2)选自乙酸，甲磺酸，乙磺酸，1-丙烷磺酸，1-丁烷磺酸，三氟甲磺酸，苯磺酸，对甲苯磺酸，对二甲苯-2-磺酸，萘-1-磺酸，萘-2-磺酸，盐酸，硫酸，磷酸，三乙胺，吡啶，二甲氨基吡啶，卢剔啶，咪唑类，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯(DBN)和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。
26.根据实施方案25的方法，其特征在于该非金属催化剂(d2)为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
27.根据实施方案1-26中一项或多项的方法，其特征在于该至少一种聚亚烷基二醇(a)基于该反应进料流的总重量以在≥20重量％至≤99重量％范围内的量存在。
28.根据实施方案1-27中一项或多项的方法，其特征在于该至少一种选自C4-C30醇类、C4-C30醇烷氧基化物和C4-C30烷基酚烷氧基化物的化合物(b)基于该反应进料流的总重量以在≥0.1重量％至≤10重量％范围内的量存在。
29.根据实施方案1-28中一项或多项的方法，其特征在于该至少一种多异氰酸酯(c)基于该反应进料流的总重量以在≥1重量％至≤10重量％范围内的量存在。
30.根据实施方案1-29中一项或多项的方法，其特征在于该至少一种催化剂(d)基于该反应进料流的总重量以在≥0.01重量％至≤5重量％范围内的量存在。
31.根据实施方案1-30中一项或多项的方法，其特征在于在步骤(C)中加入至少一种稀释剂(e)。
32.根据实施方案31的方法，其特征在于该至少一种稀释剂(e)选自高级脂肪酸的碱金属皂类、烷基芳基磺酸盐如十二烷基苯磺酸钠、长链脂肪醇硫酸盐、烯烃硫酸盐和烯烃磺酸盐、硫酸化甘油单酯、硫酸化酯、磺化乙氧基化醇、磺基琥珀酸酯、链烷磺酸盐、磷酸盐酯、烷基羟乙磺酸盐、烷基牛磺酸盐、烷基肌氨酸盐、烷氧基化醇和丁基二甘醇。
33.根据实施方案31或32的方法，其特征在于该至少一种稀释剂(e)基于该反应进料流的总重量以在≥30重量％至≤60重量％范围内的量存在。
34.根据实施方案1-33中一项或多项的方法，其特征在于在步骤(A)中混合通过至少一种选自动态混合机和静态混合机的混合机进行。
35.根据实施方案34的方法，其特征在于该至少一种混合机为静态混合机。
36.根据实施方案35的方法，其特征在于该静态混合机具有多个设置在该静态混合机内表面上的壁板。
37.根据实施方案1-36中一项或多项的方法，其特征在于在步骤(B)中该至少一个反应器为具有多个设置在该静态混合机内表面上的壁板的静态混合机。
38.根据实施方案1-37中一项或多项的方法，其特征在于在步骤(C)中将该水预热并在具有多个设置在该静态混合机内表面上的壁板的静态混合机中加入步骤(B)的聚氨酯中。
39.根据实施方案38的方法，其特征在于在步骤(C)中在≥50℃至≤140℃范围内的温度下预热该水。
40.根据实施方案1-39中一项或多项的方法，进一步包括下列步骤：(D)在≥30℃至≤70℃范围内的温度下冷却在步骤(C)中得到的聚氨酯组
合物。
41.根据实施方案40的方法，其特征在于在步骤(D)中冷却在具有多个设置在该静态混合机内表面上的壁板的静态混合机中进行。
42.根据实施方案32-41中一项或多项的方法，其特征在于该静态混合机具有在≥5kW/K.m3至≤250kW/K.m3范围内的传热速率。
43.根据实施方案32-42中一项或多项的方法，其特征在于该静态混合机具有在≥0.1MPa至≤6MPa范围内的压降。
44.根据实施方案1-43中一项或多项的方法，其特征在于在步骤(A)中温度在≥60℃至≤80℃范围内。
45.根据实施方案1-44中一项或多项的方法，其特征在于在步骤(B)中温度在≥80℃至≤120℃范围内。
46.根据实施方案1-45中一项或多项的方法，其特征在于在步骤(B)中停留时间在≥0.05h至≤2h范围内。
47.根据实施方案1-46中一项或多项的方法，其特征在于在步骤(A)和/或步骤(B)和/或步骤(C)中的至少一个中，相互独立地加入至少一种增溶剂(f)。
48.根据实施方案47的方法，其特征在于该至少一种增溶剂(f)选自二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、(聚)亚烷基二醇二烷基醚、(聚)亚烷基二醇单烷基醚、甲苯、乙腈、四氢呋喃、丁基三甘醇、丙二醇及其混合物。
49.一种由根据实施方案1-48中一项或多项的方法得到的聚氨酯组合物。
50.根据实施方案49的聚氨酯组合物，其特征在于该组合物基于该组合物的总重量包含在≥1重量％至≤50重量％范围内的聚氨酯和在≥25重量％至≤90重量％范围内的水。
51.根据实施方案50的聚氨酯组合物，进一步包含低聚糖、生物杀伤剂和络合剂。
52.根据实施方案51的聚氨酯组合物，其特征在于该络合剂选自柠檬酸或其盐、葡萄糖酸或其盐或者乙二胺四乙酸的盐(EDTA盐)。
53.根据实施方案52的聚氨酯组合物，其特征在于该组合物基于该组合物的总重量包含在≥10重量％至≤40重量％范围内的聚氨酯。
54.根据实施方案49-53中一项或多项的聚氨酯组合物或者由根据实施方案1-48中一项或多项的方法得到的聚氨酯组合物作为流变改性剂的用途。
55.一种配制剂，包含：
(a)≥0.01重量％至≤10重量％根据实施方案49-53中一项或多项的聚氨酯组合物或由根据实施方案1-48中一项或多项的方法得到的聚氨酯组合物，和
(b)≥15重量％至≤99重量％至少一种选自颜料、填料、基料、消泡剂、中和剂、润湿剂、颜料分散剂和水的组分。
56.根据实施方案55的配制剂，其特征在于该配制剂是油漆，挥发性漆，清漆，纸张涂料，木材涂料，粘合剂，化妆品配制剂，洗涤剂配制剂，纺织品和钻井泥浆灰泥配制剂，用于灰泥板、水硬性基料的配制剂如砂浆配制剂，用于陶瓷和皮革的配制剂。
57.根据实施方案55或56的配制剂作为水性涂料配制剂的增稠剂以实现良好增稠效果和配制剂的非牛顿流变特性的用途。
发明详述
在描述本发明之前，应理解的是本文所用术语并不意欲是限制性的，因为本发明范围仅由所附实施方案限制。
本文所用术语“包括”、“包含”和“由……构成”与“包括”或“含有”是同义词，是包括在内的或者开放式的并且不排除额外的未引用成员、要素或方法步骤。应理解的是本文所用术语“包括”、“包含”和“由……构成”包括术语“由……组成”。
此外，在说明书和实施方案中的术语“第一”、“第二”、“第三”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d))”等等用于区分相似要素并且不一定用于描述相继次序或时间顺序。应理解的是如此使用的术语在合适情况下可以互换并且本文所述的本发明实施方案能够以本文所述或所示以外的其他顺序操作。在术语“第一”、“第二”、“第三”或“(A)”、“(B)”和“(C)”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”、“i”、“ii”等涉及方法或用途或分析的步骤的情况下，在各步骤之间没有时间或时间间隔相干性，即这些步骤可以同时进行或者在这些步骤之间可以具有数秒、数分钟、数小时、数天、数周、数月或者甚至数年的时间间隔，除非如上下文中所述在本申请中另有指明。
在下列段落中，更详细定义本发明的不同方面。如此定义的各方面可以与任何一个或多个其他方面组合，除非清楚地有相反指明。具体而言，任何作为优选或有利所示的特征可以与任何作为优选或有利所示的一个或多个其他特征组合。
在通篇说明书中对“一个实施方案”或“一种实施方案”的提及是指就该实施方案而言所述特定的特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，短语“在一个实施方案中”或“在一种实施方案中”在通篇说明书的各个地方出现不一定全部涉及相同实施方案。此外，特定的特征、结构或特性可以以任何合适方式在一个或多个实施方案中组合，正如本领域熟练人员由本公开所明了的那样。此外，尽管本文所述的一些实施方案包括一些但不是其他包括在其他实施方案中的特征，但不同实施方案的特征组合意欲在本发明范围内并且形成不同实施方案，正如本领域熟练人员所理解的那样。例如，在所附实施方案中，任何所要求保护的实施方案可以以任何组合使用。
本发明涉及一种制备聚氨酯组合物的连续方法。该聚氨酯组合物用作油漆和涂料配制剂的流变改性剂添加剂。流变添加剂确保粘度在不同剪切速率下不像在牛顿流体的情况下那样恒定，而是作为盛行剪切速率的函数变化，即非牛顿流体。
因此，本发明一方面涉及一种制备聚氨酯组合物的连续方法，包括下列步骤：
(A)在≥50℃至≤80℃范围内的温度下混合下列组分：
(a)至少一种水含量相对于该至少一种聚亚烷基二醇的重量在≥0重量％至≤0.1重量％范围内的聚亚烷基二醇，
(b)至少一种选自C4-C30醇类、C4-C30醇烷氧基化物和C4-C30烷基酚烷氧基化物的化合物，
(c)至少一种多异氰酸酯，和
(d)至少一种催化剂，
得到反应进料流，
(B)使步骤(A)的反应进料流在至少一个反应器中在≥80℃至≤150℃范围内的温度和在≥0.05h至≤4h范围内的停留时间下反应，得到聚氨酯，以及
(C)将水加入步骤(B)的聚氨酯中，得到聚氨酯组合物，
其特征在于步骤(B)中的温度和步骤(A)中的温度之差为至少10℃。
对本发明而言，术语“牛顿型”涉及应变率随着其形变随时间的变化率的线性行为。术语“非牛顿型”涉及并不遵循牛顿粘度定律的流体。非牛顿流体的粘度通常依赖于剪切速率。此外，非牛顿流体甚至可以呈现出时间依赖性粘度。
连续方法从本发明意义上讲是其中反应器的反应物进料和反应器的产物出料同时但在分开的位置进行那些。
术语“反应物”在下文涉及下列组分中的一种或多种：
(a)至少一种水含量相对于该至少一种聚亚烷基二醇的重量在≥0重量％至≤0.1重量％范围内的聚亚烷基二醇，
(b)至少一种选自C4-C30醇类、C4-C30醇烷氧基化物和C4-C30烷基酚烷氧基化物的化合物，
(c)至少一种多异氰酸酯，和
(d)至少一种催化剂。
在下文中，上下文中所述方法的步骤(A)可以互换地称为混合步骤。术语“混合”涉及在容器，不一定是反应器中进行的反应物的机械搅动。搅动意指对反应物提供充分混合，这导致更好的热和质量分布。在本发明的实施方案中，步骤(A)中的混合借助至少一个混合机进行。因此，该至少一个混合机选自动态混合机和静态混合机。对本发明而言，该至少一个混合机是如后面部分所述的静态混合机。
由本发明方法得到的聚氨酯组合物呈现出良好的增稠效率，这使得它可以在涂料配制剂中用于宽范围的应用，如但不限于油漆、挥发性漆、清漆、纸张涂料、木材涂料、粘合剂、化妆品配制剂、洗涤剂配制剂、纺织品和陶瓷革。
如上文所述的该混合步骤要求与下文所述的其他反应物一起存在该至少一种水含量相对于该至少一种聚亚烷基二醇(a)的重量在≥0.0重量％至≤0.1重量％范围内的聚亚烷基二醇(a)。在该至少一种聚亚烷基二醇(a)中存在水导致副反应，从而产生不想要的产物，后者导致所需产物的产率和选择性总体降低。术语“所需产物”是指该聚氨酯组合物。因此，从该至少一种聚亚烷基二醇(a)中除去水是至关重要的。该至少一种聚亚烷基二醇(a)可以具有相对于该至少一种聚亚烷基二醇(a)的重量在≥0.0重量％至≤0.1重量％范围内的水含量。更优选水含量相对于该至少一种聚亚烷基二醇(a)的重量在≥0.0重量％至≤0.05重量％范围内。最优选相对于该至少一种聚亚烷基二醇(a)的重量在≥0.0重量％至≤0.025重量％范围内。在特别优选的实施方案中，希望该至少一种聚亚烷基二醇(a)不含任何水。这暗示该至少一种聚亚烷基二醇(a)在其中不含任何水。
