JP2016160540A - 合成繊維用サイジング剤、強化繊維束及び繊維強化複合材 - Google Patents

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Abstract

【課題】繊維強化複合材のマトリックス樹脂を補強するために用いられる合成繊維束にマトリックス樹脂との優れた接着性を付与でき且つ得られる強化繊維束において合成繊維束の柔軟性低下を十分抑制できる合成繊維用サイジング剤の提供。【解決手段】式（１）で表される末端にエポキシ基を有するポリアルキレンオキシ基を有するＳｉ結合部、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基を有するＳｉ結合部、水素原子、メチル基又はエチル基を有するＳｉ結合部から構成されるオルガノ変性シリコーン（Ａ）と、芳香族環を有するエポキシ化合物（Ｂ）更生なると形殻を有するエポキシ化合物（Ｂ）とを含む合成繊維用サイジング剤。（Ｒ２は末端にエポキシ基を持つアルキレンとアルキレンオキシドを含む基）【選択図】なし

Description

本発明は、繊維強化複合材に用いられる合成繊維用のサイジング剤、その合成繊維用サイジング剤を用いて得られる強化繊維束、及びその強化繊維束を用いた繊維強化複合材に関する。
種々の合成繊維束と樹脂（マトリックス樹脂と称される）とを組み合わせて得られる樹脂成型品である繊維強化複合材は、自動車部材、航空・宇宙機部材、土木建築材、スポーツ用品等の多くの分野で利用されている。このような合成繊維束に使用される合成繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などの各種有機繊維が挙げられ、中でも炭素繊維は軽量で強度や弾性率等の機械的強度に優れているため多く使用されている。このような炭素繊維は、シリコーン等の油剤を付着させた炭素繊維前駆体（プレカーサー）を加熱炭化処理して製造される。
上記の各種合成繊維は、通常、加工時における毛羽や糸切れなどの発生を抑制する集束性を付与するために、サイジング剤による処理が施された強化繊維束として用いられる。
サイジング剤としては従来、エポキシ基を有する化合物を用いたものが使用されている。サイジング剤による処理方法としては、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを炭素繊維に塗布する方法（特許文献１、２）、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物にエポキシ基を付加させたものを炭素繊維に塗布する方法（特許文献３、４）、及び、脂肪族エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物を併用するサイジング剤を炭素繊維に塗布する方法（特許文献５、６）が提案されている。また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることも検討されてきている。
特開昭５０−０５９５８９号公報 特開昭５７−１７１７６７号公報 特開昭６１−０２８０７４号公報 特開平０１−２７２８６７号公報 特開２０１４−１５９５６４号公報 特開２０１４−１５９６６４号公報
ところで、繊維強化複合材において、強化繊維束がより効果的にマトリックス樹脂を補強するためには、強化繊維束とマトリックス樹脂との接着性が良好であることが重要である。しかしながら、繊維強化複合材の用途、用法が多様化し、さらなる強度向上が望まれる昨今において、上記方法では満足され得る接着性が得られないという問題がある。
また更に、上記方法では炭素繊維束の柔軟性が損なわれ、ロールに巻き取り難くなるなど、取り扱い性が低下するという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、繊維強化複合材のマトリックス樹脂を補強するために用いられる合成繊維束にマトリックス樹脂との優れた接着性を付与でき且つ得られる強化繊維束において合成繊維束の柔軟性低下を十分抑制できる合成繊維用サイジング剤、それを用いて得られる強化繊維束、及びその強化繊維束を用いた繊維強化複合材を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エポキシ基とアルキル基又はアラルキル基とを分子中に有するオルガノ変性シリコーンと、芳香環を有するエポキシ化合物とを併用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーン（Ａ）と、芳香族環を有するエポキシ化合物（Ｂ）とを含む合成繊維用サイジング剤を提供する。
Figure 2016160540
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ２は、下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ３は、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基又は炭素数３〜２２のアルキル基、Ｒ４は、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３と同様の基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４が複数ある場合はそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、ｘは０以上の整数を表し、ｙ及びｚはそれぞれ１以上の整数を表し、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１０〜２００である。
Figure 2016160540
式（２）中、Ｒ５は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ＡＯは、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｅは、０〜４の整数を表し、ｆは、０又は１の整数を表し、Ｅｐは、下記式（３）又は下記式（４）で表される基を表す。
Figure 2016160540
Figure 2016160540
本発明の合成繊維用サイジング剤を用いることにより、合成繊維束の柔軟性は十分維持されつつ、集束性及びマトリックス樹脂との接着性に優れた強化繊維束を得ることができる。
