CN105887479A - 油剂、油剂组合物、油剂处理剂和碳纤维前体丙烯酸系纤维束、以及碳纤维束的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有从羟基苯甲酸酯(化合物A)、环己烷二羧酸酯(化合物B、C)、环己烷二甲醇酯或环己二醇酯(化合物D、E)、以及异佛尔酮二异氰酸酯脂肪族醇加成物(化合物F)组成的组中选择的1种以上的化合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂、含有该碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物、该碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物在水中分散的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂处理液、附着有前述碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂或碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束、使用前述碳纤维前体丙烯腈系纤维束的碳纤维束的制造方法。

Description

油剂、油剂组合物、油剂处理剂和碳纤维前体丙烯酸系纤维束、以及碳纤维束 的制造方法
本申请是申请日为2012年6月6日、申请号为201280027585.5、发明名称为“碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂、碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物、碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂处理液、和碳纤维前体丙烯腈系纤维束及使用它们的碳纤维束的制造方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂、碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物、碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂处理液、和碳纤维前体丙烯腈系纤维束及使用它们的碳纤维束的制造方法。
本申请主张基于下述申请的优先权，本文引用其内容：于2011年06月06日向日本申请的特愿2011-126008号、于2011年06月06日向日本申请的特愿2011-126009号、于2011年06月06日向日本申请的特愿2011-126010号、于2011年06月06日向日本申请的特愿2011-126011号、于2011年10月24日向日本申请的特愿2011-233008号、于2011年10月24日向日本申请的特愿2011-233009号、于2011年10月24日向日本申请的特愿2011-233010号、于2011年10月24日向日本申请的特愿2011-233011号以及于2012年06月04日向日本申请的特愿2012-127586号。
背景技术
以往，作为碳纤维束的制造方法，已知下述方法：通过将包含丙烯腈系纤维等的碳纤维前体丙烯腈系纤维束(以下也表述为“前体纤维束”。)在200～400℃的氧化性气氛下进行加热处理而转化为耐火化纤维束(耐火化工序)，接着，在1000℃以上的非活性气氛下碳化(碳化工序)，从而得到碳纤维束。由该方法所得到的碳纤维束由于优异的机械物性而作为特别是复合材料用的强化纤维而在工业上被广泛利用。
可是，在碳纤维束的制造方法中，在将前体纤维束转化为耐火化纤维束的耐火化工序中，单纤维间发生熔接，在耐火化工序和其后续的碳化工序(以下也将耐火化工序和碳化工序综合表述为“烧成工序”。)中，有时会发生起毛、束断裂等工序障碍。作为防止该单纤维间的熔接的方法，已知在前体纤维束的表面上给予油剂组合物的方法(油剂处理)，已研究了多种油剂组合物。
迄今为止，一般使用以具有防止单纤维间的熔接的效果的硅酮为主要成分的硅酮系油剂作为油剂组合物。
可是，硅酮系油剂通过加热进行交联反应而高粘度化，该粘着物容易堆积在前体纤维束的制造工序、耐火化工序所使用的纤维输送辊、导向装置等的表面上。因此，有时会成为引起前体纤维束、耐火化纤维束缠绕、钩挂在纤维输送辊、导向装置而断纱等操作性降低的原因。
此外，硅酮系油剂所附着的前体纤维束在烧成工序中容易生成氧化硅、碳化硅、氮化硅等硅化合物，具有使工业生产率、制品的品质降低的问题。
近年来，由于碳纤维的需要的扩大，在生产设备的大型化、生产效率的提高的需求增加过程中，上述烧成工序中由硅化合物的生成引起的工业生产率的降低是必须解决的问题之一。
因此，以降低油剂处理过的前体纤维束的硅含量为目的，提出了降低了硅酮的含有率、或不含有硅酮的油剂组合物。例如提出了含有40～100质量％的乳化剂、使硅酮含量降低的油剂组合物，所述乳化剂含有50～100质量％的多环芳香族化合物(参照专利文献1)。
此外，还提出了组合有在空气中在250℃加热2小时后的残存率为80质量％以上的耐热树脂和硅酮的油剂组合物(参照专利文献2)。
进一步，还提出了组合有双酚A系芳香族化合物和氨基改性硅酮的油剂组合物(参照专利文献3、4)、以双酚A的氧化烯加成物的脂肪酸酯为主要成分的油剂组合物(参照专利文献5)。
此外，还提出了通过使用分子内具有3个以上的酯基的酯化合物来降低硅酮含量的油剂组合物(参照专利文献6)。
进一步，还报告了通过并用分子内具有3个以上的酯基的酯化合物和水溶性酰胺系化合物，能够使硅酮含量降低的同时兼顾纤维间的熔接防止和稳定的操作性(参照专利文献7)。
此外，还提出了含有10质量％以上的具有反应性官能团的化合物、不含硅酮化合物或含有硅酮化合物的情况下换算为硅质量时在2质量％以下的范围内的油剂组合物(参照专利文献8)。
进一步，还提出了包含0.2～20重量％的侧链中具有氨基亚烷基的丙烯酸系聚合物、60～90重量％的特定的酯化合物和10～40重量％的表面活性剂的油剂组合物(参照专利文献9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-264384号公报
专利文献2:日本特开2000-199183号公报
专利文献3:日本特开2003-55881号公报
专利文献4:日本特开2004-149937号公报
专利文献5:国际公开第97/009474号
专利文献6:国际公开第07/066517号
专利文献7:日本特开2010-24582号公报
专利文献8:日本特开2005-264361号公报
专利文献9:日本特开2010-53467号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，关于专利文献1所记载的油剂组合物，虽然乳化剂的含量多而乳化物的稳定性高，但附着有该油剂组合物的前体纤维束的集束性容易降低，不适于以高生产效率进行制造。进一步，还存在难以获得机械物性优异的碳纤维束的问题。
此外，专利文献2所记载的油剂组合物使用双酚A系的芳香族酯作为耐热树脂，因而耐热性极高，但防止单纤维间的熔接的效果不充分。进一步，还存在难以稳定地获得机械物性优异的碳纤维束的问题。
此外，专利文献3～5所记载的油剂组合物也不是能够稳定地制造机械物性优异的碳纤维束的组合物。
进一步，关于专利文献6所记载的油剂组合物的情况，仅仅分子内具有3个以上的酯基的酯化合物难以维持耐火化工序中的集束性。因此，硅酮化合物就成为必需成分，不可避免的会产生成为烧成工序中的问题的硅化合物。
另外在含有水溶性的酰胺化合物的专利文献7所记载的油剂组合物中，对于实质上不存在硅酮的体系，不能维持稳定的操作和制品的品质。
此外，专利文献8所记载的油剂组合物可以通过提高在100～145℃的油剂组合物的粘度来提高油剂附着性，但由于粘度高，存在油剂处理后的前体纤维束附着于纺纱工序中纤维输送辊，从而引起纤维束缠绕等工序障碍的问题。
进一步，专利文献9所记载的油剂组合物防止了耐火化工序中的单纤维的基质彼此粘接的熔接，但由于油剂成分在单纤维间作为粘接剂而存在，胶着不可避免。此外，还存在下述问题：由于在耐火化工序中的该胶着阻碍了氧气向纤维束内部的扩散，因此耐火化处理没有均匀地进行，在后续的碳化工序中成为起毛、束断裂等障碍。
这样，关于降低了硅酮含量的油剂组合物或仅为非硅酮成分的油剂组合物，与硅酮系油剂相比，存在熔接防止性、油剂处理过的前体纤维束的集束性降低，得到的碳纤维束的机械物性差的倾向。因此，难以稳定地获得高品质的碳纤维束。
另一方面，关于硅酮系油剂，如上所述，由高粘度化引起的操作性的降低、由硅化合物的生成引起的工业生产率的降低是问题。
即，由硅酮系油剂引起的操作性、工业生产率的降低的问题与由降低硅酮含量或仅为非硅酮成分的油剂组合物引起的熔接防止性、前体纤维束的集束性、碳纤维束的机械物性的降低的问题是同一个硬币的两个面的关系，通过以往的技术并不能全部解决这两个课题。
本发明的目的在于，提供碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂、碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物、碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂处理液，所述碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂能够有效地防止碳纤维束制造工序中的单纤维间的熔接，同时抑制操作性降低，并且以良好的生产率获得集束性良好的碳纤维前体丙烯腈系纤维束和机械物性优异的碳纤维束。
此外，本发明的目的在于，提供一种碳纤维前体丙烯腈系纤维束，其集束性和操作性优异，并且能够有效地防止碳纤维束制造工序中的单纤维间的熔接，同时以良好的生产率获得机械物性优异的碳纤维束。
用于解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用作为非硅酮成分的从以下所记载的类A、B、C、D、E和F组成的组中选择的2种以上的化合物作为油剂，能够同时解决上述的硅酮系油剂的问题和降低了硅酮的含有率或仅为非硅酮成分的油剂组合物的问题，从而完成了本发明。
本发明有以下的方式。
＜1＞一种碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，其含有从以下的A、B、C、D、E和F组成的组中选择的1种以上的化合物。
A：通过使羟基苯甲酸与碳原子数为8～20的脂肪族一元醇反应所得到的化合物A。
B：通过使环己烷二羧酸与碳原子数为8～22的脂肪族一元醇反应所得到的化合物B。
C：通过使环己烷二羧酸以及碳原子数为8～22的脂肪族一元醇、与碳原子数为2～10的多元醇反应，和/或与氧亚烷基的碳原子数为2～4的聚氧亚烷基二醇反应，所得到的化合物C。
D：通过使碳原子数为8～22的脂肪酸、与环己烷二甲醇反应，和/或与环己二醇反应，所得到的化合物D。
E：通过使环己烷二甲醇和/或环己二醇、碳原子数为8～22的脂肪酸、以及二聚酸反应所得到的化合物E。
F：通过使3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、与选自由碳原子数为8～22的脂肪族一元醇和其聚氧亚烷基醚化合物组成的组的1种以上的化合物反应所得到的化合物F。
＜2＞根据＜1＞所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，前述化合物A由下述式(1a)表示。
式(1a)中，R1a为碳原子数为8～20的烃基。
＜3＞根据＜1＞所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，前述化合物B由下述式(1b)表示。
式(1b)中，R1b和R2b各自独立地为碳原子数为8～22的烃基。
＜4＞根据＜1＞所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，前述化合物C由下述式(2b)表示。
式(2b)中，R3b和R5b各自独立地为碳原子数为8～22的烃基，R4b为碳原子数为2～10的烃基或从氧亚烷基的碳原子数为2～4的聚氧亚烷基二醇去掉了2个羟基的残基。
＜5＞根据＜1＞所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，前述化合物D由下述式(1c)表示。
式(1c)中，R1c和R2c各自独立地为碳原子数为7～21的烃基，nc各自独立地为0或1。
＜6＞根据＜1＞所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，前述化合物E由下述式(2c)表示。
式(2c)中，R3c和R5c各自独立地为碳原子数为7～21的烃基，R4c为碳原子数为30～38的烃基，mc各自独立地为0或1。
＜7＞根据＜1＞所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，前述化合物F由下述式(1d)表示。
式(1d)中，R1d和R4d各自独立地为碳原子数为8～22的烃基，R2d和R3d各自独立地为碳原子数为2～4的烃基，nd和md的意思是平均加成摩尔数，各自独立地为0～5的数。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，其至少含有前述化合物A和/或化合物F。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，其进一步包含具有1或2个芳香环的酯化合物G。
＜10＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，其进一步包含氨基改性硅酮H。
＜11＞根据＜9＞所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，前述酯化合物G为下述式(1e)所表示的酯化合物G1和/或下述式(2e)所表示的酯化合物G2。
式(1e)中，R1e～R3e各自独立地为碳原子数为8～16的烃基。
式(2e)中，R4e和R5e各自独立地为碳原子数为7～21的烃基，oe和pe各自独立地为1～5。
＜12＞根据＜10＞所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，前述氨基改性硅酮H为下述式(3e)所表示的氨基改性硅酮，并且，在25℃的运动粘度为50～500mm2/s，氨基当量为2000～6000g/mol。
式(3e)中，qe和re为1以上的任意的数，se为1～5。
＜13＞一种碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物，其含有＜1＞～＜12＞中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂和非离子系表面活性剂。
＜14＞根据＜13＞所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物，其含有相对于100质量份的前述碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂为20～150质量份的前述非离子系表面活性剂。
＜15＞根据＜13＞或＜14＞所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物，前述非离子系表面活性剂为下述式(4e)所表示的嵌段共聚型聚醚和/或下述式(5e)所表示的聚氧化乙烯烷基醚。
式(4e)中，R6e和R7e各自独立地为氢原子、碳原子数为1～24的烃基，xe、ye、ze各自独立地为1～500。
式(5e)中，R8e为碳原子数为10～20的烃基，te为3～20。
＜16＞根据＜13＞～＜15＞中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物，其含有相对于100质量份的前述碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂为1～5质量份的抗氧化剂。
＜17＞一种碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂处理液，其为＜13＞～＜16＞中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物在水中分散而成的。
＜18＞一种碳纤维前体丙烯腈系纤维束，其附着有＜1＞～＜12＞中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂或＜13＞～＜16＞中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物。
＜19＞一种碳纤维前体丙烯腈系纤维束，其附着有相对于干燥纤维质量为0.1～1.5质量％的权利要求1～8中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂。
＜20＞一种碳纤维前体丙烯腈系纤维束，相对于干燥纤维质量，其附着有0.1～1.5质量％的权利要求1～8中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂、附着有0.01～1.2质量％的具有1或2个芳香环的酯化合物G或前述氨基改性硅酮H。
＜21＞根据＜18＞～＜20＞中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维束，其进一步附着有相对于干燥纤维质量为0.05～1.0质量％的非离子系表面活性剂。
＜22＞根据＜18＞～＜21＞中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维束，其进一步附着有相对于干燥纤维质量为0.01～0.1质量％的抗氧化剂。
＜23＞一种碳纤维束的制造方法，其包括下述工序：将＜18＞～＜22＞中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维束在200～400℃的氧化性气氛下进行加热处理，接着在1000℃以上的非活性气氛下进行加热处理。
发明效果
根据本发明，可以提供碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂、碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物、和碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂处理液，所述碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂能够有效地防止碳纤维束制造工序中的单纤维间的熔接，同时抑制操作性降低，并且以良好的生产率获得集束性良好的碳纤维前体丙烯腈系纤维束和机械物性优异的碳纤维束。
此外，根据本发明，可以提供一种碳纤维前体丙烯腈系纤维束，其集束性和操作性优异，并且能够有效地防止碳纤维束制造工序中的单纤维间的熔接，同时以良好的生产率获得机械物性优异的碳纤维束。
具体实施方式
以下对本发明详细地进行说明。
＜碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂＞
本发明的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂(以下也简述为“油剂”。)含有从以下所记载的类A、B、C、D、E和F组成的组中选择的1种以上的化合物，其附于包含丙烯腈系纤维的油剂处理前的碳纤维前体丙烯腈系纤维束。这里，所谓“1种以上的化合物”，是指从1个以上的类(组)之中选择化合物。此外，所谓“2种以上的化合物”，是指从不同的2个以上的类(组)之中选择化合物。其中，可以从1类(组)之中选择1种化合物，也可以选择2种以上的化合物。
以下，在本说明书中，将油剂处理前的碳纤维前体丙烯腈系纤维束称为“前体纤维束”。
(类A)
类A所包含的化合物A为通过羟基苯甲酸与碳原子数为8～20的脂肪族一元醇的缩合反应得到的化合物(以下也称为“羟基苯甲酸酯”。)。
羟基苯甲酸酯具有在耐火化工序中的充分的耐热性，另外，利用羟基的氢键保证了向前体纤维束的固着性、并利用烷基链保证了纤维与输送辊、杆等之间的平滑性，可以降低对纤维束的损伤。
此外，由于羟基苯甲酸酯用后述的非离子系表面活性剂通过乳化法稳定地在水分中分散，因此容易在前体纤维束上均匀地附着，在用于获得具有良好的机械物性的碳纤维束的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中是有效的。
2-羟基苯甲酸(水杨酸)、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸中任一种均可作为成为羟基苯甲酸酯的原料的羟基苯甲酸，但就耐热性、在附于前体纤维素束上时纤维束与输送辊、杆等的平滑性的观点而言，4-羟基苯甲酸是良好的，因而优选。此外，苯甲酸的羧基也可以为与碳原子数为1～3的短链醇的酯。作为碳原子数为1～3的短链醇，可以列举甲醇、乙醇、正或异丙醇。
使用从脂肪族一元醇中选择的1种以上的醇作为成为羟基苯甲酸酯的原料的醇。
脂肪族一元醇的碳原子数为8～20。如果碳原子数为8以上，则能够良好地维持羟基苯甲酸酯的热稳定性，因而在耐火化工序中获得了充分的熔接防止效果。另一方面，如果碳原子数为20以下，则羟基苯甲酸酯的粘度不会变得过高，难以固态化，因而能够容易地调制含有作为油剂的羟基苯甲酸酯的油剂组合物的乳胶，油剂均匀地附着在前体纤维束上。
脂肪族一元醇的碳原子数优选为11～20，更优选为14～20。
作为碳原子数为8～20的脂肪族一元醇，可以列举例如辛醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬醇、癸醇、异癸醇、异十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇、硬脂醇、异硬脂醇、辛基十二烷醇等烷基醇；辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇、2-乙基癸烯醇、十一碳烯醇、十二碳烯醇、十四碳烯醇、十五碳烯醇、十六碳烯醇、十七碳烯醇、十八碳烯醇(油醇)、十九碳烯醇、二十碳烯醇等烯醇；辛炔醇、壬炔醇、癸炔醇、十一碳炔醇、十二碳炔醇、十三碳炔醇、十四碳炔醇、十六碳炔醇、十八碳炔醇、十九碳炔醇、二十碳炔醇等炔醇等。其中，从后述的油剂处理液的调制的容易性、纺纱工序中纤维附着于输送辊的情况下难以引起纤维缠绕在输送辊上等工序障碍、并且具有期望的耐热性的处理、工序通过性、性能的平衡出发，优选十八碳烯醇(油醇)。
这些脂肪族醇可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为羟基苯甲酸酯，优选下述式(1a)所表示的结构的化合物。
式(1a)中，R1a为碳原子数为8～20的烃基。如果烃基的碳原子数为8以上，则能够良好地维持羟基苯甲酸酯的热稳定性，因而在耐火化工序中获得了充分的熔接防止效果。另一方面，如果烃基的碳原子数为20以下，则羟基苯甲酸酯的粘度不会变得过高，难以固态化，因而能够容易地调制含有作为油剂的羟基苯甲酸酯的油剂组合物的乳胶，油剂均匀地附着在前体纤维束上。烃基的碳原子数优选为11～20。
上述式(1a)所表示的结构的化合物为通过羟基苯甲酸和碳原子数为8～20的脂肪族一元醇的缩合反应得到的羟基苯甲酸酯。
因此，式(1a)中的R1a来自碳原子数为8～20的脂肪族一元醇。作为R1a，碳原子数为8～20的烷基、烯基、炔基中的任一种均可，为直链状或支链状均可。R1a优选为11～20，更优选为14～20。
作为烷基，可以列举例如正-和异-辛基、2-乙基己基、正-和异-壬基、正-和异-癸基、正-和异-十一烷基、正-和异-十二烷基、正-和异-十三烷基、正-和异-十四烷基、正-和异-十六烷基、正-和异-十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
作为烯基，可以列举例如辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基等。
