TW202039225A - 纖維強化複合材料用樹脂組成物及使用其之預浸體、纖維強化複合材料 - Google Patents

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竹綱啓尚
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日商堺化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種纖維強化複合材料，其耐熱性優異，且與對強化纖維混合雙馬來亞醯胺樹脂及烯基苯酚樹脂作為樹脂成分而成之材料相比，機械強度亦優異。 本發明係關於一種纖維強化複合材料用樹脂組成物，其係包含強化纖維及樹脂成分者，且該樹脂成分包含：烯丙基化合物（A），其於1分子中具有至少2個以上之烯丙基及1個以上之苯環、馬來亞醯胺化合物（B），其於1分子中具有至少2個以上之馬來亞醯胺基、及硫醇化合物（C），其於1分子中具有至少2個以上之硫醇基；相對於烯丙基化合物（A）100重量份，馬來亞醯胺化合物（B）之重量比率為155～530重量份，硫醇化合物（C）之重量比率為15～120重量份。

Description

纖維強化複合材料用樹脂組成物及使用其之預浸體、纖維強化複合材料
本發明係關於一種纖維強化複合材料用樹脂組成物及使用其之預浸體、纖維強化複合材料。
纖維強化塑膠複合材料（FRP）為較輕之材料且具有較高之強度，故而於航空器產業或半導體產業等中用作代替金屬之材料。作為FRP用之基質樹脂，就機械強度之高低或對纖維之密接性之高低、成本等方面而言，廣泛使用環氧樹脂，但於要求200℃以上之耐熱性之領域中，性能不充分。關於該方面，揭示有一種使用耐熱性較高之雙馬來亞醯胺樹脂及烯基苯酚樹脂作為樹脂成分並與碳纖維混合而成之材料（參照專利文獻1）。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：美國專利第5003018號說明書
[發明所欲解決之課題]
如上所述，揭示有一種使用與環氧樹脂相比耐熱性較高之雙馬來亞醯胺樹脂及烯基苯酚樹脂作為樹脂成分並與碳纖維混合而成之材料，但存在若與使用環氧樹脂作為基質樹脂之纖維強化塑膠複合材料相比則機械強度變差之問題。因此，要求一種「耐熱性優異，並且與使用雙馬來亞醯胺樹脂及烯基苯酚樹脂作為樹脂成分之材料相比機械強度優異」之纖維強化複合材料。
鑒於上述現狀，本發明之目的在於提供一種纖維強化複合材料，其耐熱性優異，且與對強化纖維混合雙馬來亞醯胺樹脂及烯基苯酚樹脂作為樹脂成分而成之材料相比，機械強度亦優異。 [解決課題之技術手段]
本發明人等對「耐熱性優異，且與對強化纖維混合雙馬來亞醯胺樹脂及烯基苯酚樹脂作為樹脂成分而成之材料相比，機械強度亦優異」的纖維強化複合材料進行研究，發現若使用將以規定比率包含於1分子中具有至少2個以上之烯丙基及1個以上之苯環之烯丙基化合物、於1分子中具有至少2個以上之馬來亞醯胺基之馬來亞醯胺化合物、及於1分子中具有至少2個以上之硫醇基之硫醇化合物之樹脂成分與強化纖維混合而成的組成物，則可獲得耐熱性優異，並且與對強化纖維使用雙馬來亞醯胺樹脂及烯基苯酚樹脂作為樹脂成分而成之材料相比，機械強度亦優異的纖維強化複合材料，從而完成本發明。
即，本發明係一種纖維強化複合材料用樹脂組成物，其包含強化纖維及樹脂成分，且該樹脂成分包含：烯丙基化合物（A），其於1分子中具有至少2個以上之烯丙基及1個以上之苯環、馬來亞醯胺化合物（B），其於1分子中具有至少2個以上之馬來亞醯胺基、及硫醇化合物（C），其於1分子中具有至少2個以上之硫醇基，相對於烯丙基化合物（A）100重量份，馬來亞醯胺化合物（B）之重量比率為155～530重量份，硫醇化合物（C）之重量比率為15～120重量份。
上述強化纖維較佳為碳纖維。
上述樹脂成分中之硫醇化合物（C）相對於烯丙基化合物（A）、馬來亞醯胺化合物（B）及硫醇化合物（C）之合計重量的重量比率較佳為4～28重量%。
上述馬來亞醯胺化合物（B）較佳為具有下述式（1）所表示之結構之馬來亞醯胺化合物。
Figure 02_image001
[R1 ～R4 分別獨立，為選自由氫原子、甲基、乙基、丙基、氟基、氯基、溴基及碘基所組成之群中之1種；X1 為包含烴基或芳香環之2價有機基；構成X1 之芳香環數可為複數個，複數個芳香環彼此可經由醚基、酯基、醯胺基、羰基、氮雜亞甲基或伸烷基鍵結，亦可直接鍵結；又，X1 所包含之芳香環可具有1個或複數個取代基]
上述硫醇化合物（C）較佳為具有下述式（2）所表示之結構之硫醇化合物。
Figure 02_image003
[圓形虛線所表示之Y為具有環狀結構之有機基，可為芳香族、雜環式或多環中之任一者；m為2～10之整數，n為0～8之整數；m個R5 分別獨立，為選自由鏈狀脂肪族基、包含環狀結構之脂肪族基及芳香族基所組成之群中之1種有機基、或由選自該等之群中之複數個有機基之組合所組成之有機基；R5 可為藉由選自由酯鍵、醚鍵、醯胺鍵及胺酯鍵所組成之群中之鍵將複數個具有環狀結構之有機基鍵結而成者；n個R6 分別獨立，為選自由氫原子、甲基、乙基、丙基、氟基、氯基、溴基及碘基所組成之群中之1種]
上述硫醇化合物（C）較佳為具有下述式（3）所表示之結構之硫醇化合物。
Figure 02_image005
[o為2～6之整數，p為0～4之整數，o＋p為2～6之整數；Z為碳數1～6之鏈狀之有機基，可包含選自由酯鍵、醚鍵、醯胺鍵及胺酯鍵所組成之群中之鍵；o個R7 分別獨立，為選自由鏈狀脂肪族基、包含環狀結構之脂肪族基及芳香族基所組成之群中之1種有機基、或由選自該等之群中之複數個有機基之組合所組成之有機基，可包含選自由酯鍵、醚鍵、醯胺鍵及胺酯鍵所組成之群中之鍵；p個R8 分別獨立，為選自由氫原子、可具有取代基之碳數1～5之烷基、氟基、氯基、溴基及碘基所組成之群中之1種]
本發明亦係一種預浸體，其係使用本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物作為材料而成。
上述預浸體中之樹脂成分相對於樹脂成分與強化纖維之合計重量的重量比率較佳為20～55重量%。
本發明亦係一種纖維強化複合材料，其係本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物之硬化物。 [發明之效果]
本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物之耐熱性優異，且與對強化纖維使用雙馬來亞醯胺樹脂及烯基苯酚樹脂作為樹脂成分而成之纖維強化複合材料相比，機械強度亦優異，故而可良好地用於要求耐熱性及機械強度之用途。
以下，對本發明之較佳形態進行具體說明，但本發明並不僅限定於以下之記載，於不改變本發明之主旨之範圍內，可適當變更而應用。
1.纖維強化複合材料用樹脂組成物 本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物之特徵在於：樹脂成分除了「於1分子中具有至少2個以上之烯丙基及1個以上之苯環之烯丙基化合物（A）」、及「於1分子中具有至少2個以上之馬來亞醯胺基之馬來亞醯胺化合物（B）」以外，進一步包含「於1分子中具有至少2個以上之硫醇基之硫醇化合物（C）」，且相對於烯丙基化合物（A）100重量份，馬來亞醯胺化合物（B）之重量比率為155～530重量份，硫醇化合物（C）之重量比率為15～120重量份。本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物可分別包含1種烯丙基化合物（A）、馬來亞醯胺化合物（B）及硫醇化合物（C），亦可包含2種以上。
上述樹脂成分相對於烯丙基化合物（A）100重量份，包含155～530重量份之馬來亞醯胺化合物（B）、15～120重量份之硫醇化合物（C），藉此，由本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物所獲得之纖維強化複合材料成為耐熱性及機械強度優異者。 樹脂成分中之馬來亞醯胺化合物（B）之比率更佳為相對於烯丙基化合物（A）100重量份為180～470重量份，進而較佳為200～410重量份。 又，樹脂成分中之硫醇化合物（C）之比率更佳為相對於烯丙基化合物（A）100重量份為15～110重量份，進而較佳為15～90重量份。
上述樹脂成分中之硫醇化合物（C）相對於烯丙基化合物（A）、馬來亞醯胺化合物（B）及硫醇化合物（C）之合計重量的重量比率較佳為4～28重量%。藉由以此種比率包含硫醇化合物（C），進一步發揮包含硫醇化合物（C）之效果，纖維強化複合材料用樹脂組成物成為耐熱性、機械強度更加優異者。 硫醇化合物（C）相對於烯丙基化合物（A）、馬來亞醯胺化合物（B）及硫醇化合物（C）之合計重量之重量比率更佳為4～25重量%，進而較佳為4～22重量%。
＜烯丙基化合物（A）＞ 作為上述於1分子中具有至少2個以上之烯丙基及1個以上之苯環之烯丙基化合物（A），較佳為使用：二烯丙基化雙酚A、二烯丙基化雙酚AP、二烯丙基化雙酚AF、二烯丙基化雙酚B、二烯丙基化雙酚BP、二烯丙基化雙酚C、二烯丙基化雙酚E及二烯丙基化雙酚F等二烯丙基化雙酚化合物；苯多（2～6）羧酸多（2～6）烯丙酯；以及烯丙基化酚醛清漆。 此外，可列舉將雙酚G、雙酚M、雙酚S、雙酚P、雙酚PH、雙酚TM、雙酚Z二烯丙基化而成之二烯丙基化雙酚等。
作為二烯丙基化雙酚A，可列舉：下述式（4）所示之2,2-雙[2-(2-丙烯基)-4-羥基苯基]丙烷、2,2-雙[3-(2-丙烯基)-4-羥基苯基]丙烷及2-[2-(2-丙烯基)-4-羥基苯基]-2-[3-(2-丙烯基)-4-羥基苯基]丙烷、以及下述式（5）所示之2,2-雙[4-(2-丙烯氧基)苯基]丙烷等。
Figure 02_image007
Figure 02_image009
作為二烯丙基化雙酚AP，可列舉：1,1-雙[2-(2-丙烯基)-4-羥基苯基]-1-苯基乙烷、1,1-雙[3-(2-丙烯基)-4-羥基苯基]-1-苯基乙烷、1-[2-(2-丙烯基)-4-羥基苯基]-1-[3-(2-丙烯基)-4-羥基苯基]丙烷及1,1-雙[4-(2-丙烯氧基)苯基]-1-苯基乙烷等。
