CN102459748B - 丙烯酸系纤维整理剂、碳纤维制备用丙烯酸系纤维及碳纤维制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳纤维制备用丙烯酸系纤维整理剂,对所得碳纤维的高强度做出贡献。碳纤维制备用丙烯酸系纤维整理剂包括环氧-聚醚-改性的硅氧烷和表面活性剂。环氧-聚醚-改性的硅氧烷和表面活性剂在整理剂的全部非挥发性组分中的重量比范围分别为1至95重量%和5至50重量%。碳纤维制备方法包括下列过程:纤维制备过程,即,通过对丙烯酸系纤维施用整理剂来制备碳纤维制备用丙烯酸系纤维,所述丙烯酸系纤维是碳纤维制备用丙烯酸系纤维的基本材料;氧化稳定化过程,即,将在纤维制备过程中制备的丙烯酸系纤维在氧化气氛中于200至300℃转化为氧化纤维;以及碳化过程,即,将氧化纤维在惰性气氛中于300至2,000℃碳化。
Description
技术领域
本发明涉及目的在于提供高强度碳纤维的碳纤维制备用丙烯酸系纤维整理剂、碳纤维制备用丙烯酸系纤维和碳纤维制备方法。具体地,本发明涉及碳纤维制备用丙烯酸系纤维整理剂(下文中有时称为前体整理剂),其用于制备碳纤维制备用丙烯酸系纤维(下文中有时称为前体)以获得高纤维强度;应用了整理剂的碳纤维制备用丙烯酸系纤维;以及采用整理剂的碳纤维制备方法。
技术背景
碳纤维用作增强复合材料的纤维,所述复合材料包括由于优异的机械性能而通常被称为基体树脂的塑料,并且碳纤维广泛地应用在多种最终用途中,包括航天工业、运动商品工业以及其他普通工业。
制备碳纤维的一般方法包括:制备前体的过程(也称为纤维制备过程),将该前体在氧化气氛中在200至300℃转化为氧化纤维的过程(后文中有时称为氧化稳定化过程),以及将氧化纤维在惰性气氛中在300至2,000℃碳化的过程(有时称为碳化过程)。氧化稳定化和碳化过程在后文中有时总体地称为烘焙过程。制备前体的过程包括拉伸步骤,其中将丙烯酸系纤维以比普通丙烯酸系纤维更高的拉伸比拉伸。在拉伸步骤,丙烯酸系纤维易于附着于相邻的纤维线,以高的拉伸比不均匀地拉伸,并且加工成不均匀的前体。这样的不均匀前体造成问题,即,通过烘焙前体而产生所得碳纤维的强度不足。烘焙过程还造成其他问题,即,使单根的前体纤维融合,这降低所得碳纤维的质量和等级。
为了防止单根前体纤维的粘合以及碳纤维的融合,提出了许多对前体施用整理剂的技术(参见专利文献1和2),并且所述技术广泛地应用于工业中,其中使用在高温具有低的纤维与纤维湿摩擦力以及具有优异的纤维分离能力的硅氧烷整理剂,尤其是包含氨基改性的硅氧烷的整理剂,这种 包含氨基改性的硅氧烷的整理剂在纤维上交联而改善纤维的耐热性。然而,那些硅氧烷整理剂有时未能制成具有足够强度的碳纤维。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]JP A 60-181322
[专利文献2]JP A 2001-172879
发明内容
技术问题
基于传统技术和背景,本发明旨在提供能够提供高强度碳纤维的碳纤维制备用丙烯酸系纤维整理剂、碳纤维制备用丙烯酸系纤维以及碳纤维制备方法。
技术方案
硅氧烷整理剂通常分散在水中制成乳液,目的在于将它们均匀地并且在工业工艺中安全地应用于前体。对于自乳化性质差的硅氧烷整理剂,将多种表面活性剂加入该整理剂中作为乳化剂以使那些整理剂成为乳液。
本发明的发明人勤勉工作以解决上述问题,并且发现那些乳化剂在整理剂乳液脱水并完全干燥后常常变得与硅氧烷组分不相容。本发明人还发现,在含有那些硅氧烷组分和乳化剂的硅氧烷整理剂乳液施用于前体并干燥后,这样的硅氧烷组分和乳化剂在前体表面上分离并且在前体表面上得到不均匀的涂层。本发明人进一步发现,该不均匀的涂层是在前体转化为碳纤维的烘焙过程中前体不均匀受热的原因之一,并且也是所得碳纤维的强度不足的原因。
本发明人还发现的是,含有在高温实现低的湿纤维与纤维摩擦力并且对前体纤维赋予优异的分离性能的硅氧烷组分有时导致前体纤维束差的内聚性,这容易导致单根纤维的分离,并随后在前体纤维制备和烘焙过程中造成纤维破裂,从而导致碳纤维在烘焙过程后强度不足。
本发明人由于发现含有特定的改性硅氧烷和表面活性剂作为基本组分的碳纤维制备用丙烯酸系纤维整理剂能够改善完全干燥的整理剂膜的均匀性和前体纤维束的内聚性,以致解决上述问题,从而完成了本发明。
本发明提供含有环氧-聚醚-改性的硅氧烷和表面活性剂作为基本组分的碳纤维制备用丙烯酸系纤维整理剂,其中,在整理剂的非挥发性组分中,环氧-聚醚-改性的硅氧烷的重量比在1至95重量%的范围内,并且表面活性剂的重量比在5至50重量%的范围内。
环氧-聚醚-改性的硅氧烷应当优选为下列各项:改性二甲基聚硅氧烷,该改性二甲基聚硅氧烷是用同时含有(聚)氧化烯基和环氧基的取代基改性的;或者改性二甲基聚硅氧烷,该改性二甲基聚硅氧烷是用两种不同取代基改性的,所述两个不同取代基是含有环氧基的取代基和含有(聚)氧化烯基的取代基。
环氧-聚醚-改性的硅氧烷应当优选为选自下列化学式(1)和(2)表示的化合物中的至少一种化合物。
[化学式1]
[化学式2]
式(1)和(2)中的每一个符号独立地表示以下含义:
Ep:由下示化学式(3)或(4)表示的环氧基
A:C2-C4亚烷基,其中(AO)r中的每个“A”可以相同或不同
Ra:C1-C6亚烷基
Rb:C1-C6亚烷基或由-R1OR2-(其中R1和R2表示C1-C6亚烷基,它们可以相同或不同)表示的烷氧基亚烷基
Rc:氢原子或C1-C10烷基
r:1至50范围内的整数
p:1至10,000范围内的整数
q:1至100范围内的整数
s:1至100范围内的整数
t:1至100范围内的整数
B,D:C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、羟基或-Ra-(AO)r-Rb-Ep,其中B和D可以相同或不同
F,G:C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、羟基、-Rb-Ep或-Ra-(AO)r-Rc,其中F和G可以相同或不同
[化学式3]
[化学式4]
环氧-聚醚-改性的硅氧烷的环氧基优选为缩水甘油基环氧基。
本发明的整理剂还可以含有氨基改性的硅氧烷。在整理剂的非挥发性组分中,环氧-聚醚-改性的硅氧烷和氨基改性的硅氧烷的总重量比应当在30至95重量%的范围内,并且环氧-聚醚-改性的硅氧烷和氨基改性的硅氧烷之间的重量比应当在5∶95至90∶10的范围内。
本发明的碳纤维制备用丙烯酸系纤维整理剂应当优选是水性乳液。
本发明的碳纤维制备用丙烯酸系纤维(前体)是通过将碳纤维制备用丙烯酸系纤维整理剂施用于丙烯酸系纤维制备的,所述丙烯酸系纤维是碳纤维制备用丙烯酸系纤维的基本材料。
本发明的碳纤维制备方法包括下列过程:纤维制备过程,在此过程中通过将碳纤维制备用丙烯酸系纤维整理剂(前体整理剂)施用于丙烯酸系纤维来制备碳纤维制备用丙烯酸系纤维(前体),所述丙烯酸系纤维是碳纤维 制备用丙烯酸系纤维的基本材料;氧化稳定化过程,在此过程中将在纤维制备过程中制备的前体在氧化气氛中在200至300℃氧化;以及碳化过程,在此过程中将氧化的前体在惰性气氛中在300至2,000℃碳化。