作为炔基，可以列举例如1-和2-辛炔基、1-和2-壬炔基、1-和2-癸炔基、1-和2-十一碳炔基、1-和2-十二碳炔基、1-和2-十三碳炔基、1-和2-十四碳炔基、1-和2-十六碳炔基、1-和2-十八碳炔基、1-和2-十九碳炔基、1-和2-二十碳炔基等。
羟基苯甲酸酯可以使羟基苯甲酸和碳原子数为8～20的脂肪族一元醇在无催化剂或锡化合物、钛化合物等公知的酯化催化剂的存在下进行缩合反应而获得。缩合反应优选在非活性气体气氛中进行。反应温度优选为160～250℃，更优选为180～230℃。
关于供于缩合反应的羟基苯甲酸与醇成分的摩尔比，相对于1摩尔的羟基苯甲酸，碳原子数为8～20的脂肪族一元醇优选为0.9～1.3摩尔，更优选为1.0～1.2摩尔。其中，在使用酯化催化剂的情况下，从股线强度的观点出发，优选在缩合反应后使催化剂失活并用吸附剂除去。
(类B、C)
类B所包含的化合物B为通过作为羧酸成分的环己烷二羧酸与作为醇成分的碳原子数为8～22的脂肪族一元醇的缩合反应得到的化合物(以下也称为“环己烷二羧酸酯B”。)。
另一方面，类C所包含的化合物C为通过作为羧酸成分的环己烷二羧酸与作为醇成分的碳原子数为8～22的脂肪族一元醇、和碳原子数为2～10的多元醇和/或氧亚烷基的碳原子数为2～4的聚氧亚烷基二醇的缩合反应得到的化合物(以下也称为“环己烷二羧酸酯C”。)。
以下也将化合物B和化合物C总称为“环己烷二羧酸酯”。
环己烷二羧酸酯除了在耐火化工序中具有充分的耐热性以外，由于不具有芳香环，热分解性也优异，容易在碳化工序中低分子化而与炉内流通气体一起被排出至体系外，难以成为工序障碍、品质降低的原因。
此外，由于环己烷二羧酸酯容易用后述的非离子系表面活性剂通过乳化法在水分中分散，因此容易在前体纤维束上均匀地附着，在用于获得具有良好的机械物性的碳纤维束的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中是有效的。
作为环己烷二羧酸，1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸中任一种均可，但就合成的容易性、耐热性方面而言，优选1,4-环己烷二羧酸。
环己烷二羧酸可以为酸酐，也可以为与碳原子数为1～3的短链醇的酯。作为碳原子数为1～3的短链醇，可以列举甲醇、乙醇、正或异丙醇。
使用从脂肪族一元醇、多元醇和聚氧亚烷基二醇组成的组中选择的1种以上的醇作为成为环己烷二羧酸酯的原料的醇。
脂肪族一元醇的碳原子数为8～22。如果碳原子数为8以上，则能够良好地维持环己烷二羧酸酯的热稳定性，因而在耐火化工序中获得了充分的熔接防止效果。另一方面，如果碳原子数为22以下，则环己烷二羧酸酯的粘度不会变得过高，难以固态化，因而能够容易地调制含有作为油剂的环己烷二羧酸酯的油剂组合物的乳胶，油剂在前体纤维束上均匀地附着。
从上述观点出发，脂肪族一元醇的碳原子数优选为12～22，更优选为15～22。
作为碳原子数为8～22的脂肪族一元醇，可以列举例如辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十一烷醇、二十二烷醇等烷基醇；辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇、十一碳烯醇、十二碳烯醇、十四碳烯醇、十五碳烯醇、十六碳烯醇、十七碳烯醇、十八碳烯醇、十九碳烯醇、二十碳烯醇、二十一碳烯醇、二十二碳烯醇、油醇、鳕油醇、2-乙基癸烯醇等烯醇；辛炔醇、壬炔醇、癸炔醇、十一碳炔醇、十二碳炔醇、十三碳炔醇、十四碳炔醇、十六碳炔醇、硬脂炔醇、十九碳炔醇、二十碳炔醇、二十一碳炔醇、二十二碳炔醇等炔醇等。其中，从后述的油剂处理液的调制的容易性、纺纱工序中纤维附着于输送辊的情况下难以引起纤维缠绕在输送辊上等工序障碍、并且具有期望的耐热性的处理、工序通过性、性能的平衡出发，优选油醇。
这些脂肪族醇可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
多元醇的碳原子数为2～10。如果碳原子数为2以上，则能够良好地维持环己烷二羧酸酯的热稳定性，因而在耐火化工序中获得了充分的熔接防止效果。另一方面，如果碳原子数为10以下，则环己烷二羧酸酯的粘度不会变得过高，难以固态化，因而能够容易地调制含有作为油剂的环己烷二羧酸酯的油剂组合物的乳胶，油剂在前体纤维束上均匀地附着。
从上述观点出发，多元醇的碳原子数优选为5～10，更优选为5～8。
碳原子数为2～10的多元醇可以是脂肪族醇，也可以是芳香族醇，还可以是饱和醇、不饱和醇。
作为这样的多元醇，可以列举例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,5-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、新戊二醇、2-异丙基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等二元醇；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、甘油等3元醇等，从使油剂组合物降至低粘度、使油剂均匀地附着于前体纤维束的观点出发，优选二元醇。
聚氧亚烷基二醇具有氧亚烷基的碳原子数为2～4的重复单元，具有2个羟基。优选在两末端具有羟基。
如果氧亚烷基的碳原子数为2以上，则能够良好地维持环己烷二羧酸酯的热稳定性，因而在耐火化工序中获得了充分的熔接防止效果。另一方面，如果氧亚烷基的碳原子数为4以下，则环己烷二羧酸酯的粘度不会变得过高，难以固态化，因而能够容易地调制含有作为油剂的环己烷二羧酸酯的油剂组合物的乳胶，油剂可以在前体纤维束上均匀地附着。
作为聚氧亚烷基二醇，可以列举例如聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚氧亚丁基二醇等。从使油剂组合物降为低粘度、使油剂均匀地附着于纤维的观点出发，氧亚烷基的平均摩尔数优选为1～15，更优选为1～10，进一步优选为2～8。
碳原子数为2～10的多元醇和氧亚烷基的碳原子数为2～4的聚氧亚烷基二醇可以使用两者，也可以使用任一者。
作为环己烷二羧酸酯B，优选下述式(1b)所表示的结构的化合物，作为环己烷二羧酸酯C，优选下述式(2b)所表示的结构的化合物。
式(1b)中，R1b和R2b各自独立地为碳原子数为8～22的烃基。如果烃基的碳原子数为8以上，则能够良好地维持环己烷二羧酸酯B的热稳定性，因而在耐火化工序中获得了充分的熔接防止效果。另一方面，如果烃基的碳原子数为22以下，则环己烷二羧酸酯B的粘度不会变得过高，难以固态化，因而能够容易地调制含有作为油剂的环己烷二羧酸酯B的油剂组合物的乳胶，油剂在前体纤维束上均匀地附着。从上述观点出发，烃基的碳原子数各自独立地优选为12～22，进一步优选为15～22。
R1b和R2b可以为相同的结构，也可以为各自独立的结构。
式(1b)所表示的结构的化合物为通过环己烷二羧酸与碳原子数为8～22的脂肪族一元醇的缩合反应得到的环己烷二羧酸酯。因此，式(1b)中的R1b和R2b来自脂肪族醇。作为R1b和R2b，碳原子数为8～22的烷基、烯基、炔基中的任一种均可，为直链状或支链状均可。
作为烷基，可以列举例如正-和异-辛基、2-乙基己基、正-和异-壬基、正-和异-癸基、正-和异-十一烷基、正-和异-十二烷基、正-和异-十三烷基、正-和异-十四烷基、正-和异-十六烷基、正-和异-十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基以及二十二烷基等。
作为烯基，可以列举例如辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、油烯基、鳕油基(gadoleicgroup)以及2-乙基癸烯基等。
作为炔基，可以列举例如1-和2-辛炔基、1-和2-壬炔基、1-和2-癸炔基、1-和2-十一碳炔基、1-和2-十二碳炔基、1-和2-十三碳炔基、1-和2-十四碳炔基、1-和2-十六碳炔基、1-和2-硬脂炔基、1-和2-十九碳炔基、1-和2-二十碳炔基、1-和2-二十一碳炔基以及1-和2-二十二碳炔基等。
环己烷二羧酸酯B可以使环己烷二羧酸与碳原子数为8～22的脂肪族一元醇在无催化剂或锡化合物、钛化合物等公知的酯化催化剂的存在下进行缩合反应而得到。缩合反应优选在非活性气体气氛中进行。
反应温度优选为160～250℃，更优选为180～230℃。
关于供于缩合反应的羧酸成分与醇成分的摩尔比，相对于1摩尔的环己烷二羧酸，碳原子数为8～22的脂肪族一元醇优选为1.8～2.2摩尔，更优选为1.9～2.1摩尔。
其中，在使用酯化催化剂的情况下，从股线强度的观点出发，优选在缩合反应后使催化剂失活并用吸附剂除去。
另一方面，式(2b)中，R3b和R5b各自独立地为碳原子数为8～22的烃基，R4b为碳原子数为2～10的烃基或从氧亚烷基的碳原子数为2～4的聚氧亚烷基二醇去掉了2个羟基的2价残基。
关于R3b和R5b，如果烃基的碳原子数为8以上，则能够良好地维持环己烷二羧酸酯C的热稳定性，因而在耐火化工序中获得了充分的熔接防止效果。另一方面，如果烃基的碳原子数为22以下，则环己烷二羧酸酯C的粘度不会变得过高，难以固态化，因而能够容易地调制含有作为油剂的环己烷二羧酸酯C的油剂组合物的乳胶，油剂在前体纤维束上均匀地附着。R3b和R5b的烃基的碳原子数各自独立地优选为12～22，进一步优选为15～22。
R3b和R5b可以为相同的结构，也可以为各自独立的结构。
此外，关于R4b，如果烃基的碳原子数为2以上、或氧亚烷基的碳原子数为2以上，则与加成于环己基环的羧酸进行酯化，环己基环之间发生交联，获得高热稳定性的物质变得容易。另一方面，如果烃基的碳原子数为10以下、或氧亚烷基的碳原子数为4以下，则环己烷二羧酸酯C的粘度不会变得过高，难以固态化，因而能够容易地调制含有作为油剂的环己烷二羧酸酯C的油剂组合物的乳胶，可以使油剂在前体纤维束上均匀地附着。
R4b为烃基的情况下，碳原子数优选为5～10，为从聚亚烷基二醇去掉了2个羟基的残基的情况下，氧亚烷基的碳原子数优选为4。
式(2b)所表示的结构的化合物为通过环己烷二羧酸、碳原子数为8～22的脂肪族一元醇以及碳原子数为2～10的多元醇的缩合反应、或者通过环己烷二羧酸、碳原子数为8～22的脂肪族一元醇以及氧亚烷基的碳原子数为2～4的聚氧亚烷基二醇的缩合反应得到的环己烷二羧酸酯。因此，式(2b)中的R3b和R5b来自脂肪族醇。作为R3b和R5b，烷基、烯基、炔基中的任一种均可，为直链状或支链状均可。作为这些烷基、烯基、炔基，可以列举先前在式(1b)的R1b和R2b的说明中例示的烷基、烯基、炔基。
R3b和R5b可以为相同的结构，也可以为各自独立的结构。
另一方面，R4b来自碳原子数为2～10的多元醇或氧亚烷基的碳原子数为2～4的聚氧亚烷基二醇。
在R4b来自碳原子数为2～10的多元醇的情况下，R4b优选为直链状或支链状的饱和或不饱和的2价的烃基，具体而言，可以优选列举从烷基、烯基、炔基中的任意的碳原子去掉了1个氢的取代基。如前所述，碳原子数优选为5～10，更优选为5～8。
作为烷基，可以列举例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、正-和异-庚基、正-和异-辛基、2-乙基己基、正-和异-壬基、正-和异-癸基等。
作为烯基，可以列举例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等。
作为炔基，可以列举例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基等。
另一方面，在R4b来自聚氧亚烷基二醇的情况下，R4b为从聚氧亚烷基二醇去掉了2个羟基的二价残基，具体而言，用-(OA)pb-1-A-来表示(这里，OA表示碳原子数为2～4的氧亚烷基，A表示碳原子数为2～4的亚烷基，pb表示平均摩尔数。)。pb优选为1～15，更优选为1～10，进一步优选为2～8。
作为氧亚烷基，可以列举氧亚乙基、氧亚丙基、氧四亚甲基、氧亚丁基等。
环己烷二羧酸酯C的缩合反应的条件与前述反应条件相同。
关于供于缩合反应的羧酸成分与醇成分的摩尔比，从抑制副反应的观点出发，相对于1摩尔的环己烷二羧酸，优选使用0.8～1.6摩尔的碳原子数为8～22的脂肪族一元醇、且使用0.2～0.6摩尔的碳原子数为2～10的多元醇和/或聚氧亚烷基二醇，更优选使用0.9～1.4摩尔的碳原子数为8～22的脂肪族一元醇、且使用0.3～0.55摩尔的碳原子数为2～10的多元醇和/或聚氧亚烷基二醇，进一步优选使用0.9～1.2摩尔的碳原子数为8～22的脂肪族一元醇、且使用0.4～0.55摩尔的碳原子数为2～10的多元醇和/或聚氧亚烷基二醇。
此外，供于缩合反应的醇成分中，关于碳原子数为8～22的脂肪族一元醇与碳原子数为2～10的多元醇和聚氧亚烷基二醇的合计摩尔比，相对于1摩尔的碳原子数为8～22的脂肪族一元醇，碳原子数为2～10的多元醇和聚氧亚烷基二醇的合计优选为0.1～0.6摩尔，更优选为0.2～0.6摩尔，进一步优选为0.4～0.6摩尔。
在从类B、C中选择化合物的情况下，就耐火化工序中容易不会飞散地稳定而在前体纤维束的表面残存的观点而言，特别优选上述式(2b)所表示的结构的环己烷二羧酸酯。
其中，为了使制成油剂组合物时的粘度低、变得容易在水中分散，此外乳胶的稳定性良好，1分子中的环己基环的数目优选为1或2。
(类D、E)
类D所包含的化合物D为通过环己烷二甲醇和/或环己二醇、与碳原子数为8～22的脂肪酸的缩合反应得到的化合物，即环己烷二甲醇酯或环己二醇酯(以下也将它们总称为“酯(I)”。)。
另一方面，类E所包含的化合物E为通过环己烷二甲醇和/或环己二醇、碳原子数为8～22的脂肪酸、以及二聚酸的缩合反应得到的化合物，即环己烷二甲醇酯或环己二醇酯(以下也将其总称为“酯(II)”。)。
酯(I)和酯(II)由于容易用后述的非离子系表面活性剂通过乳化法在水分中分散，因此容易在前体纤维束上均匀地附着，在用于获得具有良好的机械物性的碳纤维束的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中是有效的。
此外，由于这些酯(I)和酯(II)为脂肪族酯，因此热分解性也优异，在碳化工序中容易低分子化而与炉内流通气体一起排出至体系外，难以成为工序障碍、品质降低的原因。
酯(I)通过环己烷二甲醇和/或环己二醇、与碳原子数为8～22的脂肪酸的缩合反应而得到。
作为环己烷二甲醇，1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇中任一种均可，但就合成的容易性、耐热性的观点而言，优选1,4-环己烷二甲醇。
另一方面，作为环己二醇，1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇中任一种均可，但就合成的容易性、耐热性的观点而言，优选1,4-环己二醇。
成为酯(I)的原料的脂肪酸的碳原子数为8～22。即，该脂肪酸的烃基部分的碳原子数为7～21。
如果烃基的碳原子数为7以上，则能够良好地维持酯(I)的热稳定性，因而在耐火化工序中获得了充分的熔接防止效果。另一方面，如果烃基的碳原子数为21以下，则酯(I)的粘度不会变得过高，能够容易地调制含有作为油剂的酯(I)的油剂组合物的乳胶，油剂在前体纤维束上均匀地附着。
从上述观点出发，烃基的碳原子数优选为11～21，进一步优选为15～21。即，优选为碳原子数为12～22的脂肪酸，进一步优选为碳原子数为16～22的脂肪酸。
碳原子数为8～22的脂肪酸也可以是与碳原子数为1～3的短链醇的酯。作为碳原子数为1～3的短链醇，可以列举甲醇、乙醇、正或异丙醇。
作为碳原子数为8～22的脂肪酸，可以列举例如辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、棕榈油酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、十八碳烯酸、亚油酸、亚麻酸、结核硬脂酸、花生酸、花生四烯酸、山酸等。其中，从在后述的调制油剂处理液时变得容易在水中分散、难以发生在纺纱工序中纤维附着于输送辊的情况下会引起的纤维缠绕在输送辊上的工序障碍，并且具有期望的耐热性的处理性、工序通过性、性能的平衡出发，优选油酸。
这些脂肪酸可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为酯(I)，优选下述式(1c)所表示的结构的化合物。
式(1c)中，R1c和R2c各自独立地为碳原子数为7～21的烃基。如果烃基的碳原子数为7以上，则能够良好地维持酯(I)的热稳定性，因而在耐火化工序中获得了充分的熔接防止效果。另一方面，如果烃基的碳原子数为21以下，则酯(I)的粘度不会变得过高，能够容易地调制含有作为油剂的酯(I)的油剂组合物的乳胶，油剂在前体纤维束上均匀地附着。从上述观点出发，R1c和R2c的烃基的碳原子数各自独立地优选为11～21，进一步优选为15～21。
R1c和R2c可以为相同的结构，也可以为各自独立的结构。
R1c和R2c来自脂肪酸的烃基，烷基、烯基、炔基中的任一种均可，为直链状或支链状均可。
作为烷基，可以列举例如正-和异-庚基、正-和异-辛基、2-乙基己基、正-和异-壬基、正-和异-癸基、正-和异-十一烷基、正-和异-十二烷基、正-和异-十三烷基、正-和异-十四烷基、正-和异-十六烷基、正-和异-十七烷基、硬脂基、十九烷基、二十烷基以及二十一烷基等。
作为烯基，可以列举例如庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、油烯基、鳕油基以及2-乙基癸烯基等。
作为炔基，可以列举例如1-和2-十二碳炔基、1-和2-十三碳炔基、1-和2-十四碳炔基、1-和2-十六碳炔基、1-和2-硬脂炔基、1-和2-十九碳炔基以及1-和2-二十碳炔基等。
式(1c)中，nc各自独立地为0或1。
作为酯(I)的原料，在使用1,4-环己烷二甲醇的情况下，nc为1，在使用1,4-环己二醇的情况下，nc为0。
酯(I)可以通过使环己烷二甲醇和/或环己二醇、和碳原子数为8～22的脂肪酸在无催化剂或锡化合物、钛化合物等公知的酯化催化剂的存在下进行缩合反应而获得。缩合反应优选在非活性气体气氛中进行。
反应温度优选为160～250℃，更优选为180～230℃。
关于供于缩合反应的羧酸成分与醇成分的摩尔比，相对于合计1摩尔的环己烷二甲醇和环己二醇，碳原子数为8～22的脂肪酸优选为1.8～2.2摩尔，更优选为1.9～2.1摩尔。
其中，在使用酯化催化剂的情况下，从股线强度的观点出发，优选在缩合反应后使催化剂失活并用吸附剂除去。
另一方面，酯(II)可以通过环己烷二甲醇和/或环己二醇、碳原子数为8～22的脂肪酸、以及二聚酸的缩合反应而得到。
作为环己烷二甲醇和环己二醇，可以列举先前在酯(I)的说明中例示的环己烷二甲醇和环己二醇。
成为酯(II)的原料的脂肪酸的碳原子数为8～22。即，该脂肪酸的烃基部分的碳原子数为7～21。
如果烃基的碳原子数为7以上，则能够良好地维持酯(II)的热稳定性，因而在耐火化工序中获得了充分的熔接防止效果。另一方面，如果烃基的碳原子数为21以下，则酯(II)的粘度不会变得过高，能够容易地调制含有作为油剂的酯(II)的油剂组合物的乳胶，油剂在前体纤维束上均匀地附着。
从上述观点出发，烃基的碳原子数优选为11～21，进一步优选为15～21。即，优选为碳原子数为12～22的脂肪酸，进一步优选为碳原子数为16～22的脂肪酸。
作为碳原子数为8～22的脂肪酸，可以列举先前在酯(I)的说明中例示的脂肪酸。
二聚酸是使不饱和脂肪酸二聚化而得的物质。
作为二聚酸，优选为使碳原子数为16～20的不饱和脂肪酸进行二聚化而得到的碳原子数为32～40的二羧酸(HOOC-R4c’-COOH)。
在这种情况下，R4c’为碳原子数为30～38的烃基。如果烃基的碳原子数为30以上，则能够良好地维持酯(II)的热稳定性，因而在耐火化工序中获得了充分的熔接防止效果。另一方面，如果烃基的碳原子数为38以下，则酯(II)的粘度不会变得过高，能够容易地调制含有作为油剂的酯(II)的油剂组合物的乳胶，油剂在前体纤维束上均匀地附着。
从这些观点出发，R4c’优选碳原子数为30～38，优选为34。即，作为二聚酸，优选碳原子数为32～40的二羧酸，更优选为36的二羧酸。
如前所述，碳原子数为8～22的脂肪酸和二聚酸也可以是与碳原子数为1～3的短链醇的酯。
具体而言，作为R4c’，可以列举从碳原子数为30～38的烷烃、烯烃、或炔烃的任意的碳原子去掉了2个氢的二价的取代基。作为这样的二价的取代基，可以列举从碳原子数为30～38的烷基、烯基、炔基的任意的碳原子去掉了1个氢的取代基。
作为酯(II)，优选下述式(2c)所表示的结构的化合物。
式(2c)中，R3c和R5c各自独立地为碳原子数为7～21的烃基，R4c为碳原子数为30～38的烃基。如果R3c和R5c的烃基的碳原子数为7以上、R4c的烃基的碳原子数为30以上，则能够良好地维持酯(II)的热稳定性，因而在耐火化工序中获得了充分的熔接防止效果。另一方面，如果R3c和R5c的烃基的碳原子数为21以下、R4c的烃基的碳原子数为38以下，则酯(II)的粘度不会变得过高，能够容易地调制含有作为油剂的酯(II)的油剂组合物的乳胶，油剂在前体纤维束上均匀地附着。
R3c和R5c的烃基的碳原子数各自独立地优选为11～21，进一步优选为15～21，R4c的烃基的碳原子数优选为34。
R3c和R5c来自脂肪酸的烃基，烷基、烯基、炔基中的任一种均可，为直链状或支链状均可。作为这些烷基、烯基、炔基，可以列举先前在式(1c)所表示的化合物的R1c和R2c的说明中例示的烷基、烯基、炔基。
R3c和R5c可以为相同的结构，也可以为各自独立的结构。
另一方面，R4c来自二聚酸的烃基，为从烷烃、烯烃、或炔烃的任意的碳原子去掉了2个氢的二价的取代基。R4c为直链状或支链状均可。
作为R4c，可以列举与先前在二聚酸的说明中例示的R4c’相同的二价的取代基。
式(2c)中，mc各自独立地为0或1。
作为酯(II)的原料，在使用1,4-环己烷二甲醇的情况下，mc为1，在使用1,4-环己二醇的情况下，mc为0。
酯(II)的缩合反应的条件与酯(I)相同。
关于供于缩合反应的羧酸成分与醇成分的摩尔比，从抑制副反应、低粘度化的观点出发，相对于合计1摩尔的环己烷二甲醇和环己二醇，优选使用0.8～1.6摩尔的碳原子数为8～22的脂肪酸、且使用0.2～0.6摩尔的二聚酸，更优选使用0.9～1.4摩尔的碳原子数为8～22的脂肪酸、且使用0.3～0.55摩尔的二聚酸，进一步优选使用1.0～1.4摩尔的碳原子数为8～22的脂肪酸、且使用0.3～0.5摩尔的二聚酸。
此外，供于缩合反应的羧酸成分中，关于碳原子数为8～22的脂肪酸与二聚酸的摩尔比，相对于1摩尔的碳原子数为8～22的脂肪酸，二聚酸优选为0.1～0.6摩尔，更优选为0.1～0.5摩尔，进一步优选为0.2～0.4摩尔。
在从类D、E中选择化合物的情况下，就容易获得机械物性优异的碳纤维束的观点而言，特别优选上述式(2c)所表示的结构的环己烷二甲醇酯。
(类F)
类F所包含的化合物F为通过3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、和从碳原子数为8～22的脂肪族一元醇及其聚氧亚烷基醚化合物组成的组中选择的1种以上的化合物的反应而得到的化合物(以下也称为“异佛尔酮二异氰酸酯-脂肪族醇加成物”。)。
异佛尔酮二异氰酸酯-脂肪族醇加成物除了在耐火化工序中具有充分的耐热性以外，由于不具有芳香环，因此热分解性也优异，在碳化工序中容易低分子化而与炉内流通气体一起排出至体系外，难以成为工序障碍、品质降低的原因。
此外，由于异佛尔酮二异氰酸酯-脂肪族醇加成物容易用后述的非离子系表面活性剂通过乳化法在水分中分散，因此容易在前体纤维束上均匀地附着，在用于获得具有良好的机械物性的碳纤维束的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中是有效的。
使用1种以上的脂肪族一元醇作为成为异佛尔酮二异氰酸酯-脂肪族醇加成物的原料的醇。
脂肪族一元醇的碳原子数为8～22。如果碳原子数为8以上，则能够良好地维持异佛尔酮二异氰酸酯-脂肪族醇加成物的热稳定性，因而在耐火化工序中获得了充分的熔接防止效果。另一方面，如果碳原子数为22以下，则异佛尔酮二异氰酸酯-脂肪族醇加成物的粘度不会变得过高，难以固态化，因而能够容易地调制含有作为油剂成分的异佛尔酮二异氰酸酯-脂肪族醇加成物的油剂组合物的乳胶，油剂在前体纤维束上均匀地附着。