作為二烯丙基化雙酚AF，可列舉：2,2-雙[2-(2-丙烯基)-4-羥基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-(2-丙烯基)-4-羥基苯基]六氟丙烷、2-[2-(2-丙烯基)-4-羥基苯基]-2-[3-(2-丙烯基)-4-羥基苯基]六氟丙烷及2,2-雙[4-(2-丙烯氧基)苯基]六氟丙烷等。
作為二烯丙基化雙酚B，可列舉：2,2-雙[2-(2-丙烯基)-4-羥基苯基]丁烷、2,2-雙[3-(2-丙烯基)-4-羥基苯基]丁烷、2-[2-(2-丙烯基)-4-羥基苯基]-2-[3-(2-丙烯基)-4-羥基苯基]丁烷及2,2-雙[4-(2-丙烯氧基)苯基]丁烷等。
作為二烯丙基化雙酚BP，可列舉：雙[2-(2-丙烯基)-4-羥基苯基]二苯甲烷、雙[3-(2-丙烯基)-4-羥基苯基]二苯甲烷、[2-(2-丙烯基)-4-羥基苯基][3-(2-丙烯基)-4-羥基苯基]二苯甲烷及雙[4-(2-丙烯氧基)苯基]二苯甲烷等。
作為二烯丙基化雙酚C，可列舉：2,2-雙[2-(2-丙烯基)-3-甲基-4-羥基苯基]丙烷、2,2-雙[2-(2-丙烯基)-4-羥基-5-甲基苯基]丙烷、2,2-雙[3-(2-丙烯基)-4-羥基-5-甲基苯基]丙烷、2-[2-(2-丙烯基)-3-甲基-4-羥基苯基]-2-[2-(2-丙烯基)-4-羥基-5-甲基苯基]丙烷、2-[2-(2-丙烯基)-3-甲基-4-羥基苯基]-2-[3-(2-丙烯基)-4-羥基-5-甲基苯基]丙烷及2-[2-(2-丙烯基)-4-羥基-5-甲基苯基]-2-[3-(2-丙烯基)-4-羥基-5-甲基苯基]丙烷等。
作為二烯丙基化雙酚E，可列舉：1,1-雙[2-(2-丙烯基)-4-羥基苯基]乙烷、1,1-雙[3-(2-丙烯基)-4-羥基苯基]乙烷、1-[2-(2-丙烯基)-4-羥基苯基]-1-[3-(2-丙烯基)-4-羥基苯基]乙烷及1,1-雙[4-(2-丙烯氧基)苯基]乙烷等。
作為二烯丙基化雙酚F，可列舉：雙[2-(2-丙烯基)-4-羥基苯基]甲烷、雙[3-(2-丙烯基)-4-羥基苯基]甲烷、[2-(2-丙烯基)-4-羥基苯基][3-(2-丙烯基)-4-羥基苯基]甲烷及雙[4-(2-丙烯氧基)苯基]甲烷等。
苯多（2～6）羧酸多（2～6）烯丙酯中之羧酸基數為2～6，與上述羧酸基鍵結之烯丙基數為2～6，烯丙基數為羧酸基數以下。 作為苯多（6）羧酸多（6）烯丙酯，可列舉苯六甲酸六烯丙酯等，作為苯多（5）羧酸多（5）烯丙酯，可列舉苯五羧酸五烯丙酯等，作為苯多（4）羧酸多（4）烯丙酯，可列舉焦蜜石酸四烯丙酯等，作為苯多（3）羧酸多（3）烯丙酯，可列舉偏苯三甲酸三烯丙酯、均苯三酸三烯丙酯等，作為苯多（2）羧酸多（2）烯丙酯，可列舉鄰苯二甲酸二烯丙酯（下述式（6）所示之結構）、間苯二甲酸二烯丙酯（下述式（7）所示之結構）、對苯二甲酸二烯丙酯（下述式（8）所示之結構）等。 該等中，較佳為鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯等苯多（2）羧酸多（2）烯丙酯[亦稱為苯二甲酸二烯丙酯]。
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
烯丙基化酚醛清漆為下述式（9）所示之結構。
Figure 02_image017
上述式（9）中之q之值為1～1000之整數。
該等中，更佳為：2,2-雙[2-(2-丙烯基)-4-羥基苯基]丙烷、2,2-雙[3-(2-丙烯基)-4-羥基苯基]丙烷、2-[2-(2-丙烯基)-4-羥基苯基]-2-[3-(2-丙烯基)-4-羥基苯基]丙烷及2,2-雙[4-(2-丙烯氧基)苯基]丙烷等二烯丙基化雙酚A；鄰苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯等苯二甲酸二烯丙酯；烯丙基化酚醛清漆等。
＜馬來亞醯胺化合物（B）＞ 作為上述於1分子中具有至少2個以上之馬來亞醯胺基之馬來亞醯胺化合物（B），只要為於1分子中具有至少2個以上之馬來亞醯胺基者即可，較佳為具有下述式（1）所表示之結構之馬來亞醯胺化合物。
Figure 02_image019
[R1 ～R4 分別獨立，為選自由氫原子、甲基、乙基、丙基、氟基、氯基、溴基及碘基所組成之群中之1種；X1 為包含烴基或芳香環之2價有機基；構成X1 之芳香環數可為複數個，複數個芳香環彼此可經由醚基、酯基、醯胺基、羰基、氮雜亞甲基或伸烷基鍵結，亦可直接鍵結；又，X1 所包含之芳香環可具有1個或複數個取代基]
X1 只要為包含烴基或芳香環之2價有機基即可，並無特別限制，較佳為包含芳香環之2價有機基。可為無重複之結構，亦可為包含烴基或芳香環之結構單位重複之結構。於具有重複之結構之情形時，重複數較佳為2～40，更佳為2～10。
於X1 為包含烴基之有機基之情形時，作為烴基，較佳為碳數1～150之伸烷基。於該情形時，X1 所包含之伸烷基可為1個，亦可為複數個，可包含環式化合物。複數個伸烷基彼此可經由醚基（-O-）、酯基（-O-CO-）、醯胺基（-CO-NH-）、羰基（-CO-）、或氮雜亞甲基（例如-NH-）等鍵結。作為X1 中之碳數1～150之伸烷基，並無特別限定，較佳為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。
於X1 為包含芳香環之有機基之情形時，作為構成X1 之芳香環，可列舉苯環、萘環、蒽環、菲環等，亦可為包含碳以外之原子（例如氮原子、硫原子）之雜芳香環。其中，較佳為苯環。
構成X1 之芳香環數可為複數個，複數個芳香環彼此可經由醚基（-O-）、酯基（-O-CO-）、醯胺基（-CO-N-）、羰基（-CO-）、氮雜亞甲基（例如-NH-）、或伸烷基（例如-CH2 -）鍵結，亦可複數個芳香環彼此直接鍵結。
於X1 為包含芳香環之有機基之情形時，作為X1 ，可為如下述式（10）及（11）所示之伸苯基，亦可為如下述式（12）～（14）所示般將複數個苯環經由伸烷基鍵結而成之二苯基烷烴骨架，亦可為如下述式（15）所示般將複數個苯環經由醚基及伸烷基（二甲基亞甲基：-C(CH3 )2 -）鍵結而成之結構之骨架。
Figure 02_image021
於上述式（10）及（11）中，R9 及R10 可分別相同，亦可不同，為氫原子；甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1～6之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基等碳數1～6之烷氧基；氟基、氯基、溴基、碘基等取代基之任一者。
Figure 02_image023
於上述式（12）～（14）中，R11 ～R13 可分別相同，亦可不同，為氫原子；甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1～6之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基等碳數1～6之烷氧基；氟基、氯基、溴基、碘基等取代基之任一者。 於上述式（12）～（14）中，X2 表示亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基中之任一碳數1～5之伸烷基。
Figure 02_image025
於上述式（15）中，R14 可分別相同，亦可不同，為氫原子；甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1～6之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基等碳數1～6之烷氧基；氟基、氯基、溴基、碘基等取代基之任一者。
該等中，X1 更佳為具有伸苯基、二苯甲烷骨架或2,2'-二苯丙烷骨架，可良好地使用：4,4'-二苯甲烷雙馬來亞醯胺（大和化成工業股份有限公司製造之BMI-1000、BMI-1100、KI化成股份有限公司製造之BMI-H、EVONIK股份有限公司製造之Compimide MDAB）；苯甲烷馬來亞醯胺（大和化成工業股份有限公司製造之BMI-2300）；間伸苯基雙馬來亞醯胺（大和化成工業股份有限公司製造之BMI-3000）；2,2'-雙[4-(4-馬來亞醯胺苯氧基)苯基]丙烷（大和化成工業股份有限公司製造之BMI-4000、KI化成股份有限公司製造之BMI-80）；3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷雙馬來亞醯胺（大和化成工業股份有限公司製造之BMI-5100、KI化成股份有限公司製造之BMI-70）；4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來亞醯胺（大和化成工業股份有限公司製造之BMI-7000、EVONIK股份有限公司製造之Compimide TDAB）；1,6'-雙馬來亞醯胺-(2,2,4-三甲基)己烷（大和化成工業股份有限公司製造之BMI-TMH）等。
又，可使用預先使通式（1）所表示之化合物與芳香族二胺或脂肪族二胺反應而成之預聚物作為馬來亞醯胺化合物（B）。作為該預聚物之例，理想為將馬來亞醯胺化合物（B）與芳香族二胺或脂肪族二胺交替地以加成反應連結而成之結構，但不限於此，亦可包含將馬來亞醯胺化合物（B）彼此或二胺化合物彼此連結而成之結構。又，末端官能基並無特別限定，可為末端官能基均為馬來亞醯胺基之化合物，亦可為馬來亞醯胺基與胺基混合存在之化合物。作為此種化合物，可良好地使用大和化成工業股份有限公司製造之DAIMIDE-100、或HOS-Technik GmbH製造之Homide250等。
於本發明中，馬來亞醯胺化合物可為1種，亦可組合2種以上使用。於組合2種以上之馬來亞醯胺化合物之情形時，可為僅由X1 為包含芳香環之有機基之馬來亞醯胺所組成之組合之情形，亦可為X1 為包含芳香環之有機基之馬來亞醯胺與X1 為包含烴基且不含芳香環之有機基之馬來亞醯胺之組合，就硬化而獲得之複合材料之耐熱性之觀點而言，較佳為至少包含X1 為包含芳香環之有機基之馬來亞醯胺。