本発明の合成繊維用サイジング剤において、上記エポキシ化合物（Ｂ）が、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、及びグリシジルエステル型エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物であることが好ましい。
本発明の合成繊維用サイジング剤において、上記エポキシ化合物（Ｂ）が、芳香環を有するポリオールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られる化合物、芳香環及び複数の活性水素を有するアミンとエピクロロヒドリンとを反応させて得られる化合物、並びに芳香環を有するポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られる化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物であることが好ましい。
本発明の合成繊維用サイジング剤において、上記オルガノ変性シリコーン（Ａ）と上記エポキシ化合物（Ｂ）との質量比（Ａ）：（Ｂ）が、９５：５〜２０：８０であることが好ましい。
また、本発明は、合成繊維束に上記本発明に係る合成繊維用サイジング剤を付着させた強化繊維束を提供する。
本発明の強化繊維束は、マトリックス樹脂との接着性に優れるとともに、取り扱い性に優れており、ロールに巻き取れない等の問題を防ぐことができ、作業性を向上させることができる。
本発明の強化繊維束は、上記合成繊維束が炭素繊維束であることが好ましい。
更に、本発明は、マトリックス樹脂と、上記本発明に係る強化繊維束と、を含む繊維強化複合材を提供する。
本発明によれば、繊維強化複合材のマトリックス樹脂を補強するために用いられる合成繊維束にマトリックス樹脂との優れた接着性を付与でき且つ得られる強化繊維束において合成繊維束の柔軟性低下を十分抑制できる合成繊維用サイジング剤、それを用いて得られる強化繊維束、及びその強化繊維束を用いた繊維強化複合材を提供することができる。
本実施形態の合成繊維用サイジング剤は、下記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーン（Ａ）と、芳香族環を有するエポキシ化合物（Ｂ）とを含むものである。
Figure 2016160540
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、複数あるＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらの中でも工業的により入手し易いことからメチル基が好ましい。
式（１）中、Ｒ２は、下記式（２）で表される基を表し、Ｒ２が複数ある場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2016160540
式（２）中、Ｒ５は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい炭素数２〜６のアルキレン基を表す。接着性がより優れ、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、Ｒ５は、炭素数が２〜４のアルキレン基が好ましい。
式（２）中、ＡＯは、直鎖状でも分岐鎖状でもよい炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ＡＯが複数ある場合は同一であっても異なっていてもよい。接着性がより優れ、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、ＡＯは、炭素数が２又は３のアルキレンオキシ基が好ましい。
式（２）中、Ｒ６は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。接着性がより優れ、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、Ｒ６は、炭素数が１〜４のアルキレン基が好ましい。
式（２）中、ｅは、０〜４の整数を表す。接着性がより優れ、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、ｅは０〜２が好ましい。
式（２）中、ｆは、０又は１の整数を表す。接着性がより優れるという観点から、ｆは１が好ましい。
式（２）中、Ｅｐは下記式（３）又は下記式（４）で表される基を表す。
Figure 2016160540

Figure 2016160540
Ｅｐとしては、接着性がより優れることから、上記式（３）で表される基が好ましい。
式（１）中、Ｒ３は、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基又は炭素数３〜２２のアルキル基を表し、Ｒ３が複数ある場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３が芳香族環を有する炭化水素基である場合、炭素数が４０を超えると、オルガノ変性シリコーンの粘度が高くなり過ぎて取り扱いが困難となる。また、Ｒ３がアルキル基である場合、その炭素数が２２を超えると、オルガノ変性シリコーンの粘度が高くなり過ぎて取り扱いが困難となる。
芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基としては、例えば、炭素数８〜４０のアラルキル基や下記式（５）又は下記式（６）で表される基等が挙げられる。
Figure 2016160540
式（５）中、Ｒ７は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ８は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｇは、０〜３の整数を表す。接着性がより優れ、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、Ｒ７は、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。また、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、ｇは、０又は１が好ましい。
Figure 2016160540