有益效果
为了制备具有最少纤维分离以及最少断裂纤维的均匀拉伸的碳纤维制备用丙烯酸系纤维,将本发明的碳纤维制备用丙烯酸系纤维整理剂施用于作为碳纤维制备用丙烯酸系纤维的基本材料的丙烯酸系纤维。整理剂防止前体在碳纤维制备中的包括氧化和碳化过程在内的烘焙过程中的不均匀加热,从而改善碳纤维的强度。本发明的碳纤维制备方法由于将碳纤维制备用丙烯酸系纤维整理剂施用于前体而使得能够制备高强度碳纤维。
实施发明的最佳方式
本发明的碳纤维制备用丙烯酸系纤维整理剂(前体整理剂)的主要目的是其在碳纤维制备用丙烯酸系纤维(前体)的制备过程中的拉伸步骤之前对于丙烯酸系纤维的施用,所述丙烯酸系纤维是碳纤维前体的基本材料。整理剂主要包含环氧-聚醚-改性的硅氧烷和表面活性剂,并且环氧-聚醚-改性的硅氧烷和表面活性剂在整理剂的非挥发性组分总量中的重量比分别在1至95重量%的范围内以及5至50重量%的范围内。下面对整理剂进行详述。
[环氧-聚醚-改性的硅氧烷]
本发明的前体整理剂含有环氧-聚醚-改性的硅氧烷作为基本组分。环氧-聚醚-改性的硅氧烷不受具体限制,只要是通过用分子结构中具有环氧基的取代基和分子结构中具有(聚)氧化烯基的取代基改性的改性二甲基聚硅氧烷即可。具体地,环氧-聚醚-改性的硅氧烷包括:被用同时含有(聚)氧化烯基和环氧基的取代基改性的改性二甲基聚硅氧烷;以及用两种不同取代基改性的改性二甲基聚硅氧烷,所述两种不同取代基中的一种含有环氧基而另一种含有(聚)氧化烯基。更具体地,环氧-聚醚-改性的硅氧烷包括:其所具有的甲基中的一些各自被同时含有环氧基和(聚)氧化烯基的取代基改性的改性二甲基聚硅氧烷;以及其所具有的甲基中的一些各自被含有环 氧基的取代基改性而另一些各自被含有(聚)氧化烯基的取代基改性的改性二甲基聚硅氧烷。除了其他两个与硅结合的甲基以外,与改性二甲基聚硅氧烷的末端硅结合的取代基可以是C1-C3烷基,即甲基、乙基或丙基;C1-C3烷氧基,即甲氧基、乙氧基或丙氧基;羟基;或者与取代二甲基聚硅氧烷主链的甲基类似的取代基,即具有环氧基或(聚)氧化烯基的取代基,或同时具有环氧基和(聚)氧化烯基的取代基。环氧-聚醚-改性的硅氧烷进一步在以下描述。
环氧-聚醚-改性的硅氧烷包括上面示出的由化学式(1)和(2)表示的化合物。符号“Ep”在式中表示具有由化学式(3)表示的结构的缩水甘油基环氧基,或者具有由化学式(4)表示的结构的脂环族环氧基。所述环氧基中的任一种均可以使用并且没有任何限制,尽管缩水甘油基环氧基由于其多变的结构而易于合成为多种化合物而是优选的。
环氧-聚醚-改性的硅氧烷的(聚)氧化烯基不受具体限制,并且为了环氧-聚醚-改性的硅氧烷与乳化剂以及与其他硅氧烷组分的亲和力(如果它们结合使用)而言,应当优选为如下(聚)氧化烯基:具有1至50个氧化烯基复单元,并且形成与含有1至100个重复硅原子的主链结合的侧链。例如,由化学式(1)表示的化合物的(聚)氧化烯基应当优选具有数量由“r”表示的在1至50范围内的氧化烯基重复单元,并且形成与具有数量由“q”表示的在1至100范围内的重复硅原子的主链结合的侧链。更具体地,由“r”和“q”表示的数量应当分别在1至30的范围内和在10至80的范围内,并且还更优选在5至20的范围内和在15至60的范围内。对于上面所示的由化学式(2)表示的化合物,结合含有(聚)氧化烯基的取代基的主链中的重复硅氧烷原子的数量“s”,与结合含有环氧基的取代基的主链中的重复硅氧烷原子的数量“t”之间的比率不受具体限制,但是“s”和“t”的数量应当优选彼此近似,以调整对于化合物与乳化剂的更好相容性是优选的化合物的亲水-亲脂平衡。换言之,优选的是,化学式(2)中的“r”、“s”和“t”分别在5至20的范围内、15至60的范围内、以及1至100的范围内;更优选的是,它们分别在5至20的范围内、15至60的范围内、以及10至80的范围内;并且还更优选的是,它们分别在5至20的范围内、15至60的范围内、以及15至60的范围内。
在由化学式(1)表示的化合物中,(AO)r的符号“A”表示C2-C4亚烷基,并且全部的“A”可以相同或不同。换言之,由(AO)表示的氧化烯基包括氧化乙烯基、氧化丙烯基和氧化丁烯基,并且构成聚氧化烯基的氧化烯基可以相同或不同,如氧化乙烯基和氧化丙烯基的嵌段或无规共聚物所示例。在这样的聚氧化烯基中,氧化乙烯基和氧化丙烯基的无规共聚物以及氧化乙烯基和氧化丁烯基的无规共聚物是优选的,原因在于它们在水中良好的乳化性、与帮助形成均匀的整理剂膜形式的乳化剂良好的相容性、良好的操作性能以及可容易控制的亲水-亲脂平衡和粘度。如果强调改善的整理剂膜均匀性,即本发明的主要要素之一,则氧化乙烯基和氧化丙烯基的无规共聚物或者(聚)氧化乙烯基是优选的。
符号“Ra”表示C1-C6亚烷基,并且优选C1-C3亚烷基。符号“Rb”表示C1-C6亚烷基或者由-R1OR2-(其中,R1和R2中的每一个均表示C1-C6亚烷基,它们可以相同或不同)表示的烷氧基亚烷基。对于C1-C6亚烷基,碳数应当优选在1至4的范围内。对于烷氧基亚烷基,R1和R2的碳数应当优选在1至3的范围内。符号“r”表示1至50范围内的整数,优选1至30范围内的整数,更优选5至25范围内的整数,并且还更优选5至20范围内的整数。符号“p”表示1至10,000范围内的整数,优选100至1,000范围内的整数,更优选200至800范围内的整数,并且还更优选300至700范围内的整数。符号“q”表示1至100范围内的整数,优选10至80范围内的整数,并且更优选15至60范围内的整数。
符号“B”和“D”分别表示C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、羟基或-Ra-(AO)r-Rb-Ep,并且“B”和“D”可以相同或不同。对于优先考虑改性硅氧烷的交联性能而言,“B”和“D”应当优选为-Ra-(AO)r-Rb-Ep,并且更优选为羟基。如果优先考虑“在整理剂施用步骤时整理剂结胶的抑制”,即,“前体的良好加工性和有效的前体制备”,以及优先考虑前体整理剂的稳定性,则“B”和“D”应当优选为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基,更优选C1-C3烷基,并且除了以上优先考虑的那些以外,还为了容易配制整理剂而进一步更优选为甲基或乙基。
在由式(2)表示的化合物中,符号“A”、“Ra”、“Rb”、“r”和“p”与化学式(1)中的那些符号相同。符号“Rc”表示氢原子或C1-C10烷基。“Rc”应当优选 为氢原子或C1-C3烷基,并且更优选氢原子。符号“s”和“t”表示1至100范围内的整数,优选10至80范围内的整数并且更优选15至60范围内的整数。