於組合2種以上之馬來亞醯胺化合物之情形時，其混合比率可任意，例如於僅由X1 為包含芳香環之有機基之馬來亞醯胺所組成之組合之情形時，能夠以其混合物具有共熔點之比率為中心來決定。此處所謂之共熔點係指混合物之熔點成為一個之點，共熔點根據馬來亞醯胺化合物之組合發生變化。 於馬來亞醯胺化合物中包含顯示出共熔點之混合物（以下，記為共熔混合物）之情形時，將其含有比率設為馬來亞醯胺化合物之總重量中之50重量%以上係本發明之較佳實施形態之一。於該情形時，除了獲得耐熱性及機械強度優異之纖維強化複合材料以外，由於共熔混合物及其以外之馬來亞醯胺化合物之熔點差變小，故而亦獲得抑制含浸於強化纖維時之熔融黏度之上升或製成纖維強化複合材料時之特性之降低的效果。 例如於為4,4'-二苯甲烷雙馬來亞醯胺與4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來亞醯胺之組合之情形時，共熔點由於各者之成分比率為60重量%：40重量%左右，故而4,4'-二苯甲烷雙馬來亞醯胺與4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來亞醯胺之混合比率較佳為80重量%：20重量%～30重量%：70重量%。於為4,4'-二苯甲烷雙馬來亞醯胺與3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷雙馬來亞醯胺之組合之情形時亦相同，共熔點由於成分比率為60重量%：40重量%左右，故而混合比率較佳為80重量%：20重量%～30重量%：70重量%。又，於為4,4'-二苯甲烷雙馬來亞醯胺與2,2'-雙[4-(4-馬來亞醯胺苯氧基)苯基]丙烷之組合之情形時，共熔點由於成分比率為40重量%：60重量%左右，故而4,4'-二苯甲烷雙馬來亞醯胺與2,2'-雙[4-(4-馬來亞醯胺苯氧基)苯基]丙烷之混合比率較佳為70重量%：30重量%～20重量%：80重量%。
＜硫醇化合物（C）＞ 作為上述於1分子中具有至少2個以上之硫醇基（亦稱為巰基）之硫醇化合物（C），只要於1分子中具有2個以上之硫醇基，則其結構並無特別限定，較佳為具有下述式（2）所表示之結構。
Figure 02_image027
圓形虛線所表示之Y為具有環狀結構之有機基，可為芳香族、雜環式或多環中之任一者。m為2～10之整數，n為0～8之整數。m較佳為2～5。 m個R5 分別獨立，為選自由鏈狀脂肪族基、包含環狀結構之脂肪族基及芳香族基所組成之群中之1種有機基、或由選自該等之群中之複數個有機基之組合所組成之有機基。R5 可為藉由選自由酯鍵、醚鍵、醯胺鍵及胺酯鍵所組成之群中之鍵將複數個具有環狀結構之有機基鍵結而成者。n個R6 分別獨立，為選自由氫原子、甲基、乙基、丙基、氟基、氯基、溴基及碘基所組成之群中之1種。
上述式（2）所表示之硫醇化合物（C）由具有環狀結構之有機基Y、連接上述有機基Y與硫醇基之R5 及與上述有機基Y鍵結之R6 組成。
首先，對構成硫醇化合物（C）之有機基Y進行說明。
作為具有環狀結構之有機基Y，可為芳香族、雜環式或多環中之任一者。
於有機基Y為芳香族基之情形時，例如可列舉自下述式（16）～（19）所示之結構中去除任意數量之氫原子而成之結構等。
Figure 02_image029
於有機基Y為雜環式之情形時，例如可列舉下述式（20）～（21）所示者。
Figure 02_image031
於有機基Y具有上述式（20）～（21）所表示之結構之情形時，較佳為構成環之氮原子均鍵結有（-R5 -SH）。
除上述結構以外，於有機基Y為多環之情形時，例如可列舉下述式（22）～（25）所記載之結構。又，作為Y，亦包含自螺化合物中任意去除2～10個氫原子而成者。
Figure 02_image033
繼而，對構成硫醇化合物（C）之R5 進行說明。
作為R5 ，較佳為可包含選自由酯鍵、醚鍵、醯胺鍵及胺酯鍵所組成之群中之鍵的碳數2～12之直鏈伸烷基。再者，酯鍵、醚鍵、醯胺鍵及胺酯鍵較佳為不與異異氰尿酸環上之氮原子及構成硫醇基之硫原子直接鍵結。 作為碳數2～12之直鏈伸烷基，可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基等，更佳為伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基或伸辛基，就獲得製造原料之容易性而言，進而較佳為伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基或伸己基。 再者，於R5 包含酯鍵、醚鍵、醯胺鍵及胺酯鍵等鍵之情形時，形成酯鍵、醯胺鍵及胺酯鍵之碳原子不包含於直鏈伸烷基之碳數中。例如，於R5 為包含1個酯鍵之碳數12之直鏈伸烷基之情形時，R5 之碳數為13。
作為包含酯鍵之碳數2～12之直鏈伸烷基，可列舉：2-側氧基-3-氧雜伸丁基（-CH2 -CO-O-CH2 -）、2-氧雜-3-側氧伸丁基（-CH2 -O-CO-CH2 -）、2-側氧基-3-氧雜伸戊基（-CH2 -CO-O-C2 H4 -）、3-側氧基-4-氧雜伸戊基（-C2 H4 -CO-O-CH2 -）、2-氧雜-3-側氧伸戊基（-CH2 -O-CO-C2 H4 -）、3-氧雜-4-側氧伸戊基（-C2 H4 -O-CO-CH2 -）、2-側氧基-3-氧雜伸己基（-CH2 -CO-O-n-C3 H6 -）、3-側氧基-4-氧雜伸己基（-C2 H4 -CO-O-C2 H4 -）、4-側氧基-5-氧雜伸己基（-n-C3 H6 -CO-O-CH2 -）、2-氧雜-3-側氧伸己基（-CH2 -O-CO-n-C3 H6 -）、3-氧雜-4-側氧伸己基（-C2 H4 -O-CO-C2 H4 -）、4-氧雜-5-側氧伸己基（-n-C3 H6 -O-CO-CH2 -）、2-側氧基-3-氧雜伸庚基（-CH2 -CO-O-n-C4 H8 -）、3-側氧基-4-氧雜伸庚基（-C2 H4 -CO-O-n-C3 H6 -）、4-側氧基-5-氧雜伸庚基（-n-C3 H6 -CO-O-C2 H4 -）、5-側氧基-6-氧雜伸庚基（-n-C4 H8 -CO-O-CH2 -）、2-氧雜-3-側氧伸庚基（-CH2 -O-CO-n-C4 H8 -）、3-氧雜-4-側氧伸庚基（-C2 H4 -O-CO-n-C3 H6 -）、4-氧雜-5-側氧伸庚基（-n-C3 H6 -O-CO-C2 H4 -）、5-氧雜-6-側氧伸庚基（-n-C4 H8 -O-CO-CH2 -）、2-側氧基-3-氧雜伸辛基（-CH2 -CO-O-n-C5 H10 -）、3-側氧基-4-氧雜伸辛基（-C2 H4 -CO-O-n-C4 H8 -）、4-側氧基-5-氧雜伸辛基（-n-C3 H6 -CO-O-n-C3 H6 -）、5-側氧基-6-氧雜伸辛基（-n-C4 H8 -CO-O-C2 H4 -）、6-側氧基-7-氧雜伸辛基（-n-C5 H10 -CO-O-CH2 -）、2-氧雜-3-側氧伸辛基（-CH2 -O-CO-n-C5 H10 -）、3-氧雜-4-側氧伸辛基（-C2 H4 -O-CO-n-C4 H8 -）、4-氧雜-5-側氧伸辛基（-n-C3 H6 -O-CO-n-C3 H6 -）、5-氧雜-6-側氧伸辛基（-n-C4 H8 -O-CO-C2 H4 -）、6-氧雜-7-側氧伸辛基（-n-C5 H10 -O-CO-CH2 -）、2-側氧基-3-氧雜伸壬基（-CH2 -CO-O-n-C6 H12 -）、3-側氧基-4-氧雜伸壬基（-C2 H4 -CO-O-n-C5 H10 -）、4-側氧基-5-氧雜伸壬基（-n-C3 H6 -CO-O-n-C4 H8 -）、5-側氧基-6-氧雜伸壬基（-n-C4 H8 -CO-O-n-C3 H6 -）、6-側氧基-7-氧雜伸壬基（-n-C5 H10 -CO-O-C2 H4 -）、7-側氧基-8-氧雜伸壬基（-n-C6 H12 -CO-O-CH2 -）、2-氧雜-3-側氧伸壬基（-CH2 -O-CO-n-C6 H12 -）、3-氧雜-4-側氧伸壬基（-C2 H4 -O-CO-n-C5 H10 -）、4-氧雜-5-側氧伸壬基（-n-C3 H6 -O-CO-n-C4 H8 -）、5-氧雜-6-側氧伸壬基（-n-C4 H8 -O-CO-n-C3 H6 -）、6-氧雜-7-側氧伸壬基（-n-C5 H10 -O-CO-C2 H4 -）、7-氧雜-8-側氧伸壬基（-n-C6 H12 -O-CO-CH2 -）、2-側氧基-3-氧雜伸癸基（-CH2 -CO-O-n-C7 H14 -）、3-側氧基-4-氧雜伸癸基（-C2 H4 -CO-O-n-C6 H12 -）、4-側氧基-5-氧雜伸癸基（-n-C3 H6 -CO-O-n-C5 H10 -）、5-側氧基-6-氧雜伸癸基（-n-C4 H8 -CO-O-n-C4 H8 -）、6-側氧基-7-氧雜伸癸基（-n-C5 H10 -CO-O-n-C3 H6 -）、7-側氧基-8-氧雜伸癸基（-n-C6 H12 -CO-O-C2 H4 -）、8-側氧基-9-氧雜伸癸基（-n-C7 H14 -CO-O-CH2 -）、2-氧雜-3-側氧伸癸基（-CH2 -O-CO-n-C7 H14 -）、3-氧雜-4-側氧伸癸基（-C2 H6 -O-CO-n-C6 H10 -）、4-氧雜-5-側氧伸癸基（-n-C3 H6 -O-CO-n-C5 H10 -）、5-氧雜-6-側氧伸癸基（-n-C4 H8 -O-CO-n-C4 H8 -）、6-氧雜-7-側氧伸癸基（-n-C5 H10 -O-CO-n-C3 H6 -）、7-氧雜-8-側氧伸癸基（-n-C6 H12 -O-CO-C2 H4 -）、8-氧雜-9-側氧伸癸基（-n-C7 H12 -O-CO-CH2 -）、2-側氧基-3-氧雜伸十一烷基（-CH2 -CO-O-n-C8 H16 -）、3-側氧基-4-氧雜伸十一烷基（-C2 H4 -CO-O-n-C7 H14 -）、4-側氧基-5-氧雜伸十一烷基（-n-C3 H6 -CO-O-n-C6 H12 -）、5-側氧基-6-氧雜伸十一烷基（-n-C4 H8 -CO-O-n-C5 H10 -）、6-側氧基-7-氧雜伸十一烷基（-n-C5 H10 -CO-O-n-C4 H8 -）、7-側氧基-8-氧雜伸十一烷基（-n-C6 H12 -CO-O-n-C3 H6 -）、8-側氧基-9-氧雜伸十一烷基（-n-C7 H14 -CO-O-C2 H4 -）、9-側氧基-10-氧雜伸十一烷基（-n-C8 H16 -CO-O-CH2 -）、2-氧雜-3-側氧伸十一烷基（-CH2 -O-CO-n-C8 H16 -）、3-氧雜-4-側氧伸十一烷基（-C2 H4 -O-CO-n-C7 H14 -）、4-氧雜-5-側氧伸十一烷基（-n-C3 H6 -O-CO-n-C6 H12 -）、5-氧雜-6-側氧伸十一烷基（-n-C4 H8 -O-CO-n-C5 H10 -）、6-氧雜-7-側氧伸十一烷基（-n-C5 H10 -O-CO-n-C4 H8 -）、7-氧雜-8-側氧伸十一烷基（-n-C6 H12 -O-CO-n-C3 H6 -）、8-氧雜-9-側氧伸十一烷基（-n-C7 H14 -O-CO-C2 H4 -）、9-氧雜-10-側氧伸十一烷基（-n-C8 H16 -O-CO-CH2 -）、2-側氧基-3-氧雜伸十二烷基（-CH2 -CO-O-n-C9 H18 -）、3-側氧基-4-氧雜伸十二烷基（-C2 H4 -CO-O-n-C8 H16 -）、4-側氧基-5-氧雜伸十二烷基（-n-C3 H6 -CO-O-n-C7 H14 -）、5-側氧基-6-氧雜伸十二烷基（-n-C4 H8 -CO-O-n-C6 H12 -）、6-側氧基-7-氧雜伸十二烷基（-n-C5 H10 -CO-O-n-C5 H10 -）、7-側氧基-8-氧雜伸十二烷基（-n-C6 H12 -CO-O-n-C4 H8 -）、8-側氧基-9-氧雜伸十二烷基（-n-C7 H14 -CO-O-n-C3 H6 -）、9-側氧基-10-氧雜伸十二烷基（-n-C8 H16 -CO-O-C2 H4 -）、10-側氧基-11-氧雜伸十二烷基（-n-C9 H18 -CO-O-CH2 -）、2-氧雜-3-側氧伸十二烷基（-CH2 -O-CO-n-C9 H18 -）、3-氧雜-4-側氧伸十二烷基（-C2 H4 -O-CO-n-C8 H16 -）、4-氧雜-5-側氧伸十二烷基（-n-C3 H6 -O-CO-n-C7 H14 -）、5-氧雜-6-側氧伸十二烷基（-n-C4 H8 -O-CO-n-C6 H12 -）、6-氧雜-7-側氧伸十二烷基（-n-C5 H10 -O-CO-n-C5 H10 -）、7-氧雜-8-側氧伸十二烷基（-n-C6 H12 -O-CO-n-C4 H8 -）、8-氧雜-9-側氧伸十二烷基（-n-C7 H14 -O-CO-n-C3 H6 -）、9-氧雜-10-側氧伸十二烷基（-n-C8 H16 -O-CO-C2 H4 -）及10-氧雜-11-側氧伸十二烷基（-n-C9 H18 -O-CO-CH2 -）等。
作為包含酯鍵之碳數2～12之直鏈伸烷基，較佳為2-氧雜-3-側氧伸戊基、3-氧雜-4-側氧伸戊基、2-氧雜-3-側氧伸己基、3-氧雜-4-側氧伸己基、2-氧雜-3-側氧伸庚基、3-氧雜-4-側氧伸庚基、2-氧雜-3-側氧伸辛基或3-氧雜-4-側氧伸辛基，就獲得製造原料之容易性而言，更佳為3-氧雜-4-側氧伸己基或3-氧雜-4-側氧伸庚基。
作為包含醚鍵之碳數2～12之直鏈伸烷基，相當於將上述包含酯鍵之碳數2～12之直鏈伸烷基中之羰基變更為亞甲基而成者，可列舉：2-氧雜伸丙基、2-氧雜伸丁基、3-氧雜伸丁基、2-氧雜伸戊基、3-氧雜伸戊基、4-氧雜伸戊基、2-氧雜伸己基、3-氧雜伸己基、4-氧雜伸己基、5-氧雜伸己基、2-氧雜伸庚基、3-氧雜伸庚基、4-氧雜伸庚基、5-氧雜伸庚基、6-氧雜伸庚基、2-氧雜伸辛基、3-氧雜伸辛基、4-氧雜伸辛基、5-氧雜伸辛基、6-氧雜伸辛基、7-氧雜伸辛基、2-氧雜伸壬基、3-氧雜伸壬基、4-氧雜伸壬基、5-氧雜伸壬基、6-氧雜伸壬基、7-氧雜伸壬基、8-氧雜伸壬基、2-氧雜伸癸基、3-氧雜伸癸基、4-氧雜伸癸基、5-氧雜伸癸基、6-氧雜伸癸基、7-氧雜伸癸基、8-氧雜伸癸基、9-氧雜伸癸基、2-氧雜伸十一烷基、3-氧雜伸十一烷基、4-氧雜伸十一烷基、5-氧雜伸十一烷基、6-氧雜伸十一烷基、7-氧雜伸十一烷基、8-氧雜伸十一烷基、9-氧雜伸十一烷基、10-氧雜伸十一烷基、2-氧雜伸十二烷基、3-氧雜伸十二烷基、4-氧雜伸十二烷基、5-氧雜伸十二烷基、6-氧雜伸十二烷基、7-氧雜伸十二烷基、8-氧雜伸十二烷基、9-氧雜伸十二烷基、10-氧雜伸十二烷基及11-氧雜伸十二烷基等。
作為包含醚鍵之碳數2～12之直鏈伸烷基，較佳為2-氧雜伸丙基、2-氧雜伸丁基、2-氧雜伸戊基，就獲得製造原料之容易性而言，更佳為2-氧雜伸丁基。
作為包含醯胺鍵之碳數2～12之直鏈伸烷基，相當於將上述包含酯鍵之碳數2～12之直鏈伸烷基中之醚基（上述取代基名中之[氧雜]部分）變更為氮雜亞甲基而成者，可列舉：2-側氧基-3-氮雜伸丁基（-CH2 -CO-NH-CH2 -）、2-氮雜-3-側氧伸丁基（-CH2 -NH-CO-CH2 -）、2-側氧基-3-氮雜伸戊基（-CH2 -CO-NH-C2 H4 -）、3-側氧基-4-氮雜伸戊基（-C2 H4 -CO-NH-CH2 -）、2-氮雜-3-側氧伸戊基（-CH2 -NH-CO-C2 H4 -）、3-氮雜-4-側氧伸戊基（-C2 H4 -NH-CO-CH2 -）、2-側氧基-3-氮雜伸己基（-CH2 -CO-NH-n-C3 H6 -）、3-側氧基-4-氮雜伸己基（-C2 H4 -CO-NH-C2 H4 -）、4-側氧基-5-氮雜伸己基（-n-C3 H6 -CO-NH-CH2 -）、2-氮雜-3-側氧伸己基（-CH2 -NH-CO-n-C3 H6 -）、3-氮雜-4-側氧伸己基（-C2 H4 -NH-CO-C2 H4 -）、4-氮雜-5-側氧伸己基（-n-C3 H6 -NH-CO-CH2 -）、2-側氧基-3-氮雜伸庚基（-CH2 -CO-NH-n-C4 H8 -）、3-側氧基-4-氮雜伸庚基（-C2 H4 -CO-NH-n-C3 H6 -）、4-側氧基-5-氮雜伸庚基（-n-C3 H6 -CO-NH-C2 H4 -）、5-側氧基-6-氮雜伸庚基（-n-C4 H8 -CO-NH-CH2 -）、2-氮雜-3-側氧伸庚基（-CH2 -NH-CO-n-C4 H8 -）、3-氮雜-4-側氧伸庚基（-C2 H4 -NH-CO-n-C3 H6 -）、4-氮雜-5-側氧伸庚基（-n-C3 H6 -NH-CO-C2 H4 -）、5-氮雜-6-側氧伸庚基（-n-C4 H8 -NH-CO-CH2 -）、2-側氧基-3-氮雜伸辛基（-CH2 -CO-NH-n-C5 H10 -）、3-側氧基-4-氮雜伸辛基（-C2 H4 -CO-NH-n-C4 H8 -）、4-側氧基-5-氮雜伸辛基（-n-C3 H6 -CO-NH-n-C3 H6 -）、5-側氧基-6-氮雜伸辛基（-n-C4 H8 -CO-NH-C2 H4 -）、6-側氧基-7-氮雜伸辛基（-n-C5 H10 -CO-NH-CH2 -）、2-氮雜-3-側氧伸辛基（-CH2 -NH-CO-n-C5 H10 -）、3-氮雜-4-側氧伸辛基（-C2 H4 -NH-CO-n-C4 H8 -）、4-氮雜-5-側氧伸辛基（-n-C3 H6 -NH-CO-n-C3 H6 -）、5-氮雜-6-側氧伸辛基（-n-C4 H8 -NH-CO-C2 H4 -）、6-氮雜-7-側氧伸辛基（-n-C5 H10 -NH-CO-CH2 -）、2-側氧基-3-氮雜伸壬基（-CH2 -CO-NH-n-C6 H12 -）、3-側氧基-4-氮雜伸壬基（-C2 H4 -CO-NH-n-C5 H10 -）、4-側氧基-5-氮雜伸壬基（-n-C3 H6 -CO-NH-n-C4 H8 -）、5-側氧基-6-氮雜伸壬基（-n-C4 H8 -CO-NH-n-C3 H6 -）、6-側氧基-7-氮雜伸壬基（-n-C5 H10 -CO-NH-C2 H4 -）、7-側氧基-8-氮雜伸壬基（-n-C6 H12 -CO-NH-CH2 -）、2-氮雜-3-側氧伸壬基（-CH2 -NH-CO-n-C6 H12 -）、3-氮雜-4-側氧伸壬基（-C2 H4 -NH-CO-n-C5 H10 -）、4-氮雜-5-側氧伸壬基（-n-C3 H6 -NH-CO-n-C4 H8 -）、5-氮雜-6-側氧伸壬基（-n-C4 H8 -NH-CO-n-C3 H6 -）、6-氮雜-7-側氧伸壬基（-n-C5 H10 -NH-CO-C2 H4 -）、7-氮雜-8-側氧伸壬基（-n-C6 H12 -NH-CO-CH2 -）、2-側氧基-3-氮雜伸癸基（-CH2 -CO-NH-n-C7 H14 -）、3-側氧基-4-氮雜伸癸基（-C2 H4 -CO-NH-n-C6 H12 -）、4-側氧基-5-氮雜伸癸基（-n-C3 H6 -CO-NH-n-C5 H10 -）、5-側氧基-6-氮雜伸癸基（-n-C4 H8 -CO-NH-n-C4 H8 -）、6-側氧基-7-氮雜伸癸基（-n-C5 H10 -CO-NH-n-C3 H6 -）、7-側氧基-8-氮雜伸癸基（-n-C6 H12 -CO-NH-C2 H4 -）、8-側氧基-9-氮雜伸癸基（-n-C7 H14 -CO-NH-CH2 -）、2-氮雜-3-側氧伸癸基（-CH2 -NH-CO-n-C7 H14 -）、3-氮雜-4-側氧伸癸基（-C2 H4 -NH-CO-n-C6 H12 -）、4-氮雜-5-側氧伸癸基（-n-C3 H6 -NH-CO-n-C5 H10 -）、5-氮雜-6-側氧伸癸基（-n-C4 H8 -NH-CO-n-C4 H8 -）、6-氮雜-7-側氧伸癸基（-n-C5 H10 -NH-CO-n-C3 H6 -）、7-氮雜-8-側氧伸癸基（-n-C6 H12 -NH-CO-C2 H4 -）、8-氮雜-9-側氧伸癸基（-n-C7 H14 -NH-CO-CH2 -）、2-側氧基-3-氮雜伸十一烷基（-CH2 -CO-NH-n-C8 H16 -）、3-側氧基-4-氮雜伸十一烷基（-C2 H4 -CO-NH-n-C7 H14 -）、4-側氧基-5-氮雜伸十一烷基（-n-C3 H6 -CO-NH-n-C6 H12 -）、5-側氧基-6-氮雜伸十一烷基（-n-C4 H8 -CO-NH-n-C5 H10 -）、6-側氧基-7-氮雜伸十一烷基（-n-C5 H10 -CO-NH-n-C4 H8 -）、7-側氧基-8-氮雜伸十一烷基（-n-C6 H12 -CO-NH-n-C3 H6 -）、8-側氧基-9-氮雜伸十一烷基（-n-C7 H14 -CO-NH-C2 H4 -）、9-側氧基-10-氮雜伸十一烷基（-n-C8 H16 -CO-NH-CH2 -）、2-氮雜-3-側氧伸十一烷基（-CH2 -NH-CO-n-C8 H16 -）、3-氮雜-4-側氧伸十一烷基（-C2 H4 -NH-CO-n-C7 H14 -）、4-氮雜-5-側氧伸十一烷基（-n-C3 H6 -NH-CO-n-C6 H12 -）、5-氮雜-6-側氧伸十一烷基（-n-C4 H8 -NH-CO-n-C5 H10 -）、6-氮雜-7-側氧伸十一烷基（-n-C5 H10 -NH-CO-n-C4 H8 -）、7-氮雜-8-側氧伸十一烷基（-n-C6 H12 -NH-CO-n-C3 H6 -）、8-氮雜-9-側氧伸十一烷基（-n-C7 H14 -NH-CO-C2 H4 -）、9-氮雜-10-側氧伸十一烷基（-n-C8 H16 -NH-CO-CH2 -）、2-側氧基-3-氮雜伸十二烷基（-CH2 -CO-NH-n-C9 H18 -）、3-側氧基-4-氮雜伸十二烷基（-C2 H4 -CO-NH-n-C8 H16 -）、4-側氧基-5-氮雜伸十二烷基（-n-C3 H6 -CO-NH-n-C7 H14 -）、5-側氧基-6-氮雜伸十二烷基（-n-C4 H8 -CO-NH-n-C6 H12 -）、6-側氧基-7-氮雜伸十二烷基（-n-C5 H10 -CO-NH-n-C5 H10 -）、7-側氧基-8-氮雜伸十二烷基（-n-C6 H12 -CO-NH-n-C4 H8 -）、8-側氧基-9-氮雜伸十二烷基（-n-C7 H14 -CO-NH-n-C3 H6 -）、9-側氧基-10-氮雜伸十二烷基（-n-C8 H16 -CO-NH-C2 H4 -）、10-側氧基-11-氮雜伸十二烷基（-n-C9 H18 -CO-NH-CH2 -）、2-氮雜-3-側氧伸十二烷基（-CH2 -NH-CO-n-C9 H18 -）、3-氮雜-4-側氧伸十二烷基（-C2 H4 -NH-CO-n-C8 H16 -）、4-氮雜-5-側氧伸十二烷基（-n-C3 H6 -NH-CO-n-C7 H14 -）、5-氮雜-6-側氧伸十二烷基（-n-C4 H8 -NH-CO-n-C6 H12 -）、6-氮雜-7-側氧伸十二烷基（-n-C5 H10 -NH-CO-n-C5 H10 -）、7-氮雜-8-側氧伸十二烷基（-n-C6 H12 -NH-CO-n-C4 H8 -）、8-氮雜-9-側氧伸十二烷基（-n-C7 H14 -NH-CO-n-C3 H6 -）、9-氮雜-10-側氧伸十二烷基（-n-C8 H16 -NH-CO-C2 H4 -）及10-氮雜-11-側氧伸十二烷基（-n-C9 H18 -NH-CO-CH2 -）等。
作為包含醯胺鍵之碳數2～12之直鏈伸烷基，較佳為2-氮雜-3-側氧伸丁基、2-氮雜-3-側氧伸戊基、3-氮雜-4-側氧伸戊基、3-氮雜-4-側氧伸己基，就獲得製造原料之容易性而言，更佳為3-氮雜-4-側氧伸己基。
作為包含胺酯鍵之碳數2～12之直鏈伸烷基，相當於對上述包含酯鍵之碳數2～12之直鏈伸烷基，將與羰基（上述取代基名中之[側氧基]部分）鄰接之亞甲基變更為氮雜亞甲基而成者，可列舉：2-氧雜-3-側氧基-4-氮雜伸戊基（-CH2 -O-CO-NH-CH2 -）、2-氮雜-3-側氧基-4-氧雜伸戊基（-CH2 -NH-CO-O-CH2 -）、2-氧雜-3-側氧基-4-氮雜伸己基（-CH2 -O-CO-NH-C2 H4 -）、3-氧雜-4-側氧基-5-氮雜伸己基（-C2 H4 -O-CO-NH-CH2 -）、2-氮雜-3-側氧基-4-氧雜伸己基（-CH2 -NH-CO-O-C2 H4 -）、3-氮雜-4-側氧基-5-氧雜伸己基（-C2 H4 -NH-CO-O-CH2 -）、2-氧雜-3-側氧基-4-氮雜伸庚基（-CH2 -O-CO-NH-n-C3 H6 -）、3-氧雜-4-側氧基-5-氮雜伸庚基（-C2 H4 -O-CO-NH-C2 H4 -）、4-氧雜-5-側氧基-6-氮雜伸庚基（-n-C3 H6 -O-CO-NH-CH2 -）、2-氮雜-3-側氧基-4-氧雜伸庚基（-CH2 -NH-CO-O-n-C3 H6 -）、3-氮雜-4-側氧基-5-氧雜伸庚基（-C2 H4 -NH-CO-O-C2 H4 -）、4-氮雜-5-側氧基-6-氧雜伸庚基（-n-C3 H6 -NH-CO-O-CH2 -）、2-氧雜-3-側氧基-4-氮雜伸辛基（-CH2 -O-CO-NH-n-C4 H8 -）、3-氧雜-4-側氧基-5-氮雜伸辛基（-C2 H4 -O-CO-NH-n-C3 H6 -）、4-氧雜-5-側氧基-6-氮雜伸辛基（-n-C3 H6 -O-CO-NH-C2 H4 -）、5-氧雜-6-側氧基-7-氮雜伸辛基（-n-C4 H8 -O-CO-NH-CH2 -）、2-氮雜-3-側氧基-4-氧雜伸辛基（-CH2 -NH-CO-O-n-C4 H8 -）、3-氮雜-4-側氧基-5-氧雜伸辛基（-C2 H4 -NH-CO-O-n-C3 H6 -）、4-氮雜-5-側氧基-6-氧雜伸辛基（-n-C3 H6 -NH-CO-O-C2 H4 -）、5-氮雜-6-側氧基-7-氧雜伸辛基（-n-C4 H8 -NH-CO-O-CH2 -）、2-氧雜-3-側氧基-4-氮雜伸壬基（-CH2 -O-CO-NH-n-C5 H10 -）、3-氧雜-4-側氧基-5-氮雜伸壬基（-C2 H4 -O-CO-NH-n-C4 H8 -）、4-氧雜-5-側氧基-6-氮雜伸壬基（-n-C3 H6 -O-CO-NH-n-C3 H6 -）、5-氧雜-6-側氧基-7-氮雜伸壬基（-n-C4 H8 -O-CO-NH-C2 H4 -）、6-氧雜-7-側氧基-8-氮雜伸壬基（-n-C5 H10 -O-CO-NH-CH2 -）、2-氮雜-3-側氧基-4-氧雜伸壬基（-CH2 -NH-CO-O-n-C5 H10 -）、3-氮雜-4-側氧基-5-氧雜伸壬基（-C2 H4 -NH-CO-O-n-C4 H8 -）、4-氮雜-5-側氧基-6-氧雜伸壬基（-n-C3 H6 -NH-CO-O-n-C3 H6 -）、5-氮雜-6-側氧基-7-氧雜伸壬基（-n-C4 H8 -NH-CO-O-C2 H4 -）、6-氮雜-7-側氧基-8-氧雜伸壬基（-n-C5 H10 -NH-CO-O-CH2 -）、2-氧雜-3-側氧基-4-氮雜伸癸基（-CH2 -O-CO-NH-n-C6 H12 -）、3-氧雜-4-側氧基-5-氮雜伸癸基（-C2 H4 -O-CO-NH-n-C5 H10 -）、4-氧雜-5-側氧基-6-氮雜伸癸基（-n-C3 H6 -O-CO-NH-n-C4 H8 -）、5-氧雜-6-側氧基-7-氮雜伸癸基（-n-C4 H8 -O-CO-NH-n-C3 H6 -）、6-氧雜-7-側氧基-8-氮雜伸癸基（-n-C5 H10 -O-CO-NH-C2 H4 -）、7-氧雜-8-側氧基-9-氮雜伸癸基（-n-C6 H12 -O-CO-NH-CH2 -）、2-氮雜-3-側氧基-4-氧雜伸癸基（-CH2 -NH-CO-O-n-C6 H12 -）、3-氮雜-4-側氧基-5-氧雜伸癸基（-C2 H4 -NH-CO-O-n-C5 H10 -）、4-氮雜-5-側氧基-6-氧雜伸癸基（-n-C3 H6 -NH-CO-O-n-C4 H8 -）、5-氮雜-6-側氧基-7-氧雜伸癸基（-n-C4 H8 -NH-CO-O-n-C3 H6 -）、6-氮雜-7-側氧基-8-氧雜伸癸基（-n-C5 H10 -NH-CO-O-C2 H4 -）、7-氮雜-8-側氧基-9-氧雜伸癸基（-n-C6 H12 -NH-CO-O-CH2 -）、2-氮雜-3-側氧基-4-氧雜伸十一烷基（-CH2 -NH-CO-O-n-C7 H14 -）、3-氮雜-4-側氧基-5-氧雜伸十一烷基（-C2 H4 -NH-CO-O-n-C6 H12 -）、4-氮雜-5-側氧基-6-氧雜伸十一烷基（-n-C3 H6 -NH-CO-O-n-C5 H10 -）、5-氮雜-6-側氧基-7-氧雜伸十一烷基（-n-C4 H8 -NH-CO-O-n-C4 H8 -）、6-氮雜-7-側氧基-8-氧雜伸十一烷基（-n-C5 H10 -NH-CO-O-n-C3 H6 -）、7-氮雜-8-側氧基-9-氧雜伸十一烷基（-n-C6 H12 -NH-CO-O-C2 H4 -）、8-氮雜-9-側氧基-10-氧雜伸十一烷基（-n-C7 H14 -NH-CO-O-CH2 -）、2-氧雜-3-側氧基-4-氮雜伸十一烷基（-CH2 -O-CO-NH-n-C7 H14 -）、3-氧雜-4-側氧基-5-氮雜伸十一烷基（-C2 H4 -O-CO-NH-n-C6 H12 -）、4-氧雜-5-側氧基-6-氮雜伸十一烷基（-n-C3 H6 -O-CO-NH-n-C5 H10 -）、5-氧雜-6-側氧基-7-氮雜伸十一烷基（-n-C4 H8 -O-CO-NH-n-C4 H8 -）、6-氧雜-7-側氧基-8-氮雜伸十一烷基（-n-C5 H10 -O-CO-NH-n-C3 H6 -）、7-氧雜-8-側氧基-9-氮雜伸十一烷基（-n-C6 H12 -O-CO-NH-C2 H4 -）、8-氧雜-9-側氧基-10-氮雜伸十一烷基（-n-C7 H14 -O-CO-NH-CH2 -）、2-氮雜-3-側氧基-4-氧雜伸十二烷基（-CH2 -NH-CO-O-n-C8 H16 -）、3-氮雜-4-側氧基-5-氧雜伸十二烷基（-C2 H4 -NH-CO-O-n-C7 H14 -）、4-氮雜-5-側氧基-6-氧雜伸十二烷基（-n-C3 H6 -NH-CO-O-n-C6 H12 -）、5-氮雜-6-側氧基-7-氧雜伸十二烷基（-n-C4 H8 -NH-CO-O-n-C5 H10 -）、6-氮雜-7-側氧基-8-氧雜伸十二烷基（-n-C5 H10 -NH-CO-O-n-C4 H8 -）、7-氮雜-8-側氧基-9-氧雜伸十二烷基（-n-C6 H12 -NH-CO-O-n-C3 H6 -）、8-氮雜-9-側氧基-10-氧雜伸十二烷基（-n-C7 H14 -NH-CO-O-C2 H4 -）、9-氮雜-10-側氧基-11-氧雜伸十二烷基（-n-C8 H16 -NH-CO-O-CH2 -）、2-氧雜-3-側氧基-4-氮雜伸十二烷基（-CH2 -O-CO-NH-n-C8 H16 -）、3-氧雜-4-側氧基-5-氮雜伸十二烷基（-C2 H4 -O-CO-NH-n-C7 H14 -）、4-氧雜-5-側氧基-6-氮雜伸十二烷基（-n-C3 H6 -O-CO-NH-n-C6 H12 -）、5-氧雜-6-側氧基-7-氮雜伸十二烷基（-n-C4 H8 -O-CO-NH-n-C5 H10 -）、6-氧雜-7-側氧基-8-氮雜伸十二烷基（-n-C5 H10 -O-CO-NH-n-C4 H8 -）、7-氧雜-8-側氧基-9-氮雜伸十二烷基（-n-C6 H12 -O-CO-NH-n-C3 H6 -）、8-氧雜-9-側氧基-10-氮雜伸十二烷基（-n-C7 H14 -O-CO-NH-C2 H4 -）及9-氧雜-10-側氧基-11-氮雜伸十二烷基（-n-C8 H16 -O-CO-NH-CH2 -）等。
