TW201303098A - 碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑、碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物、碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑處理液以及碳纖維前驅物丙烯酸纖維束和使用其的碳纖維束的製造方法 - Google Patents

碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑、碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物、碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑處理液以及碳纖維前驅物丙烯酸纖維束和使用其的碳纖維束的製造方法 Download PDF

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Abstract

一種碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑，其包含選自由羥基苯甲酸酯(化合物A)、環己二甲酸酯(化合物B、化合物C)、環己烷二甲醇酯或環己二醇酯(化合物D、化合物E)及異佛爾酮二異氰酸酯-脂肪族醇加成物(化合物F)所構成之群組的1種以上的化合物；含有碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑的碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物；碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物分散於水中而成的碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑處理液；附著有碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑或碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束；使用碳纖維前驅物丙烯酸纖維束的碳纖維束的製造方法。

Description

碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑、碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物、碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑處理液以及碳纖維前驅物丙烯酸纖維束和使用其的碳纖維束的製造方法
本申請案主張於2011年06月06號向日本智慧財產局提出申請之日本專利申請案2011-126008號、於2011年06月06號向日本智慧財產局提出申請之日本專利申請案2011-126009號、於2011年06月06號向日本智慧財產局提出申請之日本專利申請案2011-126010號、於2011年06月06號向日本智慧財產局提出申請之日本專利申請案2011-126011號、於2011年10月24號向日本智慧財產局提出申請之日本專利申請案2011-233008號、於2011年10月24號向日本智慧財產局提出申請之日本專利申請案2011-233009號、於2011年10月24號向日本智慧財產局提出申請之日本專利申請案2011-233010號、於2011年10月24號向日本智慧財產局提出申請之日本專利申請案2011-233011號、及於2012年06月04號向日本智慧財產局提出申請之日本專利申請案2012-127586號的優先權，該專利申請案所揭露之內容引用於本說明書中。
本發明是有關於一種碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑、碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物、碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑處理液以及碳纖維前驅物丙烯酸纖維束和使用其的碳纖維束的製造方法。
於先前，碳纖維束的製造方法已知有：藉由於200℃~400℃的氧化性環境下對包含丙烯酸纖維等的碳纖維前 驅物丙烯酸纖維束(以下亦記載為「前驅物纖維束」)進行加熱處理而將其轉化為耐焰化纖維束(耐焰化步驟)，繼而於1000℃以上的惰性環境下進行碳化(碳化步驟)，從而獲得碳纖維束的方法。由該方法而所得的碳纖維束由於優異的機械物性而作為複合材料用強化纖維，於工業上特別廣泛地被利用。
然而，於碳纖維束的製造方法中，於將前驅物纖維束轉化為耐焰化纖維束的耐焰化步驟中，於單纖維間產生熔合，於耐焰化步驟及其後的碳化步驟(以下亦將耐焰化步驟與碳化步驟總稱為「燒成(firing)步驟」)中，存在產生毛刺(fuzz)或斷束等妨礙步驟進行的情況。作為防止該單纖維間的熔合的方法，已知有將油劑組成物賦予至前驅物纖維束之表面的方法(油劑處理)，研究了多種油劑組成物。
油劑組成物迄今為止通常使用以具有防止單纖維間熔合之效果的矽酮為主成分的矽酮系油劑。
然而，矽酮系油劑由於加熱進行交聯反應而高黏度化，其黏著物容易堆積於前驅物纖維束的製造步驟或耐焰化步驟中所使用的纖維搬送輥或導板等之表面。因此，成為引起作業性降低(例如前驅物纖維束或耐焰化纖維束捲繞於纖維搬送輥或導板上或者拉伸而斷線等)的原因。
而且，存在如下之問題：附著有矽酮系油劑的前驅物纖維束於燒成步驟中容易生成氧化矽、碳化矽、氮化矽等矽化物，使工業生產性或產品之品質降低。