符号“F”和“G”各自表示C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、羟基、-Rb-Ep或-Ra-(AO)r-Rc,并且“F”和“G”可以相同或不同。对于优先考虑改性硅氧烷的交联性能而言,“F”和“G”应当优选为羟基、-Rb-Ep或-Ra-(AO)r-Rc,更优选羟基或-Rb-Ep,并且还更优选羟基。如果优先考虑“在整理剂施用步骤时整理剂结胶的抑制”,即,“前体的良好加工性和有效的前体制备”,以及优先考虑前体整理剂的稳定性,则“F”和“G”应当优选为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基,更优选C1-C3烷基,并且除了以上优先考虑的那些以外,还为了容易配制整理剂而进一步更优选为甲基或乙基。
由化学式(1)或(2)表示的环氧-聚醚-改性的硅氧烷可以由甲基氢化聚硅氧烷和有机化合物以已知的方法合成,所述甲基氢化聚硅氧烷是通过用氢原子取代二甲基聚硅氧烷中的一些甲基而形成的,并且所述有机化合物具有不饱和端键。换言之,环氧-聚醚-改性的硅氧烷可以在甲基氢化聚硅氧烷的氢化硅烷化中合成。具有不饱和端键的有机化合物包括由化学式(5)至(15)表示的化合物,并且不限制在这些化合物的范围内。
在化学式(5)至(15)中,符号“x”和“y”分别表示至少为0并且满足表达式r-1≥x+y≥1的整数。由化学式(5)至(15)表示的化合物可以是单一化合物或者选自由“x”和“y”的可能组合限定的那些中的化合物的混合物。
[化学式5]
在氢化硅烷化中合成由化学式(1)表示的改性聚硅氧烷,其中,“Ra”和“Rb”中的每一个均是亚甲基,“Ep”是由化学式(3)表示的环氧基,(AO)r是氧化乙烯基-氧化丙烯基共聚物、(聚)氧化乙烯基或氧化乙烯基-(聚)氧化丙烯基,并且r=x+y+1。
在氢化硅烷化中合成由化学式(1)表示的改性聚硅氧烷,其中,“Ra”是亚甲基,“Rb”是亚乙基,“Ep”是由化学式(4)表示的环氧基,(AO)r是氧化乙烯基-氧化丙烯基的共聚物、(聚)氧化乙烯基或氧化乙烯基-(聚)氧化丙烯基,并且r=x+y+1。
[化学式7]
在氢化硅烷化中合成由化学式(2)表示的改性聚硅氧烷,其中,“Rb”是C4亚烷基并且“Ep”是由化学式(3)表示的环氧基。
[化学式8]
在氢化硅烷化中合成由化学式(2)表示的改性聚硅氧烷,其中,“Rb”是由-R1OR2-表示的烷氧基亚烷基,而-R1OR2-中,R1是亚丙基并且R2是亚甲基。
[化学式9]
在氢化硅烷化中合成由化学式(2)表示的改性聚硅氧烷,其中,“Rb”是亚乙基并且Ep是由化学式(4)表示的环氧基。
[化学式10]
在氢化硅烷化中合成由化学式(2)表示的改性聚硅氧烷,其中,“Ra”是亚乙基,AO是氧化乙烯基,r=1,并且Rc是氢原子。
[化学式11]
在氢化硅烷化中合成由化学式(2)表示的改性聚硅氧烷,其中,“Ra”是亚甲基,AO是氧化丙烯基,r=1,并且Rc是氢原子。
[化学式12]
在氢化硅烷化中合成由化学式(2)表示的改性聚硅氧烷,其中,“Ra”是亚甲基,Rc是氢原子,(AO)r是氧化乙烯基-氧化丙烯基的共聚物、(聚)氧化乙烯基或氧化乙烯基-(聚)氧化丙烯基,并且r=x+y+1。
[化学式13]
在氢化硅烷化中合成由化学式(2)表示的改性聚硅氧烷,其中,“Ra”是亚甲基,Rc是甲基,(AO)r是氧化乙烯基-氧化丙烯基的共聚物、(聚)氧化乙烯基或氧化乙烯基-(聚)氧化丙烯基,并且r=x+y+1。
[化学式14]
在氢化硅烷化中合成由化学式(2)表示的改性聚硅氧烷,其中,“Ra”是亚甲基,Rc是氢原子,(AO)r是氧化乙烯基-氧化丙烯基的共聚物、氧化丙烯基-(聚)氧化乙烯基或(聚)氧化丙烯基,并且r=x+y+1。
[化学式15]
在氢化硅烷化中合成由化学式(2)表示的改性聚硅氧烷,其中,“Ra”是亚甲基,Rc是甲基,(AO)r是氧化乙烯基-氧化丙烯基的共聚物,氧化丙烯 基-(聚)氧化乙烯基或(聚)氧化丙烯基,并且r=x+y+1。
由化学式(1)表示的化合物的实例包括在下列化合物的氢化硅烷化中合成的改性聚硅氧烷:甲基氢化聚硅氧烷,和选自由化学式(5)和(6)表示的化合物中的至少一种化合物。
由化学式(2)表示的化合物的实例包括在下列化合物的氢化硅烷化中合成的改性聚硅氧烷:甲基氢化聚硅氧烷,选自由化学式(7)、(8)和(9)表示那些化合物中的至少一种化合物,以及选自由化学式(10)至(15)表示的那些化合物中的至少一种化合物(含聚氧化烯基的化合物)。
环氧-聚醚-改性的硅氧烷在其分子中含有(聚)氧化烯基,并且易于乳化为稳定的水乳液。硅氧烷在高温实现低的纤维与纤维的湿摩擦力,并且足够防止纤维在拉伸步骤中粘合。硅氧烷与乳化剂相容并且容易形成均匀的膜。另外,环氧-聚醚-改性的硅氧烷具有优异的耐热性,从而形成耐热均匀膜,其对于防止纤维在烘焙过程中融合是有利的。
环氧-聚醚-改性的硅氧烷具有比氨基改性的硅氧烷更高的纤维与纤维的摩擦力,并且有利于改善前体纤维束的内聚性。因此环氧-聚醚-改性的硅氧烷使得能够以最小的松散度将均匀的前体束进料到烘焙工序,并且有助于高强度碳纤维制备。环氧-聚醚-改性的硅氧烷比氨基改性的硅氧烷较不容易结胶,并且获得更好的纤维制备效率。
如下所述,环氧-聚醚-改性的硅氧烷和氨基改性的硅氧烷可以组合用作硅氧烷组分。氨基改性的硅氧烷具有比环氧-聚醚-改性的硅氧烷更好的热交联性能,并且表现出更好的耐热性。另外,氨基改性的硅氧烷在高温实现较低的纤维与纤维的湿摩擦力。因此环氧-聚醚-改性的硅氧烷和氨基改性的硅氧烷的组合更利于防止纤维在拉伸步骤粘合以及纤维在烘焙过程中融合。含有所述组合的整理剂更易于形成均匀的整理剂膜,并且比仅含有氨基改性的硅氧烷作为硅氧烷组分的整理剂更不容易结胶。因此整理剂具有优异的纤维制备效率以及前体束的内聚性。
含有环氧改性的硅氧烷作为硅氧烷组分的整理剂不容易形成均匀的膜,原因在于环氧改性的硅氧烷不容易制成稳定的水乳液,并且与乳化剂的相容性差。环氧改性的硅氧烷和氨基改性的硅氧烷的组合也不容易制成稳定的水乳液。另外,该组合不容易形成均匀的膜,并且难以制成具有这 样硅氧烷组分的高强度碳纤维。
含有聚醚改性的硅氧烷作为硅氧烷组分的整理剂具有差的耐热性,并且无法充分地防止纤维在拉伸步骤的高温湿润条件下粘合,以及防止纤维在烘焙过程中融合。因此这样的整理剂不能制备高强度碳纤维。聚醚改性的硅氧烷和氨基改性的硅氧烷的组合不能同时实现良好的耐热性和最少的结胶。
含有环氧改性的硅氧烷和聚醚改性的硅氧烷的组合的整理剂同样既不容易制成稳定的水乳液也不容易形成均匀的膜。此外,这样的整理剂具有差的耐热性,从而无法充分地防止纤维在烘焙过程中融合,并且无法制备高强度碳纤维。
含有环氧改性的硅氧烷、聚醚改性的硅氧烷和氨基改性的硅氧烷的组合的整理剂同样既不容易制成稳定的水乳液也不容易形成均匀膜,因此这样的整理剂无法制备高强度碳纤维。
环氧-聚醚-改性的硅氧烷在25℃的粘度不受具体限制,并且为了防止在施用整理剂后的每个工序中整理剂飞散,以及为了良好的操作性,粘度范围应当优选为100至15,000mm2/s,更优选300至10,000mm2/s,并且还更优选500至5,000mm2/s。