脂肪族一元醇的碳原子数优选为11～22，更优选为15～22。
作为碳原子数为8～22的脂肪族一元醇，可以列举例如辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十一烷醇、二十二烷醇等烷基醇；辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇、十一碳烯醇、十二碳烯醇、十四碳烯醇、十五碳烯醇、十六碳烯醇、十七碳烯醇、十八碳烯醇(油醇)、十九碳烯醇、二十碳烯醇、二十一碳烯醇、二十二碳烯醇、2-乙基癸烯醇等烯醇；辛炔醇、壬炔醇、癸炔醇、十一碳炔醇、十二碳炔醇、十三碳炔醇、十四碳炔醇、十六碳炔醇、十八碳炔醇、十九碳炔醇、二十碳炔醇、二十一碳炔醇、二十二碳炔醇等炔醇等。其中，从后述的油剂处理液的调制的容易性、难以发生在纺纱工序中纤维附着于输送辊的情况下会引起的纤维缠绕在输送辊上等工序障碍、并且具有期望的耐热性的处理、工序通过性、性能的平衡出发，优选十八碳烯醇(油醇)。
这些脂肪族醇可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
成为异佛尔酮二异氰酸酯-脂肪族醇加成物的原料的脂肪族醇也可以是使氧化烯加成于上述的碳原子数为8～22的脂肪族一元醇的聚氧亚烷基醚化合物。
关于碳原子数为8～22的脂肪族一元醇，如果碳原子数为8以上，则在最终制成油剂时能够良好地维持热稳定性，因而在耐火化工序中获得了充分的熔接防止效果。另一方面，如果碳原子数为22以下，则油剂的粘度不会变得过高，难以固态化，因而能够容易地调制含有油剂的油剂组合物的乳胶，油剂在前体纤维束上均匀地附着。脂肪族醇的碳原子数优选为11～22，更优选为15～22。
氧化烯有助于油剂的亲水性、附于前体纤维束时与纤维的亲和性。
作为氧化烯，可以列举氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯，优选为氧化乙烯、氧化丙烯。
此外，氧化烯的平均加成摩尔数通过与脂肪族醇的碳原子数的平衡来决定，但在脂肪族醇的碳原子数在上述优选范围内的情况下，氧化烯的加成量优选为0～5摩尔，更优选为0～3摩尔。
作为这样的聚氧亚烷基醚，可以列举辛醇的聚氧化乙烯4摩尔加成物(以下以“POE(4)辛醚”的方式表述。)、POE(3)十二烷基醚、十二烷醇的聚氧化丙烯3摩尔加成物(以下以“POP(3)十二烷基醚”的方式表述。)、POE(2)十八烷基醚、POP(1)十八烷基醚等聚氧化烯烷基醚；POE(2)十二碳烯基醚、POP(2)十二碳烯基醚、POE(2)十八碳烯基醚、POP(1)十八碳烯基醚等聚氧化烯烯基醚；POE(2)十二碳炔醚、POE(2)十八碳炔醚、POP(1)十八碳炔醚等聚氧化炔醚等。其中，括号内的数为平均加成摩尔数。
作为异佛尔酮二异氰酸酯-脂肪族醇加成物，优选下述式(1d)所表示的结构的化合物。
式(1d)中，R1d和R4d各自独立地为碳原子数为8～22的烃基。R2d和R3d各自独立地为碳原子数为2～4的烃基。nd和md的意思为平均加成摩尔数，各自独立地为0～5、优选为0～3的数。
如果R1d和R4d的碳原子数为8以上，则能够良好地维持异佛尔酮二异氰酸酯-脂肪族醇加成物的热稳定性，因而在耐火化工序中获得了充分的熔接防止效果。另一方面，如果烃基的碳原子数为22以下，则异佛尔酮二异氰酸酯-脂肪族醇加成物的粘度不会变得过高，难以固态化，因而能够容易地调制含有作为油剂的异佛尔酮二异氰酸酯-脂肪族醇加成物的油剂组合物的乳胶，油剂在前体纤维束上均匀地附着。烃基的碳原子数优选为11～22，更优选为15～22。
上述式(1d)所表示的结构的化合物为通过异佛尔酮二异氰酸酯、与碳原子数为8～22的脂肪族一元醇或其聚氧亚烷基醚的反应得到的异佛尔酮二异氰酸酯-脂肪族醇加成物。
因此，式(1d)中的R1d和R4d来自碳原子数为8～22的脂肪族一元醇，碳原子数为8～22的烷基、烯基、炔基中的任一种均可，为直链状或支链状均可。
作为烷基，可以列举例如正-和异-辛基、2-乙基己基、正-和异-壬基、正-和异-癸基、正-和异-十一烷基、正-和异-十二烷基、正-和异-十三烷基、正-和异-十四烷基、正-和异-十六烷基、正-和异-十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基以及二十二烷基等。
作为烯基，可以列举例如辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、鳕油基以及2-乙基癸烯基等。
作为炔基，可以列举例如1-和2-辛炔基、1-和2-壬炔基、1-和2-癸炔基、1-和2-十一碳炔基、1-和2-十二碳炔基、1-和2-十三碳炔基、1-和2-十四碳炔基、1-和2-十六碳炔基、1-和2-十八碳炔基、1-和2-十九碳炔基、1-和2-二十碳炔基、1-和2-二十一碳炔基以及1-和2-二十二碳炔基等。
R1d和R4d可以为相同的结构，也可以为各自独立的结构。
另一方面，式(1d)中的-R2dO-和-R3dO-来自聚氧亚烷基醚的氧化烯，nd和md来自氧化烯的加成摩尔数。
R2d和R3d为碳原子数为2～4的亚烷基。具体而言，为亚乙基、亚丙基、亚丁基。优选为亚乙基、亚丙基。R2d和R3d可以为相同的结构，也可以为各自独立的结构。
如上所述，nd和md表示氧化烯的加成量。聚氧化烯结构不是必需结构，即nd和md为0也没关系。在以提高亲水性、与纤维的亲和性为目的而导入的情况下，nd和md可以各自加入多至5摩尔。
异佛尔酮二异氰酸酯-脂肪族醇加成物可以通过使3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、与从碳原子数为8～22的脂肪族一元醇及其聚氧亚烷基醚化合物组成的组中选择的1种以上的化合物在无催化剂或公知的氨基甲酸酯键的催化剂的存在下进行反应而获得。反应优选在非活性气体气氛中进行。反应温度优选为70～150℃，更优选为80～130℃。
关于供于反应的异佛尔酮二异氰酸酯、与从碳原子数为8～22的脂肪族一元醇及其聚氧亚烷基醚化合物组成的组中选择的1种以上的化合物的摩尔比，相对于1摩尔的异佛尔酮二异氰酸酯，前述化合物优选为1.8～2.2摩尔，更优选为1.9～2.1摩尔。
(组合)
本发明的油剂含有从前述的类A、B、C、D、E和F组成的组中选择的1种以上的化合物，优选含有2种以上的化合物。从得到的碳纤维束的股线强度的观点出发，特别优选含有从类A选择的化合物A和/或从类F选择的化合物F。在本发明的油剂含有从前述的类A、B、C、D、E、F组成的组中选择的2种以上的化合物的情况下，作为其优选组合，可以列举含有下述化合物的组合：化合物A和化合物B、化合物A和化合物C、化合物A和化合物E、化合物A和化合物F、化合物F和化合物B、化合物F和化合物C、化合物F和化合物D、化合物F和化合物E、化合物B和化合物C、化合物D和化合物E，从碳纤维束的股线强度的观点出发，作为更优选组合，为化合物A和化合物B、化合物A和化合物C、化合物A和化合物E、化合物A和化合物F、化合物F和化合物B、化合物F和化合物C、化合物F和化合物D、化合物F和化合物E。
此外，关于本发明的油剂，就在耐火化工序中容易无飞散地稳定而在前体纤维束的表面上残存的观点而言，优选含有类C，就容易获得机械物性优异的碳纤维束的观点而言，优选含有类E。
从这些观点出发，在本发明的油剂含有2种以上的化合物的情况下，更优选含有从类A、C、E、和F组成的组中选择的2种以上的化合物。在这种情况下，意味着也同样是从不同的2个以上的类之中选择化合物。
在本发明的油剂含有2种化合物的情况下，从得到的碳纤维束的股线强度的观点出发，所选择的2种化合物的质量比优选为1/3～3/1，更优选为1/2～2/1。
此外，在本发明的油剂含有2种以上的化合物的情况下，优选含有2～4种化合物，更优选含有2～3种化合物。
(其他油剂成分)
本发明的油剂可以进一步含有具有2个芳香环的酯化合物G或氨基改性硅酮H。在本发明的油剂含有从前述的类A、B、C、D、E和F组成的组中选择的1种化合物的情况下、以化合物B和化合物C、或化合物D和化合物E的组合含有2种化合物的情况下，特别优选进一步含有酯化合物G或氨基改性硅酮H。其中，在油剂含有化合物A、化合物B和/或化合物C、化合物F中的任一者的情况下，特别优选进一步含有酯化合物G，在油剂含有化合物D和/或化合物E的情况下，特别优选进一步含有氨基改性硅酮H。
其中，如果考虑到抑制硅化合物的生成，则除了油剂含有化合物D和/或化合物E的情况以外，优选不含有氨基改性硅酮H等硅酮系油剂。
在油剂含有化合物A和酯化合物G的情况下，由于酯化合物G与化合物A有相溶性，化合物A和酯化合物G容易在前体纤维上附着。进一步，由于酯化合物G在耐火化工序中具有充分的耐热性，因而可以在提高工序中的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性的同时，良好地维持操作稳定性。
上述的化合物A和酯化合物G为非硅酮系化合物的油剂。
关于油剂中的化合物A和酯化合物G的比例，在将化合物A和酯化合物G的合计设为100质量份时，优选化合物A为10～99质量份、酯化合物G为1～90质量份，更优选化合物A为20～60质量份、酯化合物G为40～80质量份。
如果化合物A的比例为10质量份以上，则能够保持向前体纤维束的固着性、纤维与输送辊、杆等之间的平滑性，能够降低对纤维束的损伤。另一方面，虽然在工业生产上化合物A的比例超过99质量份也没有问题，但油剂通过含有1质量份以上的酯化合物G，从而变得容易在烧成工序中获得均质的碳纤维束。
此外，如果酯化合物G的比例在上述范围内，则维持耐火化工序中的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性变得容易。另外，可以充分地引出化合物A的效果。
在油剂含有化合物B和/或化合物C、以及酯化合物G的情况下，将该油剂所附着的前体纤维束烧成而得到的碳纤维束的机械物性(特别是强度)提高。
在油剂含有化合物D和/或化合物E、以及氨基改性硅酮H的情况下，将该油剂所附着的前体纤维束烧成而得到的碳纤维束的机械物性(特别是强度)提高。
在油剂含有化合物F和酯化合物G的情况下，由于酯化合物G具有在耐火化工序中充分的耐热性，因而在提高工序中的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性的同时，能够良好地维持操作稳定性。此外，酯化合物G具有使化合物F有效地均匀地附于纤维表面的作用。
上述的化合物F和酯化合物G为非硅酮系化合物的油剂。
关于油剂中的化合物F和酯化合物G的比例，在将化合物F和酯化合物G的合计设为100质量份时，优选化合物F为10～99质量份、酯化合物G为1～90质量份，更优选化合物F为20～60质量份、酯化合物G为40～80质量份。
如果化合物F的比例为10质量份以上，则能够保持向前体纤维束的固着性、纤维与输送辊、杆等之间的平滑性，能够降低对纤维束的损伤。另一方面，虽然在工业生产上化合物F的比例超过99质量份也没有问题，但油剂通过含有1质量份以上的酯化合物G，从而变得容易在烧成工序中获得均质的碳纤维束。
此外，如果酯化合物F的比例在上述范围内，则维持耐火化工序中的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性变得容易。另外，可以充分地引出化合物G的效果。
作为酯化合物G，可以列举例如邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、连苯三甲酸酯、偏苯三甲酸酯、均苯三甲酸酯、连苯四甲酸酯、偏苯四甲酸酯、均苯四甲酸酯、苯六甲酸酯、甲苯甲酸酯、二甲苯甲酸酯、2,3-二甲基苯甲酸酯、3,5-二甲基苯甲酸酯、2,3,4-三甲基苯甲酸酯、杜基酸酯、枯茗酸酯、乌韦特酸酯、甲苯甲酸酯、氢化阿托酸酯、阿托酸酯、氢化肉桂酸酯、肉桂酸酯、邻焦儿茶酸酯、β-雷琐酸酯、龙胆酸酯、原儿茶酸酯、香草酸酯、藜芦酸酯、没食子酸酯、羟基咖啡酸酯等结构中有1个芳香环的酯化合物；联苯甲酸酯、苄酸酯、萘甲酸酯、羟基萘甲酸酯、聚氧化乙烯双酚A羧酸酯、脂肪族烃二醇苯甲酸酯等结构中有2个芳香环的酯化合物等。
其中，作为酯化合物G，优选下述式(1e)所表示的偏苯三甲酸酯(以下表述为“酯化合物G1”。)、下述式(2e)所表示的聚氧化乙烯双酚A二烷基酯(以下表述为“酯化合物G2”。)。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
式(1e)中，R1e～R3e各自独立地为碳原子数为8～16的烃基。如果烃基的碳原子数为8以上，则能够良好地维持该酯化合物G1的耐热性，因而在耐火化工序中获得了充分的熔接防止效果。另一方面，如果烃基的碳原子数为16以下，则能够容易地调制含有该酯化合物G1的油剂组合物的乳胶，油剂组合物在前体纤维束上均匀地附着。其结果是，在获得了耐火化工序中充分的熔接防止效果的同时，碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性提高。就容易调制均匀的油剂组合物的乳胶的观点而言，R1e～R3e优选碳原子数为8～12的饱和烃基，就在水蒸汽存在下的耐热性优异的观点而言，优选碳原子数为10～14的饱和烃基。
R1e～R3e可以为相同的结构，也可以为各自独立的结构。
作为烃基，优选饱和链式烃基、饱和环式烃基等饱和烃基。具体而言，可以列举辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基(十二烷基)、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基等烷基等。
另一方面，式(2e)中，R4e和R5e各自独立地为碳原子数为7～21的烃基。如果烃基的碳原子数为7以上，则能够良好地维持该酯化合物G2的耐热性，因而在耐火化工序中获得了充分的熔接防止效果。另一方面，如果烃基的碳原子数为21以下，则能够容易地调制含有该酯化合物G2的油剂组合物的乳胶，油剂组合物在前体纤维束上均匀地附着。其结果是，在获得耐火化工序中充分的熔接防止效果的同时，碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性提高。烃基的碳原子数优选为9～15。
R4e和R5e可以为相同的结构，也可以为各自独立的结构。
作为烃基，优选为饱和烃基，其中，特别优选饱和链式烃基。具体而言，可以列举庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基(十二烷基)、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基(廿烷基)、二十一烷基(廿一烷基)等烷基等。
此外，作为烃基，优选为来自饱和脂肪族一元羧酸的烃基，进一步优选为来自链状高级脂肪族羧酸的烃基。作为这样的羧酸，具体而言，可以列举月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等。
式(2e)中，oe和pe表示氧化乙烯(EO)的平均加成摩尔数，各自独立地为1～5。如果oe和pe的值为5以下，则能够良好地维持该酯化合物G2的耐热性，因而在后述的干燥致密化处理的工序中，能够抑制单纤维间进行粘接。另外，还能够充分防止在耐火化工序中的单纤维间的熔接。
其中，式(2e)所表示的酯化合物G2有时为多种化合物的混合物。因此，也可以有oe和pe各自不为整数的情况。此外，形成R4e和R5e的烃基可以为1种，也可以为多种的混合物。
酯化合物G1在耐火化工序中容易热分解或飞散，难以在纤维束表面上残留，因此，就能够高品质地维持碳纤维束的机械物性。然而，由于耐热性稍差，因此仅该物质，则有时在耐火化工序中碳纤维前体丙烯腈系纤维束集束性稍差。
另一方面，酯化合物G2的耐热性高，对于碳纤维前体丙烯腈系纤维束保持集束性直至耐火化工序结束是有效的，具有提高操作性的功能。然而，由于残存于纤维束中直至到达碳化工序，因此存在使碳纤维束的机械物性降低的情况。
因此，作为酯化合物G，更优选并用酯化合物G1和酯化合物G2。
作为酯化合物G，可以使用市售品，例如作为酯化合物G1，花王株式会社制的“TRIMEX T-10”；作为酯化合物G2，花王株式会社制的“EXCEPARLBP-DL”等是合适的。
另一方面，作为氨基改性硅酮H，优选在25℃的运动粘度为50～500mm2/s、氨基当量为2000～6000g/mol、下述式(3e)所表示的侧链具有伯胺的氨基改性硅酮H1。
氨基改性硅酮H1对于提高油剂组合物对前体纤维束的亲和性和耐热性是有效的。
关于氨基改性硅酮H1，在25℃的运动粘度为50～500mm2/s，优选为100～300mm2/s。如果运动粘度小于50mm2/s，则变得难以与上述的化合物D、化合物E分离，前体纤维束表面中的油剂组合物的附着状态变得不均匀，变得难以充分防止耐火化工序中的单纤维间的熔接。另一方面，如果运动粘度超过500mm2/s，则油剂组合物的乳胶的调制变得困难。此外，油剂组合物的乳胶的稳定性降低，变得难以在前体纤维束上均匀地附着。
氨基改性硅酮H1的运动粘度为按照JIS-Z-8803所规定的“液体的粘度-测定方法”、或ASTM D 445-46T测定的值，例如可以用乌氏粘度计来测定。
关于氨基改性硅酮H1，氨基当量为2000～6000g/mol，优选为4000～6000g/mol。如果氨基当量小于2000g/mol，则硅酮1个分子中的氨基的数目变得过多，氨基改性硅酮H1的热稳定性降低，成为工序障碍的要因。另一方面，如果氨基当量超过6000g/mol，则硅酮1个分子中的氨基的数目变得过少，与前体纤维束的亲和变差，油剂组合物变得难以均匀地附着。如果氨基当量在上述范围内，则能够兼顾与前体纤维束的亲和容易度、硅酮的热稳定性。
氨基改性硅酮H1具有上述式(3e)所表示的结构。式(3e)中，qe和re为1以上的任意的数，se为1～5。
作为氨基改性硅酮H1，优选下述方式的结构：式(3e)的氨基改性部为氨基丙基(-C3H6NH2)、即式(3e)的氨基改性部中se为3，qe为10～300，优选为50～200，re为2～10，优选为2～5。
如果式(3e)的qe和re在上述范围之外，则碳纤维束的性能表现性、耐热性变得容易降低。特别是如果qe小于10，则存在耐热性低、变得难以防止单纤维间的熔接的倾向。此外，如果qe超过300，则油剂组合物向水的分散变得非常困难，乳胶变得难以调制。此外，乳胶的稳定性降低，变得难以在前体纤维束上均匀地附着。
另一方面，如果re小于2，则由于与前体纤维束的亲和性降低，变得难以有效地防止单纤维间的熔接。此外，如果re超过10，则油剂组合物本身的耐热性降低，自然变得难以防止单纤维间的熔接。
其中，式(3e)所表示的氨基改性硅酮H1有时为多种化合物的混合物。因此，可以存在qe、re、se各自不为整数的情况。
其中，式(3e)中的qe、re可以作为从氨基改性硅酮H1的运动粘度和氨基当量的推算值而进行粗略计算。另一方面，se是根据合成原料而定的值。
关于求算qe、re的步骤，首先测定氨基改性硅酮H1的运动粘度，从所测定的运动粘度的值通过A.J.Barry的式(logη＝1.00+0.0123M0.5、(η：在25℃的运动粘度、M：分子量))算出分子量。然后，从该分子量和氨基当量求得每1分子的平均的氨基数“re”。可以通过确定分子量、“re”、“se”来决定“qe”的值。
作为氨基改性硅酮H1，可以使用市售品，例如Gelest，Inc.社制的“AMS-132”、信越化学工业株式会社制的“KF-868”、“KF-8008”等是合适的。
(油剂的使用方式)
本发明的油剂优选与表面活性剂等混合而作为油剂组合物，以将该油剂组合物在水中分散的形态附于前体纤维束，能够使油剂更均匀地附于前体纤维束。
＜碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物＞
本发明的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物(以下也简述为“油剂组合物”。)含有上述的本发明的油剂和非离子系表面活性剂(非离子系乳化剂)。
相对于100质量份的油剂，非离子系表面活性剂的含量优选为20～150质量份，更优选为20～100质量份。如果非离子系表面活性剂的含量为20质量份以上，则油剂容易乳化，乳化物的稳定性变得良好。另一方面，如果非离子系表面活性剂的含量为150质量份以下，则能够抑制油剂组合物所附着的前体纤维束的集束性降低。另外，将该前体纤维束烧成而得到的碳纤维束的机械物性难以降低。
在本发明的油剂含有化合物B和/或化合物C、以及酯化合物G的情况下，在100质量％的油剂组合物中，非离子系表面活性剂的含量特别优选为5～40质量％。如果非离子系表面活性剂的含量小于5质量％，则存在油剂难以乳化、乳化物的稳定性变差的情况。另一方面，如果非离子系表面活性剂的含量超过40质量％，则除了油剂组合物所附着的前体纤维束的集束性降低以外，将该前体纤维束烧成而得到的碳纤维束的机械物性也容易降低。
在本发明的油剂含有化合物D和/或化合物E、以及酯化合物G的情况下，在100质量％的油剂组合物中，非离子系表面活性剂的含量优选为10～40质量％，更优选为10～30质量％。如果非离子系表面活性剂的含量小于10质量％，则存在油剂难以乳化、乳化物的稳定性变差的情况。另一方面，如果非离子系表面活性剂的含量超过40质量％，则除了油剂组合物所附着的前体纤维束的集束性降低以外，将该前体纤维束烧成而得到的碳纤维束的机械物性也容易降低。
可以使用公知的各种物质作为非离子系表面活性剂。可以列举例如高级醇氧化乙烯加成物、烷基酚氧化乙烯加成物、脂肪族氧化乙烯加成物、多元醇脂肪族酯氧化乙烯加成物、高级烷基胺氧化乙烯加成物、脂肪族酰胺氧化乙烯加成物、油脂的氧化乙烯加成物、聚丙二醇氧化乙烯加成物等聚乙二醇型非离子性表面活性剂；甘油的脂肪族酯、季戊四醇的脂肪族酯、山梨糖醇的脂肪族酯、失水山梨糖醇的脂肪族酯、蔗糖的脂肪族酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺类的脂肪酸酰胺等多元醇型非离子性表面活性剂等。
这些非离子系表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为非离子系表面活性剂，特别优选下述式(4e)所表示的包含氧化丙烯(PO)单元与氧化乙烯(EO)单元的嵌段共聚型聚醚和/或下述式(5e)所表示的包含EO单元的聚氧化乙烯烷基醚。
式(4e)中，R6e和R7e各自独立地为氢原子、碳原子数为1～24的烃基。烃基可以为直链状，也可以为支链状。
R6e和R7e可以考虑与EO、PO的均衡、其他油剂组合物成分而决定，优选为氢原子、或碳原子数为1～5的直链状或支链状的烷基，更优选为氢原子。
式(4e)中，xe和ze表示EO的平均加成摩尔数，ye表示PO的平均加成摩尔数。
xe、ye、ze各自独立地为1～500，优选为20～300。
此外，xe和ze的合计与ye之比优选为(x+z：y)为90:10～60:40。
此外，嵌段共聚型聚醚优选数均分子量为3000～20000。如果数均分子量在上述范围内，则可以同时具有作为油剂组合物而被要求的热稳定性和在水中的分散性。
进一步，嵌段共聚型聚醚在100℃的运动粘度优选为300～15000mm2/s。如果运动粘度在上述范围内，则能够防止油剂组合物向纤维内部的过剩的浸透，并且在附于前体纤维束后的干燥工序中，由油剂组合物的粘性引起的单纤维钩挂缠绕在输送辊等上等工序障碍变得难以发生。
其中，嵌段共聚型聚醚的运动粘度是按照JIS-Z-8803所规定的“液体的粘度-测定方法”、或ASTM D 445-46T所测定的值，例如可以用乌氏粘度计来测定。
另一方面，式(5e)中，R8e为碳原子数为10～20的烃基。如果碳原子数小于10，则油剂组合物的热稳定性变得容易降低，同时变得难以表现适当的亲油性。另一方面，如果碳原子数超过20，则存在油剂组合物的粘度变高、油剂组合物固态化，操作性降低的情况。此外，还存在与亲水基的平衡变差、乳化性能降低的情况。
作为R8e的烃基，优选为饱和链式烃基、饱和环式烃基等饱和烃基，具体而言，可以列举癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