近年來，由於碳纖維之需要擴大，正在強烈要求生產設備之大型化及提高生產效率，於上述燒成步驟中生成矽化物所造成的工業生產性降低是必須解決的課題之一。
因此，以使油劑處理之前驅物纖維束的矽含量減低為目的而提出了使矽酮之含有率減低或者不含矽酮之油劑組成物。例如，提出了含有40質量%~100質量%之乳化劑(所述乳化劑含有50質量%~100質量%之多環芳香族化合物)而使矽酮含量減低的油劑組成物(參照專利文獻1)。
而且，提出了組合有耐熱樹脂與矽酮的油劑組成物，所述耐熱樹脂於空氣中、250℃下進行2小時之加熱後的殘存率為80質量%以上(參照專利文獻2)。
另外，提出了組合有雙酚A系芳香族化合物與胺基改性矽酮的油劑組成物(參照專利文獻3、專利文獻4)，或者以雙酚A之環氧烷(alkylene oxide)加成物之脂肪酸酯為主成分的油劑組成物(參照專利文獻5)。
而且，提出了藉由使用於分子內具有3個以上的酯基的酯化合物而使矽酮含量減低的油劑組成物(參照專利文獻6)。
另外，報告了如下之方法：藉由併用於分子內具有3個以上的酯基的酯化合物與水溶性醯胺系化合物，可使矽酮含量減低，且可同時實現纖維間熔合之防止與穩定的作業性(參照專利文獻7)。
而且，提出了一種油劑組成物，其含有10質量%以上的具有反應性官能基的化合物，且不含矽酮化合物，或者 於含有矽酮化合物之情形時，換算為矽質量而言為2質量%以下之範圍(參照專利文獻8)。
另外，提出了一種油劑組成物，其包含0.2重量%~20重量%之於側鏈具有胺基伸烷基的丙烯酸系聚合物、60重量%~90重量%之特定酯化合物、及10重量%~40重量%之界面活性劑(參照專利文獻9)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-264384號公報
[專利文獻2]日本專利特開2000-199183號公報
[專利文獻3]日本專利特開2003-55881號公報
[專利文獻4]日本專利特開2004-149937號公報
[專利文獻5]國際公開第97/009474號
[專利文獻6]國際公開第07/066517號
[專利文獻7]日本專利特開2010-24582號公報
[專利文獻8]日本專利特開2005-264361號公報
[專利文獻9]日本專利特開2010-53467號公報
然而，於專利文獻1中所記載之油劑組成物中，乳化劑的含量多，因此雖然乳化物的穩定性變高，但附著有該油劑組成物的前驅物纖維束之集束性容易降低，並不適於以高的生產效率製造。另外，存在難以獲得機械物性優異之碳纖維束的問題。
而且，專利文獻2中所記載之油劑組成物使用雙酚A系芳香族酯作為耐熱樹脂，因此雖然耐熱性極其高，但防 止單纖維間之熔合的效果並不充分。另外，存在難以穩定地獲得機械物性優異之碳纖維束的問題。
而且，於專利文獻3~專利文獻5中所記載之油劑組成物中，亦並非是可穩定地製造機械物性優異之碳纖維束者。
另外，於專利文獻6中所記載之油劑組成物之情形時，僅藉由於分子內具有3個以上的酯基的酯化合物，難以維持耐焰化步驟中之集束性。因此，矽酮化合物成為必需成分，於燒成步驟中無法避免成為問題的矽化物的產生。
而且，於含有水溶性醯胺化合物的專利文獻7中所記載之油劑組成物中，亦無法藉由實質上不存在矽酮之系統而維持穩定之作業與產品之品質。
而且，專利文獻8中所記載之油劑組成物雖然可藉由提高100℃~145℃下之油劑組成物之黏度而提高油劑附著性，但存在如下問題：由於黏度高而產生妨礙步驟進行，亦即油劑處理後的前驅物纖維束於紡絲步驟中附著於纖維搬送輥上，從而纖維束捲繞等。
另外，專利文獻9中所記載之油劑組成物雖然可防止耐焰化步驟中的單纖維的基質彼此接著的熔合，但油劑成分作為接著劑而存在於單纖維間，因此不可避免地造成膠著。而且，存在如下之問題：由於該膠著，阻礙在耐焰化步驟中氧擴散至纖維束內部，因此未能均勻地進行耐焰化處理，繼而於碳化步驟中成為毛刺或斷束等妨礙。
如上所述，於使矽酮含量減低之油劑組成物或者僅有 非矽酮成分的油劑組成物中，與矽酮系油劑相比而言，熔合防止性或進行了油劑處理的前驅物纖維束之集束性降低，或存在所得的碳纖維束之機械物性差之傾向。因此，難以穩定地獲得高品質之碳纖維束。
另一方面，於矽酮系油劑中，如上所述那樣問題是由於高黏度化所造成之作業性降低或矽化物之生成所造成的工業生產性降低。
亦即，由於矽酮系油劑所造成之作業性或工業生產性降低的問題與矽酮含量得到減低或僅有非矽酮成分之油劑組成物所造成之熔合防止性、前驅物纖維束之集束性、碳纖維束之機械物性降低的問題存在密不可分之關係，藉由先前技術無法完全解決該兩者的課題。
本發明之目的在於提供一種能夠有效地防止碳纖維束製造步驟中的單纖維間的熔合，並且可抑制作業性降低，而且可生產性良好地獲得集束性良好的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及機械物性優異之碳纖維束的碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑、碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物、碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑處理液。
而且，本發明之目的在於提供一種集束性及作業性優異，且有效地防止碳纖維束製造步驟中的單纖維間之熔合，且可生產性良好地獲得機械物性優異之碳纖維束的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束。
本發明者等人進行了積極研究，結果發現藉由使用作 為非矽酮成分之選自由以下所記載之群組A、群組B、群組C、群組D、群組E、及群組F所構成之群組的2種以上的化合物作為油劑，可一併解決上述矽酮系油劑之問題、使矽酮之含有率減低或者僅有非矽酮成分之油劑組成物之問題，從而完成本發明。
本發明具有以下之態樣。