环氧-聚醚-改性的硅氧烷中包含的环氧基的量不受具体限制,并且按改性当量计,所述量的范围应当优选为500至15,000g/mol,更优选500至5,000g/mol,并且还更优选500至3,000g/mol,原因在于含有过量环氧基的环氧-聚醚-改性的硅氧烷在水介质中的乳化性差,而含有不足量的环氧基的环氧-聚醚-改性的硅氧烷由于环氧环在水介质中环化的倾向而使所得整理剂具有极短的储存寿命,所述倾向显著缩短环氧环在硅氧烷中的残留时间。
由上述化学式(1)表示的化合物的优选实例包括:在甲基氢化聚硅氧烷和由化学式(5)表示的化合物的氢化硅烷化中合成的环氧-聚醚-改性的硅氧烷,所述环氧-聚醚-改性的硅氧烷在25℃具有2,000mm2/s的粘度并且具有3,000g/mol的环氧当量(以及是其中用于末端硅的取代基是三甲基、r在1至20的范围内、p在10至1,000的范围内并且q在10至80的范围内的这种环氧-聚醚-改性的硅氧烷的混合物);以及在甲基氢化聚硅氧烷和 由化学式(6)表示的化合物的氢化硅烷化中合成的环氧-聚醚-改性的硅氧烷,所述环氧-聚醚-改性的硅氧烷在25℃具有4,000mm2/s的粘度并且具有2,800g/mol的环氧当量(以及是其中用于末端硅的取代基是三甲基、r在1至20的范围内、p在10至1,000的范围内并且q在10至80的范围内的这种环氧-聚醚-改性的硅氧烷的混合物)。
由化学式(2)表示的化合物的优选实例包括:在甲基氢化聚硅氧烷与由化学式(7)和(12)表示的化合物的氢化硅烷化中合成的环氧-聚醚-改性的硅氧烷,所述环氧-聚醚-改性的硅氧烷在25℃具有3,000mm2/s的粘度并且具有5,000g/mol的环氧当量(以及是其中用于末端硅的取代基是三甲基、r在1至20的范围内、p在10至1,000的范围内、s在5至80的范围内并且t在5至80的范围内的这种环氧-聚醚-改性的硅氧烷的混合物);以及在甲基氢化聚硅氧烷与由化学式(9)和(12)表示的化合物的氢化硅烷化中合成的环氧-聚醚-改性的硅氧烷,所述环氧-聚醚-改性的硅氧烷在25℃具有5,000mm2/s的粘度并且具有2,000g/mol的环氧当量(以及是其中用于末端硅的取代基是三甲基、r在1至20的范围内、p在10至1,000的范围内、s在5至80的范围内并且t在5至80的范围内的这种环氧-聚醚-改性的硅氧烷的混合物)。优选实例还包括由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.供应的X-22-4741、KF-1002和X-22-3667,以及由Dow Corning Toray Co.,Ltd.供应的FZ-3736、BY-16-876和SF-8421。
〔表面活性剂〕
本发明的前体整理剂含有表面活性剂作为基本组分。表面活性剂用作乳化剂以乳化或分散前体整理剂,并且改善以乳液或分散体形式施用在纤维上的整理剂的均匀性以及工作环境的安全性。
表面活性剂不受具体限制,并且选自本领域技术人员已知的非离子、阴离子、阳离子和两性表面活性剂。可以使用这些表面活性剂中的一种或组合。
非离子表面活性剂包括,例如,线型聚氧化烯烷基醚类,如聚氧化乙烯己基醚,聚氧化乙烯辛基醚,聚氧化乙烯癸基醚,聚氧化乙烯月桂基醚和聚氧化乙烯十六烷基醚;支化聚氧化烯基伯烷基醚类,如聚氧化乙烯2- 乙基己基醚,聚氧化乙烯异十六烷基醚和聚氧化乙烯异硬脂基醚;支化聚氧化烯仲烷基醚类,如聚氧化乙烯1-己基己基醚,聚氧化乙烯1-辛基己基醚,聚氧化乙烯1-己基辛基醚,聚氧化乙烯1-戊基庚基醚和聚氧化乙烯1-庚基戊基醚;聚氧化烯链烯基醚类,如聚氧化乙烯油烯基醚;聚氧化烯烷基苯基醚类,如聚氧化乙烯辛基苯基醚,聚氧化乙烯壬基苯基醚,和聚氧化乙烯十二烷基苯基醚;聚氧化烯烷基芳基苯基醚类,如聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚,聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚,聚氧化乙烯苯乙烯基苯基醚,聚氧化乙烯三苄基苯基,聚氧化乙烯二苄基苯基醚,以及聚氧化乙烯苄基苯基醚;聚氧化烯脂肪酸酯类,如聚氧化乙烯单月桂酸酯,聚氧化乙烯单油酸酯,聚氧化乙烯单硬脂酸酯,聚氧化乙烯单肉豆蔻酸酯,聚氧化乙烯二月桂酸酯,聚氧化乙烯二油酸酯,聚氧化乙烯二肉豆蔻酸酯,以及聚氧化乙烯二硬脂酸酯;脱水山梨糖醇酯类,如脱水山梨糖醇单棕榈酸酯和脱水山梨糖醇单油酸酯;聚氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类,如聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯;甘油脂肪酸酯类,如甘油单硬脂酸酯,甘油单月桂酸酯和甘油单棕榈酸酯;聚氧化烯山梨糖醇脂肪酸酯类;蔗糖脂肪酸酯类;聚氧化烯蓖麻油醚类,如聚氧化乙烯蓖麻油醚;聚氧化烯氢化蓖麻油醚类,如聚氧化乙烯氢化蓖麻油醚;聚氧化烯烷基氨基醚类,如聚氧化乙烯月桂基氨基醚和聚氧化乙烯硬脂基氨基醚;氧化乙烯-氧化丙烯嵌段或无规共聚物;末端烷基醚化的氧化乙烯基-氧化丙烯基嵌段或无规共聚物;和末端蔗糖-醚化的氧化乙烯-氧化丙烯嵌段或无规共聚物。
在这些非离子表面活性剂中,支化聚氧化烯基伯烷基醚类,支化聚氧化烯基仲烷基醚类,聚氧化烯链烯基醚类,聚氧化烯烷基苯基醚类,聚氧化烯脂肪酸酯类,氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物和末端烷基醚化的氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物是优选的,原因在于它们优异的乳化硅氧烷化合物的性能。此外,氧化乙烯-氧化丙烯嵌段或无规共聚物和末端烷基醚化的氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物是更优选的,原因在于它们在烘焙过程中在纤维上变成焦油状物质以保护纤维不受损害的性能。