干燥该至少一种聚亚烷基二醇(a)以使它不含任何水或者得到该至少一种水含量相对于该至少一种聚亚烷基二醇(a)的重量在>0重量％至≤0.1重量％范围内的聚亚烷基二醇(a)。术语“干燥”是指导致除去和/或降低该至少一种聚亚烷基二醇(a)中水的量的加热技术。该类加热技术对本领域熟练技术人员而言是众所周知的并且因此该类技术的选择不限制本发明。例如，可以将薄膜蒸发器用于该类技术。适合该类加热技术的工艺条件和/或参数对本领域熟练技术人员而言是众所周知的。此外，在该至少一种聚亚烷基二醇(a)中的术语“不含任何水”是指完全不存在水或者相对于该至少一种聚亚烷基二醇(a)的重量仅为≤0.1重量％的量的程度。水在该至少一种聚亚烷基二醇(a)中的量如此的低，以至于它不与如上下文所述的任何反应物反应，从而不影响终产物。
对本发明而言，术语“聚亚烷基二醇”如上文和/或下文所述涉及含有由下列通式(I)表示的单体单元的结构：
-(O-R1)n-(I)，
其中R1表示亚烃基且n表示重复数。
亚烃基通常可以为如但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基和亚环己基。n表示的数是整数并且可以在≥5至≤250，优选≥50至≤100，更优选≥100至≤220范围内。
该至少一种聚亚烷基二醇(a)具有的重均分子量Mw根据DIN 55672-1测定在≥2,000g/mol至≤100,000g/mol范围内。优选Mw根据DIN 55672-1测定在≥3,000g/mol至≤100,000g/mol，或≥3,000g/mol至≤90,000g/mol，或≥3,000g/mol至≤80,000g/mol，或≥3,000g/mol至≤70,000g/mol，或≥3,000g/mol至≤60,000g/mol范围内。更优选它根据DIN55672-1测定在≥4,000g/mol至≤60,000g/mol，或≥4,000g/mol至≤50,000g/mol，或≥4,000g/mol至≤40,000g/mol，或≥4,000g/mol至≤35,000g/mol，或≥4,000g/mol至≤30,000g/mol范围内。最优选它根据DIN 55672-1测定在≥4,000g/mol至≤25,000g/mol，或≥6,000g/mol至≤25,000g/mol，或≥6,000g/mol至≤20,000g/mol，或≥6,000g/mol至≤15,000g/mol，或≥6,000g/mol至≤10,000g/mol范围内。在特别优选的实施方案中，该至少一种聚亚烷基二醇(a)具有的重均分子量Mw根据DIN 55672-1测定在≥7,000g/mol至≤9,000g/mol范围内。
在一个实施方案中，该至少一种聚亚烷基二醇(a)如上文所述可以为如但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物以及聚亚烷基二醇的醚化合物及其组合。
在特别优选的实施方案中，该至少一种聚亚烷基二醇(a)为聚乙二醇。聚乙二醇或PEG是聚醚化合物并且可以通过本领域熟练技术人员已知的任何方法得到。然而，PEG通常通过氧化乙烯与水、乙二醇或乙二醇齐聚物的相互作用生产。该反应由酸性或碱性催化剂催化。乙二醇及其齐聚物作为原料优于水，因为它们允许产生多分散性低的聚合物。正如本领域已知的那样，术语“多分散性”涉及多分散指数，后者为给定聚合物样品中分子量分布的度量并且通常为重均分子量Mw和数均分子量Mn之比。
对本发明而言，该聚乙二醇可以具有根据DIN 55672-1测定在≥2,000g/mol至≤100,000g/mol范围内的重均分子量Mw。优选Mw根据DIN55672-1测定在≥3,000g/mol至≤100,000g/mol，或≥3,000g/mol至≤90,000g/mol，或≥3,000g/mol至≤80,000g/mol，或≥3,000g/mol至≤70,000g/mol，或≥3,000g/mol至≤60,000g/mol范围内。更优选它根据DIN55672-1测定在≥4,000g/mol至≤60,000g/mol，或≥4,000g/mol至≤50,000g/mol，或≥4,000g/mol至≤40,000g/mol，或≥4,000g/mol至≤35,000g/mol，或≥4,000g/mol至≤30,000g/mol范围内。最优选它根据DIN55672-1测定在≥4,000g/mol至≤25,000g/mol，或≥6,000g/mol至≤25,000g/mol，或≥6,000g/mol至≤20,000g/mol，或≥6,000g/mol至≤15,000g/mol，或≥6,000g/mol至≤10,000g/mol范围内。在特别优选的实施方案中，该聚乙二醇具有根据DIN 55672-1测定在≥7,500g/mol至≤9,500g/mol范围内的重均分子量Mw。适合得到Mw在规定范围内的PEG的方法对本领域熟练技术人员而言是众所周知的并且因此本发明不受其限制。
因此，在优选实施方案中，该制备聚氨酯组合物的连续方法包括下列步骤：
(A)在≥50℃至≤80℃范围内的温度下混合下列组分：
(a)水含量相对于该至少一种聚亚烷基二醇的重量在≥0重量％至≤0.1重量％范围内的聚乙二醇，
(b)至少一种选自C4-C30醇类、C4-C30醇烷氧基化物和C4-C30烷基酚烷氧基化物的化合物，
(c)至少一种多异氰酸酯，和
(d)至少一种催化剂，
得到反应进料流，
(B)使步骤(A)的反应进料流在至少一个反应器中在≥80℃至≤150℃范围内的温度和在≥0.05h至≤4h范围内的停留时间下反应，得到聚氨酯，以及
(C)将水加入步骤(B)的聚氨酯中，得到聚氨酯组合物，
其特征在于步骤(B)中的温度和步骤(A)中的温度之差为至少10℃并且其中该聚乙二醇的重均分子量Mw根据DIN 55672-1测定在≥2,000g/mol至≤100,000g/mol范围内。
在再一优选实施方案中，该制备聚氨酯组合物的连续方法包括下列步骤：
(A)在≥50℃至≤80℃范围内的温度下混合下列组分：
(a)水含量相对于该至少一种聚亚烷基二醇的重量在≥0重量％至≤0.1重量％范围内的聚乙二醇，
(b)至少一种选自C4-C30醇类、C4-C30醇烷氧基化物和C4-C30烷基酚烷氧基化物的化合物，
(c)至少一种多异氰酸酯，和
(d)至少一种催化剂，
得到反应进料流，
(B)使步骤(A)的反应进料流在至少一个反应器中在≥80℃至≤150℃范围内的温度和在≥0.05h至≤4h范围内的停留时间下反应，得到聚氨酯，以及
(C)将水加入步骤(B)的聚氨酯中，得到聚氨酯组合物，其特征在于步骤(B)中的温度和步骤(A)中的温度之差为至少10℃并且其中该聚乙二醇的重均分子量Mw根据DIN55672-1测定在≥7,500g/mol至≤9,500g/mol范围内。
在优选实施方案中，该至少一种化合物(b)为C4-C30脂族醇，更优选C6-C14脂族醇。
因此，在优选实施方案中，该制备聚氨酯组合物的连续方法包括下列步骤：
(A)在≥50℃至≤80℃范围内的温度下混合下列组分：
(a)至少一种水含量相对于该至少一种聚亚烷基二醇的重量在≥0重量％至≤0.1重量％范围内的聚亚烷基二醇，
(b)至少一种C4-C30脂族醇，更优选至少一种C6-C14脂族醇，
(c)至少一种多异氰酸酯，和
(d)至少一种催化剂，
得到反应进料流，
(B)使步骤(A)的反应进料流在至少一个反应器中在≥80℃至≤150℃范围内的温度和在≥0.05h至≤4h范围内的停留时间下反应，得到聚氨酯，以及
(C)将水加入步骤(B)的聚氨酯中，得到聚氨酯组合物，
其特征在于步骤(B)中的温度和步骤(A)中的温度之差为至少10℃。
优选的C4-C30脂族醇可以选自正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、正十三烷醇、正十四烷醇、正十五烷醇、正十六烷醇、正十七烷醇、正十八烷醇、正十九烷醇、正二十烷醇、正二十一烷醇、正二十二烷醇、正二十三烷醇、正二十四烷醇、正二十五烷醇、正二十六烷醇、正二十七烷醇、正二十八烷醇、正二十九烷醇、正三十烷醇、异丁醇、异戊醇、异己醇、异庚醇、异辛醇、异壬醇、异癸醇、异十一烷醇、异十二烷醇、异十三烷醇、异十四烷醇、异十五烷醇、异十六烷醇、异十七烷醇、异十八烷醇、异十九烷醇、异二十烷醇、异二十一烷醇、异二十二烷醇、异二十三烷醇、异二十四烷醇、异二十五烷醇、异二十六烷醇、异二十七烷醇、异二十八烷醇、异二十九烷醇、异三十烷醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-己醇、2-丙基-1-庚醇、2-丁基-1-辛醇、2-戊基-1-壬醇、2-己基-1-癸醇、2-庚基-1-十一烷醇、2-辛基-1-十二烷醇、2-壬基-1-十三烷醇、2-癸基-1-十四烷醇、2-十一烷基-1-十五烷醇、2-十二烷基-1-十六烷醇和2-十三烷基-1-十七烷醇。
更优选化合物(b)为选自正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、正十三烷醇、正十四烷醇、异己醇、异庚醇、异辛醇、异壬醇、异癸醇、异十一烷醇、异十二烷醇、异十三烷醇、异十四烷醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-己醇、2-丙基-1-庚醇、2-丁基-1-辛醇和2-戊基-1-壬醇的C6-C14脂族醇。
特别优选化合物(b)为选自正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、正十三烷醇、正十四烷醇、异己醇、异庚醇、异辛醇、异壬醇和异癸醇的C6-C10脂族醇。
在一个优选实施方案中，该制备聚氨酯组合物的连续方法包括下列步骤：
(A)在≥50℃至≤80℃范围内的温度下混合下列组分：
(a)至少一种水含量相对于该至少一种聚亚烷基二醇的重量在≥0重量％至≤0.1重量％范围内的聚亚烷基二醇，
(b)己醇，
(c)至少一种多异氰酸酯，和
(d)至少一种催化剂，
得到反应进料流，
(B)使步骤(A)的反应进料流在至少一个反应器中在≥80℃至≤150℃范围内的温度和在≥0.05h至≤4h范围内的停留时间下反应，得到聚氨酯，以及
(C)将水加入步骤(B)的聚氨酯中，得到聚氨酯组合物，
其特征在于步骤(B)中的温度和步骤(A)中的温度之差为至少10℃。
在另一优选实施方案中，该制备聚氨酯组合物的连续方法包括下列步骤：
(A)在≥50℃至≤80℃范围内的温度下混合下列组分：
(a)至少一种水含量相对于该至少一种聚亚烷基二醇的重量在≥0重量％至≤0.1重量％范围内的聚亚烷基二醇，
(b)癸醇，
(c)至少一种多异氰酸酯，和
(d)至少一种催化剂，
得到反应进料流，
(B)使步骤(A)的反应进料流在至少一个反应器中在≥80℃至≤150℃范围内的温度和在≥0.05h至≤4h范围内的停留时间下反应，得到聚氨酯，以及
(C)将水加入步骤(B)的聚氨酯中，得到聚氨酯组合物，
其特征在于步骤(B)中的温度和步骤(A)中的温度之差为至少10℃。