<1>一種碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑，其包含選自由以下A、B、C、D、E及F所構成之群組的1種以上的化合物：A：藉由羥基苯甲酸與碳數為8~20之1元脂肪族醇之反應而獲得的化合物A；B：藉由環己二甲酸與碳數為8~22之1元脂肪族醇之反應而獲得的化合物B；C：藉由環己二甲酸與碳數為8~22之1元脂肪族醇、碳數為2~10之多元醇及/或氧基伸烷基的碳數為2~4的聚氧烷二醇之反應而獲得的化合物C；D：藉由環己烷二甲醇及/或環己二醇與碳數為8~22之脂肪酸之反應而獲得的化合物D；E：藉由環己烷二甲醇及/或環己二醇與碳數為8~22之脂肪酸、二聚酸之反應而所得的化合物E；F：藉由3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基=異氰酸酯與選自由碳數為8~22之1元脂肪族醇及其聚環氧烷醚化合物所構成之群組的1種以上的化合物之反應而獲得的化合物F。
<2>如<1>所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑，其中所述化合物A以下述式(1a)表示，
式(1a)中，R1a為碳數為8~20的烴基。
<3>如<1>所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑，其中所述化合物B以下述式(1b)表示，
式(1b)中，R1b及R2b分別獨立地為碳數為8~22的烴基。
<4>如<1>所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑，其中所述化合物C以下述式(2b)表示，
式(2b)中，R3b及R5b分別獨立地為碳數為8~22的烴基，R4b為碳數為2~10的烴基或自氧基伸烷基的碳數為2~4的聚氧烷二醇中除去2個羥基而獲得的殘基。
<5>如<1>所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑，其中所述化合物D以下述式(1c)表示，
式(1c)中，R1c及R2c分別獨立地為碳數為7~21的烴基，nc分別獨立地為0或1。
<6>如<1>所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑，其中所述化合物E以下述式(2c)表示，
式(2c)中，R3c及R5c分別獨立地為碳數為7~21的烴基，R4c為碳數為30~38的烴基，mc分別獨立地為0或1。
<7>如<1>所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑，其中所述化合物F以下述式(1d)表示，
式(1d)中，R1d及R4d分別獨立地為碳數為8~22的烴基，R2d及R3d分別獨立地為碳數為2~4的烴基，nd及md表示平均加成莫耳數，分別獨立地為0~5的數。
<8>如<1>~<7>中任一項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑，其至少包含所述化合物A及/或所述化合物F。
<9>如<1>~<8>中任一項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑，其進一步包含具有1個或2個芳香環的酯化合物G。
<10>如<1>~<8>中任一項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑，其進一步包含胺基改性矽酮H。
<11>如<9>所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑，其中所述酯化合物G是下述式(1e)所表示的酯化合物G1及/或下述式(2e)所表示的酯化合物G2，
式(1e)中，R1e~R3e分別獨立地為碳數為8~16的烴基；
式(2e)中，R4e及R5e分別獨立地為碳數為7~21的烴基，oe及pe分別獨立地為1~5。
<12>如<10>所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑，其中所述胺基改性矽酮H是下述式(3e)所表示的胺基改性矽酮，且25℃下的動黏度為50 mm2/s~500 mm2/s、胺基當量為2000 g/mol~6000 g/mol，
式(3e)中，qe及re為1以上之任意數，se為1~5。
<13>一種碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物，其含有如<1>~<12>中任一項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑與非離子系界面活性劑。
<14>如<13>所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物，其中相對於所述碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑100質量份，含有20質量份~150質量份之所述非離子系界面活性劑。
<15>如<13>或<14>所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物，其中所述非離子系界面活性劑是下述式(4e)所表示的嵌段共聚型聚醚及/或下述式(5e)所表示的聚氧乙烯烷基醚，
式(4e)中，R6e及R7e分別獨立地為氫原子、碳數為1~24的烴基，xe、ye、ze分別獨立地為1~500；
式(5e)中，R8e為碳數為10~20的烴基，te為3~20。
<16>如<13>~<15>中任一項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物，其中相對於所述碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑100質量份，含有1質量份~5質量份之抗氧化劑。