阴离子表面活性剂包括,例如,脂肪酸类和它们的盐,如油酸,棕榈酸,油酸钠,棕榈酸钾,和油酸三乙醇胺;含羟基所酸类和它们的盐,如 羟基乙酸,羟基乙酸钾,乳酸和乳酸钾;聚氧化烯烷基醚乙酸类和它们的盐,如聚氧化烯三癸基醚乙酸及其钠盐;羧基-多取代的芳族化合物的盐,如偏苯三酸钾和均苯四酸钾;烷基苯磺酸类和它们的盐,如十二烷基苯磺酸及其钠盐;聚氧化烯基烷基醚磺酸和它们的盐,如聚氧化乙烯2-乙基己基醚磺酸及其钾盐;高级脂肪酸酰胺磺酸和它们的盐,如硬脂酰甲基牛磺酸及其钠盐,月桂酰甲基牛磺酸及其钠盐,肉豆蔻酰甲基牛磺酸N及其钠盐和棕榈酰甲基牛磺酸及其钠盐;N-酰基肌氨酸类和它们的盐,如月桂酰肌氨酸及其钠盐;烷基膦酸和它们的盐,如辛基膦酸酯及其钾盐;芳族膦酸和它们的盐,如苯基膦酸酯及其钾盐;烷基膦酸烷基膦酸酯和它们的盐,如2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯及其钾盐;含氮烷基膦酸和它们的盐,如氨基乙基膦酸及其二乙醇胺盐;烷基硫酸酯和它们的盐,如2-乙基己硫酸酯及其钠盐;聚氧化烯硫酸酯类和它们的盐,如聚氧化乙烯2-乙基己基醚硫酸酯及其钠盐;烷基磷酸酯类和它们的盐,如磷酸月桂酯及其钾盐,磷酸十六烷基酯及其钾盐,以及磷酸硬脂酯及其二乙醇胺盐;聚氧化烯烷基(烯基)醚磷酸酯和它们的盐,如聚氧化乙烯月桂基醚磷酸酯及其钾盐,和聚氧化乙烯油烯基醚磷酸酯及其三乙醇胺盐;聚氧化烯烷基苯基醚磷酸酯类和它们的盐,如聚氧化乙烯壬基苯基醚磷酸酯及其钾盐,和聚氧化乙烯十二烷基苯基醚磷酸酯及其钾盐;长链磺基丁二酸盐类,如二-2-乙基己基磺基丁二酸钠和二辛基磺基丁二酸钠;以及长链N-酰基谷氨酸盐,如N-月桂酰谷氨酸一钠和N-硬脂酰-L-谷氨酸二钠。
阳离子表面活性剂包括,例如,季铵盐,如氯化月桂基三甲基铵和乙基硫酸油烯基甲基乙基铵;以及(聚氧化烯基)烷基氨基醚盐,如(聚氧化乙烯基)月桂基氨基醚乳酸盐,硬脂基氨基醚乳酸盐,和(聚氧化乙烯基)月桂基氨基醚三甲基磷酸盐。
两性表面活性剂包括,例如,咪唑啉类表面活性剂,如2-十一烷基-N,N-(羟基乙基羧甲基)-2-咪唑啉钠和2-椰油基-2-咪唑啉鎓羟基化-1-羧基乙基草酸二钠(disodium 2-cocoyl-2-imidazoliniumhydroxyde-1-carboxyethyloxiate);甜菜碱类表面活性剂,如2-十七烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱,月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱,烷基甜菜碱,氨基甜菜碱和磺基甜菜碱;以及氨基酸类表面活性剂,如 N-月桂基甘氨酸,N-月桂基-β-丙氨酸和N-硬脂基-β-丙氨酸。
在上述那些表面活性剂中,阴离子表面活性剂在前体整理剂的乳液中可以随时间变化,并且可能影响硅氧烷的交联性能。因此非离子表面活性剂是优选用于前体整理剂的,原因在于它们在整个储存期间的稳定性、对硅氧烷交联性能的影响最小以及乳化硅氧烷的性能优异。
〔氨基改性的硅氧烷〕
本发明的前体整理剂还可以含有氨基改性的硅氧烷。氨基改性的硅氧烷极大地降低湿纤维与纤维的摩擦力,并且对于防止单根纤维的粘合是高度有效的,换言之,在前体纤维制备过程中的拉伸步骤实现均匀的纤维拉伸。然而,氨基改性的硅氧烷的优异润滑作用有时造成由在前体纤维制备过程和氧化稳定过程中纤维粘合性不足引起的问题,如单根纤维的分离,纤维破裂以及纤维束上的缺陷,它们全部都抑制高质量碳纤维的制备。氨基改性的硅氧烷因为其良好的交联性能而对于在烘焙过程中保护前体纤维是有利的,所述良好的交联性能在前体烘焙过程中促进整理剂中的硅氧烷组分在纤维上的交联,从而提高整理剂膜的耐热性。然而,所述良好的交联性能有时造成如下问题,即,由于在纤维制备过程中,硅氧烷组分甚至在施用整理剂后的纤维干燥步骤也被促进交联,从而导致前体整理剂的结胶。另一方面,如果为了防止前体整理剂在整理剂施用步骤结胶,用含有极低量氨基的氨基改性的硅氧烷配制前体整理剂或者用交联抑制剂如磷酸盐抗氧化剂或磷酸盐表面活性剂配制前体整理剂,这样的整理剂有时形成耐热性差的整理剂膜,作为过度抑制硅氧烷交联的结果这对于防止纤维在烘焙过程中融合是无效的,并且抑制高强度碳纤维的制备。
环氧-聚醚-改性的硅氧烷在高温获得比氨基改性的硅氧烷更高的湿纤维与纤维的摩擦力,并且具有更小的交联性能。因此氨基改性的硅氧烷和环氧-聚醚-改性的硅氧烷的适当组合满足包括下列各项需求在内的多种需求:“防止前体在纤维制备过程中粘合”,“在纤维制备和氧化稳定化过程中充分的前体纤维内聚”,“防止前体整理剂在纤维制备过程中的整理剂施用步骤结胶”,和“在烘焙过程中保护纤维”,以及使得能够制备高强度碳纤维。所述组合具有与乳化剂良好的相容性,并且改善“整理剂膜的均匀性”以促进具有更高强度的碳纤维的制备。
氨基改性的硅氧烷的化学结构不受具体限制,并且改性剂氨基可以结合至硅氧烷的侧链或主链末端,或者可以同时结合到这两处。氨基可以是一元胺或多元胺,或者可以是同时含有一元胺和多元胺的氨基。
氨基改性的硅氧烷在25℃的粘度不受具体限制,并且为了防止前体纤维的粘合以改善前体在纤维制备过程中拉伸步骤的可拉伸性(换言之,使前体纤维束之间的摩擦力最小),防止氨基改性的硅氧烷在氧化稳定化过程中飞散以及使整理剂在整理剂施用步骤的结胶最小化,所述粘度的范围应当优选为100至15,000mm2/s,更优选为500至10,000mm2/s,并且还更优选为1,000至5,000mm2/s。
氨基改性的硅氧烷的胺当量不受具体限制,并且为了使整理剂在整理剂施用步骤的结胶最小化以及防止整理剂的防纤维融合性能在包括氧化稳定化和碳化过程在内的烘焙过程中降低,所述胺当量的范围应当优选为500至10,000g/mol,更优选1,000至5,000g/mol,并且还更优选1,500至2,000g/mol。
〔前体整理剂〕
本发明的前体整理剂必须包含上述环氧-聚醚-改性的硅氧烷和表面活性剂。出于完全干燥的整理剂膜的均匀性、防止前体在烘焙过程中融合以及制得良好平衡的稳定整理剂乳液考虑,环氧-聚醚-改性的硅氧烷在整理剂的全部非挥发性组分中的重量比的范围应当为1至95重量%,优选30至95重量%,更优选50至95重量%,还优选70至90重量%,并且还更优选75至85重量%。在非挥发性组分中低于1重量%的环氧-聚醚-改性的硅氧烷的重量比一般无法实现完全干燥的整理剂膜的均匀性,而完全干燥的整理剂膜的均匀性是本发明效果之一。另一方面,高于95重量%的环氧-聚醚-改性的硅氧烷重量比不可避免地将其他基本组分的比率降低至小于5重量%,并且无法防止前体在烘焙过程中融合或者无法制成稳定的整理剂乳液。本发明的前体整理剂的非挥发性组分是指在将该前体整理剂在105℃加热以移除溶剂和其它挥发性物质并且获得恒重之后剩余的完全干燥成分。
为了起到乳化剂的作用以制成稳定的整理剂乳液并且保持整理剂足够的耐热性,表面活性剂在本发明的前体整理剂的全部非挥发性组分中的重量比的范围应当为5至50重量%,优选10至40重量%,更优选10至30重量%,并且还更优选15至25重量%。在全部非挥发性组分中低于5重量%的表面活性剂的重量比无法制成稳定的整理剂乳液,而高于50重量%的重量比导致整理剂的耐热性差并且无法防止纤维在烘焙过程中融合。
如果本发明的前体整理剂必须仅含有环氧-聚醚-改性的硅氧烷作为硅氧烷组分,则这样的前体整理剂实现更好的前体内聚性以及纤维制备效率,同时其实现完全干燥整理剂膜的高均匀性,防止前体在烘焙过程中融合,形成稳定的乳液并且获得足够高的碳纤维强度。必须仅含有环氧-聚醚-改性的硅氧烷作为硅氧烷组分的前体整理剂实际上包含环氧-聚醚-改性的硅氧烷和表面活性剂,在全部非挥发性成分中,所述环氧-聚醚-改性的硅氧烷和表面活性剂的总量大于99.9重量%,并且优选100重量%。