式（６）中、Ｒ９は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ１０は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｈは、０〜３の整数を表す。接着性がより優れ、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、Ｒ９は、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。また、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、ｈは、０が好ましい。
炭素数８〜４０のアラルキル基としては、例えば、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルへキシル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。これらの中でも、接着性がより優れることから、フェニルエチル基、フェニルプロピル基が好ましい。
オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基の中では、上記アラルキル基及び式（５）で表される基が好ましく、接着性がより優れるという観点から、上記アラルキル基がより好ましい。
炭素数３〜２２のアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、接着性がより優れることから、炭素数４〜１２のアルキル基が好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンは、接着性がより優れるという観点から、Ｒ３として、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基を有していることが好ましい。更に、上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンにおける芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基と炭素数３〜２２のアルキル基とのモル比は１００：０〜４０：６０が好ましい。
式（１）中、Ｒ４は、上述したＲ１、Ｒ２又はＲ３と同様の基を表し、複数あるＲ４は同一であっても異なっていてもよい。工業的に入手し易いという観点から、Ｒ４は、Ｒ１と同様の基が好ましく、中でもメチル基が好ましい。
式（１）中、ｘは、０以上の整数を表し、ｙ及びｚはそれぞれ１以上の整数を表し、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１０〜２００である。接着性がより優れることから、ｘは、５以下であることが好ましい。工業的に入手し易く、接着性及び柔軟性低下の抑制がより優れることから、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は４０〜６０であることが好ましい。
なお、ｙ及びｚが０であると、接着性が低下する傾向にある。また、（ｘ＋ｙ＋ｚ）が１０未満であると、接着性が低下し、柔軟性低下の抑制が不十分となる傾向にあり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）が２００を超えると、取り扱いや製造が困難となる傾向にある。
接着性がより優れるという観点から、上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンにおけるＲ２で表される基とＲ３で表される基とのモル比は、１０：９０〜６０：４０が好ましく、２５：７５〜５０：５０がより好ましい。
なお、一般式（１）はブロック共重合体構造を意味するものではなく、各構造単位はランダム、ブロック或いは交互に配列していてもよい。
上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンは、従来公知の方法で合成することができる。例えば、ＳｉＨ基を有する原料シリコーンにヒドロシリル化反応によって置換基を導入する方法、環状オルガノシロキサンを開環重合する方法等が挙げられる。中でもＳｉＨ基を有する原料シリコーンにヒドロシリル化反応によって置換基を導入する方法が工業的により容易であり好ましい。以下、この方法について説明する。
ヒドロシリル化反応は、必要に応じて触媒の存在下、ＳｉＨ基を有する原料シリコーンにＲ２又はＲ３となる、ビニル基を有する不飽和化合物を段階的に或いは一度に反応させる反応である。
原料シリコーンとしては例えば、重合度が１０〜２００であるメチルハドロジェンシリコーンやジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。これらの中でも工業的に入手し易いという観点から、重合度が４０〜６０であるメチルハイドロジェンシリコーンを用いることが好ましい。
ビニル基を有する不飽和化合物としては以下のものが挙げられる。
Ｒ２となる不飽和化合物としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。
Ｒ３としての芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基となる不飽和化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、アリルフェニルエーテル、アリルナフチルエーテル、アリル−ｐ−クミルフェニルエーテル、アリル−ｏ−フェニルフェニルエーテル、アリル−トリ（フェニルエチル）−フェニルエーテル、アリル−トリ（２−フェニルプロピル）フェニルエーテル等が挙げられる。
Ｒ３としての炭素数３〜２２のアルキル基となる不飽和化合物としては、例えば、炭素数３〜２２のα−オレフィンが挙げられ、具体的にはプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。
反応に用いられる上記原料シリコーン及び上記不飽和化合物の使用量は、原料シリコーンのＳｉＨ基当量や数平均分子量等に応じて宜選択され得る。原料シリコーンのＳｉＨ基当量は、例えば、原料シリコーン、水酸化ナトリウム水溶液及びアルコールとの反応により発生する水素の量により求めることができる。数平均分子量は、例えば、原料シリコーンにα−オレフィンをヒドロシリル化反応により導入して得られるアルキル変性シリコーンの数平均分子量により求めることができる。アルキル変性シリコーンの数平均分子量は、例えば、ＧＰＣを用い、ポリエチレングリコール換算法により求めることができる。