<17>一種碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑處理液，其是將如<13>~<16>中任一項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物分散於水中而成。
<18>一種碳纖維前驅物丙烯酸纖維束，其附著有如<1>~<12>中任一項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑、或如<13>~<16>中任一項所述之碳纖維前 驅物丙烯酸纖維用油劑組成物。
<19>一種碳纖維前驅物丙烯酸纖維束，其相對於乾燥纖維質量，附著有0.1質量%~1.5質量%的如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑。
<20>一種碳纖維前驅物丙烯酸纖維束，其相對於乾燥纖維質量，附著有0.1質量%~1.5質量%的如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑，且附著有0.01質量%~1.2質量%的具有1個或2個芳香環的酯化合物G或胺基改性矽酮H。
<21>如<18>~<20>中任一項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束，其相對於乾燥纖維質量，進一步附著有0.05質量%~1.0質量%的所述非離子系界面活性劑。
<22>如<18>~<21>中任一項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束，其相對於乾燥纖維質量，進一步附著有0.01質量%~0.1質量%的所述抗氧化劑。
<23>一種碳纖維束的製造方法，其包含如下步驟：將如<18>~<22>中任一項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束於200℃~400℃的氧化性環境下進行加熱處理，繼而於1000℃以上的惰性環境下進行加熱處理。
若藉由本發明，可提供一種能夠有效地防止碳纖維束製造步驟中的單纖維間的熔合，並且可抑制作業性降低，而且可生產性良好地獲得集束性良好的碳纖維前驅物丙烯 酸纖維束及機械物性優異之碳纖維束的碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑、碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物、及碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑處理液。
而且，若藉由本發明，可提供一種集束性及作業性優異，且有效地防止碳纖維束製造步驟中的單纖維間之熔合，且可生產性良好地獲得機械物性優異之碳纖維束的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束。
以下，對本發明加以詳細說明。
<碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑>
本發明之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑(以下亦簡稱為「油劑」)包含選自由以下所記載之群組A、群組B、群組C、群組D、群組E、及群組F所構成之群組之1種以上的化合物，賦予至包含丙烯酸纖維的油劑處理前的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束。此處，所謂「1種以上的化合物」是表示自1個以上的群組(group)中選擇的化合物。而且，所謂「2種以上的化合物」是表示自不同的2個以上的群組(group)中選擇的化合物。另外，可以自1個群組(group)中選擇1種化合物，亦可選擇2種以上的化合物。
以下，於本說明書中，將油劑處理前之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束稱為「前驅物纖維束」。
(群組A)
群組A中所含之化合物A是藉由羥基苯甲酸與碳數為 8~20之1元脂肪族醇之縮合反應而獲得的化合物(以下亦稱為「羥基苯甲酸酯」)。
羥基苯甲酸酯於耐焰化步驟中具有充分的耐熱性，而且具有由於羥基之氫鍵所帶來之於前驅物纖維束上之固定性，而且由於烷基鏈而保持纖維與搬送輥或棒等之間的圓滑性，從而可減低對纖維束所造成之損傷。
而且，羥基苯甲酸酯可使用後述之非離子系界面活性劑而藉由乳化法穩定地分散於水分中，因此容易均勻地附著於前驅物纖維束上，可有效地製造用以獲得具有良好機械物性之碳纖維束的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束。
作為成為羥基苯甲酸酯之原料的羥基苯甲酸，可為2-羥基苯甲酸(水楊酸)、3-羥基苯甲酸、4-羥基苯甲酸之任意種，自耐熱性、賦予至前驅物纖維素束上時纖維束與搬送輥或棒等之圓滑性的觀點而言為良好的方面考慮，較佳的是4-羥基苯甲酸。而且，苯甲酸之羧基亦可為與碳數為1~3之短鏈醇之酯。碳數為1~3之短鏈醇可列舉甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇。
作為成為羥基苯甲酸酯之原料的醇，可使用選自1元脂肪族醇之1種以上的醇。
1元脂肪族醇之碳數為8~20。若碳數為8以上，則可良好地維持羥基苯甲酸酯之熱穩定性，因此於耐焰化步驟中可獲得充分之熔合防止效果。另一方面，若碳數為20以下，則羥基苯甲酸酯之黏度並不變得過高，難以固形化，因此可容易地調製包含作為油劑之羥基苯甲酸酯的油劑組 成物的乳液，油劑均勻地附著於前驅物纖維束上。