其中，为了使有机组合物有效地乳化，就能够赋予容易亲和其他油剂组合物成分的适度的亲油性的观点而言，特别优选十二烷基。
式(5e)中，te表示EO的平均加成摩尔数，为3～20，优选为5～15，更优选为5～10。如果te小于3，则变得难以与水亲和，变得难以获得乳化性能。另一方面，如果te超过20，则粘性变高，在作为油剂组合物的组成成分而使用的情况下，得到的油剂组合物所附着的前体纤维束的分纤性容易降低。
其中，R8e为与油剂组合物的亲油性相关的要素，te为与油剂组合物的亲水性相关的要素。因此，te的值可以通过与R8e的组合来适当确定。
作为非离子系表面活性剂，可以使用市售品，例如作为前述式(4e)所表示的非离子系表面活性剂，三洋化成工业株式会社制的“New Paul PE-128”、“NewPaul PE-68”、BASF日本株式会社制的“PluronicPE6800”、株式会社ADEKA制的“Adeka Pluronic L-44”、“Adeka Pluronic P-75”；作为前述式(5e)所表示的非离子系表面活性剂，花王株式会社的“EMULGEN 109P”、日光化学株式会社的“NIKKOLBL-9EX”、和光纯药工业株式会社制的“NIKKOL BL-9EX”、日本EMULSION株式会社制的“EMALEX707”等是合适的。
本发明的油剂组合物优选进一步含有抗氧化剂。相对于100质量份的油剂，抗氧化剂的含量优选为1～5质量份，更优选为1～3质量份。如果抗氧化剂的含量为1质量份以上，则可获得充分的抗氧化效果。另一方面，如果抗氧化剂的含量为5质量份以下，则抗氧化剂变得容易在油剂组合物中均匀地分散。
特别地，在本发明的油剂含有化合物B和/或化合物C、以及酯化合物G的情况下，在100质量％的油剂组合物中，抗氧化剂的含量优选为1～5质量％，更优选为1～3质量％。如果抗氧化剂的含量小于1质量％，则变得难以充分地获得抗氧化效果。另一方面，如果抗氧化剂的含量超过5质量％，则抗氧化剂变得难以在油剂组合物中均匀地分散。
在本发明的油剂含有化合物D和/或化合物E、以及酯化合物G的情况下，在100质量％的油剂组合物中，抗氧化剂的含量优选为1～5质量％，更优选为1～3质量％。如果抗氧化剂的含量小于1质量％，则变得难以充分地获得抗氧化效果。因此，在油剂组合物中含有硅酮系化合物的情况下，存在前体纤维束上附着的硅酮系化合物通过用热辊等进行加热而树脂化的情况。如果硅酮系化合物树脂化，则变得容易在辊等的表面上堆积。其结果是，在碳纤维前体丙烯腈系纤维束、碳纤维束的制造过程中，前体纤维束、耐火化纤维束缠绕、钩挂在辊等上，从而引起工序障碍，操作性降低。另一方面，如果抗氧化剂的含量超过5质量％，则抗氧化剂变得难以在油剂组合物中均匀地分散。
抗氧化剂可以使用公知的各种物质，酚系、硫系抗氧化剂是合适的。
作为酚系抗氧化剂的具体例子，可以列举2,6-二叔丁基-对甲酚、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四〔亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷、三乙二醇双〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯〕、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯等。
作为硫系抗氧化剂的具体例子，可以列举硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯等。
这些抗氧化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
此外，作为抗氧化剂，特别优选作用于氨基改性硅酮、特别是上述式(3e)所表示的氨基改性硅酮H1，上述之中，优选四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷和三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]。
以提高其特性为目的，本发明的油剂组合物还可以根据需要进一步含有抗静电剂。
可以使用公知的物质作为抗静电剂。抗静电剂大体分为离子型和非离子型，作为离子型，有阴离子系、阳离子系和两性系；关于非离子型，有聚乙二醇型、多元醇型。从抗静电的观点出发，优选离子型，其中，优选使用脂肪族磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、高级醇氧化乙烯加成物硫酸酯盐、高级醇磷酸酯盐、高级醇氧化乙烯加成物硫酸磷酸酯盐、季铵盐型阳离子表面活性剂、甜菜碱型两性表面活性剂、高级醇氧化乙烯加成物聚乙二醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯等。
这些抗静电剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
进一步，根据用于在前体纤维束上进行附着的设备、使用环境，以提高工序的稳定性、油剂组合物的稳定性、附着特性为目的，本发明的油剂组合物还可以含有消泡剂、防腐剂、抗菌剂、渗透剂等添加物。
其中，在不损害本发明的效果的范围内，本发明的油剂组合物还可以含有本发明的油剂以外的公知的油剂(例如脂肪族酯)。
在全部油剂中，本发明的油剂的含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选实质为100质量％。
其中，在本发明的油剂含有化合物B和/或化合物C、以及酯化合物G的情况下，在100质量％的油剂组合物中，优选含有30～80质量％的环己烷二羧酸酯。如果环己烷二羧酸酯的含量为30质量％以上，则可充分获得上述的环己烷二羧酸酯的效果。另一方面，如果环己烷二羧酸酯为80质量％以下，则能够确保表面活性剂的含量，从而油剂组合物变得容易乳化、可以调制稳定性良好的乳胶。环己烷二羧酸酯的含量更优选为30～50质量％。
另一方面，为了充分获得提高碳纤维束的强度的效果，在100质量％的油剂组合物中，优选含有10质量％以上的酯化合物G。但是，如果酯化合物G的含量变得过多，则存在在烧成工序中前体纤维束上附着的酯化合物G分解、来自该分解生成物的变性物在烧成设备内堆积等而成为工序障碍的情况。因此，酯化合物G的含量的上限值优选为40质量％以下。酯化合物G的含量更优选为20～30质量％。
在油剂含有化合物D和/或化合物E、以及氨基改性硅酮H的情况下，在100质量％的油剂组合物中，优选含有合计为40～80质量％的化合物D和/或化合物E。如果化合物D和/或化合物E的含量为40质量％以上，则即使在油剂组合物中配合硅酮系化合物(特别是氨基改性硅酮H)，也能够良好地维持与该硅酮系化合物的平衡，油剂组合物变得容易在前体纤维束上均匀地附着。其结果是，将油剂组合物所附着的前体纤维束烧成而得到的碳纤维束变得容易表现稳定的物性。
还有，后面详述，油剂组合物是以分散于水中的状态(乳胶)附于前体纤维束的。如果化合物D和/或化合物E的含量为80质量％以下，则即使在油剂组合物中配合硅酮系化合物，油剂组合物也容易在水中分散，因而，能够调制稳定的乳胶，容易在前体纤维束上均匀地附着。其结果是，将油剂组合物所附着的前体纤维束烧成而得到的碳纤维束变得容易表现稳定的物性。
另一方面，为了充分获得碳纤维束的强度提高的效果，在100质量％的油剂组合物中，优选含有5质量％以上的氨基改性硅酮H。但是，如果氨基改性硅酮H的含量变得过多，则有可能在烧成工序中硅化合物从前体纤维束上附着的氨基改性硅酮H产生、飞散而引起工业生产率、碳纤维束的品质的降低。因此，氨基改性硅酮H的含量的上限值优选为40质量％以下。
以上说明的本发明的油剂组合物含有本发明的油剂，本发明的油剂含有从特定的羟基苯甲酸酯(化合物A)、特定的环己烷二羧酸酯(化合物B、C)、特定的环己烷二甲醇酯和/或环己二醇酯(化合物D、E)、特定的异佛尔酮二异氰酸酯-脂肪族醇加成物(化合物F)组成的组中选择的1种以上的化合物，因而，能够维持耐火化工序中的集束性同时有效地防止单纤维间的熔接。另外，能够抑制硅化合物的生成、硅酮分解物的飞散，因而操作性、工序通过性显著改善，能够维持工业生产率。因此，可以通过稳定的连续操作获得机械物性优异的碳纤维束。
这样，根据本发明的油剂和油剂组合物，就能够同时解决以往的以硅酮为主要成分的油剂组合物的问题、降低了硅酮的含有率或仅为非硅酮成分的油剂组合物的问题。
本发明的油剂组合物优选以分散于水中的形态附于前体纤维束。
＜碳纤维前体丙烯腈系纤维束＞
本发明的碳纤维前体丙烯腈系纤维束为通过油剂处理在前体纤维束上附着有本发明的油剂或油剂组合物的纤维束。
以下，对于使用本发明的油剂组合物对前体纤维束进行油剂处理，从而制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束的方法的一个例子进行说明。
(碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造方法)
碳纤维前体丙烯腈系纤维束例如可通过下述方法得到：将本发明的油剂组合物附于水膨润状态的前体纤维束(油剂处理)，然后，将油剂处理过的前体纤维束干燥致密化。
作为本发明所用的前体纤维束，可以使用通过公知技术纺纱的丙烯腈系纤维束。具体而言，可以列举将丙烯腈系聚合物纺纱而得到的丙烯腈系纤维束。
丙烯腈系聚合物是以丙烯腈为主要的单体、使其聚合而得到的聚合物。丙烯腈系聚合物可以是仅由丙烯腈得到的均聚物，也可以是除了作为主要成分的丙烯腈以外还并用其他单体的丙烯腈系共聚物。
就烧成工序中的纤维的热熔接的防止、共聚物的耐热性、纺纱原液的稳定性、以及成为碳纤维时的品质的观点而言，丙烯腈系共聚物中的丙烯腈单元的含量更优选为96.0～98.5质量％。在丙烯腈单元为96质量％以上的情况下，在转变成碳纤维时的烧成工序中不会引起纤维的热熔接，能够维持碳纤维的优异的品质和性能，因而优选。此外，共聚物本身的耐热性也不会变低，在将前体纤维进行纺纱时、纤维的干燥或通过加热辊、加压水蒸汽进行拉伸那样的工序中，能够避免单纤维间的粘接。另一方面，在丙烯腈单元为98.5质量％以下的情况下，在溶剂中的溶解性不会降低、能够维持纺纱原液的稳定性，同时共聚物的析出凝固性不会变高，可以稳定地制造前体纤维，因而优选。
作为使用共聚物的情况下的丙烯腈以外的单体，可以从能够与丙烯腈共聚的乙烯基系单体适当选择，如果从具有促进耐火化反应的作用的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或它们的碱金属盐或铵盐、丙烯酰胺等单体进行选择，则由于能够促进耐火化，因此优选。
作为可以与丙烯腈共聚的乙烯基系单体，更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等含有羧基的乙烯基系单体。丙烯腈系共聚物中的含有羧基的乙烯基系单体单元的含量优选为0.5～2.0质量％。
这些乙烯基系单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
纺纱时，将丙烯腈系聚合物在溶剂中溶解从而制成纺纱原液。关于此时的溶剂，可以从二甲基乙酰胺或二甲亚砜、二甲基甲酰胺等有机溶剂、或氯化锌、硫氰酸钠等无机化合物水溶液等公知的溶剂适当选择而进行使用。其中，从提高生产率的观点出发，优选凝固速度快的二甲基乙酰胺、二甲亚砜和二甲基甲酰胺，更优选二甲基乙酰胺。
此外，为了获得致密的凝固丝，优选以使纺纱原液的聚合物浓度为某种程度以上的方式调制纺纱原液。具体而言，优选以纺纱原液中的聚合物浓度为17质量％以上的方式进行调制，更优选为19质量％以上。
其中，由于纺纱原液需要适当的粘度、流动性，聚合物浓度优选为不超过25质量％的范围。
纺纱方法可以适当采用将上述的纺纱原液直接在凝固浴中纺出的湿式纺纱法、在空气中进行凝固的干式纺纱法、以及一旦在空气中纺出后使之浴中凝固的干湿式纺纱法等公知的纺纱方法，但对于获得具有更高的性能的碳纤维束，优选湿式纺纱法或干湿式纺纱法。
通过湿式纺纱法或干湿式纺纱法进行的纺纱赋形可以通过将纺纱原液利用具有圆形截面的孔的喷嘴在凝固浴中纺出来进行。从溶剂回收的容易性的观点出发，优选使用含有纺纱原液所用的溶剂的水溶液作为凝固浴。
在使用含有溶剂的水溶液作为凝固浴的情况下，从获得形成无空洞的致密的结构的高性能的碳纤维束、并且能够确保拉伸性、生产率优异等理由出发，优选水溶液中的溶剂浓度为50～85质量％、凝固浴的温度为10～60℃。
关于将聚合物或共聚物在溶剂中溶解，作为纺纱原液在凝固浴中排出而纤维化从而得到的凝固丝，可以进行在凝固浴中或拉伸浴中拉伸的浴中拉伸。或者也可以在部分空中拉伸后进行浴中拉伸，能够通过在拉伸的前后或拉伸的同时进行水洗来获得水膨润状态的前体纤维束。
浴中拉伸通常在50～98℃的水浴中分割为1次或2次以上的多段等来进行，从得到的碳纤维束的性能的观点出发，优选以空中拉伸和浴中拉伸的合计倍率为2～10倍的方式使凝固丝拉伸。
关于油剂向前体纤维束的附着，优选使用含有本发明的油剂的油剂组合物在水中分散的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂处理液(以下也简述为“油剂处理液”。)。分散时的乳化粒子(胶束)的平均粒径优选为0.01～0.3μm。
如果乳化粒子的平均粒径在上述范围内，则能够使油剂更均匀地附于前体纤维束的表面。
其中，油剂处理液中的乳化粒子的平均粒径可以用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制、“LA-910”)进行测定。
油剂处理液可以通过例如以下方式来调制。
混合本发明的油剂和非离子系表面活性剂等制成油剂组合物，一边将其搅拌一边加入水，从而得到油剂组合物在水中分散的乳胶(水系乳化液)。
在含有抗氧化剂的情况下，优选预先使抗氧化剂在油剂中溶解。
可以使用螺旋桨搅拌、均质混合器、匀化器等来进行各成分的混合或水中分散。在使用高粘度的油剂组合物来调制水系乳化液(水系乳化溶液)的情况下，特别优选使用可以加压至150MPa以上的超高压匀化器。
水系乳化液中的油剂组合物的浓度优选为2～40质量％，更优选为10～30质量％，特别优选为20～30质量％。如果油剂组合物的浓度为2质量％以上，则使必要的量的油剂附于水膨润状态的前体纤维束变得容易。另一方面，如果油剂组合物的浓度为40质量％以下，则水系乳化液的稳定性优异。
得到的水系乳化液还可以直接作为油剂处理液来使用，但优选以进一步将水系乳化液稀释至规定的浓度的液体作为油剂处理液来使用。
其中，“规定的浓度”根据油剂处理时的前体纤维束的状态进行调整。
油剂向前体纤维束的附着可以通过使油剂处理液附着于上述的浴中拉伸后的处于水膨润状态的前体纤维束上来进行。
在浴中拉伸后进行洗涤的情况下，也可以在进行浴中拉伸和洗涤后，使油剂处理液附着于得到的处于水膨润状态的纤维束上。
作为使油剂处理液附着于水膨润状态的前体纤维束的方法，可以使用下述公知的方法：使辊的下部在油剂处理液中浸渍，使前体纤维束接触该辊的上部的辊附着法；用泵使一定量的油剂处理液从导向装置排出，使前体纤维束接触该导向装置表面的导向装置附着法；从喷嘴将一定量的油剂处理液喷射至前体纤维束的喷雾附着法；在使前体纤维束在油剂处理液中浸渍后，通过用辊等绞压将剩余的油剂处理液除去的浸渍附着法等。
在这些方法之中，从均匀附着的观点出发，优选在前体纤维束上充分浸渍油剂处理液而将剩余的处理液除去的浸渍附着法。为了更均匀地进行附着，将油剂处理的工序分为2段以上的多段，反复进行附着也是有效的。
附着有油剂的前体纤维束通过后续的干燥工序被干燥致密化。
干燥致密化的温度需要以超过纤维的玻璃化温度的温度来进行，但也根据从实质上的含水状态至干燥状态的不同而不同。优选例如利用使用温度为100～200℃左右的加热辊的方法进行致密干燥化。此时加热辊的个数可以为1个，也可以为多个。
关于致密干燥化的前体纤维束，优选通过加热辊实施加压水蒸汽拉伸处理。通过该加压水蒸汽拉伸处理，能够进一步提高得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的致密性、取向度。
这里，所谓加压水蒸汽拉伸是在加压水蒸汽气氛中进行拉伸的方法。由于加压水蒸汽拉伸可以高倍率的拉伸，在更高速地进行稳定的纺纱的同时，也有助于提高得到的纤维的致密性、取向度。
在加压水蒸汽拉伸处理中，优选将加压水蒸汽拉伸装置之前的加热辊的温度控制在120～190℃、加压水蒸汽拉伸中的水蒸汽压力的变化率控制在0.5％以下。通过这样对加热辊的温度和水蒸汽压力的变化率进行控制，可以控制纤维束所产生的拉伸倍率的变化、以及由此发生的丝束细度的变化。如果加热辊的温度低于120℃，则前体纤维束的温度没有充分上升，拉伸性变得容易降低。
为了抑制由加热辊引起的拉伸、明确显现加压水蒸汽拉伸法的特征，加压水蒸汽拉伸中的水蒸汽的压力优选为200kPa·g(表压、以下相同。)以上。该水蒸汽压优选与处理时间平衡而适当进行调节，如果为高压，则存在有时水蒸汽的泄漏增大的情况，因而工业上优选为600kPa·g左右以下。
经过干燥致密化处理和通过加热辊进行的二次拉伸处理而得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束在通过室温的辊、冷却至常温状态后，用绕线机卷绕于线轴或存入罐中进行收纳。
以这种方式得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束优选附着有相对于干燥纤维质量为0.1～2.0质量％的油剂组合物，更优选为0.3～1.8质量％。为了充分发挥油剂组合物本来的功能，油剂组合物的附着量优选为0.1质量％以上，从抑制过剩地附着的油剂组合物在烧成工序中高分子化而成为单纤维间的粘接的诱因的观点出发，油剂组合物的附着量优选为2.0质量％以下。
这里，所谓“干燥纤维质量”，是被干燥致密化处理后的前体纤维束的干燥纤维质量。
此外，在本发明的油剂含有选自由上述的类A、B、C、D、E和F组成的组的2种以上的化合物的情况下，优选附着有相对于干燥纤维质量为0.1～1.5质量％的前述油剂，更优选为0.3～1.3质量％。为了充分发挥油剂本来的功能，前述油剂的附着量优选为0.1质量％以上，从抑制过剩地附着的前述油剂在烧成工序中高分子化而成为单纤维间的粘接的诱因的观点出发，前述油剂的附着量优选为1.5质量％以下。
此外，在本发明的油剂含有选自类A、B、C、D、E和F组成的组的1种化合物和酯化合物G或氨基改性硅酮H的情况下，优选附着有相对于干燥纤维质量为0.1～1.5质量％的选自类A、B、C、D、E和F组成的组的1种化合物，从机械物性的观点出发，进一步优选附着有0.2～1.3质量％。如果前述化合物的附着量在上述范围内，则能够有效地利用前述化合物的热稳定性，工序通过性、得到的碳纤维的性能变得良好。
另一方面，优选附着有相对于干燥纤维质量为0.01～1.2质量％的酯化合物G或氨基改性硅酮H，从机械物性的观点出发，进一步优选附着有0.02～1.1质量％。如果酯化合物G或氨基改性硅酮H的附着量在上述范围内，则可以与前述化合物A～化合物F相溶而均匀地涂布在纤维束表面，耐火化工序中的熔接防止效果高，可以提高得到的碳纤维的机械物性。
从操作性的观点出发，氨基改性硅酮H特别优选相对于干燥纤维质量为0.5质量％。
进一步，在油剂组合物含有非离子系表面活性剂的情况下，碳纤维前体丙烯腈系纤维束优选附着有相对于干燥纤维质量为0.05～1.0质量％的非离子系表面活性剂，进一步优选附着有0.05～0.5质量％。如果非离子系表面活性剂的附着量在上述范围内，则容易调制油剂组合物的水系乳化液(乳胶)，能够抑制由过剩的表面活性剂引起的在油剂处理槽中起泡、使纤维束的集束性降低。
进一步，在油剂组合物含有抗氧化剂的情况下，碳纤维前体丙烯腈系纤维束优选附着有相对于干燥纤维质量为0.01～0.1质量％的抗氧化剂，进一步优选附着有0.01～0.05质量％。如果抗氧化剂的附着量在上述范围内，则可充分地获得抗氧化效果，前体纤维束的制造过程中前体纤维束上附着的化合物A～化合物F、酯化合物G不会由于用热辊等进行加热而被氧化。另外，在调制油剂组合物的水系乳化液(乳胶)时也难以产生影响。
特别是在本发明的油剂含有化合物A的情况下，优选附着有相对于干燥纤维质量为0.1～2.0质量％的油剂组合物，更优选为0.1～1.0质量％。为了充分发挥油剂组合物本来的功能，油剂组合物的附着量优选为0.1质量％以上，从抑制过剩地附着的油剂组合物在烧成工序中高分子化而成为单纤维间的粘接的诱因的观点出发，油剂组合物的附着量优选为2.0质量％以下。
此外，在本发明的油剂含有化合物A和酯化合物G的情况下，优选附着有相对于干燥纤维质量为0.1～2.0质量％的油剂组合物，更优选为0.1～1.0质量％。如果油剂组合物的附着量小于0.1质量％，则有时充分发挥油剂组合物本来的功能变得困难。另一方面，如果油剂组合物的附着量超过2.0质量％，则存在过剩地附着的油剂组合物在烧成工序中高分子化，从而成为单纤维间的粘接的诱因的情况。
此外，碳纤维前体丙烯腈系纤维束优选附着有相对于干燥纤维质量为0.1～0.6质量％的化合物A，从机械物性的观点出发，进一步优选附着有0.2～0.5质量％。如果化合物A的附着量在上述范围内，则化合物A的热稳定性能够被有效地利用，工序通过性、得到的碳纤维的性能变得良好。
此外，碳纤维前体丙烯腈系纤维束优选附着有相对于干燥纤维质量为0.01～1.2质量％的酯化合物G，从机械物性的观点出发，进一步优选附着有0.2～0.5质量％。如果酯化合物G的附着量在上述范围内，则能够与化合物A相溶而均匀地涂布在纤维束表面，耐火化工序中的熔接防止效果高，可以提高得到的碳纤维的机械物性。
进一步，油剂组合物含有非离子系表面活性剂的情况下，碳纤维前体丙烯腈系纤维束优选附着有相对于干燥纤维质量为0.1～1.0质量％的非离子系表面活性剂。如果非离子系表面活性剂的附着量在上述范围内，则容易调制油剂组合物的水系乳化液(乳胶)，能够抑制由过剩的表面活性剂引起的在油剂处理槽中起泡、使纤维束的集束性降低。
此外，相对于合计100质量份的化合物A与酯化合物G相对于干燥纤维质量的附着量，非离子系表面活性剂相对于干燥纤维质量的附着量优选为20～150质量份。如果非离子系表面活性剂的附着量在上述范围内，则容易调制油剂组合物的水系乳化液(乳胶)，能够抑制由过剩的表面活性剂引起的在油剂处理槽中起泡、使纤维束的集束性降低。
进一步，在油剂组合物含有抗氧化剂的情况下，碳纤维前体丙烯腈系纤维束优选附着有相对于干燥纤维质量为0.01～0.1质量％的抗氧化剂。如果抗氧化剂的附着量在上述范围内，则可充分获得抗氧化效果，在前体纤维束的制造过程中前体纤维束上附着的化合物F以及酯化合物G不会由于用热辊等进行加热而被氧化。另外，在调制油剂组合物的水系乳化液(乳胶)时也难以产生影响。
此外，在本发明的油剂含有化合物B和/或化合物C的情况下，优选附着有相对于干燥纤维质量为0.3～2.0质量％的油剂组合物，更优选为0.6～1.5质量％。为了充分发挥油剂组合物本来的功能，油剂组合物的附着量优选为0.3质量％以上，从抑制过剩地附着的油剂组合物在烧成工序中高分子化而成为单纤维间的粘接的诱因的观点出发，油剂组合物的附着量优选为2.0质量％以下。
此外，在本发明的油剂含有化合物B和/或化合物C、以及酯化合物G的情况下，优选附着有相对于干燥纤维质量为0.5～2.0质量％的油剂组合物，更优选为0.7～1.5质量％。如果油剂组合物的附着量小于0.5质量％，则存在难以充分发挥油剂组合物本来的功能的情况。另一方面，如果油剂组合物的附着量超过2.0质量％，则存在过剩地附着的油剂组合物在烧成工序中高分子化，从而成为单纤维间的粘接的诱因的情况。
此外，优选附着有相对于干燥纤维质量为0.4～1.0质量％的环己烷二羧酸酯，优选附着有相对于干燥纤维质量为0.1～0.6质量％的酯化合物G。如果环己烷二羧酸酯的附着量在上述范围内，则能够有效地利用环己烷二羧酸酯的热稳定性，工序通过性、得到的碳纤维的性能变得良好，如果酯化合物G的附着量在上述范围内，则能够与环己烷二羧酸酯相溶而均匀地涂布在纤维束表面，耐火化工序中的熔接防止效果高，可以提高得到的碳纤维的机械物性。
进一步，在油剂组合物含有非离子系表面活性剂、抗氧化剂的情况下，碳纤维前体丙烯腈系纤维束优选附着有相对于干燥纤维质量为0.05～0.5质量％的非离子系表面活性剂，优选附着有相对于干燥纤维质量为0.01～0.05质量％的抗氧化剂。如果非离子系表面活性剂的附着量在上述范围内，则容易调制油剂组合物的水系乳化液(乳胶)，能够抑制由过剩的表面活性剂引起的在油剂处理槽中起泡、使纤维束的集束性降低。此外，如果抗氧化剂的附着量在上述范围内，则可充分地获得抗氧化效果，在前体纤维束的制造过程中前体纤维束上附着的环己烷二羧酸酯以及酯化合物G不会由于用热辊等进行加热而被氧化。另外，在调制油剂组合物的水系乳化液(乳胶)时也难以产生影响。