ヒドロシリル化反応の反応温度と温度に特に制限はなく適宜調整することができる。反応温度としては、例えば１０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、反応時間としては、例えば、反応温度が５０〜１５０℃の時、６〜１２時間である。無溶媒下でも反応は進行するが溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等が使用される。
上述したオルガノ変性シリコーン（Ａ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
次に、本実施形態の合成繊維用サイジング剤に用いられる芳香環を有するエポキシ化合物（Ｂ）について説明する。ここで、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環炭化水素（多環式芳香環を構成する芳香環炭化水素も包含する）、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどの窒素又は酸素などのヘテロ原子を含む複素芳香環が挙げられる。接着性及び集束性がより優れるという観点から、芳香環としてはベンゼン環が好ましい。
芳香環を有するエポキシ化合物（Ｂ）としては、接着性がより優れるという観点から、エポキシ基を２個以上有するものが好ましい。
芳香環を有するエポキシ化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、及びグリシジルエステル型エポキシ化合物が挙げられる。
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、芳香環を有するポリオールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られる化合物が挙げられる。
上記芳香環を有するポリオールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、それらのベンゼン環にハロゲノ基が置換されたもの、それらのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール型ポリール、フェノールやクレゾールとホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させて得られるフェノールノボラック、フェノールやクレゾールとホルムアルデヒドとをアルカリ触媒下で反応させて得られるフェノールレゾール、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、及びテトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
上記ビスフェノール型ポリールとエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、下記一般式（７）で表されるビスフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。
Figure 2016160540
式（７）中、Ｒ１１は、−ＣＲ１３ ２−で表される基又は−ＳＯ２−を表す。Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、集束性及び接着性がより優れるという観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ１２は、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又はハロゲノ基を表す。ｒ及びｓはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、集束性及び接着性がより優れるという観点から、０が好ましい。Ａ１Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２又は３のアルキレンオキシ基を表す。ｐ、ｐ’、ｑ、及びｑ’は整数を表し、（ｐ＋ｐ’）及び（ｑ＋ｑ’）はそれぞれ０〜２０である。集束性及び接着性がより優れるという観点から、（ｐ＋ｐ’）及び（ｑ＋ｑ’）はそれぞれ０〜１０が好ましく、０〜４がより好ましい。ｔは０〜１０の整数を表し、集束性及び接着性がより優れるという観点から、０〜５が好ましく、０〜２がより好ましい。
上記フェノールノボラック又は上記フェノールレゾールとエピクロロヒドリンとの反応により得られるフェノールノボラック型エポキシ化合物又はフェノールレゾール型エポキシ化合物としては、集束性及び接着性がより優れるという観点から、エポキシ当量が１５０〜２７０であるものが好ましく、１６０〜２３０のものがより好ましい。
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、接着性及び集束性がより優れるという観点から、上記一般式（７）で表されるビスフェノール型エポキシ化合物及びフェノールノボラック型エポキシ化合物が好ましい。
グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、芳香環及び複数の活性水素を有するアミンとエピクロロヒドリンとを反応させて得られる化合物が挙げられる。
上記芳香環及び複数の活性水素を有するアミンとしては、下記一般式（８）で表される化合物、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン及びジアミノジフェニルプロパン等のジアミノジフェニルアルカン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。
Figure 2016160540
式（８）中、Ｒ１４は、単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、接着性及び集束性がより優れるという観点から、単結合又はメチレン基が好ましい。ａは、１〜３の整数を表す。接着性及び集束性がより優れるという観点から、ａは１又は２が好ましい。ｂは、０又は１の整数を表す。接着性がより優れるという観点から、（ａ＋ｂ）は、２以上が好ましい。なお、ｂが１の場合、上記一般式（８）で表される化合物とエピクロロヒドリンとの反応においてエピクロロヒドリンは、上記一般式（８）で表される化合物の水酸基とアミノ基の両方と反応する。Ｒ１５は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｃは、０〜２の整数を表す。入手がよりし易いという観点から、Ｒ１５はメチル基が好ましく、ｃは０又は１が好ましい。