1元脂肪族醇的碳數較佳的是11~20，更佳的是14~20。
碳數為8~20之1元脂肪族醇例如可列舉辛醇、2-乙基己醇、壬醇、異壬醇、癸醇、異癸醇、異十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇、硬脂醇、異硬脂醇、辛基十二烷醇等烷基醇；辛烯醇(octenyl alcohol)、壬烯醇(nonenyl alcohol)、癸烯醇(decenyl alcohol)、2-乙基癸烯醇、十一烯醇(undecenyl alcohol)、十二烯醇(dodecenyl alcohol)、十四烯醇、十五烯醇、十六烯醇、十七烯醇、十八烯醇(油醇(oleyl alcohol))、十九烯醇、二十烯醇(Icocenyl alcohol)等烯醇；辛炔醇(octynyl alcohol)、壬炔醇(nonynyl alcohol)、癸炔醇(decynyl alcohol)、十一炔醇(undecynyl alcohol)、十二炔醇(dodecynyl alcohol)、十三炔醇、十四炔醇、十六炔醇、十八炔醇、十九炔醇、二十炔醇(eicosynyl alcohol)等炔醇等。其中，自後述之油劑處理液之調製之容易性、難以產生於紡絲步驟中附著於纖維搬送輥上之情形時纖維捲繞於搬送輥上等妨礙步驟進行，且具有所期望之耐熱性的操作、步驟通過性、性能之平衡考慮，較佳的是十八烯醇(油醇)。
該些脂肪族醇可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
羥基苯甲酸酯較佳的是下述式(1a)所表示的結構的化合物。
式(1a)中，R1a為碳數為8~20的烴基。若烴基的碳數為8以上，則可良好地維持羥基苯甲酸酯的熱穩定性，因此於耐焰化步驟中獲得充分的熔合防止效果。另一方面，若烴基的碳數為20以下，則羥基苯甲酸酯之黏度並不變得過高，難以固形化，因此可容易地調製包含作為油劑之羥基苯甲酸酯的油劑組成物的乳液，油劑均勻地附著於前驅物纖維束上。烴基之碳數較佳的是11~20。
上述式(1a)所表示的結構的化合物是藉由羥基苯甲酸與碳數為8~20之1元脂肪族醇之縮合反應而獲得的羥基苯甲酸酯。
因此，式(1a)中之R1a源自碳數為8~20之1元脂肪族醇。R1a可為碳數為8~20之烷基、烯基、炔基之任意者，可為直鏈狀或分支鏈狀。R1a較佳的是11~20，更佳的是14~20。
烷基例如可列舉正辛基及異辛基、2-乙基己基、正壬基及異壬基、正癸基及異癸基、正十一烷基及異十一烷基、正十二烷基及異十二烷基、正十三烷基及異十三烷基、正十四烷基及異十四烷基、正十六烷基及異十六烷基、正十七烷基及異十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基(eicosyl)等。
烯基例如可列舉辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、 十二烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基等。
炔基例如可列舉1-辛炔基及2-辛炔基、1-壬炔基及2-壬炔基、1-癸炔基及2-癸炔基、1-十一炔基及2-十一炔基、1-十二炔基及2-十二炔基、1-十三炔基及2-十三炔基、1-十四炔基及2-十四炔基、1-十六炔基及2-十六炔基、1-十八炔基及2-十八炔基、1-十九炔基及2-十九炔基、1-二十炔基及2-二十炔基等。
羥基苯甲酸酯可藉由使羥基苯甲酸與碳數為8~20之1元脂肪族醇，於無觸媒或者錫化合物、鈦化合物等公知之酯化觸媒之存在下進行縮合反應而獲得。較佳的是於惰性氣體環境中進行縮合反應。反應溫度較佳的是160℃~250℃，更佳的是180℃~230℃。
作為供至縮合反應的羥基苯甲酸與醇成分之莫耳比，相對於羥基苯甲酸1莫耳，碳數為8~20之1元脂肪族醇較佳的是0.9莫耳~1.3莫耳，更佳的是1.0莫耳~1.2莫耳。另外，於使用酯化觸媒之情形時，自股線(strand)強度之觀點考慮，較佳的是於縮合反應後，使觸媒惰性化，藉由吸附劑而將其除去。
(群組B、群組C)
群組B中所含之化合物B是藉由作為羧酸成分之環己二甲酸與作為醇成分之碳數為8~22之1元脂肪族醇的縮合反應而獲得的化合物(以下亦稱為「環己二甲酸酯B」)。
另一方面，群組C中所含之化合物C是藉由作為羧酸 成分之環己二甲酸與作為醇成分之碳數為8~22之1元脂肪族醇、碳數為2~10之多元醇及/或氧基伸烷基之碳數為2~4之聚氧烷二醇的縮合反應而獲得的化合物(以下亦稱為「環己二甲酸酯C」)。
以下，亦將化合物B與化合物C總稱為「環己二甲酸酯」。
環己二甲酸酯於耐焰化步驟中具有充分之耐熱性，且由於不具有芳香環而熱分解性亦優異，容易於碳化步驟中低分子化而與爐內流通氣體一同排出至系統外，難以成為妨礙步驟進行或品質降低之原因。
而且，環己二甲酸酯可使用後述之非離子系界面活性劑而藉由乳化法容易地分散於水分中，因此容易均勻地附著於前驅物纖維束上，可有效地製造用以獲得具有良好機械物性之碳纖維束的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束。
環己二甲酸可為1,2-環己二甲酸、1,3-環己二甲酸、1,4-環己二甲酸之任意者，自合成之容易性、耐熱性之方面而言較佳的是1,4-環己二甲酸。
環己二甲酸亦可為酸酐，亦可為與碳數為1~3之短鏈醇的酯。碳數為1~3之短鏈醇可列舉甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇。
作為成為環己二甲酸酯之原料的醇，可使用選自由1元脂肪族醇、多元醇、及聚氧烷二醇所構成之群組的1種以上的醇。
1元脂肪族醇之碳數為8~22。若碳數為8以上，則可 良好地維持環己二甲酸酯之熱穩定性，因此於耐焰化步驟中可獲得充分之熔合防止效果。另一方面，若碳數為22以下，則環己二甲酸酯之黏度並不變得過高，難以固形化，因此可容易地調製包含作為油劑之環己二甲酸酯的油劑組成物的乳液，油劑均勻地附著於前驅物纖維束上。