再者，R5 以與Y鍵結之側之碳為第1個進行計數，於上述取代基之記載中，記載為於左側之端部與Y鍵結。
作為具有上述式（2）所表示之結構之化合物，更佳為Y為選自上述式（16）、（20）及（21）中之1個有機基者，例如可列舉：異氰尿酸三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]酯、1,3,5-三(巰基甲基)苯、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、1,3,4,6-四(巰基乙基)甘脲等。該等中，更佳為上述式（2）中之Y為式（20）者，進而較佳為異氰尿酸三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]酯。
作為上述硫醇化合物（C），除具有上述式（2）所表示之結構之化合物以外，亦良好地使用具有下述式（3）所表示之結構之化合物。
Figure 02_image035
[o為2～6之整數，p為0～4之整數，o＋p為2～6之整數；Z為碳數1～6之鏈狀之有機基，可包含選自由酯鍵、醚鍵、醯胺鍵及胺酯鍵所組成之群中之鍵；o個R7 分別獨立，為選自由鏈狀脂肪族基、包含環狀結構之脂肪族基及芳香族基所組成之群中之1種有機基、或由選自該等之群中之複數個有機基之組合所組成之有機基，可包含選自由羰基、醚鍵、醯胺鍵及胺酯鍵所組成之群中之鍵；p個R8 分別獨立，為選自由氫原子、可具有取代基之碳數1～5之烷基、氟基、氯基、溴基及碘基所組成之群中之1種]
o為2～6之整數。硫醇基之含量越多，越可期待硬化後之樹脂之耐熱性之提高，但考慮耐熱性與彎曲強度或韌性等機械特性之平衡，o較佳為2～4。 又，作為R7 ，可良好地使用與已說明之R5 相同之取代基。 再者，R7 以與Z鍵結之側之碳作為第1個進行計數。
作為Z，較佳為碳數1～4之直鏈烴基。又，Z可包含選自由酯鍵、醚鍵、醯胺鍵及胺酯鍵所組成之群中之鍵，就獲得製造原料之容易性而言，該等中，較佳為包含醚鍵。
R7 較佳為-CH2 -O-CO-R10 -、-CH2 -O-R10 -、-CH2 -CH2 -O-CO-R10 -、-O-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )2 -所表示之基（R10 表示碳數1～5之伸烷基），就獲得製造原料之容易性而言，更佳為2-氧雜-3-側氧伸戊基或2-氧雜-3-側氧伸己基、2-氧雜伸戊基、-O-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )2 -所表示之基中之任一者。
R8 分別獨立，為選自由氫原子、可具有取代基之碳數1～5之烷基、氟基、氯基、溴基及碘基所組成之群中之1種，作為R8 為可具有取代基之碳數1～5之烷基時之取代基，可列舉羥基、氟基、氯基、溴基及碘基。取代基可具有1個，亦可具有2個以上。
於Z包含醚鍵之情形時，更佳為自二新戊四醇中去掉6個羥甲基（-CH2 -OH）而成之結構（下述式（26）所表示之結構）。
Figure 02_image037
作為具有上述式（3）所表示之結構之化合物，進而較佳為包含具有三羥甲基之骨架且具有下述式（27）或（28）所表示之結構之硫醇化合物、或具有新戊四醇骨架且具有下述式（29）或（30）所表示之結構之硫醇化合物。
Figure 02_image039
[R9 為碳數為1～3之烷基或羥基，R10 為碳數為1～5之伸烷基]
作為具有上述式（3）所表示之結構之化合物，可列舉：三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇三丙硫醇等。
＜其他樹脂＞ 本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物只要包含烯丙基化合物（A）、馬來亞醯胺化合物（B）及硫醇化合物（C）作為樹脂成分即可，亦可包含其他樹脂。作為其他樹脂，例如可列舉熱塑性樹脂或馬來亞醯胺化合物（B）以外之熱硬化性樹脂等之1種或2種以上。
作為熱塑性樹脂，例如可列舉：聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、熱塑性聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚芳酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚腈樹脂、苯氧基樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚酮樹脂、聚醚酮樹脂、熱塑性胺酯樹脂、氟系樹脂、熱塑性聚苯并咪唑樹脂等。又，作為馬來亞醯胺化合物（B）以外之熱硬化性樹脂，例如可列舉：環氧樹脂、乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、酚樹脂、氰酸酯樹脂、苯并
Figure 109107470-A0304-12-01
Figure 109107470-A0304-12-02
樹脂、二環戊二烯樹脂等。其中，良好地使用與碳纖維或玻璃纖維等強化纖維之相容性較高之環氧樹脂。
環氧樹脂只要為於1分子中具有2個以上之環氧基者，則其分子量或分子結構等並無特別限定。具體而言，例如可列舉：聯苯芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、均二苯乙烯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、烷基改質三苯酚甲烷型環氧樹脂、二羥基萘型環氧樹脂、二環戊二烯改質苯酚型環氧樹脂、異氰尿酸三縮水甘油酯等含有三
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核之環氧樹脂、脂環式型之環氧樹脂等。該等環氧樹脂可使用1種，亦可併用2種以上。
上述所示之其他樹脂相對於樹脂成分整體之量可視用途任意地設定，理想為設定為不損及包含烯丙基化合物（A）、馬來亞醯胺化合物（B）及硫醇化合物（C）之樹脂本來所具有之彎曲特性或耐熱性之程度。 再者，於本發明中，所謂樹脂成分意指可與烯丙基化合物（A）、馬來亞醯胺化合物（B）及硫醇化合物（C）中之任1個以上反應之強化纖維以外之有機化合物（單體或聚合物）、或與烯丙基化合物（A）、馬來亞醯胺化合物（B）及硫醇化合物（C）之任一者均不反應之聚合物。
又，本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物較佳為不屬於烯丙基化合物（A）、馬來亞醯胺化合物（B）及硫醇化合物（C）全部且於結構中具有2個以上之羥基之環式化合物之含量相對於纖維強化複合材料用樹脂組成物中之馬來亞醯胺化合物（B）100重量份，未達0.01重量份。
＜強化纖維＞ 本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物所包含之強化纖維並無特別限制，可列舉：碳纖維、石墨纖維、玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、硼纖維、碳化矽纖維、氧化鋁纖維、碳化鎢纖維及經表面處理之有機纖維。該等中，較佳為比強度、比彈性模數優異之碳纖維或石墨纖維。又，使用玻璃纖維之類之與硫醇化合物之親和性良好之纖維亦為本發明之較佳實施形態之一。於強化纖維為碳纖維之情形時，其形態除平紋織物、斜紋織物、緞紋織物等由經紗與緯紗所構成者以外，亦能夠以將纖維束單向並紗成片狀且將其於直角方向上以縫線縫合而成之單軸織物、改變角度積層複數個單向並紗而成之片狀物且將其於直角方向上以縫線縫合而成之多軸織物等形式使用。
於本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物包含碳纖維之情形時，理想為碳纖維經上漿劑處理。未經上漿劑處理之碳纖維較脆，缺乏集束性或耐磨性，故而於後續步驟中不僅容易產生細毛或斷線，並且與基質樹脂之界面接著性不充分，因此存在製作碳纖維強化樹脂複合材料（CFRP）時無法充分發揮碳纖維之優異之特性之情形。為了解決此種問題，通常碳纖維經上漿劑處理，於基質樹脂為環氧樹脂之情形時，一般使用雙酚A二縮水甘油醚型之環氧樹脂。然而，馬來亞醯胺化合物（B）、或烯丙基化合物（A）與馬來亞醯胺化合物（B）之混合物與此種上漿劑之配合性較低，製成CFRP時無法獲得滿意之物性。
相對於此，本發明之樹脂組成物於使用經上漿劑處理之碳纖維之情形時與樹脂成分之配合性亦較佳，可獲得機械強度優異之纖維強化複合材料用樹脂組成物。推測其原因係由於樹脂成分中所包含之硫醇化合物（C）成為將上漿劑與雙馬來亞醯胺化合物連結之交聯點、或提高上漿劑與雙馬來亞醯胺化合物之相互作用。 根據此種理由，上漿劑不限於雙酚A縮水甘油醚型之環氧樹脂，亦可為脂肪族型之環氧樹脂或其他環氧樹脂。又，上漿劑不限於環氧樹脂，於表面具有可與硫醇反應或可相互作用之官能基即可，較佳為於表面具有選自由環氧基、乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、馬來亞醯胺基、異氰酸基所組成之群中之官能基者。 附著於碳纖維之上漿劑之量只要為足夠硫醇基作為交聯點發揮作用之量，則並無限制，良好地使用0.1～10 wt%之範圍。
即便於本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物包含碳纖維以外之強化纖維之情形時，其表面亦較佳為於表面具有上述官能基者。
＜其他成分＞ 本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物只要為包含上述樹脂成分及強化纖維者即可，亦可包含其他成分。 作為其他成分，可列舉溶劑、觸媒、無機填充材、阻燃劑等之1種或2種以上。
作為上述溶劑，可列舉二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲苯等，可使用該等之1種或2種以上。
本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物包含溶劑時之含有比率較佳為相對於自纖維強化複合材料用樹脂組成物去除強化纖維後之合計重量為20～80重量%。更佳為40～60重量%。