上記一般式（８）で表される化合物としては、アニリン、トルイジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、アミノフェノール類等が挙げられる。アミノフェノール類としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール等が挙げられる。
また、上記ジアミノジフェニルアルカンは、そのフェニル基及び／又はアルキレン基の水素原子が炭素数１〜３のアルキル基に置換されていてもよい。接着性及び集束性がより優れるという観点から、上記ジアミノジフェニルアルカンのアルキレン基は炭素数が１又２であることが好ましい。そのような上記ジアミノジフェニルアルカンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン等が挙げられる。
上記複数の活性水素を有するアミンとしては、接着性及び集束性がより優れるという観点から、上記一般式（８）で表される化合物及び上記ジアミノジフェニルアルカンが好ましい。
グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、接着性がより優れるという観点から、上記アミノフェノール類と、エピクロロヒドリンとを反応させて得られる化合物が好ましい。
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の芳香環を有するジカルボン酸等の芳香環を有するポリカルボン酸と、エピクロロヒドリンとを反応させて得られる化合物が挙げられる。
上述したエポキシ化合物（Ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
芳香環を有するエポキシ化合物（Ｂ）としては、接着性及び集束性がより優れるという観点から、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、及びグリシジルエステル型エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物が好ましい。
また、芳香環を有するエポキシ化合物（Ｂ）としては、接着性及び集束性がより優れるという観点から、グリシジルエーテル型エポキシ化合物及びグリシジルアミン型エポキシ化合物がより好ましい。
本実施形態の合成繊維用サイジング剤において、上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーン（Ａ）と上記芳香環を有するエポキシ化合物（Ｂ）との質量比（Ａ）：（Ｂ）は、接着性、集束性、及び柔軟性の維持を更に高水準でバランスよく満足させる観点から、９５：５〜２０：８０が好ましく、９０：１０〜３０：７０がより好ましく、９０：１０〜４０：６０がさらに好ましい。
本実施形態の合成繊維用サイジング剤においては、上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーン（Ａ）と上記芳香環を有するエポキシ化合物（Ｂ）とをそのままサイジング剤として用いてもよいし、有機溶剤、水又は有機溶剤と水との混合液に分散、溶解させてサイジング剤とすることもできる。有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール又はグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類やトルエン等を使用することができる。
本実施形態の合成繊維用サイジング剤における上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーン（Ａ）及び上記芳香環を有するエポキシ化合物（Ｂ）の含有量は、サイジング剤の安定性や粘度、用いるオルガノ変性シリコーン（Ａ）やエポキシ化合物（Ｂ）に応じて適宜調整することができるが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計含有量がサイジング剤全量基準で１〜１００質量％という量が挙げられる。
本実施形態の合成繊維用サイジング剤に添加され得る他の成分としては、例えば、各種界面活性剤や各種平滑剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤、消泡剤が挙げられる。また、強化繊維束の耐摩擦性の向上やマトリックス樹脂の含浸性の向上のためにポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が添加されていてもよい。これらの添加成分は１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、界面活性剤は、本実施形態の合成繊維用サイジング剤の溶媒又は分散媒に水を使用する場合、乳化剤として用いることによって乳化を効率よく実施することができる。界面活性剤としては、特に限定されず、公知のものを適宜選択して使用することができ、１種又は２種以上を併用してもよい。
本実施形態の合成繊維用サイジング剤を製造する方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用できる。例えば、有機溶剤と上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーン（Ａ）、上記芳香環を有するエポキシ化合物（Ｂ）、水及び界面活性剤を混合撹拌して調製することもできるし、必要に応じてさらに水やその他の成分と混合撹拌し調製することもできる。
本実施形態の合成繊維用サイジング剤は、上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーン（Ａ）と上記芳香環を有するエポキシ化合物（Ｂ）とを併用することにより、合成繊維束に優れた集束性を付与する、いわゆる糊剤としての働きだけでなく、マトリックス樹脂との優れた接着性を付与することができ、さらに合成繊維束の柔軟性を十分に維持することができる。
次に、本発明に係る強化繊維束について説明する。
本実施形態の強化繊維束は、合成繊維束に上記本実施形態の合成繊維用サイジング剤を付着させてなるものである。本実施形態の強化繊維束は、繊維強化複合材に用いられる合成繊維束に上記本実施形態の合成繊維用サイジング剤を処理して得ることができ、マトリックス樹脂を補強し、繊維強化複合材を得るために用いられる。
合成繊維束へのサイジング剤の付着量は適宜選択でき、例えば、上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンの付着量（Ａ）及び上記芳香環を有するエポキシ化合物（Ｂ）の合計付着量が、合成繊維束の質量を基準として０．０５〜１０質量％となる量が好ましく、０．１〜５質量％となる量がより好ましい。