此外，在本发明的油剂含有化合物D和/或化合物E的情况下，优选附着有相对于干燥纤维质量为0.1～2.0质量％的油剂组合物，更优选为0.5～1.5质量％。为了充分发挥油剂组合物本来的功能，油剂组合物的附着量优选为0.1质量％以上，从抑制过剩地附着的油剂组合物在烧成工序中高分子化而成为单纤维间的粘接的诱因的观点出发，油剂组合物的附着量优选为2.0质量％以下。
此外，在本发明的油剂含有化合物D和/或化合物E、以及氨基改性硅酮H的情况下，优选附着有相对于干燥纤维质量为0.41～2.0质量％的油剂组合物，更优选为0.5～1.5质量％。如果油剂组合物的附着量小于0.41质量％，则存在难以充分发挥油剂组合物本来的功能的情况。另一方面，如果油剂组合物的附着量超过2.0质量％，则存在过剩地附着的油剂组合物在烧成工序中高分子化，从而成为单纤维间的粘接的诱因的情况。
此外，优选附着有相对于干燥纤维质量为0.4～1.5质量％的化合物D和/或化合物E，更优选为0.5～1.5质量％。如果化合物D和/或化合物E的附着量为0.4质量％以上，则充分发挥油剂组合物本来的功能变得容易。另一方面，如果化合物D和/或化合物E的附着量为1.5质量％以下，则抑制过剩地附着的油剂组合物在烧成工序中高分子化而成为单纤维间的粘接的诱因变得容易。
此外，优选附着有相对于干燥纤维质量为0.01～0.5质量％的氨基改性硅酮H，更优选为0.3～0.5质量％。如果氨基改性硅酮H的附着量为0.01质量％以上，则容易在耐火化工序中获得充分的熔接防止效果，变得容易获得良好的机械物性。另一方面，如果氨基改性硅酮H的附着量为0.5质量％以下，则能够在烧成工序中减少从前体纤维束上附着的硅酮化合物产生、飞散的硅化合物，抑制工业生产率、碳纤维束的品质的降低变得容易。
进一步，在油剂组合物含有非离子系表面活性剂、抗氧化剂的情况下，碳纤维前体丙烯腈系纤维束优选附着有相对于干燥纤维质量为0.1～0.3质量％的非离子系表面活性剂，优选附着有相对于干燥纤维质量为0.01～0.1质量％的抗氧化剂。如果非离子系表面活性剂的附着量在上述范围内，则容易调制油剂组合物的水系乳化液(乳胶)，能够抑制由过剩的表面活性剂引起的在油剂处理槽中起泡、使纤维束的集束性降低。此外，如果抗氧化剂的附着量在上述范围内，则可充分地获得抗氧化效果，在前体纤维束的制造过程中前体纤维束上附着的化合物D和/或化合物E不会由于用热辊等进行加热而被氧化。另外，在调制油剂组合物的水系乳化液(乳胶)时也难以产生影响。
此外，在本发明的油剂含有化合物F的情况下，优选附着有相对于干燥纤维质量为0.3～2.0质量％的油剂组合物，更优选为0.6～1.5质量％。为了充分发挥油剂组合物本来的功能，油剂组合物的附着量优选为0.3质量％以上，从抑制过剩地附着的油剂组合物在烧成工序中高分子化而成为单纤维间的粘接的诱因的观点出发，油剂组合物的附着量优选为2.0质量％以下。
此外，在本发明的油剂含有化合物F和酯化合物G的情况下，优选附着有相对于干燥纤维质量为0.1～2.0质量％的油剂组合物，更优选为0.1～1.0质量％。如果油剂组合物的附着量小于0.1质量％，则存在难以充分发挥油剂组合物本来的功能的情况。另一方面，如果油剂组合物的附着量超过2.0质量％，则存在过剩地附着的油剂组合物在烧成工序中高分子化，从而成为单纤维间的粘接的诱因的情况。
此外，碳纤维前体丙烯腈系纤维束优选附着有相对于干燥纤维质量为0.1～0.5质量％的化合物F，从机械物性的观点出发，进一步优选附着有0.25～0.45质量％。如果化合物F的附着量在上述范围内，则能够有效地利用化合物F的热稳定性，工序通过性、得到的碳纤维的性能变得良好。
此外，碳纤维前体丙烯腈系纤维束优选附着有相对于干燥纤维质量为0.01～1.0质量％的酯化合物G，从机械物性的观点出发，进一步优选附着有0.2～0.5质量％。如果酯化合物G的附着量在上述范围内，则能够与化合物F相溶而均匀地涂布在纤维束表面，耐火化工序中的熔接防止效果高，可以提高得到的碳纤维的机械物性。
进一步，在油剂组合物含有非离子系表面活性剂的情况下，碳纤维前体丙烯腈系纤维束优选附着有相对于干燥纤维质量为0.1～0.3质量％的非离子系表面活性剂。如果非离子系表面活性剂的附着量在上述范围内，则容易调制油剂组合物的水系乳化液(乳胶)，能够抑制由过剩的表面活性剂引起的在油剂处理槽中起泡、使纤维束的集束性降低。
此外，关于非离子系表面活性剂相对于干燥纤维质量的附着量，相对于合计100质量份的化合物F和酯化合物G的相对于干燥纤维质量的附着量，优选为20～150质量份。如果非离子系表面活性剂的附着量在上述范围内，则容易调制油剂组合物的水系乳化液(乳胶)，能够抑制由过剩的表面活性剂引起的在油剂处理槽中起泡、使纤维束的集束性降低。
进一步，在油剂组合物含有抗氧化剂的情况下，碳纤维前体丙烯腈系纤维束优选附着有相对于干燥纤维质量为0.01～0.1质量％的抗氧化剂。如果抗氧化剂的附着量在上述范围内，则可充分地获得抗氧化效果，在前体纤维束的制造过程中前体纤维束上附着的化合物F以及酯化合物G不会由于用热辊等进行加热而被氧化。另外，在调制油剂组合物的水系乳化液(乳胶)时也难以产生影响。
油剂组合物的附着量通过以下的方式求得。
按照使用甲基乙基酮的索氏提取法，使在90℃加热气化的甲基乙基酮回流，同时与碳纤维前体丙烯腈系纤维束接触8小时，从而提取油剂组合物，分别测定提取前在105℃干燥2小时的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的质量W1、和提取后在105℃干燥2小时的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的质量W2，通过下述式(i)求出油剂组合物的附着量。
油剂组合物的附着量(质量％)＝(W1-W2)/W1×100…(i)
其中，碳纤维前体丙烯腈系纤维束上附着的油剂组合物所包含的各成分的附着量可以从油剂组合物的附着量和油剂组合物的组成算出。
此外，从油剂处理槽中的油剂组合物的收支平衡出发，碳纤维前体丙烯腈系纤维束上附着的油剂组合物的组成优选与调制的油剂组合物的组成相同。
此外，碳纤维前体丙烯腈系纤维束优选长丝数为1000～300000根，更优选为3000～200000根，进一步优选为12000～100000根。如果长丝数比1000根少，则存在生产效率变差的倾向。另一方面，如果长丝数比300000根多，则存在获得均匀的碳纤维前体丙烯腈系纤维束变得困难的情况。
此外，关于碳纤维前体丙烯腈系纤维束，单纤维细度越大，则得到的碳纤维束的纤维直径越大，能够抑制在作为复合材料的强化纤维而使用时的压缩应力下的屈曲变形，因而，从提高压缩强度的观点出发，优选单纤维细度大。但是，单纤维细度越大，则在后述的耐火化工序中产生烧成斑，因此，从均匀性的观点出发不优选。权衡这些因素，碳纤维前体丙烯腈系纤维束的单纤维细度优选为0.6～3dTex，更优选为0.7～2.5dTex，进一步优选为0.8～2.0dTex。
碳纤维前体丙烯腈系纤维束转入烧成工序，实施耐火化、碳化、根据需要的石墨化、表面处理，从而成为碳纤维束。
在耐火化工序中，将碳纤维前体丙烯腈系纤维束在氧化性气氛下进行加热处理，从而转化为耐火化纤维束。
作为耐火化条件，在氧化性气氛中200～400℃的张力下进行加热直至密度优选为1.28～1.42g/cm3、更优选为1.29～1.40g/cm3即可。如果密度小于1.28g/cm3，则作为接下来的工序的碳化工序时，单纤维间容易发生粘接，在碳化工序中发生断线。此外，由于密度比1.42g/cm3大，因此耐火化工序变长，从经济性方面出发，不优选。关于气氛，可以采用空气、氧气、二氧化氮等公知的氧化性气氛，从经济性方面出发，优选空气。
作为进行耐火化处理的装置，不受特殊限定，可以采用以往公知的热风循环炉、接触于加热固体表面的方法。通常采用下述方法：在耐火化炉(热风循环炉)中，一旦进入耐火化炉的碳纤维前体丙烯腈系纤维束出来到耐火化炉的外部后，则通过配设于耐火化炉的外部的折返辊折返，从而反复通过耐火化炉。此外，在接触于加热固体表面的方法中，采用间歇性进行接触的方法。
耐火化纤维束被连续地导入碳化工序。
在碳化工序中，使耐火化纤维束在非活性气氛下碳化而得到碳纤维束。
碳化在最高温度为1000℃以上的非活性气氛下进行。作为形成非活性气氛的气体，为氮气、氩气、氦气等任意的非活性气体都没问题，但从经济方面出发，优选使用氮气。
碳化工序的初期阶段、即在处理温度400～500℃，发生作为纤维的成分的聚丙烯腈共聚物的切断和交联反应。在该温度区域中以300℃/分钟以下的升温速度缓慢地提高纤维的温度使最终得到的碳纤维束的机械物性提高，因而优选。
此外，在处理温度500～900℃，发生聚丙烯腈共聚物的热分解，逐步构建碳结构。在该构建碳结构的阶段中，为了促进碳结构的规则取向，优选在张力下进行拉伸，同时进行处理。因此，为了控制900℃以下的温度梯度、拉伸(张力)，更优选设置与最终的碳化工序不同的前工序(前碳化工序)。
在处理温度900℃以上，残存的氮原子脱离，从而通过碳质结构发展，作为纤维整体进行收缩。在这样的高温区域下的热处理中，为了表现最终的碳纤维的良好的机械物性，优选在张力下进行处理。
根据需要，可以对以这种方式获得的碳纤维束实施石墨化处理。通过进行石墨化处理，碳纤维束的弹性更高。
作为石墨化的条件，优选在最高温度为2000℃以上的非活性气氛中，一边以伸长率3～15％的范围伸长一边进行。在伸长率小于3％的情况下，难以获得具有充分的机械物性的高弹性的碳纤维束(石墨化纤维束)。这是由于，在要获得具有规定的弹性率的碳纤维束的情况下，伸长率越低的条件下需要越高的处理温度。另一方面，在伸长率超过15％的情况下，在表层和内部中，由伸长引起的碳结构的生长促进效果之差变大，形成不均匀的碳纤维束，物性降低。
优选对上述烧成工序后的碳纤维束实施表面处理，以使其适合于最终用途。
对表面处理的方法没有限制，优选在电解质溶液中进行电解氧化的方法。电解氧化为通过在碳纤维束的表面产生氧，在表面上导入含氧官能团，从而进行表面改质处理的方法。
作为电解质，可以使用硫酸、盐酸、硝酸等酸、它们的盐类。
作为电解氧化的条件，优选电解液的温度为室温以下、电解质浓度为1～15质量％、电量为100库仑/g以下。
如以上所说明的那样，本发明的碳纤维前体丙烯腈系纤维束附着有本发明的油剂或油剂组合物，因而集束性优异。进一步，在防止了烧成工序中单纤维间的熔接，并且能够抑制硅化合物的生成、硅酮分解物的飞散，因而操作性、工序通过性显著改善，能够维持工业生产率。因此，能够以良好的生产率获得机械物性优异的碳纤维束。这样，根据本发明的碳纤维前体丙烯腈系纤维束，能够同时解决以往的硅酮系油剂的问题、和降低了硅酮的含有率或仅为非硅酮成分的油剂组合物的问题。
此外，将该碳纤维前体丙烯腈系纤维束烧成而得到的碳纤维束的机械物性优异、为高品质，作为各种结构材料所用的纤维强化树脂复合材料所用的强化纤维是合适的。
实施例
以下通过实施例对本发明进一步具体地进行说明。但是，本发明不受这些实施例的限定。
本实施例所用的各成分和各种测定方法、评价方法如下所述。
＜成分＞
(羟基苯甲酸酯)
·A-1：由4-羟基苯甲酸和油醇(摩尔比1.0:1.0)组成的酯化合物(前述式(1a)的结构且R1a为十八碳烯基(油烯基)的酯化合物)
A-1的合成方法；
在1L的四口烧瓶中称取207g(1.5摩尔)4-羟基苯甲酸、486g(1.8摩尔)油醇以及0.69g(0.1质量％)作为催化剂的辛酸锡，在鼓入氮气的情况下，在200℃进行酯化反应6小时，进一步在220℃进行酯化反应5小时。
之后，在230℃、666.61Pa的减压下鼓入蒸汽，同时进行过剩的醇的除去，冷却至70～80℃，加入0.43g 85质量％的磷酸，继续搅拌30分钟后，进行过滤，得到A-1。
＜环己烷二羧酸酯＞
·B-1：由1,4-环己烷二羧酸和油醇(摩尔比1.0:2.0)组成的酯化合物(前述式(1b)的结构且R1b和R2b均为油烯基的酯化合物)
·C-1：由1,4-环己烷二羧酸、油醇和3-甲基-1,5-戊二醇(摩尔比2.0:2.0:1.0)组成的酯化合物(前述式(2b)的结构且R3b和R5b均为油烯基、R4b为-CH2CH2CHCH3CH2CH2-的酯化合物)
·C-2：由1,4-环己烷二羧酸、油醇和聚氧四亚甲基二醇(平均分子量250)(摩尔比2.0:2.0:1.0)组成的酯化合物(上述式(2b)的结构且R3b和R5b均为油烯基、R4b为-(CH2CH2CH2CH2O)nb-、nb＝3.5的酯化合物)
B-1的合成方法；
在1L的四口烧瓶中称取180g(0.9摩尔)1,4-环己烷二羧酸甲酯(小仓合成工业株式会社制)、486g(1.8摩尔)油醇(新日本理化株式会社制、商品名：Rikakoru 90B)以及0.33g作为催化剂的氧化二丁基锡(和光纯药工业株式会社制)，在鼓入氮气的情况下，在200～205℃进行脱甲醇反应。此时的甲醇馏出量为57g。
之后，冷却至70～80℃，加入0.34g 85质量％的磷酸(和光纯药工业株式会社制)，继续搅拌30分钟，确认反应体系已经白浊，进一步加入1.1g吸附剂(协和化学工业株式会社制、商品名：KYOWARD 600S)，搅拌30分钟后，进行过滤，得到B-1。
C-1的合成方法；
在1L的四口烧瓶中称取240g(1.2摩尔)1,4-环己烷二羧酸甲酯(小仓合成工业株式会社制)、324g(1.2摩尔)油醇(新日本理化株式会社制、商品名：Rikakoru 90B)、70.8g(0.6摩尔)3-甲基-1,5-戊二醇(和光纯药工业株式会社制)以及0.32g作为催化剂的氧化二丁基锡(和光纯药工业株式会社制)，在鼓入氮气的情况下，在200～205℃进行脱甲醇反应。此时的甲醇馏出量为76g。
之后，冷却至70～80℃，加入0.33g 85质量％的磷酸(和光纯药工业株式会社制)，继续搅拌30分钟，确认反应体系已经白浊，进一步加入1.1g吸附剂(协和化学工业株式会社制、商品名：KYOWARD 600S)，搅拌30分钟后，进行过滤，得到C-1。
C-2的合成方法；
在1L的四口烧瓶中称取240g(1.2摩尔)1,4-环己烷二羧酸甲酯(小仓合成工业株式会社制)、324g(1.2摩尔)油醇(新日本理化株式会社制、商品名：Rikakoru 90B)、150g(0.6摩尔)聚氧四亚甲基二醇(BASF社制、平均分子量250)以及0.36g作为催化剂的氧化二丁基锡(和光纯药工业株式会社制)，在鼓入氮气的情况下，在200～205℃进行脱甲醇反应。此时的甲醇馏出量为76g。
之后，冷却至70～80℃，加入0.37g 85质量％的磷酸(和光纯药工业株式会社制)，继续搅拌30分钟，确认反应体系已经白浊，进一步加入1.3g吸附剂(协和化学工业株式会社制、商品名：KYOWARD 600S)，搅拌30分钟后，进行过滤，得到C-2的酯化合物。
其中，上述的酯化合物B-1、C-1、C-2是通过利用脱甲醇反应的酯交换反应法合成的，但也可以通过由1,4-环己烷二羧酸和醇的酯化反应而获得。
＜环己烷二甲醇酯/环己二醇酯＞
·D-1：由1,4-环己烷二甲醇和油酸(摩尔比1.0:2.0)组成的酯化合物(前述式(1c)的结构且R1c和R2c均为碳原子数为17的烯基(十七碳烯基)、nc为1的酯化合物)
·E-1：由1,4-环己烷二甲醇、油酸和使油酸二聚化而得的二聚酸(摩尔比1.0:1.25:0.375)组成的酯化合物(前述式(2c)的结构且R3c和R5c均为碳原子数为17的烯基(十七碳烯基)、R4c为从碳原子数为34的烯基(三十四碳烯基)的碳原子去掉了1个氢的取代基、mc为1的酯化合物)
·D-2：由1,4-环己烷二甲醇、油酸和辛酸(摩尔比1.0:0.5:1.5)组成的酯化合物(前述式(1c)的结构且R1c为碳原子数为17的烯基(十七碳烯基)与碳原子数为7的烷基(正庚基)的混合、R2c为十七碳烯基与正庚基的混合、nc为1的酯化合物)
·D-3：由1,4-环己二醇和油酸(摩尔比1.0:2.0)组成的酯化合物
·E-2：由1,4-环己二醇、油酸和使油酸二聚化而得的二聚酸(摩尔比1.0:1.25:0.375)组成的酯化合物
D-1的合成方法；
在1L的四口烧瓶中称取144g(1.0摩尔)1,4-环己烷二甲醇(和光纯药工业株式会社制)、580g(2.0摩尔)油酸(花王株式会社制、商品名：LUNAC OA)以及0.35g作为催化剂的氧化二丁基锡(和光纯药工业株式会社制)，在鼓入氮气的情况下，在220～230℃进行脱水酯化反应。继续反应直至反应体系的酸值变为10mgKOH/g以下。
之后，冷却至70～80℃，加入0.36g 85质量％的磷酸(和光纯药工业株式会社制)，继续搅拌30分钟，确认反应体系已经白浊，进一步加入1.3g吸附剂(协和化学工业株式会社制、商品名：KYOWARD 600S)，搅拌30分钟后，进行过滤，得到化合物D-1。
D-2的合成方法；
称取144g(1.0摩尔)1,4-环己烷二甲醇(和光纯药工业株式会社制)、145g(0.5摩尔)油酸(花王株式会社制、商品名：LUNAC OA)、216g(1.5摩尔)辛酸(和光纯药工业株式会社制、商品名：辛酸)以及0.35g作为催化剂的氧化二丁基锡(和光纯药工业株式会社制)，在鼓入氮气的情况下，在与D-1同样的条件下得到D-2。
D-3的合成方法；
在1L的四口烧瓶中称取116g(1.0摩尔)1,4-环己二醇(和光纯药工业株式会社制)、560g(2.0摩尔)油酸(花王株式会社制、商品名：LUNAC OA)以及0.34g作为催化剂的氧化二丁基锡(和光纯药工业株式会社制)，在鼓入氮气的情况下，在220～230℃进行脱水酯化反应。继续反应直至反应体系的酸值变为10mgKOH/g以下。
之后，冷却至70～80℃，加入0.35g 85质量％的磷酸(和光纯药工业株式会社制)，继续搅拌30分钟，确认反应体系已经白浊，进一步加入1.3g吸附剂(协和化学工业株式会社制、商品名：KYOWARD 600S)，搅拌30分钟后，进行过滤，得到酯化合物D-3。
E-1的合成方法；
在1L的四口烧瓶中称取144g(1.0摩尔)1,4-环己烷二甲醇(和光纯药工业株式会社制)、350g(1.25摩尔)油酸(花王株式会社制、商品名：LUNACOA)、213.8g(0.375摩尔)二聚酸(西格玛奥德里奇日本株式会社制)以及0.35g作为催化剂的氧化二丁基锡(和光纯药工业株式会社制)，在鼓入氮气的情况下，在与D-1同样的条件下得到E-1。
E-2的合成方法；
在1L的四口烧瓶中称取116g(1.0摩尔)1,4-环己二醇(和光纯药工业株式会社制)、350g(1.25摩尔)油酸(花王株式会社制、商品名：LUNAC OA)、213.8g(0.375摩尔)二聚酸(西格玛奥德里奇日本株式会社制)以及0.34g作为催化剂的氧化二丁基锡(和光纯药工业株式会社制)，在鼓入氮气的情况下，在与酯化合物D-3同样的条件下得到酯化合物E-2。
＜异佛尔酮二异氰酸酯-脂肪族醇加成物＞
·F-1：由3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯和油醇(摩尔比1.0:2.0)组成的化合物(上述式(1d)的结构且R1d和R4d均为十八碳烯基(油烯基)、nd和md均为0的化合物)
F-1的合成方法；
在3L的四口烧瓶中称取1970g(7.2摩尔)油醇，在氮气气氛下，一边搅拌一边在室温下用滴液漏斗滴加800g(3.6摩尔)3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯。之后，在100℃反应10小时，得到F-1。
(具有1或2个芳香环的酯化合物(芳香族酯)G)
·G-1：偏苯三甲酸三异癸基酯(花王株式会社制、商品名：TRIMEX T-10)(上述式(1e)的结构且R1e～R3e均为异癸基的化合物)
·G-2：聚氧化乙烯双酚A月桂酸酯(花王株式会社制、商品名：EXCEPARLBP-DL)(上述式(2e)的结构且R4e和R5e均为十二烷基(月桂基)、oe和pe均为约1的化合物)
·G-3：邻苯二甲酸二辛酯(西格玛奥德里奇社制、货号：D201154)
(氨基改性硅酮H)
·H-1：上述式(3e)的结构且在25℃的粘度为90mm2/s、氨基当量为2500g/mol的氨基改性硅酮(Gelest，Inc.制、商品名：AMS-132)
·H-2：两末端氨基改性硅酮(Gelest，Inc.社制、商品名：DMS-A21)
·H-3：上述式(3e)的结构且在25℃的粘度为110mm2/s、氨基当量为5000g/mol的氨基改性硅酮(信越化学工业株式会社制、商品名：KF-868)
·H-4：上述式(3e)的结构且在25℃的粘度为450mm2/s、氨基当量为5700g/mol的氨基改性硅酮(信越化学工业株式会社制、商品名：KF-8008)
·H-5：在25℃的粘度为10000mm2/s、氨基当量为7000g/mol的侧链中具有伯胺和具有伯胺、仲胺的氨基改性硅酮(Momentive Performance Materials日本合同会社制、商品名：TSF4707)
·H-6：侧链具有伯胺的氨基改性硅酮(信越化学工业株式会社制、商品名：KF-865)
·H-7：在25℃的粘度为90mm2/s、氨基当量为2200g/mol的氨基改性硅酮(信越化学工业株式会社制、商品名：KF-8012)
·H-8：在25℃的粘度为90mm2/s、氨基当量为4400g/mol的氨基改性硅酮(西格玛奥德里奇社制、货号：480304)
(脂肪族酯(链状脂肪族酯))
·J-1：三异十八碳酸三羟甲基丙烷(和光纯药工业株式会社制)
·J-2：季戊四醇四硬脂酸酯(东京化成工业株式会社制、货号：P0739)
·J-3：聚乙二醇二丙烯酸酯(日本油脂株式会社制、制品名：BLEMMERADE150)
·J-4：季戊四醇四硬脂酸酯(日本油脂株式会社制、制品名：UNISTARH-476)
(非离子系表面活性剂(非离子系乳化剂))
·K-1：上述式(4e)的结构且xe≈75、ye≈30、ze≈75、R6e和R7e均为氢原子的PO/EO嵌段共聚型聚醚(三洋化成工业株式会社制、商品名：New PaulPE-68)
·K-2：上述式(5e)的结构且te≈9、R8e为月桂基的聚氧化乙烯月桂醚(和光纯药工业株式会社、商品名：NIKKOL BL-9EX)
·K-3：上述式(5e)的结构且te≈7、R8e为月桂基的聚氧化乙烯月桂醚(日本EMULSION株式会社、商品名：EMALEX707)
·K-4：上述式(5e)的结构且te＝9、R8e为十二烷基的聚氧化乙烯(9)月桂醚(花王株式会社、商品名：EMULGEN 109P)
·K-5：上述式(4e)的结构且xe＝10、ye＝20、ze＝10、R6e和R7e均为氢原子的PO/EO嵌段共聚型聚醚(株式会社ADEKA制、商品名：Adeka PluronicL-44)
·K-6：上述式(4e)的结构且xe＝75、ye＝30、ze＝75、R6e和R7e均为氢原子的PO/EO嵌段共聚型聚醚(BASF日本株式会社制、商品名：Pluronic PE6800)
·K-7：上述式(5e)的结构且te＝9、R8e为十二烷基的九乙二醇十二烷基醚(日光化学株式会社、商品名：NIKKOLBL-9EX)
·K-8：上述式(4e)的结构且xe＝180、ye＝70、ze＝180、R6e和R7e均为氢原子的PO/EO嵌段共聚型聚醚(三洋化成工业株式会社制、商品名：New PaulPE-128)
·K-9：上述式(4e)的结构且xe＝25、ye＝35、ze＝25、R6e和R7e均为氢原子的PO/EO嵌段共聚型聚醚(株式会社ADEKA制、商品名：Adeka PluronicP-75)
(抗氧化剂)
·L-1：正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(株式会社API公司制、商品名：TOMINOX SS)
·L-2：四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(株式会社API公司制、商品名：TOMINOX TT)
(抗静电剂)
·M-1：二烷基乙基甲基铵硫酸乙酯(LION AKZO株式会社制、商品名：ALUCARD 2HT-50ES)
·M-2：月桂基三甲基氯化铵(花王株式会社制、商品名：QUARTAMIN 24P)
·M-3：N-乙基-N,N-二甲基-9-十八碳烯基-1-铵·(硫酸乙酯)阴离子(Hangzou Sage Chemical Co.,Ltd.)