如上所述,本发明的前体整理剂还可以包含上述的氨基改性的硅氧烷。环氧-聚醚-改性的硅氧烷和氨基改性的硅氧烷在整理剂的非挥发性组分中的总重量比范围应当为30至95重量%,优选50至95重量%,更优选70至90重量%,并且还更优选75至85重量%。环氧-聚醚-改性的硅氧烷和氨基改性的硅氧烷之间的重量比应当优选在5∶95至90∶10的范围内。
为了更有效地利用环氧-聚醚-改性的硅氧烷和氨基改性的硅氧烷两者的作用,环氧-聚醚-改性的硅氧烷和氨基改性的硅氧烷之间的重量比范围应当优选为30∶70至70∶30,更优选35∶65至65∶35,并且还更优选40∶60至60∶40。
根据碳纤维制备过程的条件,环氧-聚醚-改性的硅氧烷和氨基改性的硅氧烷中的任一个可以以比另一个更高的重量比使用。例如,较高的环氧-聚醚-改性的硅氧烷的重量比优选用于改善在前体制备和氧化稳定化过程中纤维束的内聚性。为此目的,环氧-聚醚-改性的硅氧烷和氨基改性的硅氧烷之间的重量比范围应当优选为50∶50至90∶10,更优选70∶30至90∶10,并且还更优选80∶20至85∶15。
另一方面,较高的氨基改性的硅氧烷的重量比优选用于防止在纤维制备过程中的前体粘合或者改善防止前体在烘焙过程中融合的效果。为此目的,环氧-聚醚-改性的硅氧烷和氨基改性的硅氧烷之间的重量比范围应当优选为5∶95至50∶50,更优选5∶95至30∶70,并且还更优选5∶95至20∶80。
含有氨基改性的硅氧烷的整理剂乳液可以通过下列方法制备:可以混合氨基改性的硅氧烷和环氧-聚醚-改性的硅氧烷的水乳液,所述水乳液是在混合之前使用不同的乳化剂或者相同的乳化剂分别制备的;或者可以将氨基改性的硅氧烷和环氧-聚醚-改性的硅氧烷的混合物用乳化剂在水介质中乳化而制备。用于乳化的方法不受具体限制。
本发明的前体整理剂还可以包含除了环氧-聚醚-改性的硅氧烷和氨基改性的硅氧烷以外的其它硅氧烷,只要那些硅氧烷不抑制本发明效果即可。具体地,那些硅氧烷是二甲基硅氧烷类,环氧改性的硅氧烷类,环氧烷改性的硅氧烷类(聚醚改性的硅氧烷类),羧基-改性的硅氧烷,甲醇-改性的硅氧烷类,烷基-改性的硅氧烷类,氨基聚醚改性的硅氧烷类,酰胺-聚醚改性的硅氧烷类,酚-改性的硅氧烷类,甲基丙烯酸酯-改性的硅氧烷类,烷氧基-改性的硅氧烷类,和氟-改性的硅氧烷类。在那些硅氧烷类中,酰胺-聚醚改性的硅氧烷类是优选的,原因在于它们与乳化剂的相容性以及它们易于防止前体整理剂结胶同时实现整理剂的良好耐热性的性质。
本发明的前体整理剂还可以包含除了上述那些组分以外的组分,即,抗氧化剂,如酚类,胺,硫,磷或醌化合物;抗静电剂,如高级醇或高级醇醚的硫酸盐,磺酸盐,高级醇或高级醇醚的磷酸酯盐,季铵盐的阳离子表面活性剂,以及胺盐的阳离子表面活性剂;润滑剂,如高级醇的烷基酯,高级醇的醚,以及蜡;抗菌剂;防腐剂;防蚀剂;以及吸湿剂;只要那些组分不抑制本发明的效果即可。
前体整理剂可以仅包含上述非挥发性组分,尽管整理剂应当优选含有表面活性剂作为乳化剂并且形成所述组分被乳化或分散在其中的水乳液,以实现在前体上均匀的整理剂施用,并且确保工作环境中的安全性。
如果本发明的前体整理剂含有水,则水和非挥发性组分与整个前体整理剂的重量比不受具体限制,并且应当根据前体整理剂的运输成本以及取决于前体整理剂粘度的操作性能来确定。水在整个前体整理剂中的重量比范围应当优选为0.1至99.9重量%,更优选10至99.5重量%,并且还更优选50至99重量%。非挥发性组分在整个前体整理剂中的重量比范围应 当优选为0.01至99.9重量%,更优选0.5至90重量%,并且还更优选1至50重量%.
本发明的前体整理剂是通过混合上述组分制备的。如果前体整理剂是通过将所述组分在水中乳化或分散而制备的组合物,则用于乳化或分散上述组分的方法不受具体限制,并且可以采用任何已知的方法。这样的方法包括:例如,通过将前体整理剂的每一个组分在搅拌下加入到温水中而使这些组分分散和乳化的方法;或者混合前体整理剂的每一个组分并且通过相转化而乳化混合物的方法,在所述相转化中将水逐渐加入到正在用均质机、均质混合机或球磨机对混合物进行机械剪切的混合物中。
使用本发明的前体整理剂制备碳纤维前体和碳纤维。使用本发明前体整理剂的前体和碳纤维的制备方法不受具体限制,并且可以包括,例如,下述方法。
〔前体和碳纤维的制备方法〕
本发明的碳纤维制备方法包括纤维制备过程,氧化稳定化过程和碳化过程。本发明的碳纤维前体是在纤维制备过程中制备的。
纤维制备过程包括整理剂施用步骤和拉伸步骤,其中通过将碳纤维制备用丙烯酸系纤维整理剂(前体整理剂)施用于丙烯酸系纤维制备碳纤维前体,所述丙烯酸系纤维是碳纤维制备用丙烯酸系纤维(前体)的基本材料。
在整理剂施用步骤,将作为碳纤维前体的基本材料的丙烯酸系纤维纺纱,并且用前体整理剂施用,换言之,在整理剂施用步骤将前体整理剂施用到纺出的丙烯酸系纤维,所述纺出的丙烯酸系纤维是碳纤维前体的基本材料。将作为碳纤维前体的基本材料的丙烯酸系纤维在挤出后马上拉伸,并且在施用整理剂后,在称为“拉伸步骤”的阶段以高的拉伸比进一步拉伸。拉伸操作可以以使用热蒸汽的湿热拉伸方式进行,或者以使用热辊的干热拉伸方式进行。
前体的主要组分是聚丙烯腈聚合物,其是通过至少95mol%的丙烯腈和5mol%以下的氧化促进剂的共聚制备的。优选的氧化促进剂为可与丙烯腈共聚的含乙烯基的化合物。单根前体纤维的细度不受具体限制,并且为了前体性能和制备成本之间的良好平衡,应当优选在0.1至2.0分特的 范围内。构成前体束的单根纤维的数量不受具体限制,并且为了前体性能和制备成本之间的良好平衡,应当优选在1,000至96,000的范围内。
前体整理剂可以在纤维制备过程中的任何步骤施用到作为碳纤维前体基本材料的丙烯酸系纤维上,并且应当优选在拉伸步骤之前施用到丙烯酸系纤维上一次。前体整理剂可以在拉伸步骤之前的任何步骤施用到丙烯酸系纤维上,例如,丙烯酸系纤维刚刚挤出之后施用到纤维上。前体整理剂也可以在拉伸步骤之后的任何步骤再次施用到丙烯酸系纤维上,例如,在刚拉伸之后、在卷取步骤或恰在氧化稳定化过程之前施用到丙烯酸系纤维上。对于整理剂施用,可以使用辊来施用仅包含非挥发性组分的前体整理剂,即净整理剂,或者可以使用浴浸渍或者喷射来施用处于被分散或乳化在水或有机溶剂中的前体整理剂。
为了防止前体纤维束的粘合或融合,以及防止在碳化过程中由于碳化的前体整理剂的帮助而使碳纤维质量下降,施用到前体纤维的前体整理剂的量的范围应当优选为前体重量的0.1至2重量%,并且更优选0.3至5重量%。少于0.1重量%的在纤维上的前体整理剂的量可能不足以防止前体纤维束的粘合和融合,从而导致碳纤维强度降低。另一方面,大于2重量%的在纤维上的前体整理剂的量导致单根纤维上的过度涂布,这可能抑制在氧化稳定化过程中对前体的氧供给,并且降低碳纤维强度。在此所提及的前体上的前体整理剂的量被限定为是在前体上的前体整理剂中非挥发性组分的重量相对于前体重量的百分比。