在另一优选实施方案中，该至少一种化合物(b)为至少一种C4-C30醇烷氧基化物。优选C4-C30醇烷氧基化物是通式I的化合物：
R1-(O-CH2-CH2)q(O-CH(CH3)-CH2)r-OH (I)
其中
R1为具有4-30个碳原子的被取代或未被取代的线性或支化烷基或链烯基；q在≥1至≤50范围内的整数；以及
r为0或在≥1至≤30范围内的整数，条件是2≤q+r≤80。
在另一实施方案中，该至少一种化合物(b)为至少一种C4-C30烷基酚烷氧基化物。合适的C4-C30烷基酚烷氧基化物是通式(II)的化合物：
其中
R为具有4-30个碳原子的被取代或未被取代的线性或支化烷基或链烯基，和
x为在≥1至≤15范围内的整数。
该至少一种多异氰酸酯(c)也与其他反应物一起在该混合步骤中混合。
对本发明而言，术语“多异氰酸酯”涉及具有不止一个异氰酸酯(NCO)基团的分子。也就是说，该至少一种多异氰酸酯(c)包含多个NCO官能基团，例如2、3、4、5、6、7或8个官能基团，或其中的任何值或任何值的范围。
对本发明而言，该至少一种多异氰酸酯(c)选自脂族多异氰酸酯(c1)和芳族多异氰酸酯(c2)。术语“芳族多异氰酸酯”是指具有两个或更多个直接和/或间接连接于芳族环的异氰酸酯基团的分子。此外，应理解的是该至少一种多异氰酸酯(c)包括脂族多异氰酸酯(c1)和芳族多异氰酸酯(c2)的单体和聚合形式二者。术语“聚合”是指聚合级的脂族多异氰酸酯(c1)和/或芳族多异氰酸酯(c2)，它们相互独立地包含不同齐聚物和同系物。
该至少一种多异氰酸酯(c)可以具有任何％NCO含量，任何标称官能度，任何数均分子量和任何粘度，这取决于选择的至少一种如上文所述的多异氰酸酯(c)。下文中术语“％NCO含量”可以互换地称为异氰酸酯含量或NCO含量。优选该至少一种多异氰酸酯(c)的％NCO含量在≥2重量％至≤50重量％，更优选≥6重量％至≤45重量％范围内。％NCO含量(重量％)的测定通过本领域熟练技术人员已知的标准化学滴定分析完成并且因此本发明不受任何该类方法限制。
脂族多异氰酸酯(c1)可以包含6-100个以直链或环状连接的碳原子并且具有两个或更多个异氰酸酯基团。在一个实施方案中，脂族多异氰酸酯(c1)选自四亚甲基-1,4-二异氰酸酯，五亚甲基-1,5-二异氰酸酯，六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，1,12-十二烷二异氰酸酯，2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯，环丁烷-1,3-二异氰酸酯，1,2-、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯，2,4-和2,6-甲基环己烷二异氰酸酯，4,4′-和2,4'-二环己基二异氰酸酯，1,3,5-环己烷三异氰酸酯，异氰酸酯基甲基环己烷异氰酸酯，异氰酸酯基乙基环己烷异氰酸酯，二(异氰酸酯基甲基)环己烷二异氰酸酯，4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷，六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，五亚甲基-1,5-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯及其混合物。
优选该脂族多异氰酸酯(c1)选自六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，1,12-十二烷二异氰酸酯，2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯，环丁烷-1,3-二异氰酸酯，1,2-、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯，2,4-和2,6-甲基环己烷二异氰酸酯，4,4′-和2,4′-二环己基二异氰酸酯，异氰酸酯基甲基环己烷异氰酸酯，异氰酸酯基乙基环己烷异氰酸酯，二(异氰酸酯基甲基)环己烷二异氰酸酯，4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷，六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，五亚甲基-1,5-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
更优选该脂族多异氰酸酯(c1)选自六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯，1,2-、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯，2,4-和2,6-甲基环己烷二异氰酸酯，4,4′-和2,4′-二环己基二异氰酸酯，异氰酸酯基乙基环己烷异氰酸酯，二(异氰酸酯基甲基)环己烷二异氰酸酯，4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷，六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，五亚甲基-1,5-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
最优选该脂族多异氰酸酯(c1)选自六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，1,2-、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯，2,4-和2,6-甲基环己烷二异氰酸酯，4,4′-和2,4′-二环己基二异氰酸酯，二(异氰酸酯基甲基)环己烷二异氰酸酯，4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷，六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，五亚甲基-1,5-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
特别优选作为该至少一种多异氰酸酯(c)的该脂族多异氰酸酯(c1)是4,4′-二异氰酸酯基二环己基甲烷(H12MDI)和/或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
因此，在优选实施方案中，该制备聚氨酯组合物的连续方法包括下列步骤：
(A)在≥50℃至≤80℃范围内的温度下混合下列组分：
(a)至少一种水含量相对于该至少一种聚亚烷基二醇的重量在≥0重量％至≤0.1重量％范围内的聚亚烷基二醇，
(b)至少一种选自C4-C30醇类、C4-C30醇烷氧基化物和C4-C30烷基酚烷氧基化物的化合物，
(c1)至少一种脂族多异氰酸酯，和
(d)至少一种催化剂，
得到反应进料流，
(B)使步骤(A)的反应进料流在至少一个反应器中在≥80℃至≤150℃范围内的温度和在≥0.05h至≤4h范围内的停留时间下反应，得到聚氨酯，以及
(C)将水加入步骤(B)的聚氨酯中，得到聚氨酯组合物，
其特征在于步骤(B)中的温度和步骤(A)中的温度之差为至少10℃。
在另一优选实施方案中，该制备聚氨酯组合物的连续方法包括下列步骤：
(A)在≥50℃至≤80℃范围内的温度下混合下列组分：
(a)至少一种水含量相对于该至少一种聚亚烷基二醇的重量在≥0重量％至≤0.1重量％范围内的聚亚烷基二醇，
(b)至少一种选自C4-C30醇类、C4-C30醇烷氧基化物和C4-C30烷基酚烷氧基化物的化合物，
(c)H12MDI，和
(d)至少一种催化剂，
得到反应进料流，
(B)使步骤(A)的反应进料流在至少一个反应器中在≥80℃至≤150℃范围内的温度和在≥0.05h至≤4h范围内的停留时间下反应，得到聚氨酯，以及
(C)将水加入步骤(B)的聚氨酯中，得到聚氨酯组合物，
其特征在于步骤(B)中的温度和步骤(A)中的温度之差为至少10℃。
在另一优选实施方案中，该制备聚氨酯组合物的连续方法包括下列步骤：
(A)在≥50℃至≤80℃范围内的温度下混合下列组分：
(a)至少一种水含量相对于该至少一种聚亚烷基二醇的重量在≥0重量％至≤0.1重量％范围内的聚亚烷基二醇，
(b)至少一种选自C4-C30醇类、C4-C30醇烷氧基化物和C4-C30烷基酚烷氧基化物的化合物，
(c)IPDI，和
(d)至少一种催化剂，
得到反应进料流，
(B)使步骤(A)的反应进料流在至少一个反应器中在≥80℃至≤150℃范围内的温度和在≥0.05h至≤4h范围内的停留时间下反应，得到聚氨酯，以及
(C)将水加入步骤(B)的聚氨酯中，得到聚氨酯组合物，
其特征在于步骤(B)中的温度和步骤(A)中的温度之差为至少10℃。
合适的芳族多异氰酸酯(c2)对本发明而言选自2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯，1,2-、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯，三苯基甲烷-4,4′,4"-三异氰酸酯，亚萘基-1,5-二异氰酸酯，2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯，2,4'-、4,4'-和2,2-联苯二异氰酸酯，2,2′-、2,4′-和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，多苯基多亚甲基多异氰酸酯，1,2-、1,3-和1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯和间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)及其混合物。
除了上述组分外，在该混合步骤过程中可以加入至少一种催化剂(d)。
该至少一种催化剂(d)降低与异氰酸酯组分的加成反应的活化能，因此可以在更低温度下以及因此对于可能的聚合以更大技术可靠性进行该反应。带有异氰酸酯基团的化合物与带有羟基的化合物的加成反应—导致形成尿烷基团—可以借助合适的催化剂如但不限于辛酸锡、二月桂酸二丁基锡或叔胺如二甲基苄基胺或本领域熟练技术人员已知的任何其他催化剂以常规方式加速。其他催化剂例如描述于Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，第XIV/2卷，Thieme-Verlag，Stuttgart 1963，第60页及随后各页以及还有Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie，第4版，第19卷(1981)，第306页中。额外地，还应理解的是该至少一种催化剂可以由本领域熟练技术人员已知的任何合适方法得到并且因此该方法的选择不限制本发明。
该至少一种催化剂(d)对本发明而言可以选自金属催化剂(d1)和非金属催化剂(d2)。正如已知的那样，术语“金属催化剂”和“非金属催化剂”具有本领域熟练技术人员已知的其常规含义。在一个实施方案中，该金属催化剂(d1)选自金属碳酸盐、金属硼酸盐、金属羧酸盐、有机羧酸盐、有机金属磺酸盐、金属链烷配合物、金属酰化物和金属氧化物。