＜测定、评价＞
(油剂附着量的测定)
将碳纤维前体丙烯腈系纤维束在105℃干燥2小时后，按照使用甲基乙基酮的索氏提取法，使在90℃加热气化的甲基乙基酮回流，同时与碳纤维前体丙烯腈系纤维束接触8小时，从而溶剂提取附着的油剂组合物。甲基乙基酮只要使用能够提取碳纤维前体丙烯腈系纤维束上附着的油剂组合物的充分的量即可。
分别测定提取前在105℃干燥2小时的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的质量W1和提取后在105℃干燥2小时的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的质量W2，通过上述式(i)求出油剂组合物的附着量。其中，油剂附着量的测定是确认油剂组合物在发挥其效力的适当的范围内附于前体纤维束的测定。
(集束性的评价)
通过目测观察碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造过程的最终辊、即将把该纤维束卷于线轴之前的辊上的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的状态，用以下的评价基准对集束性进行评价。其中，集束性的评价是考虑碳纤维前体丙烯腈系纤维束的生产率、后续碳化工序中的处理性而对碳纤维前体丙烯腈系纤维束的品质进行评价的评价。
A：已集束，丝束宽度一定且不与邻接的纤维束相接触。
B：尽管已集束，但丝束宽度不一定或丝束宽度宽。
C：纤维束中存在空间，未集束。
(操作性的评价)
在24小时连续制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束时，通过单纤维向输送辊缠绕、除去的频率对操作性进行评价。评价基准设为如下所述。其中，操作性的评价为成为碳纤维前体丙烯腈系纤维束的稳定生产的目标的指标。
A：除去次数(次/24小时)为1次以下。
B：除去次数(次/24小时)为2～5次。
C：除去次数(次/24小时)为6次以上。
(单纤维间熔接数的测定)
将碳纤维束切成长度3mm，在丙酮中分散，计数搅拌10分钟后的总单纤维数和单纤维彼此熔接的数目(熔接数)，从而算出每100根单纤维的熔接数，利用以下的评价基准进行评价。其中，单纤维间熔接数的测定为对碳纤维束的品质进行评价的测定。
A：熔接数(个/100根)为1个以下。
C：熔接数(个/100根)超过1个。
(股线强度的测定)
开始碳纤维束的制造，以稳定不变的状态进行碳纤维束的采样，按照JIS-R-7608所规定的环氧树脂浸渍股线法测定碳纤维束的股线强度。其中，测定次数设为10次，将其平均值作为评价对象。
(Si飞散量的测定)
关于来自耐火化工序中的硅酮的硅化合物飞散量，通过ICP发光分析法测定碳纤维前体丙烯腈系纤维束与将其耐火化的耐火化纤维束的硅(Si)含量，将从它们的差计算的Si量的变化作为耐火化工序中飞散的Si量(Si飞散量)，作为评价的指标。
具体而言，在密闭坩埚中称量50mg分别用剪刀将碳纤维前体丙烯腈系纤维束和耐火化纤维束精细粉碎的试样，各加入0.25g粉末状的NaOH、KOH，利用马弗炉在210℃加热150分钟进行分解。将其用蒸馏水溶解，定容至100mL，将其作为测定试样来使用，利用ICP发光分析法求出各测定试样的Si含量，通过下述式(ii)求出Si飞散量。关于ICP发光分析装置，使用Thermo Electron株式会社制的“IRIS Advantage AP”。
Si飞散量(mg/kg)＝碳纤维前体丙烯腈系纤维束的Si含量-耐火化纤维束的Si含量…(ii)
(残存油剂量的测定)
将耐火化纤维束在105℃干燥2小时，测定纤维束的质量(W3)。
接着，利用索氏提取器用氯仿和甲醇混合物(体积比1:1)对干燥的耐火化纤维束进行8小时回流。然后，在用甲醇洗涤后，在室温(25℃)的98％浓硫酸中浸渍12小时，从而除去耐火化纤维束上残存的油剂组合物及其派生物。之后，再次用甲醇充分洗涤，进一步在105℃干燥1小时后，测定纤维束的质量(W4)，通过下述式(iii)求出耐火化纤维束中的油剂组合物及其派生物的残存量(残存油剂量)。其中，残存油剂量的测定为推断由耐火化工序中的油剂组合物带来的单纤维间的熔接防止效果是否被保持至耐火化工序结束的评价。
残存油剂量(质量％)＝(1-W4/W3)×100…(iii)
＜实施例1-1＞
(油剂组合物和油剂处理液的调制)
将酯化合物(A-1)和酯化合物(B-1)混合搅拌，从而调制油剂。在其中加入非离子系表面活性剂(K-1、K-3)并混合搅拌，调制油剂组合物。
充分地进行搅拌后，进一步加入离子交换水以使油剂组合物的浓度成为30质量％，用均质混合器进行乳化。用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制、商品名：LA-910)测定该状态下的胶束的平均粒径，结果为3.0μm左右。
之后，进一步用高压匀化器进行分散，直至胶束的平均粒径为0.3μm以下，从而获得油剂组合物的水系乳化液(乳胶)。进一步用离子交换水稀释所得到的水系乳化液，从而调制油剂组合物的浓度为1.3质量％的油剂处理液。
将油剂组合物中的各成分的种类和配合量(质量％)示于表1。
(碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造)
通过下面的方法调制附着有油剂的前体纤维束。将丙烯腈系共聚物(组成比：丙烯腈/丙烯酰胺/甲基丙烯酸＝96.5/2.7/0.8(质量比))以21质量％的比例在二甲基乙酰胺中分散，加热溶解，从而调制纺纱原液，在充满浓度67质量％的二甲基乙酰胺水溶液的38℃的凝固浴中，用孔径(直径)50μm、孔数50000的纺纱喷嘴进行排出，从而制成凝固丝。凝固丝在水洗槽中脱溶剂的同时拉伸至3倍，从而制成水膨润状态的前体纤维束。
在充满了先前得到的油剂处理液的油剂处理槽中导入水膨润状态的前体纤维束，从而附着油剂。
之后，在利用表面温度150℃的辊使附着有油剂的前体纤维束干燥致密化后，在压力0.3MPa的水蒸汽中实施5倍拉伸，从而得到碳纤维前体丙烯腈系纤维束。得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的长丝数为50000根，单纤维细度为1.3dTex。
评价制造工序中的集束性和操作性，测定得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的油剂附着量。将结果示于表1。
(碳纤维束的制造)
使得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束用40分钟通过具有220～260℃的温度梯度的耐火化炉进行耐火化，制成耐火化纤维束。
接着，使该耐火化纤维束在氮气气氛中用3分钟通过具有400～1400℃的温度梯度的碳化炉从而进行烧成，制成碳纤维束。
测定耐火化工序中的Si飞散量。此外，测定得到的碳纤维束的单纤维间熔接数和股线强度。将它们的结果示于表1。
＜实施例1-2～1-7＞
将构成油剂组合物的各成分的种类和配合量变更为如表1所示，除此以外，与实施例1-1同样地进行操作，调制油剂组合物和油剂处理液，制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束，实施各测定和评价。将结果示于表1。
其中，在添加抗静电剂的情况下，在进行乳胶化、微细化至规定的粒径后添加。
[表1]
正如从表1可知，关于各实施例的情况，油剂附着量为适当的量。此外，碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性、其制造过程的操作性为良好，在全部实施例中，除了连续地进行碳纤维束制造以外，在工序上也为没有任何问题的状况。
此外，各实施例所得到的碳纤维束实质上无单纤维间的熔接数，股线强度显示高的数值，机械物性优异。此外，由于完全不含硅酮，实质上无烧成工序中的Si飞散量，烧成工序中的工序负荷小，为良好。
其中，发现碳纤维束的股线强度根据油剂组合物的成分的种类、配合量而有差异。具体而言，含有酯化合物(A-1)和酯化合物(C-1)各30质量％的实施例1-3、含有酯化合物(A-1)和酯化合物(B-1)各25质量％的实施例1-6、含有酯化合物(A-1)和酯化合物(C-1)各25质量％的实施例1-7的碳纤维束的股线强度特别高。
＜实施例1-8＞
(油剂组合物和油剂处理液的调制)
将酯化合物(A-1)和酯化合物(D-1)混合搅拌，从而调制油剂。在其中加入非离子系表面活性剂(K-1、K-3)并混合搅拌，从而调制油剂组合物。
充分地进行搅拌后，进一步加入离子交换水以使油剂组合物的浓度成为30质量％，用均质混合器进行乳化。用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制、商品名：LA-910)测定该状态下的胶束的平均粒径，结果为3.0μm左右。
之后，进一步用高压匀化器进行分散，直至胶束的平均粒径为0.3μm以下，从而获得油剂组合物的水系乳化液(乳胶)。进一步用离子交换水稀释所得到的水系乳化液，从而调制油剂组合物的浓度为1.3质量％的油剂处理液。
将油剂组合物中的各成分的种类和配合量(质量％)示于表2。
使用得到的油剂处理液，除此以外，与实施例1-1同样地进行操作，制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束，实施各测定和评价。将结果示于表2。
＜实施例1-9～1-15＞
将构成油剂组合物的各成分的种类和配合量变更为如表2所示，除此以外，与实施例1-8同样地进行操作，调制油剂组合物和油剂处理液，制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束，实施各测定和评价。将结果示于表2。
其中，在添加抗静电剂的情况下，在进行乳胶化、微细化至规定的粒径后添加。
[表2]
正如从表2可知，关于各实施例的情况，油剂附着量为适当的量。此外，碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性、其制造过程的操作性为良好，在全部实施例中，除了连续地进行碳纤维束制造以外，在工序上也为没有任何问题的状况。
此外，各实施例所得到的碳纤维束实质上无单纤维间的熔接数，股线强度显示高的数值，机械物性优异。此外，由于完全不含硅酮，实质上无烧成工序中的Si飞散量，烧成工序中的工序负荷小，为良好。
其中，发现碳纤维束的股线强度根据油剂组合物的成分的种类、配合量而有差异。具体而言，含有酯化合物(A-1)和酯化合物(E-1)各30质量％的实施例1-10、含有酯化合物(A-1)和酯化合物(D-1)各25质量％的实施例1-13、含有酯化合物(A-1)和酯化合物(E-1)各25质量％的实施例1-14、含有酯化合物(A-1)和酯化合物(D-2)各25质量％的实施例1-15的碳纤维束的股线强度特别高。
＜实施例1-16＞
(油剂组合物和油剂处理液的调制)
将酯化合物(A-1)、酯化合物(B-1)和异佛尔酮二异氰酸酯-脂肪族醇加成物(F-1)混合搅拌，从而调制油剂。在其中加入非离子系表面活性剂(K-1、K-3)并混合搅拌，从而调制油剂组合物。
充分地进行搅拌后，进一步加入离子交换水以使油剂组合物的浓度成为30质量％，用均质混合器进行乳化。用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制、商品名：LA-910)测定该状态下的胶束的平均粒径，结果为3.0μm左右。
之后，进一步用高压匀化器进行分散，直至胶束的平均粒径为0.3μm以下，从而获得油剂组合物的水系乳化液(乳胶)。进一步用离子交换水稀释所得到的水系乳化液，从而调制油剂组合物的浓度为1.3质量％的油剂处理液。
将油剂组合物中的各成分的种类和配合量(质量％)示于表3。
使用得到的油剂处理液，除此以外，与实施例1-1同样地进行操作，制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束，实施各测定和评价。将结果示于表3。
＜实施例17～22＞
将构成油剂组合物的各成分的种类和配合量变更为如表3所示，除此以外，与实施例1-16同样地进行操作，调制油剂组合物和油剂处理液，制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束，实施各测定和评价。将结果示于表3。
其中，在添加抗静电剂的情况下，在进行乳胶化、微细化至规定的粒径后添加。
[表3]
正如从表3可知，关于各实施例的情况，油剂附着量为适当的量。此外，碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性、其制造过程的操作性为良好，在全部实施例中，除了连续地进行碳纤维束制造以外，在工序上也为没有任何问题的状况。
此外，各实施例所得到的碳纤维束实质上无单纤维间的熔接数，股线强度显示高的数值，机械物性优异。此外，由于完全不含硅酮，实质上无烧成工序中的Si飞散量，烧成工序中的工序负荷小，为良好。
其中，发现碳纤维束的股线强度根据油剂组合物的成分的种类、配合量而有差异。具体而言，为酯化合物(A-1)和异佛尔酮二异氰酸酯-脂肪族醇加成物(F-1)为等量的配合量的实施例1-19～22的碳纤维束的股线强度高。其中，含有5质量％的抗静电剂(M-3)的实施例1-20的碳纤维束的股线强度特别高。
＜实施例1-23＞
(油剂组合物和油剂处理液的调制)
将酯化合物(A-1)、酯化合物(D-1)和异佛尔酮二异氰酸酯-醇加成物(F-1)混合搅拌，从而调制油剂。在其中加入非离子系表面活性剂(K-1、K-3)并混合搅拌，从而调制油剂组合物。
充分地进行搅拌后，进一步加入离子交换水以使油剂组合物的浓度成为30质量％，用均质混合器进行乳化。用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制、商品名：LA-910)测定该状态下的胶束的平均粒径，结果为5.0μm左右。
之后，进一步用高压匀化器进行分散，直至胶束的平均粒径为0.3μm以下，从而获得油剂组合物的水系乳化液(乳胶)。进一步用离子交换水稀释所得到的水系乳化液，从而调制油剂组合物的浓度为1.3质量％的油剂处理液。
将油剂组合物中的各成分的种类和配合量(质量％)示于表4。
使用得到的油剂处理液，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束，实施各测定和评价。将结果示于表4。
＜实施例1-24～1-29＞
将构成油剂组合物的各成分的种类和配合量变更为如表4所示，除此以外，与实施例1-23同样地进行操作，调制油剂组合物和油剂处理液，制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束，实施各测定和评价。将结果示于表4。
其中，在添加抗静电剂的情况下，在进行乳胶化、微细化至规定的粒径后添加。
[表4]
正如从表4可知，关于各实施例的情况，油剂附着量为适当的量。此外，碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性、其制造过程的操作性为良好，在全部实施例中，除了连续地进行碳纤维束制造以外，在工序上也为没有任何问题的状况。
此外，各实施例所得到的碳纤维束实质上无单纤维间的熔接数，股线强度显示高的数值，机械物性优异。此外，由于完全不含硅酮，实质上无烧成工序中的Si飞散量，烧成工序中的工序负荷小，为良好。
其中，发现碳纤维束的股线强度根据油剂组合物的成分的种类、配合量而有差异。具体而言，酯化合物(A-1)和异佛尔酮二异氰酸酯-醇加成物(F-1)为等量的配合量、酯化合物(D-1)、酯化合物(E-1)、酯化合物(D-2)中任一种为与酯化合物(A-1)和异佛尔酮二异氰酸酯-醇加成物(F-1)等量以上的配合量的实施例1-25～1-29的碳纤维束的股线强度高。其中，非离子系表面活性剂的含量进一步多、含有5质量％的抗静电剂(M-3)的实施例1-27的碳纤维束的股线强度特别高。
[实施例1-30]
＜油剂组合物和油剂处理液的调制＞
将异佛尔酮二异氰酸酯-醇加成物(F-1)和酯化合物(B-1)混合搅拌，从而调制油剂。在其中加入非离子系表面活性剂(K-1、K-3)并混合搅拌，从而调制油剂组合物。
充分地进行搅拌后，进一步加入离子交换水以使油剂组合物的浓度成为30质量％，用均质混合器进行乳化。用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制、商品名：LA-910)测定该状态下的胶束的平均粒径，结果为5.0μm左右。
之后，进一步用高压匀化器进行分散，直至胶束的平均粒径为0.3μm以下，从而获得油剂组合物的水系乳化液(乳胶)。进一步用离子交换水稀释所得到的水系乳化液，从而调制油剂组合物的浓度为1.3质量％的油剂处理液。
将油剂组合物中的各成分的种类和配合量(质量％)示于表5。
使用得到的油剂处理液，除此以外，与实施例1-1同样地进行操作，制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束，实施各测定和评价。将结果示于表5。
[实施例1-31～1-36]
将构成油剂组合物的各成分的种类和配合量变更为如表5所示，除此以外，与实施例1-30同样地进行操作，调制油剂组合物和油剂处理液，制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束，实施各测定和评价。将结果示于表5。
其中，在添加抗静电剂的情况下，在进行乳胶化、微细化至规定的粒径后添加。
[表5]
正如从表5可知，关于各实施例的情况，油剂附着量为适当的量。此外，碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性、其制造过程的操作性为良好，在全部实施例中，除了连续地进行碳纤维束制造以外，在工序上也为没有任何问题的状况。
此外，各实施例所得到的碳纤维束实质上无单纤维间的熔接数，股线强度显示高的数值，机械物性优异。此外，由于完全不含硅酮，实质上无烧成工序中的Si飞散量，烧成工序中的工序负荷小，为良好。
其中，发现碳纤维束的股线强度根据油剂组合物的成分的种类、配合量而有差异。具体而言，含有异佛尔酮二异氰酸酯-醇加成物(F-1)和酯化合物(C-1)各30质量％的实施例1-32、含有异佛尔酮二异氰酸酯-醇加成物(F-1)和酯化合物(B-1)各25质量％的实施例1-35、含有异佛尔酮二异氰酸酯-醇加成物(F-1)和酯化合物(C-1)各25质量％的实施例1-36的碳纤维束的股线强度特别高。
[实施例1-37]
＜油剂组合物和油剂处理液的调制＞
将异佛尔酮二异氰酸酯-醇加成物(F-1)和酯化合物(D-1)混合搅拌，从而调制油剂。在其中加入非离子系表面活性剂(K-1、K-3)并混合搅拌，从而调制油剂组合物。
充分地进行搅拌后，进一步加入离子交换水以使油剂组合物的浓度成为30质量％，用均质混合器进行乳化。用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制、商品名：LA-910)测定该状态下的胶束的平均粒径，结果为5.0μm左右。
之后，进一步用高压匀化器进行分散，直至胶束的平均粒径为0.3μm以下，从而获得油剂组合物的水系乳化液(乳胶)。进一步用离子交换水稀释所得到的水系乳化液，从而调制油剂组合物的浓度为1.3质量％的油剂处理液。
将油剂组合物中的各成分的种类和配合量(质量％)示于表6。
使用得到的油剂处理液，除此以外，与实施例1-1同样地进行操作，制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束，实施各测定和评价。将结果示于表6。
[实施例1-38～1-44]
将构成油剂组合物的各成分的种类和配合量变更为如表6所示，除此以外，与实施例1-37同样地进行操作，调制油剂组合物和油剂处理液，制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束，实施各测定和评价。将结果示于表6。
其中，在添加抗静电剂的情况下，在进行乳胶化、微细化至规定的粒径后添加。
[表6]
正如从表6可知，关于各实施例的情况，油剂附着量为适当的量。此外，碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性、其制造过程的操作性为良好，在全部实施例中，除了连续地进行碳纤维束制造以外，在工序上也为没有任何问题的状况。
此外，各实施例所得到的碳纤维束实质上无单纤维间的熔接数，股线强度显示高的数值，机械物性优异。此外，由于完全不含硅酮，实质上无烧成工序中的Si飞散量，烧成工序中的工序负荷小，为良好。
其中，发现碳纤维束的股线强度根据油剂组合物的成分的种类、配合量而有差异。具体而言，含有异佛尔酮二异氰酸酯-醇加成物(F-1)和酯化合物(E-1)各30质量％的实施例1-39、含有异佛尔酮二异氰酸酯-醇加成物(F-1)和酯化合物(E-1)各25质量％的实施例1-43、含有异佛尔酮二异氰酸酯-醇加成物(F-1)和酯化合物(D-2)各25质量％的实施例1-44的碳纤维束的股线强度特别高。
[比较例1-1～1-8]
＜油剂组合物和油剂处理液的调制＞
将构成油剂组合物的各成分的种类和配合量变更为如表7所示，除此以外，与实施例1-1同样地进行操作，调制油剂组合物和油剂处理液。
其中，在添加抗静电剂的情况下，在进行乳胶化、微细化至规定的粒径后添加。
此外，在使用氨基改性硅酮的情况下，在将非离子系表面活性剂在酯化合物中搅拌混合后加入。此外，关于使用氨基改性硅酮、未使用酯化合物的比较例1-7、1-8的情况，在氨基改性硅酮中加入非离子系表面活性剂并混合搅拌后，加入离子交换水。
使用以这种方式调制的油剂处理液，除此以外，与实施例1-1同样地进行操作，制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束，实施各测定和评价。将结果示于表7。
[表7]
正如从表7可知，关于使用具有1个芳香族环的酯化合物(G-1)、具有2个芳香族环的酯化合物(G-2)、链状脂肪族酯化合物(J-1)并且未使用氨基改性硅酮H的比较例1-1、1-2的情况，与各实施例相比碳纤维束的股线强度低。
关于含有15～20质量％的氨基改性硅酮H、含有合计为40～60质量％的上述酯化合物(G-1)、(G-2)、(J-1)的比较例1-3～1-6的情况，尽管熔接数少，为良好，但操作稳定性存在问题。
此外，在含有氨基改性硅酮H的情况下(比较例1-3～1-8)，制造的碳纤维束无熔接，股线强度也为良好。可是，通过使用硅酮而发生的耐火化工序中的硅飞散量多，存在由于工业性连续进行生产而对烧成工序造成的负荷大的问题。
＜实施例2-1＞
(油剂组合物和油剂处理液的调制)
使用上述所调制的羟基苯甲酸酯(A-1)作为油剂，在其中将抗氧化剂进行加热混合而分散。在该混合物中加入非离子系表面活性剂(K-1、K-4)并充分进行混合搅拌，从而调制油剂组合物。
然后，以油剂组合物的浓度为30质量％的方式，一边搅拌油剂组合物，一边加入离子交换水，用均质混合器进行乳化。用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制、商品名：LA-910)测定该状态下的乳化粒子的平均粒径，结果为5.0μm左右。
之后，进一步通过高压匀化器使油剂组合物分散，直至乳化粒子的平均粒径为0.2μm，得到水系乳化液。进一步用离子交换水稀释所得到的水系乳化液，从而调制油剂组合物的浓度为1.3质量％的油剂处理液。
将油剂组合物中的各成分的种类和配合量(质量％)示于表8。
(碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造)
通过下面的方法调制附着有油剂的前体纤维束。将丙烯腈系共聚物(组成比：丙烯腈/丙烯酰胺/甲基丙烯酸＝96.5/2.7/0.8(质量比))以21质量％的比例在二甲基乙酰胺中分散，加热溶解，从而调制纺纱原液，在充满浓度67质量％的二甲基乙酰胺水溶液的38℃的凝固浴中，用孔径(直径)50μm、孔数50000的纺纱喷嘴进行排出，从而制成凝固丝。凝固丝在水洗槽中脱溶剂的同时拉伸至3倍，从而制成水膨润状态的前体纤维束。
在充满了先前得到的油剂处理液的油剂处理槽中导入水膨润状态的前体纤维束，从而附着油剂。
之后，在利用表面温度150℃的辊使附着有油剂的前体纤维束干燥致密化后，在压力0.3MPa的水蒸汽中实施5倍拉伸，从而得到碳纤维前体丙烯腈系纤维束。得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的长丝数为50000根，单纤维细度为1.3dTex。
评价制造工序中的集束性和操作性，测定得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的油剂附着量。将结果示于表8。
(碳纤维束的制造)
使得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束用40分钟通过具有220～260℃的温度梯度的耐火化炉进行耐火化，制成耐火化纤维束。
接着，使该耐火化纤维束在氮气气氛中用3分钟通过具有400～1400℃的温度梯度的碳化炉从而进行烧成，制成碳纤维束。
测定耐火化工序中的Si飞散量。此外，测定得到的碳纤维束的单纤维间熔接数和股线强度。将它们的结果示于表8。
＜实施例2-2～2-3＞
将构成油剂组合物的各成分的种类和配合量变更为如表8所示，除此以外，与实施例2-1同样地进行操作，调制油剂组合物和油剂处理液，制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束，实施各测定和评价。将结果示于表8。