サイジング剤の付着量が、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計付着量が合成繊維束に対して０．０５質量％未満となる量であると、接着性が不十分となる傾向にあり、また、合成繊維束の集束性が不足し取扱い性が悪くなることがある。一方、上記合計付着量が１０質量％を超えると、付与量に見合う効果が得られにくくなり、コスト的に不利となる傾向にある。
本実施形態のサイジング剤を合成繊維束に付着させる方法に特に制限はなく、キスローラー法、ローラー浸漬法、スプレー法、Ｄｉｐ法、その他公知の方法で付着させることができる。また、付着させる際は、本実施形態のサイジング剤をそのまま上記方法等により付着させてもよいし、サイジング剤を含む処理液を調製し、その処理液を上記方法等により付着させてもよい。
処理液の濃度としては、上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーン（Ａ）及び上記の芳香環を有するエポキシ化合物（Ｂ）の合計濃度が０．５〜６０質量％となる濃度が挙げられる。また、処理液に用いられる溶媒としては前述の有機溶剤や水などが挙げられる。
サイジング剤を合成繊維束に付着させた後の乾燥方法に特に制限はなく、例えば、加熱ローラー、熱風、熱板等で、９０〜３００℃の温度で１０秒〜１０分間、より好適には１００〜２５０℃の温度で３０秒〜４分間、加熱乾燥する方法が挙げられる。
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、ビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂や、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、アクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂を合成繊維束に付着させてもよい。
本実施形態の合成繊維用サイジング剤を適用し得る合成繊維束の種類としては、繊維強化複合材に用いられる合成繊維であれば特に制限はなく、例えば炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリケトン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。
上記の中でも、上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーン（Ａ）及び上記芳香環を有するエポキシ化合物（Ｂ）との親和性がより良く、マトリックス樹脂との接着性がより向上するという観点から炭素繊維が好ましい。炭素繊維の形態としては特に限定されず、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系あるいはピッチ系等の公知の炭素繊維フィラメントが数千から数万本束になったものを挙げることができる。本実施形態においては、加熱炭素化処理を経て十分に炭素化された炭素繊維の束に、本実施形態の合成繊維用サイジング剤を付着させることが好ましい。そのような炭素繊維としては、質量比で９０％以上が炭素で構成されるものであることが更に好ましい。
本実施形態の強化繊維束の使用形態としては、例えば、束、織物、編物、組み紐、ウェブ、マット及びチョップド等の形態が挙げられ、目的や使用方法により適宜選択され得る。
本実施形態の強化繊維束によれば、本実施形態のサイジング剤により処理されているため、マトリックス樹脂との親和性が良好となり十分な接着性が得られ、強度に優れた繊維強化複合材を得ることができる。また、本実施形態の強化繊維束は、合成繊維の柔軟性が十分維持され得るものであることから、ロールの巻取り性や取扱い性に優れる。
次に、本発明に係る繊維強化複合材について説明する。
本実施形態の繊維強化複合材は、マトリックス樹脂と、上記本実施形態の強化繊維束を含むものである。
本実施形態の繊維強化複合材の強化繊維束としては、合成繊維が炭素繊維であるものが好ましい。
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも使用することができる。
熱硬化性樹脂としては、熱により架橋反応が進行して、少なくとも部分的に三次元架橋構造を形成する樹脂であれば特に限定されず用いることができ、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シアネートエステル樹脂及びビスマレイミド樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、加熱により自己硬化するものであってもよいし、硬化剤や硬化促進剤などが配合されたものであってもよい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。
上記の樹脂の中でも、上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーン（Ａ）及び上記芳香環を有するエポキシ化合物（Ｂ）との親和性がより良く、強化繊維束との接着性がより向上するという観点から、熱硬化性樹脂が好ましく、その中でもエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型のいずれも用いることができる。具体的には、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、アミノフェノール、アニリン型等が使用される。
本実施形態の繊維強化複合材の製造方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法を採用することができる。
マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、例えば、マトリックス樹脂を本実施形態の繊維強化束に含浸させた後、加熱硬化する方法や本実施形態の強化繊維束にマトリックス樹脂を含浸したプリプレグを作成し、プリプレグを積層後、その積層物に圧力を付与しながらマトリックス樹脂を加熱硬化させる方法等が挙げられる。
また、必要に応じて熱硬化性樹脂には硬化剤や硬化促進剤を添加してよい。例えば、エポキシ樹脂の硬化にはハロゲン化ホウ素錯体、ｐ−トルエンスルホン酸塩などのルイス酸や、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン及びそれらの誘導体や異性体などのポリアミン硬化剤などが好ましく用いられる。