因此，在优选实施方案中，该制备聚氨酯组合物的连续方法包括下列步骤：
(A)在≥50℃至≤80℃范围内的温度下混合下列组分：
(a)至少一种水含量相对于该至少一种聚亚烷基二醇的重量在≥0重量％至≤0.1重量％范围内的聚亚烷基二醇，
(b)至少一种选自C4-C30醇类、C4-C30醇烷氧基化物和C4-C30烷基酚烷氧基化物的化合物，
(c)至少一种多异氰酸酯，和
(d1)至少一种金属催化剂，
得到反应进料流，
(B)使步骤(A)的反应进料流在至少一个反应器中在≥80℃至≤150℃范围内的温度和在≥0.05h至≤4h范围内的停留时间下反应，得到聚氨酯，以及
(C)将水加入步骤(B)的聚氨酯中，得到聚氨酯组合物，
其特征在于步骤(B)中的温度和步骤(A)中的温度之差为至少10℃。
在优选实施方案中，该金属催化剂(d1)选自金属碳酸盐、金属硼酸盐、金属羧酸盐、有机羧酸盐、有机金属磺酸盐、金属链烷配合物、金属酰化物和金属氧化物。
在另一优选实施方案中，该金属催化剂(d1)选自羧酸铋、羧酸锆、羧酸铝和二月桂酸二丁基锡。
在另一优选实施方案中，该制备聚氨酯组合物的连续方法包括下列步骤：
(A)在≥50℃至≤80℃范围内的温度下混合下列组分：
(a)至少一种水含量相对于该至少一种聚亚烷基二醇的重量在≥0重量％至≤0.1重量％范围内的聚亚烷基二醇，
(b)至少一种C4-C30脂族醇，更优选至少一种C6-C14脂族醇，
(c)至少一种多异氰酸酯，和
(d2)至少一种非金属催化剂，
得到反应进料流，
(B)使步骤(A)的反应进料流在至少一个反应器中在≥80℃至≤150℃范围内的温度和在≥0.05h至≤4h范围内的停留时间下反应，得到聚氨酯，以及
(C)将水加入步骤(B)的聚氨酯中，得到聚氨酯组合物，
其特征在于步骤(B)中的温度和步骤(A)中的温度之差为至少10℃。
可以用作该至少一种催化剂(d)的其他化合物包括三乙醇胺，三异丙醇胺，N-甲基-和N-乙基二乙醇胺，二甲氨基乙醇，2-(N,N-二甲氨基乙氧基)乙醇，N,N’,N-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪类，如N,N’,N-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪；氯化铁(II)，氯化锌，辛酸铅和锡盐，如二辛酸锡、二乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡和二(十二烷硫基)二丁基锡，2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶，四烷基氢氧化铵，如四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，如甲醇钠和异丙醇钾；和/或具有10-20个碳原子和任选地，OH侧基的长链脂肪酸的碱金属盐。
已经发现适合用作该至少一种催化剂(d)的其他化合物包括Ti化合物，如具有烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基的Ti(IV)-O-烷基化合物以及丁醇钛(IV)。
锡、铅、铁、钛、铋或锆的合适有机金属化合物可以用作催化剂并且例如包括钛酸四异丙基酯，苯基乙基二硫代氨基甲酸铅，羧酸的锡(II)盐，如乙酸、乙基己酸和二乙基己酸锡(II)。另一类化合物由羧酸二烷基锡(IV)表示。额外可以使用氧化锡、硫化锡和烃硫基锡。具体化合物包括下列：氧化二(三丁基锡)，氧化二(三辛基锡)，二(2-乙基己硫基)二丁基锡和二辛基锡，二-十二烷硫基二丁基锡和二辛基锡，二-十二烷硫基二(β-甲氧羰基乙基)锡，二(2-乙基己硫基)二(β-乙酰基乙基)锡，二-十二烷硫基二丁基锡和二辛基锡，三(巯基乙酸2-乙基己酸酯)丁基锡和辛基锡，二(巯基乙酸2-乙基己酸酯)二丁基-和二辛基锡，(巯基乙酸2-乙基己酸酯)三丁基-和三辛基锡，其中R为具有4-8个碳原子的烷基的通式Rn+1Sn(SCH2CH2OCOC8H17)3-n的三(硫代乙二醇2-乙基己酸酯)丁基锡和辛基锡、二(硫代乙二醇2-乙基己酸酯)二丁基锡和二辛基锡、(硫代乙二醇2-乙基己酸酯)三丁基锡和三辛基锡，二(硫代乙二醇2-乙基己酸酯)二(β-甲氧羰基乙基)锡，二(巯基乙酸2-乙基己酸酯)二(β-甲氧羰基乙基)锡，二(硫代乙二醇2-乙基己酸酯)二(β-乙酰基乙基)锡和二(巯基乙酸2-乙基己酸酯)二(β-乙酰基乙基)锡。
所用有机铋化合物尤其是羧酸铋，其中羧酸具有2-20个碳原子，优选4-14个碳原子。羧酸具有2个，优选至少10个，最优选14-32个碳原子。也可以使用二羧酸。可以提到的具体酸包括下列：己二酸，马来酸，富马酸，丙二酸，琥珀酸，庚二酸，对苯二甲酸，苯基乙酸，苯甲酸，乙酸，丙酸，2-乙基己酸，辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸和硬脂酸。酸还包括下列：丁酸，己酸，辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸，异丁酸和2-乙基己酸。还可以使用羧酸铋与其他金属羧酸盐如羧酸锡的混合物。
优选该非金属催化剂(d2)选自乙酸，甲磺酸，乙磺酸，1-丙烷磺酸，1-丁烷磺酸，三氟甲磺酸，苯磺酸，对甲苯磺酸，对二甲苯-2-磺酸，萘-1-磺酸，萘-2-磺酸，盐酸，硫酸，磷酸，三乙胺，吡啶，二甲氨基吡啶，卢剔啶，咪唑类，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯(DBN)和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。
更优选该非金属催化剂(d2)选自1-丙烷磺酸，1-丁烷磺酸，三氟甲磺酸，苯磺酸，对甲苯磺酸，对二甲苯-2-磺酸，萘-1-磺酸，萘-2-磺酸，盐酸，硫酸，磷酸，三乙胺，吡啶，二甲氨基吡啶，卢剔啶，咪唑类，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯(DBN)和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。
最优选该非金属催化剂(d2)选自硫酸，磷酸，三乙胺，吡啶，二甲氨基吡啶，卢剔啶，咪唑类，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯(DBN)和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。
在优选实施方案中，该非金属催化剂(d2)是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。特别优选DBU和/或其衍生物适合在该至少一种催化剂(d)中作为该非金属催化剂(d2)。可以在本发明中用作该至少一种催化剂(d)的DBU的各种衍生物或反应产物包括DBU与苯酚的反应产物以及与各种其他酸性化合物的反应产物。该类酸性化合物包括各种磺酸如对甲苯磺酸，硫酰亚胺类，硫酰胺类，膦酸类，各种总共具有2至约36个碳原子的N-磺酰基羧酰胺类以及各种总共具有2-18个碳原子的羧酸。该DBU化合物或DBU衍生物是真正的催化剂并且本发明聚氨酯组合物的最终性能不受其存在的影响。
因此，在优选实施方案中，该制备聚氨酯组合物的连续方法包括下列步骤：
(A)在≥50℃至≤80℃范围内的温度下混合下列组分：
(a)至少一种水含量相对于该至少一种聚亚烷基二醇的重量在≥0重量％至≤0.1重量％范围内的聚亚烷基二醇，
(b)至少一种选自C4-C30醇类、C4-C30醇烷氧基化物和C4-C30烷基酚烷氧基化物的化合物，
(c)至少一种多异氰酸酯，和
(d)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，
得到反应进料流，
(B)使步骤(A)的反应进料流在至少一个反应器中在≥80℃至≤150℃范围内的温度和在≥0.05h至≤4h范围内的停留时间下反应，得到聚氨酯，以及
(C)将水加入步骤(B)的聚氨酯中，得到聚氨酯组合物，
其特征在于步骤(B)中的温度和步骤(A)中的温度之差为至少10℃。
如上文所述反应物的合适量对本领域熟练技术人员而言是众所周知的。
在优选实施方案中，该至少一种聚亚烷基二醇(a)基于该反应进料流的总重量以在≥20重量％至≤99重量％范围内的量存在。优选它以在≥60重量％至≤98重量％，更优选≥70重量％至≤97重量％，最优选≥85重量％至≤96重量％范围内的量存在。
在另一优选实施方案中，该至少一种选自C4-C30醇类、C4-C30醇烷氧基化物和C4-C30烷基酚烷氧基化物的化合物(b)，优选该至少一种C4-C30脂族醇基于该反应进料流的总重量以在≥0.1重量％至≤10重量％范围内的量存在。优选它以在≥0.5重量％至≤9重量％，更优选≥1.0重量％至≤8.0重量％，最优选≥1.5重量％至≤7.重量％范围内的量存在。
在另一优选实施方案中，该至少一种多异氰酸酯(c)基于该反应进料流的总重量以在≥1重量％至≤10重量％范围内的量存在。优选它以在≥1.5重量％至≤9重量％，更优选≥2.5重量％至≤8.5重量％，最优选≥3.5重量％至≤7.5重量％范围内的量存在。
在再一优选实施方案中，该至少一种催化剂(d)基于该反应进料流的总重量以在≥0.01重量％至≤5重量％范围内的量存在。优选它以在≥0.01重量％至≤3重量％，或≥0.01重量％至≤2重量％，更优选≥0.01重量％至≤1重量％，最优选≥0.01重量％至≤0.3重量％范围内的量存在。
如上文所述的反应物在步骤(A)中混合的温度在≥50℃至≤80℃范围内以得到该反应进料流。如上下文所述的术语“反应进料流”包括在混合步骤中的反应物，即反应物(a)、(b)、(c)和(d)，其中所述反应物在≥50℃至≤80℃范围内的温度下混合。优选该温度在≥60℃至≤80℃范围内。
对本发明而言，反应物可以以任何顺序或次序并以任何方式加入，即滴加或一次加入。本领域熟练技术人员充分知晓加料顺序、次序和方式并且因此本发明方法不应受其限制。然而，在优选实施方案中，在步骤(A)中：
(A1)将该至少一种聚亚烷基二醇(a)干燥到水含量相对于该至少一种聚亚烷基二醇的重量在≥0重量％至≤0.1重量％范围内，得到至少一种干燥的聚亚烷基二醇(a)，
(A2)将该至少一种催化剂(d)与该至少一种选自C4-C30醇类、C4-C30醇烷氧基化物和C4-C30烷基酚烷氧基化物的化合物(b)混合而得到第一混合物，
(A3)将该第一混合物与该至少一种多异氰酸酯(c)混合而得到第二混合物，以及
(A4)将该第二混合物与该至少一种干燥的聚亚烷基二醇(a)混合而得到该反应进料流。
在本发明混合步骤的优选实施方案中，应用步骤的下列时间顺序(A1)→(A2)→(A3)→(A4)，在≥50℃至≤80℃范围内的温度下加热而得到该反应进料流。例如，上文所述步骤的时间顺序可以替换地为(A2)→(A3)→(A1)→(A4)。该时间顺序的选择对本领域熟练技术人员而言是已知的并且因此不限制本发明。
在另一优选实施方案中，在该混合步骤中首先将该至少一种催化剂(d)与该至少一种选自C4-C30醇类、C4-C30醇烷氧基化物和C4-C30烷基酚烷氧基化物的化合物(b)混合而得到第一混合物。然后将该第一混合物与该至少一种聚亚烷基二醇(a)混合而得到第二混合物。然后将该第二混合物与该至少一种多异氰酸酯(c)混合而得到如上文所述的该反应进料流。