＜实施例2-4＞
(油剂组合物和油剂处理液的调制)
在上述所调制的化合物(A-1)中将抗氧化剂进行加热混合而分散。在该混合物中加入非离子系表面活性剂(K-1、K-4)并充分地进行混合搅拌，之后，进一步加入酯化合物(G-1、G-2)并充分地进行混合搅拌，从而调制油剂组合物。
然后，以油剂组合物的浓度为30质量％的方式，一边搅拌油剂组合物，一边加入离子交换水，用均质混合器进行乳化。用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制、商品名：LA-910)测定该状态下的胶束的平均粒径，结果为4.5μm左右。
之后，进一步通过高压匀化器使油剂组合物分散，直至胶束的平均粒径为0.2μm以下，得到水系乳化液。进一步用离子交换水稀释所得到的水系乳化液，从而调制油剂组合物的浓度为1.3质量％的油剂处理液。
将油剂组合物中的各成分的种类和配合量(质量％)示于表8。
使用得到的油剂处理液，除此以外，与实施例2-1同样地进行操作，制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束，实施各测定和评价。将结果示于表8。
＜实施例2-5～2-9＞
将构成油剂组合物的各成分的种类和配合量变更为如表8所示，除此以外，与实施例2-4同样地进行操作，调制油剂组合物，制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束，实施各测定和评价。将结果示于表8。
＜比较例2-1～2-11＞
将构成油剂组合物的各成分的种类和配合量变更为如表9所示，除此以外，与实施例2-1或2-4同样地进行操作，调制油剂组合物和油剂处理液。
其中，关于未使用化合物(A-1)的比较例2-1～2-9的情况，抗氧化剂预先分散于酯化合物G、链状脂肪族酯或氨基改性硅酮H中的任一种。
此外，关于并用氨基改性硅酮H和酯化合物(芳香族酯)G的比较例2-6的情况，在将非离子系表面活性剂在酯化合物(芳香族酯)G中搅拌混合后，加入氨基改性硅酮H。此外，关于使用氨基改性硅酮H、未使用酯化合物(芳香族酯)G、链状脂肪族酯的比较例2-7、2-8的情况，在预先分散有抗氧化剂的氨基改性硅酮H中加入非离子系表面活性剂并混合搅拌后，加入离子交换水。
使用以这种方式调制的油剂处理液，除此以外，与实施例2-1同样地进行操作，制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束，实施各测定和评价。将结果示于表9。
[表8]
[表9]
正如从表8可知，关于各实施例的情况，油剂附着量为适当的量。此外，碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性、其制造过程的操作性良好。
在全部实施例中，除了连续地进行碳纤维束制造以外，在工序上也为没有任何问题的状况。
此外，各实施例所得到的碳纤维束实质上无单纤维间的熔接数，股线强度显示高的数值，机械物性优异。此外，由于完全不含硅酮，实质上无烧成工序中的Si飞散量，烧成工序中的工序负荷小，为良好。
此外，各实施例所得到的碳纤维束的股线强度与使用未使用氨基改性硅酮H的油剂组合物的比较例2-1～2-5、2-9相比高。
此外，在改变了化合物A(羟基苯甲酸酯)与非离子系表面活性剂的比例的情况下(实施例2-1～2-3)，非离子系表面活性剂合计为40质量份(K-1：27质量份、K-4：13质量份)的实施例2-2的碳纤维束的股线强度高。
此外，在化合物A和酯化合物G的比例各为50质量份的情况下(实施例2-6～2-8)，股线强度高。其中，化合物A为50质量份、偏苯三甲酸酯(G-1)为50质量份、并且非离子系表面活性剂K-1为23质量份、K-4为40质量份的实施例2-8的股线强度最高。
另一方面，正如从表9可知，在使用链状脂肪族酯、或链状脂肪族酯和酯化合物(芳香族酯)G代替化合物A(羟基苯甲酸酯)的情况下(比较例2-1～2-4、2-9)，尽管油剂附着量为适当的量，实质上无烧成工序中的Si飞散量，为良好，但发现得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性、其制造过程中的操作性差，得到的碳纤维束中熔接多。进一步，碳纤维束的股线强度与各实施例相比差。
其中，关于不含酯化合物(芳香族酯)G而由链状脂肪族酯、非离子系表面活性剂和抗氧化剂组成的油剂组合物的情况(比较例2-3、2-4)，结果为集束性、操作性和股线强度显著差。
此外，关于虽然含有酯化合物(芳香族酯)G但抗氧化剂的比例大的情况(比较例2-9)，结果为股线强度显著差。
在仅使用酯化合物(芳香族酯)G代替化合物A(羟基苯甲酸酯)的情况下(比较例2-5)，尽管操作性良好且实质上无耐火化工序中的Si飞散量，为良好，但得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性差。此外，制造的碳纤维束的熔接数多，股线强度与各实施例相比较显著差。
关于含有氨基改性硅酮H的情况(比较例2-6～2-8)，集束性和操作性良好并且制造的碳纤维束也没有熔接，为良好。此外，为与各实施例同等的股线强度。可是，通过使用硅酮而发生的耐火化工序中的硅飞散量多，存在由于工业性连续进行生产而对烧成工序造成的负荷大的问题。
在混合使用化合物A(羟基苯甲酸酯)和链状脂肪族酯的情况下(比较例2-10、2-11)，尽管与不含氨基改性硅酮H的比较例2-1～2-5和2-9相比显示高的股线强度，但是不及实施例的水平。此外还存在集束性稍差、熔接数多的问题。
＜实施例3-1＞
(油剂组合物的调制)
在预先将抗氧化剂进行加热混合而分散的酯化合物(B-1)中，混合搅拌酯化合物(G-1、G-2)。在其中加入非离子系表面活性剂(K-6、K-7)并混合搅拌。充分地进行搅拌后，进一步加入离子交换水以使油剂组合物的浓度成为30质量％，用均质混合器进行乳化。用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制、商品名：LA-910)测定该状态下的胶束的平均粒径，结果为1.0μm左右。
之后，进一步通过高压匀化器进行分散，直至胶束的平均粒径为0.2μm以下，得到油剂组合物的水系乳化液(乳胶)。
将油剂组合物中的各成分的种类和配合量(质量％)示于表10。
(碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造)
通过下面的方法，调制附着有油剂组合物的前体纤维束。将丙烯腈系共聚物(组成比：丙烯腈/丙烯酰胺/甲基丙烯酸＝96.5/2.7/0.8(质量比))以21质量％的比例在二甲基乙酰胺中分散，加热溶解，从而调制纺纱原液，在充满浓度67质量％的二甲基乙酰胺水溶液的38℃的凝固浴中，用孔径(直径)50μm、孔数12000的纺纱喷嘴进行排出，从而制成凝固丝。凝固丝在水洗槽中脱溶剂的同时拉伸至3倍，从而制成水膨润状态的前体纤维束。
用离子交换水稀释先前得到的油剂组合物的水系乳化液，在充满了以油剂组合物的浓度为1.3质量％的方式调制的油剂处理液的油剂处理槽中导入水膨润状态的前体纤维束，从而附着水系乳化液。
之后，在利用表面温度150℃的辊使附着有水系乳化液的前体纤维束干燥致密化后，在压力0.3MPa的水蒸汽中实施5倍拉伸，从而得到碳纤维前体丙烯腈系纤维束。
评价制造工序中的集束性和操作性，测定得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的油剂附着量。此外，从油剂附着量的测定值和油剂组合物的组成求出各成分的附着量。将它们的结果示于表10。
(碳纤维束的制造)
将得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束通过具有220～260℃的温度梯度的耐火化炉进行耐火化，制成耐火化纤维束。
接着，使该耐火化纤维束在氮气气氛中用3分钟通过具有400～1400℃的温度梯度的碳化炉从而进行烧成，制成碳纤维束。
测定将碳纤维前体丙烯腈系纤维束进行耐火化而得到的耐火化纤维束上残存的油剂组合物及其派生物的量(残存油剂量)、以及耐火化工序中的Si飞散量。
此外，测定得到的碳纤维束的单纤维间熔接数和股线强度。将它们的结果示于表10。
＜实施例3-2～3-9＞
将构成油剂组合物的各成分的种类和配合量变更为如表10所示，除此以外，与实施例3-1同样地进行操作，调制油剂组合物，制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束，实施各测定和评价。将结果示于表10。
＜比较例3-1～3-9＞
将构成油剂组合物的各成分的种类和配合量变更为如表11所示，在酯化合物G、链状脂肪族酯或它们的混合物中加入非离子系表面活性剂，除此以外，与实施例3-1同样地进行操作，调制油剂组合物。
其中，抗氧化剂预先分散于酯化合物G、链状脂肪族酯或氨基改性硅酮H中的任一种。此外，在使用氨基改性硅酮H的情况下，在将非离子系表面活性剂在酯化合物G中搅拌混合后加入。此外，在使用氨基改性硅酮H、未使用酯化合物G的比较例2-7、2-8的情况下，在预先分散有抗氧化剂的氨基改性硅酮H中加入表面活性剂并混合搅拌后，加入离子交换水。
使用以这种方式调制的油剂组合物，除此以外，与实施例3-1同样地进行操作，制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束，实施各测定和评价。将结果示于表11。
[表10]
[表11]
正如从表10可知，关于各实施例的情况，油剂附着量为适当的量。此外，碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性、其制造过程的操作性良好。
其中，关于油剂组合物中的化合物B或化合物C的比例比较高、并且并用偏苯三甲酸三异癸基酯(G-1)作为酯化合物G的实施例3-4、3-5的情况，虽然存在集束性与其他实施例相比较差的倾向，但并非成为问题的水平。
在全部实施例中，除了连续地进行碳纤维束制造以外，在工序上也为没有任何问题的状况。
此外判断如下：耐火化工序后的耐火化纤维束中的油剂组合物及其派生物的残存量在全部实施例中为发挥其功能且充分的量，具有其功能直至耐火化过程结束。
进一步，各实施例所得到的碳纤维束实质上无单纤维间的熔接数，股线强度显示高的数值，机械物性优异。此外，由于完全不含硅酮，实质上无烧成工序中的Si飞散量，烧成工序中的工序负荷小，为良好。
其中，发现碳纤维束的股线强度根据油剂组合物的成分的种类、配合量而有差异。具体而言，在并用化合物B或化合物C、与2种酯化合物G的情况下(实施例3-1、3-2、3-6、3-7)，碳纤维束的股线强度特别高。
在化合物B、化合物C(环己烷二羧酸酯)以外的成分及其配合量相同且环己烷二羧酸酯的种类不同的情况下(实施例3-1和3-2)，使用由1,4-环己烷二羧酸、油醇和3-甲基-1,5-戊二醇(摩尔比2.0:2.0:1.0)组成的酯化合物(B-2)作为环己烷二羧酸酯时(实施例3-2)的一方的碳纤维束的股线强度高。
未并用酯化合物G的实施例3-8、3-9比实施例3-1～3-7的碳纤维束的股线强度低。
另一方面，正如从表11可知，在使用链状脂肪族酯(J-1、J-2)代替化合物B、化合物C的情况下(比较例3-1～3-4、3-9)，尽管油剂附着量为适当的量，实质上无烧成工序中的Si飞散量，为良好，但存在集束性不足的情况。此外，操作性差，熔接数多。进一步，碳纤维束的股线强度与各实施例相比差。
其中，在不含酯化合物G而由链状脂肪族酯、非离子系表面活性剂和抗氧化剂组成的情况下(比较例3-3、3-4)，在耐火化工序后耐火化纤维束上残存的油剂组合物及其派生物的量少，暗示在耐火化工序中作为油剂组合物的功能未被保持。此外，结果为股线强度显著差。
此外，在大量含有抗氧化剂的情况下(比较例3-9)，集束性、操作性差，得到的碳纤维束中熔接多见，股线强度与各实施例相比较也显著差。
在使用酯化合物G和非离子系表面活性剂的情况下(比较例3-5)，集束性、操作性良好并且也实质上无耐火化工序中的Si飞散量、为良好，但制造的碳纤维束的熔接数多，股线强度与各实施例相比较显著差。
在含有氨基改性硅酮的情况下(比较例3-6～3-8)，集束性和操作性良好且耐火化工序后的耐火化丝上的油剂组合物及其派生物的残存量也多，制造的碳纤维束也没有熔接，为良好。此外，为与各实施例同等的股线强度。可是，通过使用硅酮而发生的耐火化工序中的硅飞散量多，存在由于工业性连续进行生产而对烧成工序造成的负荷大的问题。
＜实施例4-1＞
(油剂组合物和油剂处理液的调制)
使用环己烷二羧酸酯(B-1)作为油剂，将抗氧化剂在其中进行加热混合而分散。在该混合物中加入非离子系表面活性剂(K-1、K-4)并充分进行混合搅拌，从而调制油剂组合物。
然后，以油剂组合物的浓度为30质量％的方式，一边搅拌油剂组合物，一边加入离子交换水，用均质混合器进行乳化。用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制、商品名：LA-910)测定该状态下的乳化粒子的平均粒径，结果为1.0μm左右。
之后，进一步通过高压匀化器使油剂组合物分散，直至乳化粒子的平均粒径为0.01～0.2μm，得到水系乳化液。进一步用离子交换水稀释所得到的水系乳化液，从而调制油剂组合物的浓度为1.3质量％的油剂处理液。
将油剂组合物中的各成分的种类和配合量(质量％)示于表12。
(碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造)
通过下面的方法调制附着有油剂的前体纤维束。将丙烯腈系共聚物(组成比：丙烯腈/丙烯酰胺/甲基丙烯酸＝96.5/2.7/0.8(质量比))以21质量％的比例在二甲基乙酰胺中分散，加热溶解，从而调制纺纱原液，在充满浓度67质量％的二甲基乙酰胺水溶液的38℃的凝固浴中，用孔径(直径)50μm、孔数50000的纺纱喷嘴进行排出，从而制成凝固丝。凝固丝在水洗槽中脱溶剂的同时拉伸至3倍，从而制成水膨润状态的前体纤维束。
在充满了先前得到的油剂处理液的油剂处理槽中导入水膨润状态的前体纤维束，从而附着油剂。
之后，在利用表面温度150℃的辊使附着有油剂的前体纤维束干燥致密化后，在压力0.3MPa的水蒸汽中实施5倍拉伸，从而得到碳纤维前体丙烯腈系纤维束。得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的长丝数为50000根，单纤维细度为1.3dTex。
评价制造工序中的集束性和操作性，测定得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的油剂附着量。将结果示于表12。
(碳纤维束的制造)
使得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束用40分钟通过具有220～260℃的温度梯度的耐火化炉进行耐火化，制成耐火化纤维束。
接着，使该耐火化纤维束在氮气气氛中用3分钟通过具有400～1400℃的温度梯度的碳化炉从而进行烧成，制成碳纤维束。
测定耐火化工序中的Si飞散量。此外，测定得到的碳纤维束的单纤维间熔接数和股线强度。将它们的结果示于表12。
＜实施例4-2、4-3＞
将构成油剂组合物的各成分的种类和配合量变更为如表12所示，除此以外，与实施例4-1同样地进行操作，调制油剂组合物和油剂处理液，制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束，实施各测定和评价。将结果示于表12。
＜比较例4-1～4-9＞
将构成油剂组合物的各成分的种类和配合量变更为如表12所示，除此以外，与实施例4-1同样地进行操作，调制油剂组合物和油剂处理液。
其中，抗氧化剂预先分散于芳香族酯(酯化合物G)、链状脂肪族酯、或氨基改性硅酮H中的任一种。此外，在并用氨基改性硅酮H和芳香族酯的情况下，在将非离子系表面活性剂在芳香族酯中搅拌混合后，加入氨基改性硅酮H。此外，在使用氨基改性硅酮H、未使用芳香族酯、链状脂肪族酯的比较例4-7、4-8的情况下，在将非离子系表面活性剂加入预先分散有抗氧化剂的氨基改性硅酮H中并混合搅拌后，加入离子交换水。
使用以这种方式调制的油剂处理液，除此以外，与实施例4-1同样地进行操作，制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束，实施各测定和评价。将结果示于表12。
[表12]
正如从表12可知，关于各实施例的情况，油剂附着量为适当的量。此外，碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性、其制造过程的操作性良好。
在全部实施例中，除了连续地进行碳纤维束制造以外，在工序上也为没有任何问题的状况。
此外，各实施例所得到的碳纤维束实质上无单纤维间的熔接数，股线强度显示高的数值，机械物性优异。此外，由于完全不含硅酮，实质上无烧成工序中的Si飞散量，烧成工序中的工序负荷小，为良好。
此外，各实施例所得到的碳纤维束的股线强度与使用未使用氨基改性硅酮H的油剂组合物的比较例4-1～4-5、4-9相比高。
此外，关于环己烷二羧酸酯以外的成分及其配合量相同且环己烷二羧酸酯的结构不同的情况(实施例4-1～4-3)，使用由环己烷二羧酸和油醇以及3-甲基-1,5-戊二醇(摩尔比2.0:2.0:1.0)形成的环己烷二羧酸酯(C-1)作为油剂的实施例4-2的一方的碳纤维束的股线强度高。
另一方面，在使用链状脂肪族酯、或链状脂肪族酯和芳香族酯(酯化合物G)代替环己烷二羧酸酯的情况下(比较例4-1～4-4、4-9)，尽管油剂附着量为适当的量，实质上无烧成工序中的Si飞散量，为良好，但发现得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性、其制造过程中的操作性差，得到的碳纤维束中熔接多。进一步，碳纤维束的股线强度与各实施例相比差。
其中，在不含芳香族酯而由链状脂肪族酯、非离子系表面活性剂和抗氧化剂组成的情况下(比较例4-3、4-4)，结果为集束性、操作性和股线强度显著差。
此外，在虽然含有芳香族酯但抗氧化剂的比例多的情况下(比较例4-9)，结果为股线强度显著差。
在仅使用芳香族酯代替环己烷二羧酸酯的情况下(比较例4-5)，尽管操作性良好且实质上无耐火化工序中的Si飞散量，为良好，但得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性差。此外，制造的碳纤维束的熔接数多，股线强度与各实施例相比较显著差。
在含有氨基改性硅酮H的情况下(比较例4-6、4-7、4-8)，集束性和操作性良好且制造的碳纤维束也没有熔接，为良好。此外，为与各实施例同等的股线强度。可是，通过使用硅酮而发生的耐火化工序中的硅飞散量多，存在由于工业性连续进行生产而对烧成工序造成的负荷大的问题。
＜实施例5-1＞
(油剂组合物的调制)
将非离子系表面活性剂(K-5～K-7)在预先溶解有抗氧化剂的酯化合物(D-1)中混合搅拌，在其中加入氨基改性硅酮(H-1)，进一步加入离子交换水以使油剂组合物的浓度成为30质量％，用均质混合器进行乳化。用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制、商品名：LA-910)测定该状态下的胶束的平均粒径，结果为2μm左右。
之后，进一步通过高压匀化器进行分散，直至胶束的平均粒径为0.2μm以下，得到油剂组合物的水系乳化液(乳胶)。
将油剂组合物中的各成分的种类和配合量(质量％)示于表13。
(碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造)
通过下面的方法，调制附着有油剂组合物的前体纤维束。将丙烯腈系共聚物(组成比：丙烯腈/丙烯酰胺/甲基丙烯酸＝96/3/1(质量比))在二甲基乙酰胺中溶解，调制纺纱原液，在充满了二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中用孔径(直径)50μm、孔数12000的纺纱喷嘴进行排出，从而制成凝固丝。凝固丝在水洗槽中脱溶剂的同时拉伸至3倍，从而制成水膨润状态的前体纤维束。
用离子交换水稀释先前得到的油剂组合物的水系乳化液，在充满了以油剂组合物的浓度为1.5质量％的方式调制的油剂处理液的油剂处理槽中导入水膨润状态的前体纤维束，从而附着水系乳化液。
之后，在利用表面温度180℃的辊将附着有水系乳化液的前体纤维束干燥致密化后，在压力0.2MPa的水蒸汽中实施5倍拉伸，从而得到碳纤维前体丙烯腈系纤维束。
评价制造工序中的集束性，测定得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的油剂附着量。此外，从油剂附着量的测定值和油剂组合物的组成求出各成分的附着量。将它们的结果示于表1。进一步，将进行碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造过程中的操作稳定性的评价的结果一并示于表13。
(碳纤维束的制造)
使得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束通过具有220～260℃的温度梯度的耐火化炉从而进行耐火化，制成耐火化纤维束。接着，将该耐火化纤维束在氮气气氛中用具有400～1300℃的温度梯度的碳化炉进行烧成，从而制成碳纤维束。
测定得到的碳纤维束的单纤维间熔接数、股线强度和耐火化工序中的Si飞散量。将结果示于表13。
＜实施例5-2～5-11＞
将构成油剂组合物的各成分的种类和配合量变更为如表13所示，除此以外，与实施例5-1同样地进行操作，调制油剂组合物，制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束，实施各测定和评价。将结果示于表13。
＜比较例5-1～5-8＞
将构成油剂组合物的各成分的种类和配合量变更为如表14所示，除此以外，与实施例5-1同样地进行操作，调制油剂组合物，制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束，实施各测定和评价。将结果示于表14。
[表13]
[表14]
正如从表13可知，关于各实施例的情况，油剂附着量为适当的量。此外，碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性、其制造过程的操作性良好。在全部实施例中，除了连续地进行碳纤维束制造以外，在工序上也为没有任何问题的状况。
此外，各实施例所得到的碳纤维束实质上无单纤维间的熔接数，股线强度显示高的数值，机械物性优异。进一步，烧成工序中的Si飞散量也少，烧成工序中的工序负荷小，为良好。
其中，关于油剂组合物中的氨基改性硅酮(H-1)的含量为40质量％的实施例5-4、油剂组合物中的氨基改性硅酮(H-1)的含量为35质量％的实施例5-6的情况，尽管烧成工序中硅化合物飞散比其他实施例多，但并非成为问题的水平。
此外发现，碳纤维束的股线强度根据油剂组合物的成分的种类、配合量而有差异。具体而言，在使用由1,4-环己烷二甲醇、油酸和二聚酸(摩尔比1.0:1.25:0.375)组成的酯化合物(E-1)的情况下(实施例5-2)，碳纤维束的股线强度高。在使用相同的酯化合物(E-1)、将氨基改性硅酮(H-1)的含量设为40质量％的情况下(实施例5-4)，碳纤维束的股线强度进一步高。
实施例5-6中虽然氨基改性硅酮(H-1)的含量比较高，但与其他实施例相比较为同等的碳纤维束的股线强度。可以认为，这是由于抗氧化剂的添加量与其他实施例相比多，成为表现碳纤维束的股线强度的障碍。
不含氨基改性硅酮H的实施例5-7、5-8比实施例5-1～5-6的碳纤维束的股线强度低。
另一方面，正如从表14可知，关于使用聚氧化乙烯双酚A月桂酸酯(G-1)代替化合物D、化合物E的比较例5-1的情况，尽管得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的油剂附着量为适当的量，集束性也良好且烧成工序中的Si飞散量少，为良好，但操作性稍差。此外，碳纤维束的单纤维间的熔接数多，股线强度与各实施例相比较显著差。
在代替化合物D、化合物E而使用邻苯二甲酸二辛酯(G-2)的比较例5-2、使用聚乙二醇二丙烯酸酯(J-3)的比较例5-3、使用季戊四醇四硬脂酸酯(J-4)的比较例5-4的情况下，虽然烧成工序中的Si飞散量少，为良好，但得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性、其制造过程中的操作性显著差，在工业上难以连续制造。此外，得到的碳纤维束的单纤维间的熔接数多，股线强度与各实施例相比较显著差。
在使用聚氧化乙烯双酚A月桂酸酯(G-1)代替化合物D、化合物E，不含氨基改性硅酮H的比较例5-5的情况下，尽管得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性良好且没有烧成工序中的Si飞散，为良好，但得到的碳纤维束的单纤维间的熔接数多，股线强度与各实施例相比较显著低。
关于使用季戊四醇四硬脂酸酯(J-4)代替化合物D、化合物E，不含氨基改性硅酮H的比较例5-6的情况，尽管无烧成工序中的Si飞散，为良好，但得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性、其制造过程中的操作性差，难以在工业上连续制造。此外，得到的碳纤维束的单纤维间的熔接数多，股线强度显著低，难以获得质量好的碳纤维束。