作為上述觸媒，可列舉：二甲苄胺、三乙胺等胺化合物；或2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑等咪唑化合物；過氧化二異丙苯、α,α'-雙(第三丁基過氧基)二異丙基苯等有機過氧化物；2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基)戊腈等偶氮化合物；三苯基膦或溴化四苯基鏻等磷系化合物；四級銨鹽等觸媒；可使用該等之1種或2種以上。
本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物包含上述觸媒時之含有比率較佳為相對於組成物所包含之樹脂成分之合計100重量%為0.1～10重量%。更佳為0.1～5重量%，進而較佳為0.1～3重量%。
作為無機填充材，可列舉：天然二氧化矽、燒成二氧化矽、合成二氧化矽、非晶形二氧化矽、白碳、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、碳酸鈣、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、碳化矽、鈦酸鋇、鈦酸鍶、銅、銀、金、氧化鉬、鉬酸鋅、天然雲母、合成雲母、AEROSIL、高嶺土、黏土、滑石、燒成高嶺土、燒成黏土、燒成滑石、矽灰石、玻璃短纖維、玻璃細粉末、中空玻璃及鈦酸鉀纖維等。
作為阻燃劑，可列舉：氯化石蠟、磷酸酯、縮合磷酸酯、磷醯胺、磷醯胺酯、亞膦酸酯（phosphinates）、亞膦酸鹽、磷酸銨及紅磷等磷系阻燃劑、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜隆胺（melon）及琥珀醯胍胺（Succinoguanamine）等氮系阻燃劑、聚矽氧系阻燃劑、溴系阻燃劑等阻燃劑、及三氧化二銻等阻燃助劑等。只要無礙於本發明之樹脂組成物之特性，則其摻合量並無特別限定。
本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物進而可包含紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光敏劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、調平劑、光澤劑及抗靜電劑、導電劑等之1種或2種以上作為上述以外之其他成分。 無機填充材、阻燃劑及其他成分可視纖維強化複合材料之用途或所要求之特性適當地使用最佳之量。
製造本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物之方法並無特別限制，理想為先將以「相對於烯丙基化合物（A）100重量份，馬來亞醯胺化合物（B）之重量比率成為155～530重量份、硫醇化合物（C）之重量比率成為15～120重量份」之比率含有「於1分子中具有至少2個以上之烯丙基及1個以上之苯環之烯丙基化合物（A）」、「於1分子中具有至少2個以上之馬來亞醯胺基之馬來亞醯胺化合物（B）」及「於1分子中具有至少2個以上之硫醇基之硫醇化合物（C）」的樹脂成分與其他成分加以混合後，含浸於強化纖維而製造。混合樹脂成分與其他成分之方法並無特別限制，可使用滾筒、亨舍爾混合機、班布里混合機、輥、布氏混合機、單軸擠出機、雙軸擠出機、捏合機等混合機。
又，於本發明中，樹脂成分可於含浸於強化纖維前在混合烯丙基化合物（A）、馬來亞醯胺化合物（B）及硫醇化合物（C）之狀態下使用，亦可於對經混合之樹脂成分加熱而使其一部分反應之狀態下使用。 使樹脂成分一部分反應時之反應溫度通常為80℃～200℃，較佳為100℃～180℃，更佳為110℃～160℃。 使樹脂成分一部分反應時之反應時間可根據反應溫度任意地設定，理想為設定為滿足以下項目所示之熔融黏度之範圍。
於本發明中，使樹脂成分等含浸於強化纖維之方法並無特別限制，理想為不使用溶劑之方法，較佳為熱熔法。熱熔法係藉由於加壓下對樹脂成分與積層之強化纖維基材進行加熱，從而降低樹脂成分之黏度，使其含浸於強化纖維內之方法。 含浸樹脂成分時之加壓條件、加熱溫度視樹脂成分之組成或黏度適當地調整。於本發明中之樹脂成分中，加熱溫度可於80℃～160℃之範圍內任意地設定。於加熱溫度未達80℃之情形時，樹脂成分之黏度未降低，對強化纖維之含浸性不充分。於加熱溫度超過160℃之情形時，樹脂成分之硬化反應顯著進行，預浸體容易失去黏性或垂延性。就樹脂成分之熔融黏度充分降低，且樹脂成分之硬化反應不易進行之方面而言，加熱溫度更佳為110℃～140℃。 樹脂成分之熔融黏度為了提高對強化纖維之含浸性，較佳為較低，110℃之熔融黏度為10～100,000 mPa・s即可，較佳為50～50,000 mPa・s，進而較佳為100～20,000 mPa・s。 樹脂成分之熔融黏度可藉由毛細管式黏度計、落球式黏度計、旋轉式黏度計等測定。
2.預浸體、纖維強化複合材料 本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物之硬化物與習知之使用環氧樹脂之纖維強化複合材料相比，耐熱性優異，進而與對強化纖維混合雙馬來亞醯胺樹脂及烯基苯酚樹脂作為樹脂成分而成之材料相比，機械強度優異，故而除自習知以來使用纖維強化複合材料之領域以外，亦可良好地用於進而要求耐熱性之領域。 此種作為本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物之硬化物之纖維強化複合材料亦為本發明之一。
本發明之纖維強化複合材料較佳為玻璃轉移溫度為210℃以上。玻璃轉移溫度更佳為230℃以上，進而較佳為250℃以上。 纖維強化複合材料之玻璃轉移溫度可藉由後述之實施例所記載之方法測定。
進而使本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物成為半硬化狀態而成之預浸體（中間材）亦可良好地用於各種用途。此種使用纖維強化複合材料用樹脂組成物作為材料而成之預浸體亦為本發明之一。 預浸體較佳為預浸體中之樹脂成分相對於樹脂成分與強化纖維之合計重量之重量比率為20～55重量%。藉由為此種比率，預浸體成為耐熱性、機械強度更加優異者，且成為可根據各種用途良好地使用者。樹脂成分相對於樹脂成分與強化纖維之合計重量之重量比率更佳為30～40重量%。 本發明之纖維強化複合材料中之樹脂成分相對於樹脂成分與強化纖維之合計重量之重量比率亦較佳為與上述相同。
本發明之預浸體可藉由公知之方法硬化而成形為纖維強化複合材料。例如，積層預浸體，並於高壓釜中或以加壓壓機等進行加熱硬化，藉此，可獲得複合材料。本發明之預浸體藉由利用高壓釜或加壓壓機加壓至0.2～1 MPa，一面於160～200℃階梯性地使溫度上升一面加熱1～10小時，可製作複合材料（本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物之硬化物），作為後熱處理，藉由一面於210～260℃階梯性地使溫度上升一面處理1～15小時，可提高機械特性或耐熱性。 使本發明之預浸體硬化而獲得之複合材料較佳為強化纖維之含量為35～75體積%，進而較佳為50～65體積%。
又，本發明之纖維強化複合材料可為視用途成形為所需形狀之成形體。 製造成形體之方法並無特別限制，可使用擠出成形法、吹塑成形法、壓縮成形法、真空成形法、射出成形法等公知之成形方法。
本發明之纖維強化複合材料之用途並無特別限制，可良好地用作航空器、汽車、船舶等構造構件或半導體材料、高爾夫球桿或網球拍等運動用品之材料等。 實施例
為了對本發明進行詳細說明，以下，列舉具體例，但本發明並不僅限定於該等例。只要不特別說明，則「%」及「wt%」意指「重量%（重量%）」。再者，各物性之測定方法如下。
[實施例所使用之材料] ＜烯丙基化合物＞ （A）2,2-雙[3-(2-丙烯基)-4-羥基苯基]丙烷（別名為2,2'-二烯丙基雙酚A）（大和化成工業股份有限公司製造：DABPA） ＜馬來亞醯胺化合物＞ （B-1）4,4'-二苯甲烷雙馬來亞醯胺（KI化成股份有限公司製造：BMI-H） （B-2）4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來亞醯胺（EVONIK股份有限公司製造：TDAB） （B-3）3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷雙馬來亞醯胺（KI化成股份有限公司製造：BMI-70） ＜硫醇化合物＞ （C-1）異氰尿酸三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]酯（SC有機化學股份有限公司製造：TEMPIC） （C-2）新戊四醇三丙硫醇（SC有機化學股份有限公司製造：PEPT） ＜碳纖維＞ CO6343（東麗股份有限公司製造） TR3110M（三菱化學股份有限公司製造）
實施例1 向附有攪拌翼之附油套之容器中添加100 g之DABPA、34 g之TEMPIC及349 g之BMI-H後，於40℃攪拌30分鐘。採取所獲得之混合物150 g至鋁杯，裝入至160℃之烘箱。其次，積層10片裁切為200 mm見方之CO6343，裝入至160℃之烘箱。確認混合物完全熔融後，將經熔融之混合物滴於經積層之CO6343上。此時，混合物分3次滴下，均勻地含浸。進而，自上載置壓製用模具，進行減壓消泡。將以此方式獲得之樹脂含浸碳纖維放入至預先加溫至160℃之壓製機，於0.2 MPa下加壓2小時。其後，將壓製機加溫至200℃，進而於0.2 MPa加壓2小時。關閉壓製機之溫度調節器，於加壓狀態下放置直至降至室溫。確認降至室溫後，自壓製機取出，裝入至烘箱，於230℃進行2小時、250℃進行2小時硬化。冷卻至室溫後，自烘箱取出而獲得經硬化之複合材料1。 藉由後述方法測定複合材料1之彎曲強度、彎曲彈性模數、玻璃轉移溫度及纖維含有率。將結果示於表1。
實施例2、3、比較例1～3 將所使用之樹脂成分之組成變更為如表1所記載，除此以外，以與實施例1相同之方式進行實施例2、3、比較例1～3，獲得經硬化之複合材料2、3、經硬化之比較複合材料1～3。 藉由後述方法測定複合材料2、3及比較複合材料1～3之彎曲強度、彎曲彈性模數、玻璃轉移溫度及纖維含有率。將結果示於表1。