自上述觀點考慮，1元脂肪族醇之碳數較佳的是12~22，更佳的是15~22。
碳數為8~22之1元脂肪族醇例如可列舉辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十一烷醇(heneicosanol)、二十二烷醇(docosanol)等烷基醇；辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇、十一烯醇、十二烯醇、十四烯醇、十五烯醇、十六烯醇、十七烯醇、十八烯醇、十九烯醇、二十烯醇、二十一烯醇(henicosenyl alcohol)、二十二烯醇(docosenyl alcohol)、油醇、9-二十烯醇(9-Icocenyl alcohol)、2-乙基癸烯醇等烯醇；辛炔醇、壬炔醇、癸炔醇、十一炔醇、十二炔醇、十三炔醇、十四炔醇、十六炔醇、硬脂炔醇、十九炔醇、二十炔醇、二十一炔醇(henicosynyl alcohol)、二十二炔醇(docosynyl alcohol)等炔醇等。其中，自後述之油劑處理液之調製之容易性、難以產生於紡絲步驟中附著於纖維搬送輥上之情形時纖維捲繞於搬送輥上等妨礙步驟進行，且具有所期望之耐熱性的操作、步驟通過性、性能之平衡考慮，較佳的是油醇。
該些脂肪族醇可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
多元醇之碳數為2~10。若碳數為2以上，則可良好地維持環己二甲酸酯之熱穩定性，因此於耐焰化步驟中可獲得充分之熔合防止效果。另一方面，若碳數為10以下，則環己二甲酸酯之黏度並不變得過高，難以固形化，因此可容易地調製包含作為油劑之環己二甲酸酯的油劑組成物的乳液，油劑均勻地附著於前驅物纖維束上。
自上述觀點考慮，多元醇之碳數較佳的是5~10，更佳的是5~8。
碳數為2~10之多元醇可為脂肪族醇，亦可為芳香族醇，且可為飽和醇亦可為不飽和醇。
此種多元醇例如可列舉乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,5-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、新戊二醇、2-異丙基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等2元醇；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、己三醇、丙三醇等3元醇等，自使油劑組成物低黏度下，使油劑均勻地附著於前驅物纖維束上之觀點考慮，較佳的是2元醇。
聚氧烷二醇具有氧基伸烷基之碳數為2~4之重複單元，且具有2個羥基。較佳的是於兩末端具有羥基。
若氧基伸烷基之碳數為2以上，則可良好地維持環己二甲酸酯之熱穩定性，於耐焰化步驟中可獲得充分的熔合防止效果。另一方面，若氧基伸烷基之碳數為4以下，則環己二甲酸酯之黏度並不變得過高，難以固形化，因此可容易地調製包含作為油劑之環己二甲酸酯的油劑組成物的乳液，變得可使油劑均勻地附著於前驅物纖維束上。
聚氧烷二醇例如可列舉聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧四亞甲基二醇(polyoxytetramethylene glycol)、聚氧丁二醇(polyoxybutylene glycol)等。作為氧基伸烷基之平均莫耳數，自使油劑組成物低黏度下，使油劑均勻地附著於纖維上之觀點考慮，較佳的是1~15，更佳的是1~10，進一步更佳的是2~8。
所謂碳數為2~10之多元醇與氧基伸烷基之碳數為2~4的聚氧烷二醇，可兩者均使用，亦可使用任一者。
環己二甲酸酯B較佳的是下述式(1b)所表示的結構的化合物，環己二甲酸酯C較佳的是下述式(2b)所表示的結構的化合物。
式(1b)中，R1b及R2b分別獨立地為碳數為8~22的烴基。若烴基之碳數為8以上，則可良好地維持環己二甲酸酯B之熱穩定性，因此於耐焰化步驟中可獲得充分的熔合防止效果。另一方面，若烴基之碳數為22以下，則環己二甲酸酯B之黏度並不變得過高，難以固形化，因此可容易地調製包含作為油劑之環己二甲酸酯B的油劑組成物的乳液，油劑均勻地附著於前驅物纖維束上。自上述觀點考慮，烴基之碳數分別獨立地較佳的是12~22，更佳的是15~22。
R1b及R2b可為相同之結構，亦可為各個獨立之結構。
式(1b)所表示的結構的化合物是藉由環己二甲酸與碳數為8~22之1元脂肪族醇的縮合反應而獲得的環己二甲酸酯。因此，式(1b)中之R1b及R2b源自脂肪族醇。R1b及R2b可為碳數為8~22之烷基、烯基、炔基之任意者，且可為直鏈狀或分支鏈狀。
烷基例如可列舉正辛基及異辛基、2-乙基己基、正壬基及異壬基、正癸基及異癸基、正十一烷基及異十一烷基、正十二烷基及異十二烷基、正十三烷基及異十三烷基、正十四烷基及異十四烷基、正十六烷基及異十六烷基、正十七烷基及異十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、以及二十二烷基等。
烯基例如可列舉辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、 十八烯基、十九烯基、二十烯基、二十一烯基、二十二烯基、油烯基、9-二十烯基(9-Icocenyl)、以及2-乙基癸烯基等。
炔基例如可列舉1-辛炔基及2-辛炔基、1-壬炔基及2-壬炔基、1-癸炔基及2-癸炔基、1-十一炔基及2-十一炔基、1-十二炔基及2-十二炔基、1-十三炔基及2-十三炔基、1-十四炔基及2-十四炔基、1-十六炔基及2-十六炔基、1-硬脂炔基及2-硬脂炔基、1-十九炔基及2-十九炔基、1-二十炔基及2-二十炔基、1-二十一炔基及2-二十一炔基、以及1-二十二炔基及2-二十二炔基等。