在另一优选实施方案中，在该混合步骤中首先将该至少一种催化剂(d)与该至少一种聚亚烷基二醇(a)混合而得到第一混合物。然后将该第一混合物与该至少一种选自C4-C30醇类、C4-C30醇烷氧基化物和C4-C30烷基酚烷氧基化物的化合物(b)混合而得到第二混合物。然后将该第二混合物与该至少一种多异氰酸酯(c)混合而得到如上文所述的该反应进料流。
在再一优选实施方案中，在该混合步骤中首先将该至少一种选自C4-C30醇类、C4-C30醇烷氧基化物和C4-C30烷基酚烷氧基化物的化合物(b)与该至少一种聚亚烷基二醇(a)混合而得到第一混合物。然后将该第一混合物与该至少一种多异氰酸酯(c)混合而得到第二混合物。然后将该第二混合物与该至少一种催化剂(d)混合而得到如上文所述的该反应进料流。
在优选实施方案中，在步骤(C)中加入至少一种稀释剂(e)。在本发明上下文中，合适的稀释剂(e)选自高级脂肪酸的碱金属皂、烷基芳基磺酸盐如十二烷基苯磺酸钠、长链脂肪醇硫酸盐、烯烃硫酸盐和烯烃磺酸盐、硫酸化甘油单酯、硫酸化酯、磺化乙氧基化醇、磺基琥珀酸酯、链烷磺酸盐、磷酸盐酯、烷基羟乙磺酸盐、烷基牛磺酸盐、烷基肌氨酸盐、烷氧基化醇，丁基二甘醇及其混合物。
优选该稀释剂(e)选自硫酸化甘油单酯、硫酸化酯、磺化乙氧基化醇、磺基琥珀酸酯、链烷磺酸盐、磷酸盐酯、烷基羟乙磺酸盐、烷基牛磺酸盐、烷基肌氨酸盐、烷氧基化醇和丁基二甘醇。
更优选它选自磺基琥珀酸盐、链烷磺酸盐、磷酸盐酯、烷基羟乙磺酸盐、烷基牛磺酸盐、烷基肌氨酸盐、烷氧基化醇和丁基二甘醇。
最优选它选自烷基牛磺酸盐、烷基肌氨酸盐、烷氧基化醇和丁基二甘醇。
因此，在优选实施方案中，该制备聚氨酯组合物的连续方法包括下列步骤：
(A)在≥50℃至≤80℃范围内的温度下混合下列组分：
(a)至少一种水含量相对于该至少一种聚亚烷基二醇的重量在≥0重量％至≤0.1重量％范围内的聚亚烷基二醇，
(b)至少一种选自C4-C30醇类、C4-C30醇烷氧基化物和C4-C30烷基酚烷氧基化物的化合物，
(c)至少一种多异氰酸酯，和
(d)至少一种催化剂，
得到反应进料流，
(B)使步骤(A)的反应进料流在至少一个反应器中在≥80℃至≤150℃范围内的温度和在≥0.05h至≤4h范围内的停留时间下反应，得到聚氨酯，以及
(C)将水和至少一种稀释剂(e)加入步骤(B)的聚氨酯中，得到聚氨酯组合物，
其特征在于步骤(B)中的温度和步骤(A)中的温度之差为至少10℃。
然而，在步骤(B)中可以加入合适量的稀释剂(e)。优选该稀释剂(e)基于该反应进料流的总重量以在≥30重量％至≤70重量％范围内，更优选在≥40重量％至≤70重量％范围内，最优选在≥40重量％至≤60重量％范围内的量存在。
在另一优选实施方案中，在步骤(A)和/或步骤(B)和/或步骤(C)中的至少一个中相互独立地加入至少一种增溶剂(f)。在本发明上下文中，术语“增溶剂”涉及不与任何如上文所述的反应物反应的化合物。增溶剂(f)尤其为不含任何活性氢的化合物。优选该化合物一定不能含有伯或仲胺、羟基、羧基和巯基。
合适的增溶剂(f)选自二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、(聚)亚烷基二醇二烷基醚、(聚)亚烷基二醇单烷基醚、甲苯、乙腈、四氢呋喃、丁基三甘醇、丙二醇及其混合物。特别优选的增溶剂包括二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、三甘醇二甲基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚和乙酸2-乙氧基乙基酯或丙二醇甲基醚乙酸酯。
因此，在优选实施方案中，该制备聚氨酯组合物的连续方法包括下列步骤：
(A)在≥50℃至≤80℃范围内的温度下混合下列组分：
(a)至少一种水含量相对于该至少一种聚亚烷基二醇的重量在≥0重量％至≤0.1重量％范围内的聚亚烷基二醇，
(b)至少一种选自C4-C30醇类、C4-C30醇烷氧基化物和C4-C30烷基酚烷氧基化物的化合物，
(c)至少一种多异氰酸酯，
(d)至少一种催化剂，和
(f)至少一种增溶剂，
得到反应进料流，
(B)使步骤(A)的反应进料流在至少一个反应器中在≥80℃至≤150℃范围内的温度和在≥0.05h至≤4h范围内的停留时间下反应，得到聚氨酯，以及
(C)将水加入步骤(B)的聚氨酯中，得到聚氨酯组合物，
其特征在于步骤(B)中的温度和步骤(A)中的温度之差为至少10℃。
在另一优选实施方案中，该制备聚氨酯组合物的连续方法包括下列步骤：
(A)在≥50℃至≤80℃范围内的温度下混合下列组分：
(a)至少一种水含量相对于该至少一种聚亚烷基二醇的重量在≥0重量％至≤0.1重量％范围内的聚亚烷基二醇，
(b)至少一种选自C4-C30醇类、C4-C30醇烷氧基化物和C4-C30烷基酚烷氧基化物的化合物，
(c)至少一种多异氰酸酯，和
(d)至少一种催化剂，
得到反应进料流，
(B)使步骤(A)的反应进料流在至少一种增溶剂(f)存在下在至少一个反应器中在≥80℃至≤150℃范围内的温度和在≥0.05h至≤4h范围内的停留时间下反应，得到聚氨酯，以及
(C)将水加入步骤(B)的聚氨酯中，得到聚氨酯组合物，
其特征在于步骤(B)中的温度和步骤(A)中的温度之差为至少10℃。
在再一优选实施方案中，该制备聚氨酯组合物的连续方法包括下列步骤：
(A)在≥50℃至≤80℃范围内的温度下混合下列组分：
(a)至少一种水含量相对于该至少一种聚亚烷基二醇的重量在≥0重量％至≤0.1重量％范围内的聚亚烷基二醇，
(b)至少一种选自C4-C30醇类、C4-C30醇烷氧基化物和C4-C30烷基酚烷氧基化物的化合物，
(c)至少一种多异氰酸酯，和
(d)至少一种催化剂，
得到反应进料流，
(B)使步骤(A)的反应进料流在至少一个反应器中在≥80℃至≤150℃范围内的温度和在≥0.05h至≤4h范围内的停留时间下反应，得到聚氨酯，以及
(C)将水和至少一种增溶剂(f)加入步骤(B)的聚氨酯中，得到聚氨酯组合物，
其特征在于步骤(B)中的温度和步骤(A)中的温度之差为至少10℃。
然而，可以在步骤(B)中加入合适量的增溶剂(f)。优选该增溶剂(f)基于该反应进料流的总重量以在≥0重量％至≤30重量％，更优选≥0重量％至≤10重量％，最优选≥0重量％至≤5重量％范围内的量存在。
在另一优选实施方案中，预热该增溶剂。在一个实施方案中，将该增溶剂预热至在≥50℃至≤140℃，优选≥50℃至≤120℃，或≥50℃至≤100℃，或≥70℃至≤90℃范围内的温度。
使在该混合步骤中得到的反应进料流经受上文所述该方法的步骤(B)。步骤(B)在下文互换地称为反应步骤。使在如上文所述的步骤(A)或混合步骤中得到的该反应进料流在至少一个反应器中在≥80℃至≤150℃范围内的温度和在≥0.05h至≤4h范围内的停留时间下反应，得到聚氨酯。在步骤(B)中得到的聚氨酯具有优选在≥1Pa.s至≤5000Pa.s范围内的粘度。
对本发明而言，可以使用任何合适的反应器来进行该反应进料流在如上文所述的反应步骤中的反应。特别优选该至少一种反应器为静态混合机。
如本领域已知的那样，静态混合机是一种连续混合流体材料的精密工程多相混合装置。不像标志在于存在搅动待混合流体的外力的动态混合装置或动态混合机，静态混合装置或静态混合机通过其流动几何特性提供充分混合。动态混合机的典型实例包括如但不限于搅拌釜容器。动态混合机往往在反应器内部产生非均匀混合和紊流区，而静态混合机对高度粘稠流体是有利的并提供均匀混合。静态混合机由于流体的高粘度而以层流状态提供混合，从而也导致均匀的散热。此外，静态混合机利用流体本身的动能来混合。因此，浓度均衡在静态混合机的情况下仅由通过该混合机的流动实现。因此省去了高维护可移动部件。在基本上所有情况下，存在常常提供有内件的特定通道几何结构。静态混合机基本上根据分层、混沌对流或产生湍涡脱离的原理操作。
尽管该静态混合机可以以任何形状、大小和/或尺寸存在，但优选具有管式流动导管—具有纵轴和内径—并且具有排列在该流动导管内且具有长度和基本对应于该流动导管内径的直径的混合元件的那些。术语“长度”涉及该静态混合机的纵向尺寸。术语“混合元件”涉及用于在该静态混合机内部混合该流体的装置。该混合元件在决定流型上起着重要作用，因而使得它是该静态混合机的最基本组件。流型又决定了在该静态混合机内部混合的流体的流态。术语“流态”涉及该流体在该静态混合机中的层流和湍流。流态由称为雷诺数(Re)的无量纲数决定。雷诺数是流动流体的惯性阻力与粘滞阻力之比并且对本领域熟练技术人员而言是众所周知的。
所有市售静态混合机的目的在于不仅实现更好的传质，而且实现热均化。常常将混合机、换热器和具有相对高通过量的反应器组合在一个设备中。作为均匀混合的结果，可以有效地除去或者在吸热反应的情况下供应反应所释放的热能。优点通常是与诸如动态混合机的设备相比热源或散热装置和更大传热面积之间的距离更小。同时，可以在具有层流的粘稠流体的加工中实现更大传热，因为径向传质由选取的几何结构增加。径向传热不仅基于正如在层流管情况下的热传导，而且因对流贡献增加。同时，通常实现传热面积与反应体积的更好比例，但这带来更高的制造成本。该更大面积同时在反应系统中导致更大的脏污问题。内件使得清洁比在没有内件的管情况下相比显著更复杂。然而，可以总体实现更窄的温度分布和更好控制的反应条件。
对本发明而言，可以使用本领域熟练技术人员已知的任何合适静态混合机。一种该类静态混合机描述于US 2011/0080801 A1中。其中所述静态混合机是基于x-混合机设计的优化静态混合机。各混合元件具有多个间隔开并且以变化尺寸设计的壁板。另一种静态混合元件和包含它的静态混合设备描述于US 2010/202248 A1中。所述混合元件安装在中空体中并且包括多个设置在不同角度和位置的装置，后者具有更低的压降和类似或改善的混合效率。静态混合装置和/或混合元件也进一步描述于US 4,201,482 A，US 5,620,252A，US 4,692,030 A，US 3,286,992 A和US 3,664,638 A中。
因此，重要的是在本发明中用作该至少一个反应器的静态混合机能够以低压降提供均匀的热和质量分布。优选本发明的静态混合机类似于EP 1067 352 B1中所述的混合机。该静态混合机具有双重功能，即它提供均匀的质量分布以及换热。这不仅使得整个工艺成本有效，而且提供由其得到的高度粘稠聚氨酯组合物的容易处理。
在特别优选的实施方案中，该静态混合机包括多个混合元件。所述多个混合元件各自包括多个交替彼此倾斜的壁板。所述多个壁板一起形成混合元件并设置在所述静态混合机的内表面上。术语“内表面”涉及上文所述该管式流动导管—该反应进料流在其中流动—的内表面。在该反应进料流的流动方向上，该多个壁板倾斜设置。也就是说，该多个壁板既不垂直设置也不设置在该反应进料流的流动方向。该多个壁板的该排列防止由于该反应进料流在该多个壁板的边界中和周围流动分离而形成涡流，若该多个壁板垂直于该反应进料流的流动排列的话则存在后者。另一方面，当将该多个壁板设置在该反应进料流的方向上时，存在非常少的混合或者事实上没有混合。
额外地，该多个壁板的倾斜设置将以拉长形式流动的该反应进料流分开。该反应进料流沿着壁板被相对设置的壁板分开并且在该管式流动导管的整个长度上被进一步分开。这导致该反应进料流的低流速，从而导致层流。此外，该多个壁板在该管式流动导管中的独特排列进一步确保在该反应步骤中的均匀热分布。因此，在该反应步骤中作为该至少一个反应器的静态混合机实现了双重功能并且因此也互换地称为混合机换热器。