實施例4～9、比較例4～8 將所使用之樹脂成分之組成變更為如表2所記載，將碳纖維變更為TR3110M，除此以外，以與實施例1相同之方式進行實施例4～9、比較例4～8，獲得經硬化之複合材料4～9、經硬化之比較複合材料4～8。 藉由後述方法測定複合材料4～9及比較複合材料4～8之彎曲強度、彎曲彈性模數、玻璃轉移溫度及纖維含有率。將結果示於表2。
實施例10～12、比較例9 將所使用之樹脂成分之組成變更為如表3所記載，將碳纖維變更為TR3110M，除此以外，以與實施例1相同之方式進行實施例10～12、比較例9，獲得經硬化之複合材料10～12、經硬化之比較複合材料9。 藉由下述方法測定複合材料10～12、比較複合材料9之彎曲強度、彎曲彈性模數、玻璃轉移溫度及纖維含有率。將結果示於表3。表3中亦示出複合材料5之結果、及為了比較而不含硫醇化合物之比較複合材料5之結果。
[彎曲強度、彎曲彈性模數] 自各實施例及比較例之經硬化之複合材料切割出70 mm×10 mm×2 mm之試片，使用材料萬能試驗機（島津製作所股份有限公司製造之AGS-X），將支點間距離設為32 mm，將荷重速度設為1.5 mm/min，進行3點彎曲試驗。彎曲強度及彎曲彈性模數使用JIS K 7074所記載之計算式算出。 [玻璃轉移溫度] 自各實施例及比較例之經硬化之複合材料切割出60 mm×10 mm×2 mm之試片，使用動態黏彈性測定裝置（SII NanoTechnology股份有限公司製造之EXSTAR6000），將升溫速度設為2℃/min，將頻率設為1 Hz，於彎曲模式下進行測定。將所獲得之損耗正切曲線之峰頂作為玻璃轉移溫度。 [纖維含有率（體積%）] 自各實施例及比較例之經硬化之複合材料切割出10 mm×10 mm×2 mm之試片，依據JIS K 7075並藉由燃燒法算出纖維含有率。 [樹脂成分含有率（重量%）] 基於上述所獲得之纖維含有率（重量%），藉由下述公式算出樹脂成分含有率（重量%）。
[數1]
Figure 02_image041
[表1]
碳纖維：CO6343 比較例1 實施例1 比較例2 實施例2 比較例3 實施例3
樹脂成分
分類 原料 分子量
馬來亞醯胺化合物1 BMI-H 358.35 349 349 232 232 139 139
馬來亞醯胺化合物2 TDAB 282.25 - - - - 73 73
烯丙基化合物 DABPA 308.41 100 100 100 100 100 100
硫醇化合物 TEMPIC 525.62 - 34 - 34 - 85
彎曲強度[MPa] 600 688 655 735 847 905
彎曲彈性模數[GPa] 48 48 49 49 52 51
玻璃轉移溫度[℃] 292 288 287 282 276 240
纖維含有率[體積%] 58 58 58 56 58 58
樹脂成分含有率[重量%] 36 36 36 37 35 36
[表2]
碳纖維：TR3110M 比較例4 實施例4 比較例5 實施例5 比較例6 實施例6 比較例7 實施例7 比較例8 實施例8 實施例9
樹脂成分
分類 原料
馬來亞醯胺化合物1 BMI-H 349 349 139 139 70 70 - - 139 139 139
馬來亞醯胺化合物2 TDAB - - 73 73 128 128 183 183 - - -
馬來亞醯胺化合物3 BMI-70 - - - - - - - - 93 93 93
烯丙基化合物 DABPA 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
硫醇化合物1 TEMPIC - 34 - 85 - 85 - 85 - 34 -
硫醇化合物2 PEPT - - - - - - - - - - 23
彎曲強度[MPa] 730 844 905 1062 910 1000 912 980 753 854 882
彎曲彈性模數[GPa] 48 48 50 51 47 48 45 46 48 47 49
玻璃轉移溫度[℃] 290 285 288 239 283 240 281 240 285 275 276
纖維含有率[體積%] 58 59 59 58 59 58 58 58 58 59 57
樹脂成分含有率[重量%] 36 35 35 35 35 36 36 36 36 35 37
[表3]
碳纖維：TR3110M 比較例5 實施例10 實施例11 實施例5 實施例12 比較例9
樹脂成分
分類 原料
馬來亞醯胺化合物1 BMI-H 139 139 139 139 139 139
馬來亞醯胺化合物1 TDAB 73 73 73 73 73 73
烯丙基化合物 DABPA 100 100 100 100 100 100
硫醇化合物 TEMPIC - 17 34 85 119 170
彎曲強度[MPa] 905 997 1057 1062 920 853
彎曲彈性模數[GPa] 50 49 50 51 43 43
玻璃轉移溫度[℃] 288 283 282 239 225 185
纖維含有率[體積%] 59 57 57 58 58 58
樹脂成分含有率[重量%] 35 36 36 35 36 36
由表1、2或圖1、2分別根據實施例1～8與比較例1～9之比較，確認到藉由除烯丙基化合物與馬來亞醯胺化合物以外，進而以規定比率使用硫醇化合物，與僅使用烯丙基化合物及馬來亞醯胺化合物作為樹脂成分之情形相比，所獲得之複合材料為機械強度優異者。 又，根據表3、圖3確認到，藉由調整所使用之硫醇化合物之摻合量，可將複合材料製成機械強度特別優異者。
無
[圖1]係表示由使用CO6343作為碳纖維且包含硫醇化合物作為樹脂成分之樹脂組成物所獲得之實施例1～3之複合材料1～3、及由不含硫醇化合物作為樹脂成分之樹脂組成物所獲得之比較例1～3之比較複合材料1～3之彎曲強度的圖。 [圖2]係表示由使用TR3110M作為碳纖維且包含硫醇化合物作為樹脂成分之樹脂組成物所獲得之實施例4～9之複合材料4～9、及由不含硫醇化合物作為樹脂成分之樹脂組成物所獲得之比較例4～8之比較複合材料4～8之彎曲強度的圖。 [圖3]係表示由不含硫醇化合物作為樹脂成分之樹脂組成物所獲得之比較例5之比較複合材料5、及由以不同比率包含硫醇化合物作為樹脂成分之樹脂組成物所獲得之實施例5、10～12之複合材料5、10～12、比較例9之比較複合材料9之彎曲強度的圖。

Claims (9)

  1. 一種纖維強化複合材料用樹脂組成物，其包含強化纖維及樹脂成分，且 該樹脂成分包含： 烯丙基化合物（A），其於1分子中具有至少2個以上之烯丙基及1個以上之苯環、 馬來亞醯胺化合物（B），其於1分子中具有至少2個以上之馬來亞醯胺基、及 硫醇化合物（C），其於1分子中具有至少2個以上之硫醇基； 相對於烯丙基化合物（A）100重量份，馬來亞醯胺化合物（B）之重量比率為155～530重量份，硫醇化合物（C）之重量比率為15～120重量份。
  2. 如請求項1之纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，上述強化纖維為碳纖維。
  3. 如請求項1或2之纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，上述樹脂成分中之硫醇化合物（C）相對於烯丙基化合物（A）、馬來亞醯胺化合物（B）及硫醇化合物（C）之合計重量之重量比率為4～28重量%。
  4. 如請求項1至3中任一項之纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，上述馬來亞醯胺化合物（B）為具有下述式（1）所表示之結構之馬來亞醯胺化合物，
    Figure 03_image001
    [R1 ～R4 分別獨立，為選自由氫原子、甲基、乙基、丙基、氟基、氯基、溴基及碘基所組成之群中之1種；X1 為包含烴基或芳香環之2價有機基；構成X1 之芳香環數可為複數個，複數個芳香環彼此可經由醚基、酯基、醯胺基、羰基、氮雜亞甲基或伸烷基鍵結，亦可直接鍵結；又，X1 所包含之芳香環可具有1個或複數個取代基]。
  5. 如請求項1至4中任一項之纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，上述硫醇化合物（C）為具有下述式（2）所表示之結構之硫醇化合物，
    Figure 03_image003
    [圓形虛線所表示之Y為具有環狀結構之有機基，可為芳香族、雜環式或多環中之任一者；m為2～10之整數，n為0～8之整數；m個R5 分別獨立，為選自由鏈狀脂肪族基、包含環狀結構之脂肪族基及芳香族基所組成之群中之1種有機基、或由選自該等之群中之複數個有機基之組合所組成之有機基；R5 可為藉由選自由酯鍵、醚鍵、醯胺鍵及胺酯鍵所組成之群中之鍵將複數個具有環狀結構之有機基鍵結而成者；n個R6 分別獨立，為選自由氫原子、甲基、乙基、丙基、氟基、氯基、溴基及碘基所組成之群中之1種]。
  6. 如請求項1至4中任一項之纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，上述硫醇化合物（C）為具有下述式（3）所表示之結構之硫醇化合物，
    Figure 03_image005
    [o為2～6之整數，p為0～4之整數，o＋p為2～6之整數；Z為碳數1～6之鏈狀之有機基，可包含選自由酯鍵、醚鍵、醯胺鍵及胺酯鍵所組成之群中之鍵；o個R7 分別獨立，為選自由鏈狀脂肪族基、包含環狀結構之脂肪族基及芳香族基所組成之群中之1種有機基、或由選自該等之群中之複數個有機基之組合所組成之有機基，可包含選自由酯鍵、醚鍵、醯胺鍵及胺酯鍵所組成之群中之鍵；p個R8 分別獨立，為選自由氫原子、可具有取代基之碳數1～5之烷基、氟基、氯基、溴基及碘基所組成之群中之1種]。
  7. 一種預浸體，其係使用請求項1至6中任一項之纖維強化複合材料用樹脂組成物作為材料而成。
  8. 如請求項7之預浸體，其中，上述預浸體中之樹脂成分相對於樹脂成分與強化纖維之合計重量的重量比率為20～55重量%。
  9. 一種纖維強化複合材料，其係請求項1至6中任一項之纖維強化複合材料用樹脂組成物之硬化物。
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