環己二甲酸酯B可藉由使環己二甲酸與碳數為8~22之1元脂肪族醇，於無觸媒或錫化合物、鈦化合物等公知之酯化觸媒之存在下進行縮合反應而獲得。較佳的是於惰性氣體環境中進行縮合反應。
反應溫度較佳的是160℃~250℃，更佳的是180℃~230℃。
作為供至縮合反應的羧酸成分與醇成分之莫耳比，相對於環己二甲酸1莫耳，碳數為8~22之1元脂肪族醇較佳的是1.8莫耳~2.2莫耳，更佳的是1.9莫耳~2.1莫耳。
另外，於使用酯化觸媒之情形時，自股線強度之觀點考慮，較佳的是於縮合反應後，使觸媒惰性化，藉由吸附劑而將其除去。
另一方面，於式(2b)中，R3b及R5b分別獨立地為碳數為8~22的烴基，R4b為碳數為2~10的烴基或自氧基伸 烷基之碳數為2~4之聚氧烷二醇除去2個羥基而獲得的2價殘基。
於R3b及R5b之情形時，若烴基之碳數為8以上，則可良好地維持環己二甲酸酯C之熱穩定性，因此於耐焰化步驟中可獲得充分之熔合防止效果。另一方面，若烴基之碳數為22以下，則環己二甲酸酯C之黏度並不變得過高，難以固形化，因此可容易地調製包含作為油劑之環己二甲酸酯C的油劑組成物的乳液，油劑均勻地附著於前驅物纖維束上。R3b及R5b的烴基之碳數分別獨立地較佳的是12~22，更佳的是15~22。
R3b及R5b可為相同之結構，亦可為各個獨立之結構。
而且，於R4b之情形時，若烴基之碳數為2以上或者氧基伸烷基之碳數為2以上，則變得容易與加成於環己基環上的羧酸酯化，於環己基環之間產生交聯，從而獲得熱穩定性高的物質。另一方面，若烴基之碳數為10以下或者氧基伸烷基之碳數為4以下，則環己二甲酸酯C之黏度並不變得過高，難以固形化，因此可容易地調製包含作為油劑之環己二甲酸酯C的油劑組成物的乳液，變得可使油劑均勻地附著於前驅物纖維束上。
於R4b為烴基之情形時，碳數較佳的是5~10，於為自聚烷二醇上除去2個羥基而獲得之殘基之情形時，氧基伸烷基之碳數較佳的是4。
式(2b)所表示的結構之化合物是藉由環己二甲酸與碳數為8~22之1元脂肪族醇、碳數為2~10之多元醇之 縮合反應，或者環己二甲酸與碳數為8~22之1元脂肪族醇、氧基伸烷基之碳數為2~4的聚氧烷二醇之縮合反應而獲得的環己二甲酸酯。因此，式(2b)中之R3b及R5b源自脂肪族醇。R3b及R5b可為烷基、烯基、炔基之任意者，且可為直鏈狀或分支鏈狀。該些烷基、烯基、炔基可列舉於式(1b)之R1b及R2b之說明中事先例示之烷基、烯基、炔基。
R3b及R5b可為相同之結構，亦可為各個獨立之結構。
另一方面，R4b源自碳數為2~10之多元醇或氧基伸烷基之碳數為2~4的聚氧烷二醇。
於R4b源自碳數為2~10之多元醇之情形時，R4b較佳的是直鏈狀或分支鏈狀之飽和或不飽和之2價烴基，具體而言可較佳地列舉自烷基、烯基、炔基之任意碳原子上除去1個氫而獲得的取代基。碳數如上所述那樣較佳的是5~10，更佳的是5~8。
烷基例如可列舉乙基、丙基、丁基、戊基、己基、正庚基及異庚基、正辛基及異辛基、2-乙基己基、正壬基及異壬基、正癸基及異癸基等。
烯基例如可列舉乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等。
炔基例如可列舉乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基等。
另一方面，於R4b源自聚氧烷二醇之情形時，R4b為自聚氧烷二醇除去2個羥基而獲得的二價殘基，具體而言以 -(OA)pb-1-A-而表示(此處，OA為碳數為2~4之氧基伸烷基，A為碳數為2~4之伸烷基，pb表示平均莫耳數)。pb較佳的是1~15，更佳的是1~10，進一步更佳的是2~8。氧基伸烷基可列舉氧基伸乙基、氧基伸丙基、氧基四亞甲基(oxytetramethylene)、氧基伸丁基(oxybutylene)等。
環己二甲酸酯C之縮合反應之條件與上述之條件相同。
作為供至縮合反應之羧酸成分與醇成分之莫耳比，自抑制副反應之觀點考慮，相對於環己二甲酸1莫耳，較佳的是使用0.8莫耳~1.6莫耳之碳數為8~22之1元脂肪族醇，且使用0.2莫耳~0.6莫耳之碳數為2~10之多元醇及/或聚氧烷二醇，更佳的是使用0.9莫耳~1.4莫耳之碳數為8~22之1元脂肪族醇，且使用0.3莫耳~0.55莫耳之碳數為2~10之多元醇及/或聚氧烷二醇，進一步更佳的是使用0.9莫耳~1.2莫耳之碳數為8~22之1元脂肪族醇，且使用0.4莫耳~0.55莫耳之碳數為2~10之多元醇及/或聚氧烷二醇。
而且，於供至縮合反應之醇成分中，作為碳數為8~22之1元脂肪族醇、碳數為2~10之多元醇及聚氧烷二醇之合計莫耳比，相對於碳數為8~22之1元脂肪族醇1莫耳，碳數為2~10之多元醇與聚氧烷二醇之合計較佳的是0.1莫耳~0.6莫耳，更佳的是0.2莫耳~0.6莫耳，進一步更佳的是0.4莫耳~0.6莫耳。
於自群組B、群組C中選擇化合物之情形時，自於耐 焰化步驟中並不飛散而容易穩定地殘存於前驅物纖維束之表面之方面考慮，特佳的是上述式(2b)所表示的結構的環己二甲酸酯。
另外，作為1分子中之環己基環數，為了使製成油劑組成物時之黏度低、變得容易分散於水中，且使乳液之穩定性良好，較佳的是1或2。
(群組D、群組E)
群組D中所含之化合物D是藉由環己烷二甲醇及/或環己二醇與碳數為8~22之脂肪酸之縮合反應而獲得的化合物，亦即環己烷二甲醇酯或環己二醇酯(以下亦將該些化合物總稱記載為「酯(I)」)。
另一方面，群組E中所含之化合物E是藉由環己烷二甲醇及/或環己二醇與碳數為8~22之脂肪酸、二聚酸之縮合反應而獲得之化合物，亦即環己烷二甲醇酯或環己二醇酯(以下亦將該些化合物總稱記載為「酯(II)」)。
酯(I)及酯(II)可使用後述之非離子系界面活性劑，藉由乳化法而容易地分散於水分中，因此容易均勻地附著於前驅物纖維束上，可有效地製造用以獲得具有良好機械物性之碳纖維束的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束。