由上文所述静态混合机引发的反应进料流的混合经由分层过程进行。因为分层甚至在层流情况下起作用，该静态混合机正如在本发明中那样可以用于在没有高流速下混合粘稠流体。此外，装备有该多个混合元件的管式流动导管与空管相比显示出更窄的停留时间分布。由该静态混合机实现的混合程度取决于几个参数，例如但不限于，流动导管直径、各种反应物的通过量、混合元件数目和该多个壁板的排列。例如，使用更大的壁板数目，更快速混合是可能的，但压降增加。此外，当增加该管式流动导管的直径时，预期传热面积与反应体积之比降低。为了实现完全混合，需要优化这些参数。
由于该静态混合机所具有的各种优点，在一个实施方案中该混合步骤，即步骤(A)在该静态混合机存在下进行。也就是说，用于在该混合步骤中进行混合的混合机是静态混合机。因此，在优选实施方案中，该制备聚氨酯组合物的连续方法包括下列步骤：
(A)在≥50℃至≤80℃范围内的温度下混合下列组分：
(a)至少一种水含量相对于该至少一种聚亚烷基二醇的重量在≥0重量％至≤0.1重量％范围内的聚亚烷基二醇，
(b)至少一种选自C4-C30醇类、C4-C30醇烷氧基化物和C4-C30烷基酚烷氧基化物的化合物，
(c)至少一种多异氰酸酯，和
(d)至少一种催化剂，
得到反应进料流，
(B)使步骤(A)的反应进料流在至少一个反应器中在≥80℃至≤150℃范
围内的温度和在≥0.05h至≤4h范围内的停留时间下反应，得到聚氨
酯，以及
(C)将水加入步骤(B)的聚氨酯中，得到聚氨酯组合物，
其特征在于步骤(B)中的温度和步骤(A)中的温度之差为至少10℃并且其中步骤(A)和步骤(B)相互独立地在静态混合机中进行。
正如本领域熟练技术人员已知的那样，如上下文所述的静态混合机由几个需要严密监测或优化的参数控制，以实现所需混合程度和由其得到的产物。需要监测的重要参数是，例如但不限于，该反应步骤过程中的传热速率、剪切速率、停留时间和温度。
在该反应步骤中，维持在≥80℃至≤150℃范围内的温度。优选它在≥80℃至≤145℃，或≥82℃至≤145℃，或≥85℃至≤140℃，或≥85℃至≤135℃范围内。更优选它在≥87℃至≤130℃，或≥90℃至≤125℃，或≥90℃至≤120℃，或≥95℃至≤120℃范围内。最优选它在≥95℃至≤115℃范围内。
在该至少一个反应器中盛行的典型停留时间在≥0.05h至≤4h范围内，以通过该反应进料流中的反应物反应而得到该聚氨酯。正如本领域熟练技术人员已知的那样，“停留时间”涉及流体单元在反应器内部所花时间量。本领域熟练技术人员充分知晓测量停留时间的技术。
使用任何合适技术测定停留时间的优点是可以粗略估算反应器体积。由此确定的合适反应器体积可以用于进一步确定单一反应器是不是就足够了，还是需要使用不止一个反应器。因此，在优选实施方案中，也可以使用不止一个反应器。也就是说可以使用不止一个如上文所述的静态混合机。例如，可以将2、3、4、5个或更多个静态混合机串联组合而在该反应进料流中作为如上文所述的反应物的反应产物得到聚氨酯。反应器数目的该选择对本领域熟练技术人员而言是已知的并且因此本发明不受其限制。
优选所提供的停留时间在≥0.05h至≤4h，或≥0.05h至≤3h，或≥0.05h至≤2h范围内。更优选它在≥0.08h至≤2h，或≥0.15h至≤2h，或≥0.25h至≤2h范围内。最优选它在≥0.3h至≤1.5h，或≥0.4h至≤1.25h，或≥0.5h至≤1h范围内。
另一重要的参数是如上文所述静态混合机的传热速率。该静态混合机通常具有在≥10kW/K.m3至≤250kW/K.m3范围内的传热速率。本发明所用静态混合机以其高传热能力著称，这由比传热速率(W/K.m3)表征，换言之，就传热介质而言基于该静态混合机的自由体积的每开温度差的传热。这些高传热速率具有的效果尤其是使反应器内容物和冷却介质之间的温差最小化，允许非常窄的温度控制，这对工艺稳定性以及还有就沉积物在表面上的潜在形成而言是有益的。优选该静态混合机具有在≥10kW/K.m3至≤250kW/K.m3，或≥10kW/K.m3至≤225kW/K.m3，或≥10kW/K.m3至≤220kW/K.m3，或≥15kW/K.m3至≤200kW/K.m3范围内的传热速率。更优选它在≥15kW/K.m3至≤175kW/K.m3，或≥15kW/K.m3至≤170kW/K.m3，或≥20kW/K.m3至≤165kW/K.m3，或≥20kW/K.m3至≤160kW/K.m3范围内。最优选它在≥20kW/K.m3至≤155kW/K.m3，或≥20kW/K.m3至≤150kW/K.m3，或≥25kW/K.m3至≤150kW/K.m3，或≥30kW/K.m3至≤150kW/K.m3范围内。在一个实施方案中，传热速率在≥35kW/K.m3至≤150kW/K.m3范围内。
为了在该静态混合机中的管式流动导管内部发生流动，横跨该导管应存在足够的压差。然而，横跨该导管的压降应最小，否则整体生产率受损。因此，该静态混合机中的压降在≥0.05MPa至≤20MPa范围内。优选它在≥0.1MPa至≤10MPa范围内。更优选它在≥0.2MPa至≤6MPa范围内。最优选它在≥0.5MPa至≤2MPa范围内。所述压降可以使用本领域熟练技术人员已知的任何合适技术测量。例如，它作为在该静态混合机入口处和在该静态混合机出口处测定的压力之差测量。熟练技术人员可以容易地确定该静态混合机的构造和设置，例如混合元件的长度和直径，以实现所需压降。
在该反应步骤中得到的聚氨酯具有优选在≥1Pa.s至≤5000Pa.s范围内的粘度。很明显，可以在本发明中得到宽粘度范围的聚氨酯。对本领域熟练技术人员而言已知的是该聚氨酯产物在该反应步骤中的粘度可以通过改变该反应进料流中的反应物而改变。例如，改变该至少一种聚亚烷基二醇(a)和/或该至少一种选自C4-C30醇类、C4-C30醇烷氧基化物和C4-C30烷基酚烷氧基化物的化合物可能导致宽粘度范围的聚氨酯产物。
尽管可由本发明得到宽粘度范围的聚氨酯，但优选粘度在≥1Pa.s至≤5000Pa.s，或≥1Pa.s至≤2500Pa.s，或≥1Pa.s至≤1000Pa.s。更优选该粘度在≥2Pa.s至≤1000Pa.s，或≥5Pa.s至≤1000Pa.s，或≥10Pa.s至≤1000Pa.s范围内。最优选该粘度在≥15Pa.s至≤700Pa.s，或≥20Pa.s至≤500Pa.s，或≥25Pa.s至≤400Pa.s，或≥50Pa.s至≤200Pa.s范围内。
在优选实施方案中，优选将如上文所述的步骤(B)中的温度和步骤(A)中的温度之差维持为至少10℃。特别优选该差值在≥10℃至≤50℃范围内。
现在将水加入步骤(B)的聚氨酯或如上文所述的反应步骤中而在步骤(C)中得到该聚氨酯组合物。步骤(C)也互换地称为加料步骤。在一个实施方案中，将该水预热至在≥50℃至≤140℃，优选≥50℃至≤120℃，或≥50℃至≤100℃，或≥70℃至≤90℃范围内的温度。为了本发明步骤(C)的目的，可以使用合适的技术来加热该水。将水加入步骤(B)的聚氨酯中的目的是要防止高度粘稠的聚氨酯固化。为此，在步骤(C)中水和聚氨酯之间发生直接接触而得到粘度根据DIN EN ISO 3219在23℃±0.2℃的温度和1s-1的剪切速率下测定在≥0.5Pa.s至≤100Pa.s范围内的聚氨酯组合物。
对本发明而言，水以及任选地，该至少一种增溶剂(f)可以以任何顺序和方式加入。例如，可以将它们滴加或一次加入步骤(B)的聚氨酯中。
加入步骤(B)的聚氨酯中的水量取决于所需聚氨酯组合物的最终粘度。对本领域熟练技术人员而言基于该聚氨酯组合物的所需粘度估算预热水的量是已知的。在步骤(C)中得到的聚氨酯组合物具有的粘度根据DIN EN ISO 3219在23℃±0.2℃的温度和1s-1的剪切速率下测定在≥0.5Pa.s至≤100Pa.s范围内。优选它在≥0.5Pa.s至≤90Pa.s，或≥0.5Pa.s至≤80Pa.s范围内。更优选它在≥0.5Pa.s至≤70Pa.s，或≥0.5Pa.s至≤60Pa.s，或≥0.5Pa.s至≤50Pa.s，或≥0.5Pa.s至≤40Pa.s范围内。最优选它在≥0.5Pa.s至≤30Pa.s，或≥0.5Pa.s至≤20Pa.s，或≥0.5Pa.s至≤10Pa.s范围内。该粘度在每种情况下根据DIN EN ISO 3219在23℃±0.2℃的温度和1s-1的剪切速率下测定。
任何合适的设备或容器可以用于将预热水加入步骤(B)的聚氨酯中。该设备或容器对本领域熟练技术人员而言是已知的。然而，在一个实施方案中将预热水加入步骤(C)的聚氨酯中在如上文所述的静态混合机中发生。该静态混合机就在加料步骤过程中提供均匀热和质量分布而言是有利的。
在优选实施方案中，本发明进一步包括下列步骤：
(D)在≥30℃至≤70℃范围内的温度下冷却在步骤(C)中得到的聚氨酯组合物。
互换地，步骤(D)也可以称为冷却步骤。如上文所述的步骤(D)是任选的步骤。可以将任何合适的设备或容器用于冷却步骤(C)的聚氨酯组合物。该设备或容器对本领域熟练技术人员而言是已知的。然而，在一个实施方案中该聚氨酯组合物在步骤(D)中的冷却在如上文所述的静态混合机中发生。
因此，在另一优选实施方案中，该制备该聚氨酯组合物的连续方法包括下列步骤：
(A)在≥50℃至≤80℃范围内的温度下混合下列组分：
(a)至少一种水含量相对于该至少一种聚亚烷基二醇的重量在≥0重量％至≤0.1重量％范围内的聚亚烷基二醇，
(b)至少一种选自C4-C30醇类、C4-C30醇烷氧基化物和C4-C30烷基酚烷氧基化物的化合物，
(c)至少一种多异氰酸酯，和
(d)至少一种催化剂，
得到反应进料流，
(B)使步骤(A)的反应进料流在至少一个反应器中在≥80℃至≤150℃范围
内的温度和在≥0.05h至≤4h范围内的停留时间下反应，得到聚氨酯，(C)将水加入步骤(B)的聚氨酯中，得到聚氨酯组合物，以及(D)在≥30℃至≤70℃范围内的温度下冷却步骤(C)的聚氨酯组合物，其特征在于步骤(B)中的温度和步骤(A)中的温度之差为至少10℃。
在另一优选实施方案中，应用步骤的下列时间顺序(A)→(B)→(C)，得到该聚氨酯组合物。或者，应用步骤的下列时间顺序(A)→(B)→(C)→(D)，得到该聚氨酯组合物。
本发明的另一方面描述了可以由上文所述方法得到的聚氨酯组合物。该聚氨酯组合物具有的粘度根据DIN EN ISO 3219在23℃±0.2℃的温度和1s-1的剪切速率下优选在≥0.5Pa.s至≤100Pa.s范围内。
在优选实施方案中，该聚氨酯组合物基于该组合物的总重量包含在≥1重量％至≤50重量％，优选≥5重量％至≤45重量％或≥10重量％至≤40重量％，更优选≥15重量％至≤35重量％，最优选≥15重量％至≤30重量％范围内的聚氨酯；以及在≥25重量％至≤90重量％范围内的水。
在另一优选实施方案中，该聚氨酯组合物进一步包含低聚糖、生物杀伤剂和络合剂。
优选的络合剂选自柠檬酸或其盐、葡萄糖酸或其盐或者乙二胺四乙酸的盐(EDTA盐)。
本发明的再一方面描述了如上文所述的聚氨酯组合物作为流变改性剂的用途。
本发明的再一方面描述了一种配制剂，包含：
(a)≥0.01重量％至≤10重量％如上文所述的聚氨酯组合物，和
(b)≥15重量％至≤99重量％至少一种选自颜料、填料、基料、消泡剂、中和剂、润湿剂、颜料分散剂和水的组分。