在氧化稳定化过程中,施用有前体整理剂的前体在氧化气氛中于200至300℃转化为氧化纤维,所述氧化气氛通常为空气。氧化气氛的温度优选在230至280℃的范围内。在氧化稳定化过程中,将施用有前体整理剂的丙烯酸系纤维前体在通过拉伸比在0.90至1.10(优选0.95至1.05)范围内的拉伸对其施加张力的情况下加热20至100分钟(优选30至60分钟)。氧化稳定化过程通过分子内环化和对环结构添加氧而产生具有阻燃结构的氧化纤维
在碳化过程中,氧化纤维在惰性气氛中于300至2,000℃碳化。首先,应当将氧化纤维在初步碳化过程(第一碳化过程)中处理,在该过程中,将氧化纤维在通过0.95至1.15范围内的拉伸比施加张力的情况下,在炉中 在氮气或氩气的惰性气氛中,在300至800℃的升高温度下加热几分钟。然后,接着第一碳化过程,将氧化纤维在第二碳化过程中处理以进一步碳化和石墨化,在该过程中将第一碳化过程后的氧化纤维在以0.95至1.05范围内的拉伸比施加张力的情况下,在氮气或氩气的惰性气氛中加热几分钟以碳化。第二碳化过程中的加热温度应当被控制以升高至至少1000℃(优选在1000至2000℃范围内)的最高温度。根据期望碳纤维所需的性能(强度,弹性模量等)选择所述最高温度。
当需要具有较高弹性模量的碳纤维时,本发明的碳纤维制备方法可以包括:在碳化过程后的石墨化过程。石墨化通常在碳化过程后在氮气或氩气的惰性气氛中在2000至3000℃范围内的温度通过张紧碳纤维进而行。
根据所得复合材料的最终用途,可以对在上述方法中制备的碳纤维进行表面处理以改善其对基体树脂的粘合强度。气相或液相处理可以用于表面处理,并且使用酸性或碱性电解液的液相处理对于在复合材料制备中获得更好的效率是优选的。此外,具有与基体树脂良好相容性的多种上胶剂可以施用到碳纤维以改善碳纤维的加工性能和操作性能。
实施例
参考下列实施例对本发明进行具体描述,然而本发明并不是限制在这些实施例的范围内。除非另有说明,下列实施例中所述的百分数表示重量%(重量百分数)。性能以下述方法确定。
[纤维上的整理剂的量]
将施用了整理剂的前体使用氢氧化钾和丁酸钠进行碱融处理,并且溶解在水中。然后使用盐酸将所得溶液的pH控制在1。将该溶液用亚硫酸钠和钼酸铵着色,以进行在815nm波长显示峰的硅钼蓝(silicicmolybdenum blue)比色测定,从而确定所含硅的量。然后从在此所测定的硅的量以及以相同的方式预先确定的前体整理剂中的硅的量计算在前体上的前体整理剂的量。
[完全干燥的整理剂膜的均匀性]
将每一个前体整理剂乳液在直径为60mm的铝杯中称重,使其量为含有1g的非挥发性组分。然后将乳液在烘箱中在105℃干燥3小时以移除水并且制成完全干燥的膜。将膜通过目视检查并且使用下列标准评价:
◎:没有斑点的均匀的整理剂膜
○:具有1至5个斑点的整理剂膜
△:具有6至9个斑点的整理剂膜
×:具有10个以上斑点的整理剂膜或者分成两半的整理剂膜
[前体防粘合性]
将一束拉伸后的前体切成5cm长,并且观察和使用下列标准评价单根纤维的粘合性:
◎:没有粘合
○:几乎没有粘合
△:一点粘合
×:大量粘合
[纤维制备效率(由辊上的沾污表示)]
使用下列标准评价在将整理剂施用于50kg的前体之后在干燥辊上沾污(结胶)的程度.
◎:没有来自整理剂在辊上结胶的污点,没有在纤维制备效率方面造成问题
○:少量来自整理剂在辊上结胶的污点,没有在纤维制备效率方面造成问题
△:有一些来自整理剂在辊上结胶的污点,没有在纤维制备效率方面造成问题
×:有来自整理剂在辊上结胶的污点,导致稍差的纤维制备效率
××:大量来自整理剂在辊上结胶的污点,导致在纤维制备过程中,单根纤维分离并且纤维在辊上卷绕
[纤维束的内聚性]
在纤维制备过程中卷取和未卷取时,以及在氧化稳定化过程中在氧化炉的入口和出口处,从视觉上检查前体纤维束的内聚,并且使用下列标准进行评价:
◎:均匀厚度的纤维束,没有分离的单根纤维
○:均匀厚度的纤维束,几乎没有分离的单根纤维
△:均匀厚度的纤维束,有一些分离的单根纤维
×:具有大量分离的单根纤维和一些断裂纤维的纤维束
[防纤维融合性]
在碳化过程之后,在碳纤维上任意选择二十个点,并且在每个点处切出10-mm的短纤维线。检查每个短纤维线的融合并且使用下列标准进行评价:
◎:没有融合
○:几乎没有融合
△:有一点融合
×:大量融合
[碳纤维强度]
根据JIS-R-7601中所规定的用于环氧浸渍纤维束(strand)的测试方法测量碳纤维的强度,并且确定十次测量的平均值作为所测试碳纤维的强度(GPa)。
[组分的说明]
硅氧烷组合物S-E1:环氧-聚醚-改性的硅氧烷(在25℃的粘度为2,000mm2/s,环氧当量为3,000g/mol,并且三甲基作为与其末端硅结合的取代基;并且是各自含有由化学式(5)表示的化合物作为其侧链取代基的环氧-聚醚-改性的硅氧烷的混合物,化学式(5)中,r在1至20的范围内,p在10至1,000的范围内,并且q在10至80的范围内)
硅氧烷组合物S-E2:环氧-聚醚-改性的硅氧烷(在25℃的粘度为4,000mm2/s,环氧当量为2,800g/mol,并且三甲基作为与其末端硅结合的取代 基;并且是各自含有由化学式(6)表示的化合物作为其侧链取代基的环氧-聚醚-改性的硅氧烷的混合物,化学式(6)中,r在1至20的范围内,p在10至1,000的范围内,并且q在10至80的范围内)
硅氧烷组合物S-E3:环氧-聚醚-改性的硅氧烷(在25℃的粘度为3,000mm2/s,环氧当量为5,000g/mol,并且三甲基作为与其末端硅结合的取代基;并且是各自含有由化学式(7)和(12)表示的化合物作为其侧链取代基的环氧-聚醚-改性的硅氧烷的混合物,化学式(7)和(12)中,r在1至20的范围内,p在10至1,000的范围内,s在5至80的范围内,并且t在5至80的范围内)
硅氧烷组合物S-E4:环氧-聚醚-改性的硅氧烷(在25℃的粘度为5,000mm2/s,环氧当量为2,000g/mol,并且三甲基作为与其末端硅结合的取代基;并且是各自含有由化学式(9)和(12)表示的化合物作为其侧链取代基的环氧-聚醚-改性的硅氧烷的混合物,化学式(9)和(12)中,r在1至20的范围内,p在10至1,000的范围内,s在5至80的范围内,并且t在5至80的范围内)
硅氧烷组合物S-E5:环氧-聚醚-改性的硅氧烷(由Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.供应的X-22-3667,在25℃的粘度为4,900mm2/s并且环氧当量为4,500g/mol)
硅氧烷组合物S-E6:环氧-聚醚-改性的硅氧烷(由Dow Corning TorayCo.,Ltd.供应的BY-16-876,在25℃的粘度为2,200mm2/s并且环氧当量为2,800g/mol)
硅氧烷组合物S-1:氨基改性的硅氧烷(在25℃的粘度为1,300mm2/s并且环氧当量为2,000g/mol)