また、上記のプリプレグも本実施形態の繊維強化複合材の一態様に含まれるが、その作成方法としては、マトリックス樹脂をメチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、本実施形態の強化繊維束に含浸させるウェット法や、加熱により低粘度化し、本実施形態の強化繊維束に含浸させるホットメルト法（ドライ法）等が挙げられる。
マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、例えば、射出成形、ブロー成形、回転成形、押出成形、プレス成形、トランスファー成形、及びフィラメントワインディング成形などの成形方法が挙げられる。これらの中でも生産性の観点で射出成形が好ましく用いられる。また、これらの成形においては、まず熱溶融した熱可塑性樹脂と強化繊維束を混練して得られたペレットや熱溶融した熱可塑性樹脂を強化繊維束に含浸させたプリプレグ等の形態としてからそれらを所望の成形に用いる場合もあるが、これらのペレットやプリプレグも本実施形態の繊維強化複合材の一態様に含まれる。
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
［サイジング剤及び強化繊維束の製造］
＜オルガノ変性シリコーン（Ａ）の製造＞
（調製例１）
原料シリコーンとして、下記式で表されるメチルハイドロジェンシリコーン（式中、５０は平均重合度を表す）を用意した。
Figure 2016160540
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応容器に原料シリコーン（６３ｇ）を入れ、窒素を気流し温度が６５℃になるまで加熱しながら均一となるまで混合した。ヒドロシリル化触媒として、塩化白金（ＩＶ）のエチレングリコールモノブチルエーテル・トルエン混合溶液を、系内の反応物に対し白金濃度が５ｐｐｍとなるように添加した。反応物の温度が１２０℃となったところで、０．５モルのα−メチルスチレン（５９．１ｇ）を滴下し、１２０℃で１時間、反応させた。
その後、０．５モルのアリルグリシジルエーテル（５７．１ｇ）を滴下し、１２０℃で３時間、反応させ、付加反応を完結させた。付加反応完了の確認は、得られたオルガノ変性シリコーンのＦＴ−ＩＲ分析を行い、原料シリコーンのＳｉＨ基由来の吸収スペクトルが消失したことを確認することで行った。
＜サイジング剤の製造＞
（実施例１）
調整例１で得られたオルガノ変性シリコーン、芳香環を有するエポキシ化合物（Ｂ）として下記式で表されるビスフェノール型エポキシ化合物（Ｂ）−１（ｎが０又は１である化合物の混合物、平均分子量３７０）、及び乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（製品名：ソフタノール９０、（株）日本触媒社製）を、それぞれの濃度が５質量％、５質量％、及び１質量％となるように水と混合しサイジング剤を得た。
Figure 2016160540

［ｎは０又は１］
（実施例２）
芳香環を有するエポキシ化合物（Ｂ）を、下記式で表されるビスフェノール型エポキシ化合物（Ｂ）−２（ｎが０、１又は２である化合物の混合物、平均分子量９００）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、サイジング剤を得た。
Figure 2016160540

［ｎは０〜２］
（実施例３）
芳香環を有するエポキシ化合物（Ｂ）を、下記式で表されるビスフェノール型エポキシ化合物（Ｂ）−３（製品名：リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ、新日本理化（株）社製）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、サイジング剤を得た。
Figure 2016160540

［ｎ＋ｍ＝２］
（実施例４）
芳香環を有するエポキシ化合物（Ｂ）を、下記式で表されるグリシジルアミン型エポキシ化合物（Ｂ）−４に変えたこと以外は実施例１と同様にして、サイジング剤を得た。
Figure 2016160540
（実施例５）
芳香環を有するエポキシ化合物（Ｂ）を、フェノールノボラック型エポキシ化合物（Ｂ）−５（製品名：エポトートＹＤＰＮ−６３８、エポキシ当量１７０〜１９０、新日鐵化学（株）社製）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、サイジング剤を得た。
（実施例６〜１１）
サイジング剤の組成を表１又は２に示される組成に変えたこと以外は実施例１と同様にして、サイジング剤をそれぞれ得た。
（実施例１２）
乳化剤及び水に代えて、アセトンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、サイジング剤を得た。
（比較例１〜４）
サイジング剤の組成を表３に示される組成に変えたこと以外は実施例１と同様にして、サイジング剤をそれぞれ得た。
＜強化繊維束の製造＞
合成繊維束として、市販の炭素繊維（製品名：ＴＲ５０Ｓ１５Ｌ、三菱レイヨン（株）社製、繊維引張り強度：４９００ＭＰａ）をアセトンで洗い、付着しているサイジング剤を取り除いたものを炭素繊維束として用意した。
（実施例１３）
実施例１で得られたサイジング剤を炭素繊維束にＤｉｐ処理し、絞った後、１００℃で３分間熱風乾燥させて、上記サイジング剤の付着量が、炭素繊維束の質量を基準としてオルガノ変性シリコーン及びエポキシ化合物（Ｂ）の合計付着量換算（乳化剤は含まれない）で２質量％である強化炭素繊維束を得た。
（実施例１４〜２４）
サイジング剤を表４又は５に示されるものに変えたこと以外は実施例１３と同様にして、強化炭素繊維束を得た。
（比較例５〜８）
サイジング剤を表６に示されるものに変えたこと以外は実施例１３と同様にして、強化炭素繊維束を得た。
［性能評価］
上記で得られた強化炭素繊維束について、集束性、接着性及び柔軟性を以下の方法で評価した。結果を表４〜表６に示す。
＜集束性＞
まず、長さ５０ｃｍの強化繊維束の上端を固定し、下端に５０ｇの荷重を掛けて吊るした。次いで下端から約２０ｃｍの所を鋭利な鋏で切断し、吊るし残った方の強化繊維束の断面の最大径を測定した。最大径が小さい程、集束性が良好であることを示す。
＜接着性＞