诸如颜料、填料、基料、消泡剂、中和剂、润湿剂和颜料分散剂的组分可以在任何合适的教科书或手册中找到。例如，为此可以提到“Handbook of Coating additives”，第2版，John J.Florio和Daniel J.Miller，第549页及随后各页，ISBN 0-8247-5626-6。
合适的填料例如是有机或无机颗粒状材料如碳酸钙和硅酸钙，以及例如还有无机纤维材料如玻璃纤维。例如也可以应用有机填料如碳纤维，以及有机和无机填料的混合物，如玻璃纤维和碳纤维的混合物或碳纤维和无机填料的混合物。
合适的基料是常用的那些，例如描述于Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，第A18卷，第368-426页，VCH，Weinheim1991，德国中的那些。该成膜基料通常基于热塑性或热固性树脂。其实例是醇酸、丙烯酸系、不饱和或饱和聚酯树脂，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯树脂，硝化纤维素，醋酸丁酸纤维素，醇酸-氨基树脂，醇酸树脂，密胺树脂，脲树脂，硅树脂，酚醛、密胺、环氧和聚氨酯树脂及其混合物。还可以使用可以通过辐射固化的树脂或风干树脂。基料也可以衍生于聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛。基料包括通过乳液聚合制备的胶乳聚合物。尤其对于建筑涂料，优选的胶乳聚合物基于丙烯酸系乳液聚合物、苯乙烯-丙烯酸系乳液聚合物、乙酸乙烯酯-丙烯酸系乳液聚合物或基于乙烯和乙酸乙烯酯的乳液聚合物。
有机或无机颜料适合作为添加剂。有机颜料的实例是彩色颜料和珍珠母状颜料如偶氮、双偶氮、萘酚、苯并咪唑啉酮、偶氮缩合、金属配合物、异吲哚啉酮、喹酞酮和二嗪颜料，多环颜料如靛蓝、硫靛、喹吖啶酮类、酞菁类、苝类、芘酮类，蒽醌类，例如氨基蒽醌类或羟基蒽醌类，蒽素嘧啶类，阴丹酮类，黄烷士酮类，皮蒽酮类，二苯并[cd,jk]芘-5,10-二酮类，异紫蒽酮类，二酮基吡咯并吡咯类，还有咔唑类，例如咔唑紫等等。有机颜料的其他实例可以在下列专著中找到：W.Herbst，K.Hunger，“Industrielle Organische Pigmente”，第2版，1995，VCH Verlagsgesellschaft，ISBN:3-527-28744-2。无机颜料的实例是二氧化钛，片状金属，如铝以及还有氧化铝，氧化铁(III)，氧化铬(III)，氧化钛(IV)，氧化锆(IV)，氧化锌，硫化锌，磷酸锌，混合金属氧化物磷酸盐，硫化钼，硫化镉，石墨，钒酸盐如钒酸铋，铬酸盐如铬酸铅(IV)，钼酸盐如钼酸铅(IV)及其混合物。
合适的中和剂是无机碱、有机碱及其组合。无机碱的实例包括但不限于碱金属氢氧化物(尤其是锂、钠、钾、镁和铵)，以及无机酸的碱金属盐，如硼酸钠(硼砂)、磷酸钠、焦磷酸钠等；以及它们的混合物。有机碱的实例包括但不限于三乙醇胺(TEA)、二异丙醇胺、三异丙醇胺、氨基甲基丙醇(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)、十二烷基胺、椰油胺、油胺、吗啉、三戊基胺、三乙胺、四(羟丙基)乙二胺、L-精氨酸、甲基谷氨酰胺、异丙胺、氨基甲基丙醇、氨基丁三醇(2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇)和PEG-15椰油胺。或者，可以单独或者与上述无机和有机碱组合使用其他碱性材料。
合适的润湿剂包括聚硅氧烷表面添加剂如聚硅氧烷，包括聚醚改性聚二甲基硅氧烷，聚酯改性聚二甲基硅氧烷；氟表面活性剂如ZonylTM氟表面活性剂(Zonyl是E.I.du Pontde Nemours and Co.的商标)；基于炔醇、二醇和甘醇化学的表面活性剂，如SurfynolTM61表面活性剂和DynolTM604表面活性剂(Surfynol和Dynol是Air Products and Chemicals，Inc.的商标)，WE324及其混合物。
合适的消泡剂选自宽范围的所用消泡剂，如聚硅氧烷基消泡剂、乳液消泡剂、星形聚合物基消泡剂、粉末消泡剂、油基消泡剂。
对本发明而言，上文所述配制剂为例如但不限于油漆，挥发性漆，清漆，纸张涂料，木材涂料，粘合剂，化妆品配制剂，洗涤剂配制剂，纺织品和钻井泥浆灰泥配制剂，用于灰泥板、水硬性基料的配制剂如砂浆配制剂，用于陶瓷和皮革的配制剂。如上文所述的聚氨酯组合物的宽范围粘度允许它用于许多应用。
本发明的另一方面描述了上文所述配制剂作为水性涂料配制剂的增稠剂以实现良好增稠效果和配制剂的非牛顿流变特性的用途。
优点：
本发明方法提供了下列优点中的一种或多种：
本发明方法提供了一种在加入水性涂料配制剂中时提供非牛顿流变特性的聚氨酯组合物。
由本发明方法得到粘度在≥0.5Pa.s至≤100Pa.s范围内的聚氨酯组合物。
-减少或甚至避免有机溶剂的使用，从而将反应之后待分离出的有机材料料流降低至显著程度。此外，节省了用于后处理和有机溶剂如甲苯的处置成本。
由于为连续方法，可以有效调节该方法并且可以确保产物的恒定质量，从而在各批料之间没有波动。
显著降低停留时间并且因此降低热应力，从而改善产物质量。
已经一般性地描述了本发明，进一步的理解可以通过参考本文仅为说明目的提供并且并不意欲具有限制性的某些具体实施例而得到，除非另有说明。
实施例
化合物
E 8000E，聚乙二醇(CAS号25322683)；
WE3240，基于硅油，改性的有机溶剂；
SI2210，在水基涂料体系中用作消泡剂的改性聚二甲基硅氧烷；
CX 4320，用作无机填料和颜料的润湿和分散剂的在水中的羧酸共聚物的钠盐；
DPM(CAS号34590-94-8)，二丙二醇甲基醚；和
DS6277，阴离子疏水性纯丙烯酸系基料，
购自BASF SE，Ludwigshafen，德国。
W，H12MDI，4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯；
购自Covestro AG，Leverkusen，德国。
2190，二氧化钛，购自Kronos。
M15，滑石(硅酸镁)，购自Mondo Minerals B.V.。
K-Kat 348，羧酸铋催化剂，购自King Industries，USA。
己醇，
氨，
丁基二甘醇，和
DBU{1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯}
购自Sigma Aldrich。
设备
反应器，混合机，恒温器
将来自Fluitec International，USA的5反应器(R1-R5)和混合机组件(R’1-R’2)用于本发明的代表性实施例中。这些是5个具有不同体积的双壁管式反应器，它们串联连接并且在其内部存在静态混合机。将Fluitec静态混合机用于本发明中。第一反应器(R1)的构造使得借助其更窄的直径和具有8个壁板的混合元件确保反应混合物的良好混合和加热。另一方面，第二反应器(R2)由于混合元件具有更少壁板而在更低压降下对该反应提供更长停留时间。第三反应器(R3)以类似于R1的方式构造，因为可以在该反应器上游引入。另一方面，第四反应器(R4)和第五反应器(R5)对该反应提供了良好停留时间。各反应器的准确性能在表1中提供。
表1
性能 R’(R’1-R’2) R1 R2 R3 R4 R5
直径(mm) 8.0 12.3 21.0 12.3 21.0 21.0
体积(ml) 8 45 130 45 130 130
温度(最大)，℃ 90 90 90 110 120 120
混合机类型 CSE-X/6 CSE-X/8 CSE-X/4 CSE-X/8 CSE-X/4 CSE-X/4
反应器的温度经由4个来自Julabo，USA的HT30型恒温器(W1-W4)调节。最后两个反应器(R4和R5)中的温度借助恒温器(W4)调节。
垂直整合到该进料导管中的另一相同类型(R’)的静态混合机位于水平反应器(R1-R5)的上游。
方法
粘度测量
所记录的粘度在23℃±0.2℃的温度和1s-1的剪切速率下根据依赖于DIN EN ISO3219的方法由流变仪得到。
分子量Mw的测量
由本发明方法制备的聚氨酯和聚氨酯组合物的分子量根据DIN55672-1测定。
在PEG干燥过程中水含量的测量
在PEG干燥过程中水含量的证实通过Karl Fischer滴定进行。
NCO含量的测量
使聚氨酯树脂(1-2g)与5ml 0.1M二丁胺的甲苯溶液反应并在于～50℃下温和加热时溶于70ml丙酮中。将所得溶液在库仑端点检测下用0.1M HCl滴定。
实施例1
制备没有稀释剂的聚氨酯组合物
将6kg PEG 8000逐步引入预热的反应容器中。将加热夹套温度设定为110℃。将该搅拌器设定为20-30转/分钟(rpm)的值。在该PEG 8000全部熔化之后，吹入600l/h的氮气流至少24小时，直到水含量低于200ppm。将该容器维持在100℃下并将氮气流限制为400l/h。
首先将进料导管、搅拌高压釜(R100)、静态预混机R’、反应器(R1-R5)和卸料设备预热至少1小时。静态预混机R’和反应器(R1-R5)的性能已经示于上表1中。
将己醇/DBU混合物和H12MDI的进料导管部分共加热。这引起这些材料在接触该PEG 8000之前轻微预热并且因此防止熔体固化和堵塞。
随后以在800-1500rpm范围内的转速开启搅拌高压釜(R100)的搅拌器。通过在代表性位置经由温度调节的电热带加热搅拌高压釜(R100)、静态预混机R’和其中存在PEG8000的导管。
首先将PEG 8000和己醇/DBU混合物以给定流速供入该体系达20分钟，然后开始H12MDI进料。停留时间为34分钟。
用于制备该聚氨酯聚合物的化合物的量(重量％)已经在表1中提供。
表1
序号 化合物 量(重量％)
1. PEG 94.3
2. 异氰酸酯(H12 MDI) 3.8
3. 醇(己醇) 1.8
4. 催化剂 0.04
5. 增溶剂 0
取所得聚氨酯聚合物用于分析和测量粘度。在100℃的温度下测得该聚氨酯的粘度为200Pa.s。
然后将水加入得到的聚氨酯中并得到具有的粘度根据DIN EN ISO3219在23℃±0.2℃的温度和1s-1的剪切速率下测定为2.020Pa.s的聚氨酯组合物。
该聚氨酯组合物包含全部聚合物(20.4重量％)和水(79.6重量％)。
表2提供了用于本发明方法的化合物的质量流。
表2
对比例1
在溶剂分批方法中制备聚氨酯的方法
将E 8000 E(聚乙二醇8000，200g，22mmol)溶于甲苯(420g)中并经由在110℃下共沸蒸馏而干燥，直到水含量由Karl Fischer滴定证实<200ppm。将该混合物冷却至90℃并在干燥氮气气氛下加入己醇(3.68g，34mmol)、K-Kat 348(0.1g)和W(H12MDI，8.41g，30.92mmol)。搅拌该混合物直到残留NCO含量<0.01，然后冷却至80℃并加入50g水。在加热至90℃时开始共沸蒸馏。连续加入水(800g)，同时除去甲苯，直到残留甲苯含量小于100ppm。最后通过加入剩余部分的水将固体含量调节为20重量％。
制备基于DS6277的油漆配制剂
在代表性实施例中，首先通过使用溶解器和剧烈搅拌以所给顺序混合表3中提供的化合物而制备母料。逐步加入2190，然后剧烈搅拌20分钟(2000-3000rpm)。