硅氧烷组合物S-2:酰胺-聚醚改性的硅氧烷(由Dow Corning Toray Co.,Ltd.供应的BY-16-878,其在25℃的粘度为1,600mm2/s并且环氧当量为3,200g/mol)
硅氧烷组合物S-3:聚醚改性的硅氧烷(在25℃的粘度为2,900mm2/s)
硅氧烷组合物S-4:环氧改性的硅氧烷(在25℃的粘度为8,000mm2/s并且环氧当量为3,200g/mol,并且是用缩水甘油基环氧基改性的)
硅氧烷组合物S-5:二甲基硅氧烷(KF-96-100,由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.供应)
表面活性剂N-1:聚氧化乙烯烷基醚,选自具有3至12个氧化乙烯重复单元的那些(具有C12-C14烷基),并且具有对于整理剂中硅氧烷组分适合的亲水-亲脂平衡
表面活性剂N-2:氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物及其末端烷基醚化的化合物的混合物(M.W.在1,000至5,000的范围内,氧化丙烯和氧化乙烯之间的比率在80∶20至60∶40的范围内,并且选择具有端羟基的那些与具有末端2-乙基己基的那些之间的比率,以控制对于整理剂中硅氧烷组分适合的混合物的亲水-亲脂平衡)
实施例1
将硅氧烷组合物S-E1使用表面活性剂N-1乳化,以制成含有比率为90∶10的S-E1和N-1作为非挥发性组分的前体整理剂水乳液。非挥发性组分的浓度为3.0重量%的乳液。将整理剂乳液施用于丙烯酸系纤维达到纤维重量的1.0%,所述丙烯酸系纤维是碳纤维前体的原料并且由97mol%的丙烯腈和3mol%的衣康酸的共聚物组成。然后将丙烯酸系纤维在蒸汽拉伸步骤以2.1的拉伸比加工为碳纤维前体(长丝支数为24,000,单丝细度为0.8分特)。将所得前体在氧化炉中于250℃氧化60分钟,并接着在碳化炉中在氮气氛中烘焙以转化为碳纤维,所述碳化炉中的加热温度从300℃升高至1400℃。所得碳纤维的性能显示在表1中。
〔实施例2至35,比较例1至8〕
除了制备含有表1至5中所示非挥发性组分的整理剂乳液以外,以与实施例1中所述相同的方式制备施用了整理剂的前体和碳纤维。施用了整理剂的前体和所得碳纤维的性能显示在表1至5中。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
如表1至5所示,实施例的前体整理剂在每种测试中都表现出比比较例的整理剂更好的性能,并且有助于制备高强度碳纤维。
工业适用性
本发明的碳纤维制备用丙烯酸系纤维整理剂用于制备碳纤维制备用丙烯酸系纤维,并且对于制备高等级碳纤维是有效的。本发明的碳纤维制备用丙烯酸系纤维应用了本发明的碳纤维制备用丙烯酸系纤维整理剂,并且对于制备高等级的碳纤维是有效的。本发明的碳纤维制备方法制备了高等级的碳纤维。
Claims (11)
1.一种碳纤维制备用丙烯酸系纤维整理剂,所述整理剂必须包含:
环氧-聚醚-改性的硅氧烷,和
表面活性剂,
其中,在所述整理剂的全部非挥发性组分中,所述环氧-聚醚-改性的硅氧烷的重量比在1至95重量%的范围内,并且所述表面活性剂的重量比在5至50重量%的范围内,
其中所述环氧-聚醚-改性的硅氧烷是由同时含有(聚)氧化烯基和环氧基的取代基改性的改性二甲基聚硅氧烷,或者是由含有环氧基的取代基和含有(聚)氧化烯基的取代基改性的二甲基聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的碳纤维制备用丙烯酸系纤维整理剂,
其中所述环氧-聚醚-改性的硅氧烷是选自由下面所示的化学式(1)表示的化合物和由下面所示的化学式(2)表示的化合物中的至少一种化合物:
[化学式1]
[化学式2]
其中式(1)和(2)中的每一个符号均独立地表示如下含义:
Ep:由下面所示的化学式(3)或(4)表示的环氧基
A:C2-C4亚烷基,其中(AO)r中的每个“A”可以相同或不同
Ra:C1-C6亚烷基
Rb:C1-C6亚烷基或由-R1OR2-表示的烷氧基亚烷基,其中R1和R2表示C1-C6亚烷基,它们可以相同或不同
Rc:氢原子或C1-C10烷基
r:1至50范围内的整数
p:1至10,000范围内的整数
q:1至100范围内的整数
s:1至100范围内的整数
t:1至100范围内的整数
B,D:C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、羟基或-Ra-(AO)r-Rb-Ep,其中B和D可以相同或不同
F,G:C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、羟基、-Rb-Ep或-Ra-(AO)r-Rc,其中F和G可以相同或不同
[化学式3]
[化学式4]
3.根据权利要求1或2所述的碳纤维制备用丙烯酸系纤维整理剂,
其中所述环氧-聚醚-改性的硅氧烷中包含的环氧基是缩水甘油基环氧基。
4.根据权利要求1或2所述的碳纤维制备用丙烯酸系纤维整理剂,所述整理剂还包含氨基改性的硅氧烷,其中在所述整理剂的全部非挥发性组分中,所述环氧-聚醚-改性的硅氧烷和所述氨基改性的硅氧烷的总重量比在30至95重量%的范围内,并且所述环氧-聚醚-改性的硅氧烷和所述氨基改性的硅氧烷之间的重量比在5∶95至90∶10的范围内。
5.根据权利要求3所述的碳纤维制备用丙烯酸系纤维整理剂,所述整理剂还包含氨基改性的硅氧烷,其中在所述整理剂的全部非挥发性组分中,所述环氧-聚醚-改性的硅氧烷和所述氨基改性的硅氧烷的总重量比在30至95重量%的范围内,并且所述环氧-聚醚-改性的硅氧烷和所述氨基改性的硅氧烷之间的重量比在5∶95至90∶10的范围内。
6.根据权利要求1或2所述的碳纤维制备用丙烯酸系纤维整理剂,所述整理剂被分散在水中以形成乳液。
7.根据权利要求3所述的碳纤维制备用丙烯酸系纤维整理剂,所述整理剂被分散在水中以形成乳液。
8.根据权利要求4所述的碳纤维制备用丙烯酸系纤维整理剂,所述整理剂被分散在水中以形成乳液。
9.根据权利要求5所述的碳纤维制备用丙烯酸系纤维整理剂,所述整理剂被分散在水中以形成乳液。
10.一种碳纤维制备用丙烯酸系纤维,所述碳纤维制备用丙烯酸系纤维是通过以下方法制备的:将根据权利要求1至9中任一项所述的碳纤维制备用丙烯酸系纤维整理剂施用于丙烯酸系纤维,所述丙烯酸系纤维是用于碳纤维制备用丙烯酸系纤维的基本材料。
11.一种制备碳纤维的方法,所述方法包括:
纤维制备过程,即,通过将根据权利要求1至9中任一项所述的碳纤维制备用丙烯酸系纤维整理剂施用于丙烯酸系纤维以制备碳纤维制备用丙烯酸系纤维,所述丙烯酸系纤维是用于碳纤维制备用丙烯酸系纤维的基本材料;
氧化稳定化过程,即,将在所述纤维制备过程中制备的碳纤维制备用丙烯酸系纤维在氧化气氛中于200至300℃转化为氧化纤维;和
碳化过程,即,将所述氧化纤维在惰性气氛中于300至2,000℃碳化。
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