关于用氨基改性硅酮H作为主要成分的比较例5-7、5-8的情况，尽管得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性、其制造过程的操作性、和碳纤维束的熔接数评价、股线强度与各实施例为同等水平且为良好，但烧成工序中的Si飞散量极多，存在为了工业性连续生产而对烧成工序造成的负荷大的问题。
＜实施例6-1＞
(油剂组合物和油剂处理液的调制)
使用环己烷二甲醇酯(D-1)作为油剂，在其中加入抗氧化剂并使其溶解。进一步加入非离子系乳化剂(K-8、K-9)充分地混合搅拌，调制油剂组合物。
然后，以油剂组合物的浓度为30质量％的方式，一边搅拌油剂组合物，一边加入离子交换水，用均质混合器进行乳化。用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制、商品名：LA-910)测定该状态下的乳化粒子的平均粒径，结果为2.0μm左右。
之后，进一步通过高压匀化器使油剂组合物分散，直至乳化粒子的平均粒径为0.01～0.2μm，得到水系乳化液。进一步用离子交换水稀释所得到的水系乳化液，从而调制油剂组合物的浓度为1.0质量％的油剂处理液。
将油剂组合物中的各成分的种类和配合量(质量％)示于表15。
(碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造)
通过下面的方法调制附着有油剂的前体纤维束。将丙烯腈系共聚物(组成比：丙烯腈/丙烯酰胺/甲基丙烯酸＝96/3/1(质量比))在二甲基乙酰胺中溶解，调制纺纱原液，在充满了二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中通过孔径(直径)50μm、孔数60000的纺纱喷嘴进行排出，从而制成凝固丝。凝固丝在水洗槽中脱溶剂的同时拉伸至3倍，从而制成水膨润状态的前体纤维束。
在充满了先前得到的油剂处理液的油剂处理槽中导入水膨润状态的前体纤维束，从而附着油剂。
之后，在利用表面温度180℃的辊使附着有油剂的前体纤维束干燥致密化后，在压力0.2MPa的水蒸汽中实施5倍拉伸，从而得到碳纤维前体丙烯腈系纤维束。得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的长丝数为60000根，单纤维细度为1.2dTex。
评价制造工序中的集束性和操作性，测定得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的油剂附着量。将结果示于表15。
(碳纤维束的制造)
使得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束通过具有220～260℃的温度梯度的耐火化炉从而进行耐火化，制成耐火化纤维束。
接着，使该耐火化纤维束在氮气气氛中用具有400～1350℃的温度梯度的碳化炉进行烧成，从而制成碳纤维束。
测定得到的碳纤维束的单纤维间熔接数、股线强度和耐火化工序中的Si飞散量。将结果示于表15。
＜实施例6-2～6-5＞
将构成油剂组合物的各成分的种类和配合量变更为如表15所示，除此以外，与实施例6-1同样地进行操作，调制油剂组合物和油剂处理液，制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束，实施各测定和评价。将结果示于表15。
＜比较例6-1～6-8＞
将构成油剂组合物的各成分的种类和配合量变更为如表15所示，除此以外，与实施例6-1同样地进行操作，调制油剂组合物和油剂处理液。
其中，抗氧化剂预先分散于芳香族酯(酯化合物G)、脂肪族酯、或氨基改性硅酮H中的任一种。此外，在并用氨基改性硅酮H和酯的情况下，将非离子系乳化剂在酯中搅拌混合后，加入氨基改性硅酮H。此外，关于使用氨基改性硅酮H、未使用芳香族酯、脂肪族酯的比较例6-8的情况，在预先分散有抗氧化剂的氨基改性硅酮H中加入非离子系乳化剂并混合搅拌后，加入离子交换水。
使用以这种方式调制的油剂处理液，除此以外，与实施例6-1同样地进行操作，制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束，实施各测定和评价。将结果示于表15。
[表15]
正如从表15可知，关于各实施例的情况，油剂附着量为适当的量。此外，碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性、其制造过程的操作性良好。在全部实施例中，除了连续地进行碳纤维束制造以外，在工序上也为没有任何问题的状况。
此外，各实施例所得到的碳纤维束实质上无单纤维间的熔接数，股线强度显示高的数值，机械物性优异。进一步，烧成工序中的Si飞散量也少，烧成工序中的工序负荷小，为良好。
其中，使用由1,4-环己烷二甲醇、油酸以及使油酸二聚化而得的二聚酸组成的酯化合物(E-1)的实施例6-2与使用由1,4-环己烷二甲醇和油酸组成的酯化合物(D-1)的实施例6-1相比较，碳纤维束的股线强度高。可以认为这是由于，通过使用二聚酸，在酯化合物(E-1)中形成交联，其结果是，在附于纤维表面的情况下，通过提高耐热性、粘度而抑制了纤维表面上的移动等，难以发生油剂成分的分布不均，均匀地在纤维表面上附着。
实施例6-3与实施例6-2相比较，碳纤维束的股线强度低。可以认为这是由于，抗氧化剂的添加量与实施例6-2相比多，成为表现碳纤维束的股线强度的障碍。
如果对使用酯化合物(D-3)的实施例6-4与使用酯化合物(E-2)的实施例6-5进行比较，尽管为大体同等的评价结果，但实施例6-5的一方的股线强度高。与上述同样，认为这是由二聚酸带来的交联化的效果。
另一方面，关于使用聚氧化乙烯双酚A月桂酸酯(G-2)代替环己烷二甲醇酯的比较例6-1的情况，尽管油剂附着量为适当的量，碳纤维束的熔接数评价为与各实施例同等水平，为良好，但得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性差，其制造过程中的操作性也稍差。此外，得到的碳纤维束的股线强度与各实施例相比较显著差。
其中，烧成工序中的Si飞散量为360mg/kg。
关于代替环己烷二甲醇酯而使用邻苯二甲酸二辛酯(G-3)的比较例6-2、使用聚乙二醇二丙烯酸酯(J-3)的比较例6-3、使用季戊四醇四硬脂酸酯(J-4)的比较例6-4的情况，虽然碳纤维束的熔接数评价与各实施例为同等水平，为良好，但得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性、其制造过程中的操作性显著差，难以在工业上连续制造。此外，得到的碳纤维束的股线强度与各实施例相比较显著差。其中，烧成工序中的Si飞散量为420～470mg/kg。
关于使用聚氧化乙烯双酚A月桂酸酯(G-2)代替环己烷二甲醇酯、不含氨基改性硅酮H的比较例6-5的情况，尽管无烧成工序中的Si飞散，为良好，但得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性差，其制造过程中的操作性也稍差。此外，得到的碳纤维束的单纤维间的熔接数多，股线强度与各实施例相比较显著低。
关于使用季戊四醇四硬脂酸酯(J-4)代替环己烷二甲醇酯、不含氨基改性硅酮H的比较例6-6的情况，尽管无烧成工序中的Si飞散，为良好，但得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性、其制造过程中的操作性差，难以在工业上连续制造。此外，得到的碳纤维束的单纤维间的熔接数多，股线强度显著低，难以获得质量好的碳纤维束。
关于使用氨基改性硅酮H作为主要成分的比较例6-7、6-8的情况，尽管得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性、其制造过程的操作性、和碳纤维束的熔接数评价、股线强度与各实施例为同等水平，为良好，但烧成工序中的Si飞散量极多，存在为了工业性连续生产而对烧成工序造成的负荷大的问题。
＜实施例7-1＞
(油剂组合物和油剂处理液的调制)
使用上述所调制的异佛尔酮二异氰酸酯-脂肪族醇加成物(F-1)作为油剂，将抗氧化剂在其中进行加热混合而分散。在该混合物中加入非离子系表面活性剂(K-1、K-4)并充分进行混合搅拌，从而调制油剂组合物。
然后，以油剂组合物的浓度为30质量％的方式，一边搅拌油剂组合物，一边加入离子交换水，用均质混合器进行乳化。用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制、商品名：LA-910)测定该状态下的乳化粒子的平均粒径，结果为3.0μm左右。
之后，进一步通过高压匀化器使油剂组合物分散，直至乳化粒子的平均粒径为0.2μm，得到水系乳化液。进一步用离子交换水稀释所得到的水系乳化液，从而调制油剂组合物的浓度为1.3质量％的油剂处理液。
将油剂组合物中的各成分的种类和配合量(质量％)示于表16。
(碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造)
通过下面的方法调制附着有油剂的前体纤维束。将丙烯腈系共聚物(组成比：丙烯腈/丙烯酰胺/甲基丙烯酸＝96.5/2.7/0.8(质量比))以21质量％的比例在二甲基乙酰胺中分散，加热溶解，从而调制纺纱原液，在充满浓度67质量％的二甲基乙酰胺水溶液的38℃的凝固浴中，用孔径(直径)50μm、孔数50000的纺纱喷嘴进行排出，从而制成凝固丝。凝固丝在水洗槽中脱溶剂的同时拉伸至3倍，从而制成水膨润状态的前体纤维束。
在充满了先前得到的油剂处理液的油剂处理槽中导入水膨润状态的前体纤维束，从而附着油剂。
之后，在利用表面温度150℃的辊使附着有油剂的前体纤维束干燥致密化后，在压力0.3MPa的水蒸汽中实施5倍拉伸，从而得到碳纤维前体丙烯腈系纤维束。得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的长丝数为50000根，单纤维细度为1.3dTex。
评价制造工序中的集束性和操作性，测定得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的油剂附着量。将结果示于表16。
(碳纤维束的制造)
使得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束用40分钟通过具有220～260℃的温度梯度的耐火化炉进行耐火化，制成耐火化纤维束。
接着，使该耐火化纤维束在氮气气氛中用3分钟通过具有400～1400℃的温度梯度的碳化炉从而进行烧成，制成碳纤维束。
测定耐火化工序中的Si飞散量。此外，测定得到的碳纤维束的单纤维间熔接数和股线强度。将它们的结果示于表16。
＜实施例7-2～7-3＞
将构成油剂组合物的各成分的种类和配合量变更为如表16所示，除此以外，与实施例7-1同样地进行操作，调制油剂组合物和油剂处理液，制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束，实施各测定和评价。将结果示于表16。
＜实施例7-4＞
(油剂组合物和油剂处理液的调制)
通过加热混合使抗氧化剂分散在上述所调制的化合物(F-1)中。在该混合物中加入非离子系表面活性剂(K-1、K-4)并充分地进行混合搅拌，之后，进一步加入酯化合物(G-1、G-2)并充分地进行混合搅拌，从而调制油剂组合物。
然后，以油剂组合物的浓度为30质量％的方式，一边搅拌油剂组合物，一边加入离子交换水，用均质混合器进行乳化。用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制、商品名：LA-910)测定该状态下的胶束的平均粒径，结果为3.0μm左右。
之后，进一步通过高压匀化器使油剂组合物分散，直至胶束的平均粒径为0.2μm以下，得到水系乳化液。进一步用离子交换水稀释所得到的水系乳化液，从而调制油剂组合物的浓度为1.3质量％的油剂处理液。
将油剂组合物中的各成分的种类和配合量(质量％)示于表16。
使用得到的油剂处理液，除此以外，与实施例7-1同样地进行操作，制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束，实施各测定和评价。将结果示于表16。
＜实施例7-5～7-9＞
将构成油剂组合物的各成分的种类和配合量变更为如表16所示，除此以外，与实施例7-4同样地进行操作，调制油剂组合物，制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束，实施各测定和评价。将结果示于表16。
＜比较例7-1～7-11＞
将构成油剂组合物的各成分的种类和配合量变更为如表17所示，除此以外，与实施例7-1或7-4同样地进行操作，调制油剂组合物和油剂处理液。
其中，关于未使用化合物F的比较例7-1～7-9的情况，抗氧化剂预先分散于酯化合物G、链状脂肪族酯或氨基改性硅酮H中的任一种。
此外，关于并用氨基改性硅酮H和酯化合物(芳香族酯)G的比较例7-6的情况，在酯化合物(芳香族酯)G中将非离子系表面活性剂进行搅拌混合后，加入氨基改性硅酮H。此外，关于使用氨基改性硅酮H、未使用酯化合物(芳香族酯)G、链状脂肪族酯的比较例7-7、7-8的情况，在预先分散有抗氧化剂的氨基改性硅酮H中加入非离子系表面活性剂并进行混合搅拌后，加入离子交换水。
使用以这种方式调制的油剂处理液，除此以外，与实施例7-1同样地进行操作，制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束，实施各测定和评价。将结果示于表17。
[表16]
[表17]
正如从表16可知，关于各实施例的情况，油剂附着量为适当的量。此外，碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性、其制造过程的操作性良好。
在全部实施例中，除了连续地进行碳纤维束制造以外，在工序上也为没有任何问题的状况。
此外，各实施例所得到的碳纤维束实质上无单纤维间的熔接数，股线强度显示高的数值，机械物性优异。此外，由于完全不含硅酮，实质上无烧成工序中的Si飞散量，烧成工序中的工序负荷小，为良好。
此外，各实施例所得到的碳纤维束的股线强度与使用未使用氨基改性硅酮H的油剂组合物的比较例7-1～7-5、7-9相比高。
此外，关于改变了化合物F(异佛尔酮二异氰酸酯-脂肪族醇加成物)与非离子系表面活性剂的比例的情况(实施例7-1～7-3)，非离子表面活性剂为合计40质量份(K-1：27质量份、K-4：13质量份)的实施例7-2的碳纤维束的股线强度高。
此外，化合物F与酯化合物G的比例各为50质量份的情况(实施例7-6～7-8)的股线强度高。其中，化合物F为50质量份、偏苯三甲酸酯(G-1)为50质量份且非离子系表面活性剂K-1为23质量份、K-4为40质量份的实施例7-8的股线强度最高。
另一方面，关于使用链状脂肪族酯、或链状脂肪族酯和酯化合物(芳香族酯)G代替化合物F(异佛尔酮二异氰酸酯-脂肪族醇加成物)的情况(比较例7-1～7-4、7-9)，尽管油剂附着量为适当的量，实质上无烧成工序中的Si飞散量，为良好，但发现得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性、其制造过程中的操作性差，得到的碳纤维束中熔接多。进一步，碳纤维束的股线强度与各实施例相比差。
其中，关于不含酯化合物(芳香族酯)G而由链状脂肪族酯、非离子系表面活性剂和抗氧化剂组成的油剂组合物的情况(比较例7-3、7-4)，结果为集束性、操作性和股线强度显著差。
此外，关于虽然含有酯化合物(芳香族酯)G但抗氧化剂的比例多的情况(比较例7-9)，结果为股线强度显著差。
关于仅使用酯化合物(芳香族酯)G代替化合物F(异佛尔酮二异氰酸酯-脂肪族醇加成物)的情况(比较例7-5)，尽管操作性良好且实质上无耐火化工序中的Si飞散量，为良好，但得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性差。此外，制造的碳纤维束的熔接数多，股线强度与各实施例相比较显著差。
关于含有氨基改性硅酮H的情况(比较例7-6～7-8)，集束性和操作性良好且制造的碳纤维束也没有熔接，为良好。此外，为与各实施例同等的股线强度。可是，通过使用硅酮而发生的耐火化工序中的硅飞散量多，存在由于工业性连续进行生产而对烧成工序造成的负荷大的问题。
关于混合使用化合物F(异佛尔酮二异氰酸酯-脂肪族醇加成物)和链状脂肪族酯的情况(比较例7-10、7-11)，尽管与不含氨基改性硅酮H的比较例7-1～7-5和7-9相比显示高的股线强度，但为不及实施例的水平。此外还存在集束性稍差、熔接数多的问题。
产业可利用性
本发明的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂、含有该油剂的油剂组合物和该油剂组合物在水中分散的油剂处理液能够有效地抑制烧成工序中的单纤维间的熔接。进一步，能够抑制在使用以硅酮为主要成分的油剂组合物的情况下发生的操作性的降低，并且能够获得集束性良好的碳纤维前体丙烯腈系纤维束。能够以良好的生产率由该碳纤维前体丙烯腈系纤维束制造机械物性优异的碳纤维束。
此外，本发明的碳纤维前体丙烯腈系纤维束能够有效地抑制烧成工序中的单纤维间的熔接。进一步，能够抑制在使用以硅酮为主要成分的油剂组合物的情况下发生的操作性的降低，并且能够以良好的生产率制造机械物性优异的碳纤维束。
由本发明的油剂所附着的碳纤维前体丙烯腈系纤维束得到的碳纤维束还可以在预浸化后成型为复合材料。此外，使用碳纤维束的复合材料能够适用于高尔夫球杆、钓竿等运动用途、进一步作为结构材料在汽车、航空宇宙用途、以及各种气体储罐用途等，是有用的。

Claims (23)

1.一种碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，其含有从以下的A、C、B、D、E和F组成的组中选择的1种以上的化合物，
A：通过使羟基苯甲酸与碳原子数为8～20的脂肪族一元醇反应所得到的化合物A，
C：通过使环己烷二羧酸以及碳原子数为8～22的脂肪族一元醇、与碳原子数为2～10的多元醇反应，和/或与氧亚烷基的碳原子数为2～4的聚氧亚烷基二醇反应，所得到的化合物C，
B：通过使环己烷二羧酸与碳原子数为8～22的脂肪族一元醇反应所得到的化合物B，
D：通过使碳原子数为8～22的脂肪酸、与环己烷二甲醇反应，和/或与环己二醇反应，所得到的化合物D，
E：通过使环己烷二甲醇和/或环己二醇、碳原子数为8～22的脂肪酸、以及二聚酸反应所得到的化合物E，
F：通过使3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、与选自由碳原子数为8～22的脂肪族一元醇和其聚氧亚烷基醚化合物组成的组的1种以上的化合物反应所得到的化合物F。
2.根据权利要求1所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，所述化合物A由下述式(1a)表示，
式(1a)中，R1a为碳原子数为8～20的烃基。
3.根据权利要求1所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，所述化合物B由下述式(1b)表示，
式(1b)中，R1b和R2b各自独立地为碳原子数为8～22的烃基。
4.根据权利要求1所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，所述化合物C由下述式(2b)表示，
式(2b)中，R3b和R5b各自独立地为碳原子数为8～22的烃基，R4b为碳原子数为2～10的烃基或从氧亚烷基的碳原子数为2～4的聚氧亚烷基二醇去掉了2个羟基的残基。
5.根据权利要求1所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，所述化合物D由下述式(1c)表示，
式(1c)中，R1c和R2c各自独立地为碳原子数为7～21的烃基，nc各自独立地为0或1。
6.根据权利要求1所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，所述化合物E由下述式(2c)表示，
式(2c)中，R3c和R5c各自独立地为碳原子数为7～21的烃基，R4c为碳原子数为30～38的烃基，mc各自独立地为0或1。
7.根据权利要求1所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，所述化合物F由下述式(1d)表示，
式(1d)中，R1d和R4d各自独立地为碳原子数为8～22的烃基，R2d和R3d各自独立地为碳原子数为2～4的烃基，nd和md的意思是平均加成摩尔数，各自独立地为0～5的数。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，其至少含有所述化合物A和/或化合物F。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，其进一步含有具有1或2个芳香环的酯化合物G。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，其进一步含有氨基改性硅酮H。
11.根据权利要求9所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，所述酯化合物G为下述式(1e)所表示的酯化合物G1和/或下述式(2e)所表示的酯化合物G2，
式(1e)中，R1e～R3e各自独立地为碳原子数为8～16的烃基，
式(2e)中，R4e和R5e各自独立地为碳原子数为7～21的烃基，oe和pe各自独立地为1～5。
12.根据权利要求10所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，所述氨基改性硅酮H为下述式(3e)所表示的氨基改性硅酮，并且，在25℃的运动粘度为50～500mm2/s，氨基当量为2000～6000g/mol，
式(3e)中，qe和re为1以上的任意的数，se为1～5。
13.一种碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物，其含有权利要求1～12中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂以及非离子系表面活性剂。
14.根据权利要求13所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物，其含有相对于100质量份的所述碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂为20～150质量份的所述非离子系表面活性剂。
15.根据权利要求13或14所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物，所述非离子系表面活性剂为下述式(4e)所表示的嵌段共聚型聚醚和/或下述式(5e)所表示的聚氧化乙烯烷基醚，
式(4e)中，R6e和R7e各自独立地为氢原子、碳原子数为1～24的烃基，xe、ye、ze各自独立地为1～500，
式(5e)中，R8e为碳原子数为10～20的烃基，te为3～20。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物，其含有相对于100质量份的所述碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂为1～5质量份的抗氧化剂。
17.一种碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂处理液，其为权利要求13～16中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物在水中分散而成的。
18.一种碳纤维前体丙烯腈系纤维束，其附着有权利要求1～12中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂或权利要求13～16中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物。
19.一种碳纤维前体丙烯腈系纤维束，其附着有相对于干燥纤维质量为0.1～1.5质量％的权利要求1～8中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂。
20.一种碳纤维前体丙烯腈系纤维束，相对于干燥纤维质量，附着有0.1～1.5质量％的权利要求1～8中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，附着有0.01～1.2质量％的具有1或2个芳香环的酯化合物G或氨基改性硅酮H。
21.根据权利要求18～20中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维束，其进一步附着有相对于干燥纤维质量为0.05～1.0质量％的非离子系表面活性剂。
22.根据权利要求18～21中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维束，其进一步附着有相对于干燥纤维质量为0.01～0.1质量％的抗氧化剂。
23.一种碳纤维束的制造方法，其包括下述工序：将权利要求18～22中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维束在200～400℃的氧化性气氛下进行加热处理，接着，在1000℃以上的非活性气氛下进行加热处理。
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