強化繊維束とマトリックス樹脂との接着性について、接着性の指標である界面剪断強度を用いて評価した。界面剪断強度が高いほど、接着性が優れることを示す。なお、界面剪断強度は単繊維埋め込み（フラグメンテーション）法により測定した。具体的には以下の手順により行った。
まず、得られた強化繊維束から単繊維１本を抜き出し、これをマトリックス樹脂中に包埋させて試験片を作製した。この試験片に、繊維の破断伸度より大きな伸張を付与した（引張試験の実施）。マトリックス樹脂内で破断した単繊維上の破断数を偏光顕微鏡にて読み取り、その破断数と単繊維長から各破断繊維長の平均値（平均繊維長）を求め、次式から界面剪断強度を算出した。
臨界繊維長（ｍｍ）＝４×平均繊維長（ｍｍ）／３
界面剪断強度（ＭＰａ）＝繊維引張り強度（ＭＰａ）×（繊維直径（ｍｍ）／２）×臨界繊維長（ｍｍ）
なお、繊維引張り強度とは繊維の固有物性値であり、実施例に用いた炭素繊維束の繊維引張り強度は前述のとおり４９００ＭＰａである。また、試験片作製に用いたマトリックス樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：ｊＥＲ８２８、三菱化学（株）社製）を１００質量部、硬化剤としてジシアンジアミドを８質量部、硬化促進剤として３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアを４質量部の割合で混合し、これを、単繊維１本を固定した型枠に流し込み、１２０℃の温度で１時間、硬化させたものである。引張試験は温度２０℃、湿度６５％で行い、試験片が破断しない範囲内（伸度５％）で伸張を付与した。
＜柔軟性＞
ＪＩＳ Ｌ １０９６（２０１０）のＥ法（ハンドルオメータ法）に用いられるハンドルオメータ（熊谷理機工業（株）社製）を用いて、強化繊維束を上から押圧した時の抵抗力（ｇｆ、１〔ｇｆ〕＝９．８１〔ｇｍ／ｓ２〕を測定し、柔軟性を評価した。なお、測定は、スロット幅を２０ｍｍに設定し、長さ３０ｃｍの強化繊維束の中央に荷重をかけ、３回行った。それらの平均値（単位は、ｇｍ／ｓ２））を表に示す。数値が小さい程、柔軟であることを示す。
Figure 2016160540
Figure 2016160540
Figure 2016160540
Figure 2016160540
Figure 2016160540
Figure 2016160540
表４及び表５の結果から分かるように本発明のサイジング剤は、強化炭素繊維束の柔軟性の十分な維持とマトリックス樹脂との優れた接着性の付与を同時に達成することができる。
本発明のサイジング剤及び強化繊維束を用いることにより、マトリックス樹脂と強化繊維束との接着性に優れた繊維強化複合材を得ることができる。また、本発明のサイジング剤により得られる本発明の強化繊維束は取扱い性が良好であるため作業性も向上でき得る。
得られた繊維強化複合材は、自動車の部品や内部部材及び筐体などの各種部品・部材に有用である。

Claims (7)

  1. 下記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーン（Ａ）と、芳香族環を有するエポキシ化合物（Ｂ）と、を含む、合成繊維用サイジング剤。
    Figure 2016160540

    ［式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ２は、下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ３は、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基又は炭素数３〜２２のアルキル基、Ｒ４は、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３と同様の基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４が複数ある場合はそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、ｘは０以上の整数を表し、ｙ及びｚはそれぞれ１以上の整数を表し、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１０〜２００である。
    Figure 2016160540

    ｛式（２）中、Ｒ５は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ＡＯは、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｅは、０〜４の整数を表し、ｆは、０又は１の整数を表し、Ｅｐは、下記式（３）又は下記式（４）で表される基を表す。
    Figure 2016160540

    Figure 2016160540

    }］
  2. 前記エポキシ化合物（Ｂ）が、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、及びグリシジルエステル型エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物である、請求項１に記載の合成繊維用サイジング剤。
  3. 前記エポキシ化合物（Ｂ）が、芳香環を有するポリオールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られる化合物、芳香環及び複数の活性水素を有するアミンとエピクロロヒドリンとを反応させて得られる化合物、並びに芳香環を有するポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られる化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物である、請求項１に記載の合成繊維用サイジング剤。
  4. 前記オルガノ変性シリコーン（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ）との質量比（Ａ）：（Ｂ）が、９５：５〜２０：８０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の合成繊維用サイジング剤。
  5. 合成繊維束に請求項１〜４のいずれか一項に記載の合成繊維用サイジング剤を付着させた、強化繊維束。
  6. 前記合成繊維束が炭素繊維束である、請求項５に記載の強化繊維束。
  7. マトリックス樹脂と、請求項５又は６に記載の強化繊維束と、を含む、繊維強化複合材。
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