表3
将该母料分成几个样品并在2000-3000rpm下使用溶解器如表4中所提供的那样将本发明聚氨酯组合物(添加剂/增稠剂)掺入其中10分钟，得到该油漆配制剂。
表4
在不同剪切速率下计算包含通过现有技术的溶剂分批方法制备的聚氨酯组合物(对比例1)和由本发明连续方法得到的聚氨酯组合物(添加剂/增稠剂)的油漆配制剂的粘度，结果在表5中提供。
表5
在表5中提供的结果清楚地表明通过掺入由本发明方法得到的聚氨酯组合物(添加剂/增稠剂)制备的油漆配制剂呈现出非牛顿流变特性，即粘度随着剪切速率增加而降低。此外，发现包含该聚氨酯组合物(添加剂/增稠剂)的油漆配制剂在不同剪切速率下的粘度与包含根据溶剂分批方法制备的聚氨酯组合物的油漆配制剂相当。因此，本发明方法提供的聚氨酯组合物(添加剂/增稠剂)不仅在加入油漆配制剂中时提供非牛顿流变特性，而且能够克服使用溶剂分批方法所具有的缺点，如调节该方法和产品质量的困难、高VOC等。
实施例2
制备具有稀释剂的聚氨酯组合物
该聚氨酯聚合物通过按照实施例1所述的方法得到。
在表6中提供用于制备该聚氨酯聚合物的化合物的量(重量％)。
表6
序号 化合物 量(重量％)
1. PEG 91.5
2. 异氰酸酯(H12 MDI) 5.2
3. 醇(己醇) 3.2
4. 催化剂 0.08
5. 增溶剂 0
取所得聚氨酯聚合物用于分析和测量粘度。在100℃的温度下测得聚氨酯的粘度为200Pa.s。
然后将水加入所得聚氨酯中并得到具有的粘度根据DIN EN ISO 3219在23℃±0.2℃的温度和1s-1的剪切速率下测定为2.020Pa.s的聚氨酯组合物。
该聚氨酯组合物包含全部聚合物(25.0重量％)，稀释剂(20.0重量％)和水(55.0重量％)。
表7提供了用于本发明方法的化合物的质量流。
表7
对比例2
以溶剂分批方法制备具有稀释剂的聚氨酯的方法
将E 8000 E(聚乙二醇8000，200g，22mmol)溶于甲苯(420g)中并在110℃下经由共沸蒸馏干燥，直到水含量由Karl Fischer滴定证实<200ppm。将该混合物冷却至90℃并在干燥氮气气氛下加入正癸醇(6.98g，44mmol)、BiCat8108M(0.1g)和W(H12MDI，11.32g，44mmol)。搅拌该混合物，直到残留NCO含量<0.01，然后冷却至80℃并加入50g水和161.8g丁基二甘醇。在加热至90℃时开始共沸蒸馏。连续加入水(447g)，同时除去甲苯，直到残留甲苯含量低于100ppm。最后通过加入剩余水将固体含量调节为20重量％。
制备基于DS6277的油漆配制剂
在代表性实施例中，首先通过使用溶解器和剧烈搅拌以给定顺序混合表8中提供的化合物而制备母料。逐步加入2190，然后剧烈搅拌10分钟(2000-3000rpm)。
表8
将该母料分成几个样品并在2000-3000rpm下使用溶解器如表9中所提供的那样将本发明聚氨酯组合物(添加剂/增稠剂)掺入其中10分钟，得到该油漆配制剂。
表9
在不同剪切速率下计算包含通过现有技术的溶剂分批方法制备的聚氨酯组合物(对比例2)和由本发明连续方法得到的聚氨酯组合物(添加剂/增稠剂)的油漆配制剂的粘度，结果在表10中提供。
表10
在表10中提供的结果清楚地表明通过掺入由本发明方法得到的聚氨酯组合物(添加剂/增稠剂)制备的油漆配制剂呈现出非牛顿流变特性，即粘度随着剪切速率增加而降低。此外，发现包含该聚氨酯组合物(添加剂/增稠剂)的油漆配制剂在不同剪切速率下的粘度与包含根据溶剂分批方法制备的聚氨酯组合物的油漆配制剂相当。因此，本发明方法提供的聚氨酯组合物(添加剂/增稠剂)不仅在加入油漆配制剂中时提供非牛顿流变特性，而且能够克服使用溶剂分批方法所具有的缺点，如调节该方法和产品质量的困难、高VOC等。

Claims (31)

1.一种制备聚氨酯组合物的连续方法，包括下列步骤：
(A)在≥50℃至≤80℃范围内的温度下混合下列组分：
(a)至少一种水含量相对于聚亚烷基二醇的重量在≥0.0至≤0.1重量％范围内的聚亚烷基二醇，
(b)至少一种选自C4-C30醇类、C4-C30醇烷氧基化物和C4-C30烷基酚烷氧基化物的化合物，
(c)至少一种多异氰酸酯，和
(d)至少一种催化剂，
得到反应进料流，
(B)使步骤(A)的反应进料流在至少一个反应器中经受在≥80℃至≤150℃范围内的温度和在≥0.05h至≤4h范围内的停留时间，得到聚氨酯，以及
(C)将水加入步骤(B)的聚氨酯中，得到聚氨酯组合物，
其特征在于步骤(B)中的温度和步骤(A)中的温度之差为至少10℃，
其中步骤(A)和步骤(B)相互独立地在静态混合机中进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(B)中的温度和步骤(A)中的温度之差在≥10℃至≤50℃范围内。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤(B)中得到的所述聚氨酯的粘度根据DINEN ISO 3219在23±0.2℃的温度和1s-1的剪切速率下测定在≥1Pa.s至≤5000Pa.s范围内。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于在步骤(B)中得到的所述聚氨酯的粘度根据DINEN ISO 3219在23±0.2℃的温度和1s-1的剪切速率下测定在≥1Pa.s至≤5000Pa.s范围内。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于所述至少一种聚亚烷基二醇(a)是重均分子量Mw根据DIN 55672-1测定在≥7,500g/mol至≤9,500g/mol范围内的聚乙二醇。
6.根据权利要求2的方法，其特征在于所述至少一种聚亚烷基二醇(a)是重均分子量Mw根据DIN 55672-1测定在≥7,500g/mol至≤9,500g/mol范围内的聚乙二醇。
7.根据权利要求3的方法，其特征在于所述至少一种聚亚烷基二醇(a)是重均分子量Mw根据DIN 55672-1测定在≥7,500g/mol至≤9,500g/mol范围内的聚乙二醇。
8.根据权利要求4的方法，其特征在于所述至少一种聚亚烷基二醇(a)是重均分子量Mw根据DIN 55672-1测定在≥7,500g/mol至≤9,500g/mol范围内的聚乙二醇。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于所述至少一种化合物(b)选自C6-C14脂族醇。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于所述至少一种多异氰酸酯(c)选自脂族多异氰酸酯(c1)和芳族多异氰酸酯(c2)。
11.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于所述至少一种多异氰酸酯(c)为脂族多异氰酸酯(c1)。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于所述脂族多异氰酸酯(c1)为4,4'-二异氰酸酯基二环己基甲烷和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
13.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于所述至少一种催化剂(d)选自金属催化剂(d1)和非金属催化剂(d2)。
14.根据权利要求12的方法，其特征在于所述至少一种催化剂(d)选自金属催化剂(d1)和非金属催化剂(d2)。
15.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于在步骤(C)中加入至少一种稀释剂(e)。
16.根据权利要求14的方法，其特征在于在步骤(C)中加入至少一种稀释剂(e)。
17.根据权利要求15的方法，其特征在于所述至少一种稀释剂(e)选自高级脂肪酸的碱金属皂类、烷基芳基磺酸盐、长链脂肪醇硫酸盐、烯烃硫酸盐和烯烃磺酸盐、硫酸化甘油单酯、硫酸化酯、磺化乙氧基化醇、磺基琥珀酸酯、链烷磺酸盐、磷酸盐酯、烷基羟乙磺酸盐、烷基牛磺酸盐、烷基肌氨酸盐、烷氧基化醇和丁基二甘醇。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于所述烷基芳基磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠。
19.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于在步骤(A)和/或步骤(B)和/或步骤(C)的至少一个中相互独立地加入至少一种增溶剂(f)。
20.根据权利要求18的方法，其特征在于在步骤(A)和/或步骤(B)和/或步骤(C)的至少一个中相互独立地加入至少一种增溶剂(f)。
21.根据权利要求19的方法，其特征在于所述至少一种增溶剂(f)选自二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、亚烷基二醇二烷基醚、聚亚烷基二醇二烷基醚、亚烷基二醇单烷基醚、聚亚烷基二醇单烷基醚、甲苯、乙腈、四氢呋喃、丁基三甘醇、丙二醇及其混合物。
22.根据权利要求20的方法，其特征在于所述至少一种增溶剂(f)选自二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、亚烷基二醇二烷基醚、聚亚烷基二醇二烷基醚、亚烷基二醇单烷基醚、聚亚烷基二醇单烷基醚、甲苯、乙腈、四氢呋喃、丁基三甘醇、丙二醇及其混合物。
23.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于所述静态混合机具有多个设置在所述静态混合机内表面上的壁板。
24.根据权利要求22的方法，其特征在于所述静态混合机具有多个设置在所述静态混合机内表面上的壁板。
25.根据权利要求23的方法，其特征在于在步骤(C)中将所述水在具有多个设置在所述静态混合机内表面上的壁板的静态混合机中预热并加入步骤(B)的聚氨酯中。
26.根据权利要求24的方法，其特征在于在步骤(C)中将所述水在具有多个设置在所述静态混合机内表面上的壁板的静态混合机中预热并加入步骤(B)的聚氨酯中。
27.根据权利要求25的方法，其特征在于在步骤(C)中在≥50℃至≤140℃范围内的温度下预热所述水。
28.根据权利要求26的方法，其特征在于在步骤(C)中在≥50℃至≤140℃范围内的温度下预热所述水。
29.根据权利要求1-9中任一项的方法，进一步包括下列步骤：
(D)在≥30℃至≤70℃范围内的温度下冷却在步骤(C)中得到的聚氨酯组合物。
30.根据权利要求28的方法，进一步包括下列步骤：
(D)在≥30℃至≤70℃范围内的温度下冷却在步骤(C)中得到的聚氨酯组合物。
31.配制剂作为水性涂料配制剂的增稠剂以实现良好增稠效果和所述配制剂的非牛顿流变特性的用途，所述配制剂包含：
(a)≥0.01重量％至≤10重量％由根据权利要求1-30中任一项的方法得到的聚氨酯组合物，和
(b)≥15重量％至≤99重量％至少一种选自颜料、填料、基料、消泡剂、中和剂、润湿剂、颜料分散剂和水的组分。
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