而且，該些酯(I)及酯(II)是脂肪族酯，因此熱分解性亦優異，容易於碳化步驟中低分子化而與爐內流通氣體一同排出至系統外，難以成為妨礙步驟進行或品質降低之原因。
酯(I)可藉由環己烷二甲醇及/或環己二醇與碳數為8 ~22之脂肪酸之縮合反應而獲得。
環己烷二甲醇可為1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇之任意者，自合成之容易性、耐熱性之方面考慮，較佳的是1,4-環己烷二甲醇。
另一方面，環己二醇可為1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇之任意者，自合成之容易性、耐熱性之方面考慮，較佳的是1,4-環己二醇。
成為酯(I)之原料的脂肪酸之碳數為8~22。亦即，該脂肪酸之烴基部分的碳數為7~21。
若烴基之碳數為7以上，則可良好地維持酯(I)之熱穩定性，因此於耐焰化步驟中可獲得充分之熔合防止效果。另一方面，若烴基之碳數為21以下，則酯(I)之黏度並不變得過高，可容易地調製包含作為油劑之酯(I)的油劑組成物的乳液，油劑均勻地附著於前驅物纖維束上。
自上述觀點考慮，烴基之碳數較佳的是11~21，更佳的是15~21。亦即，較佳的是碳數為12~22之脂肪酸，更佳的是碳數為16~22之脂肪酸。
碳數為8~22之脂肪酸亦可為與碳數為1~3之短鏈醇之酯。碳數為1~3之短鏈醇可列舉甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇。
碳數為8~22之脂肪酸例如可列舉辛酸(caprylic acid)、壬酸(pelargonic acid)、癸酸(capric acid)、月桂酸(lauric acid)、肉豆蔻酸(myristic acid)、十五烷酸(pentadecanoic acid)、棕櫚酸(palmitic acid)、棕櫚油酸 (palmitoleic acid)、珠光脂酸(margaric acid)、硬脂酸(stearic acid)、油酸(oleic acid)、異油酸(vaccenic acid)、亞麻油酸(linoleic acid)、次亞麻油酸(linolenic acid)、結核硬脂酸(tuberculostearic acid)、花生酸(arachidic acid)、花生油酸(arachidonic acid)、二十二酸(behenic acid)等。其中，自於後述之調製油劑處理液時變得容易分散於水中，難以產生於紡絲步驟中附著於纖維搬送輥上之情形時所可產生的纖維捲繞於搬送輥上之妨礙步驟進行，且具有所期望之耐熱性的操作性、步驟通過性、性能之平衡考慮，較佳的是油酸。
該些脂肪酸可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
酯(I)較佳的是下述式(1c)所表示的結構之化合物。
式(1c)中，R1c及R2c分別獨立地為碳數為7~21的烴基。若烴基之碳數為7以上，則可良好地維持酯(I)之熱穩定性，因此於耐焰化步驟中可獲得充分之熔合防止效果。另一方面，若烴基之碳數為21以下，則酯(I)之黏度並不變得過高，可容易地調製包含作為油劑之酯(I)的油劑組成物的乳液，油劑均勻地附著於前驅物纖維束上。自上述之觀點考慮，R1c及R2c的烴基之碳數分別獨立地較佳的是11~21，更佳的是15~21。
R1c及R2c可為相同之結構，亦可為各個獨立之結構。
R1c及R2c源自脂肪酸的烴基，可為烷基、烯基、炔基之任意者，且可為直鏈狀或分支鏈狀。
烷基例如可列舉正庚基及異庚基、正辛基及異辛基、2-乙基己基、正壬基及異壬基、正癸基及異癸基、正十一烷基及異十一烷基、正十二烷基及異十二烷基、正十三烷基及異十三烷基、正十四烷基及異十四烷基、正十六烷基及異十六烷基、正十七烷基及異十七烷基、硬脂基、十九烷基、二十烷基、以及二十一烷基等。
烯基例如可列舉庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、油烯基、9-二十烯基(9-Icocenyl)、以及2-乙基癸烯基等。
炔基例如可列舉1-十二炔基及2-十二炔基、1-十三炔基及2-十三炔基、1-十四炔基及2-十四炔基、1-十六炔基及2-十六炔基、1-硬脂炔基及2-硬脂炔基、1-十九炔基及2-十九炔基、以及1-二十炔基及2-二十炔基等。
式(1c)中，nc分別獨立地為0或1。
作為酯(I)之原料，於使用1,4-環己烷二甲醇之情形時，nc成為1，於使用1,4-環己二醇之情形時，nc成為0。
酯(I)可藉由使環己烷二甲醇及/或環己二醇與碳數為8~22之脂肪酸，於無觸媒或錫化合物、鈦化合物等公知之酯化觸媒之存在下進行縮合反應而獲得。較佳的是於惰性氣體環境中進行縮合反應。
反應溫度較佳的是160℃~250℃，更佳的是180℃~230℃。
作為供至縮合反應之羧酸成分與醇成分之莫耳比，相對於環己烷二甲醇與環己二醇之合計1莫耳，碳數為8~22之脂肪酸較佳的是1.8莫耳~2.2莫耳，更佳的是1.9莫耳~2.1莫耳。
另外，於使用酯化觸媒之情形時，自股線強度之觀點考慮，較佳的是於縮合反應後，使觸媒惰性化，藉由吸附劑而將其除去。
另一方面，酯(II)可藉由環己烷二甲醇及/或環己二醇與碳數為8~22之脂肪酸、二聚酸之縮合反應而獲得。
環己烷二甲醇及環己二醇可列舉於酯(I)之說明中事先例示的環己烷二甲醇及環己二醇。
成為酯(II)之原料的脂肪酸之碳數為8~22。亦即，該脂肪酸之烴基部分的碳數為7~21。
若烴基之碳數為7以上，可良好地維持酯(II)之熱穩定性，因此於耐焰化步驟中可獲得充分之熔合防止效果。另一方面，若烴基之碳數為21以下，則酯(II)之黏度並不變得過高，可容易地調製包含作為油劑之酯(II)的油劑組成物的乳液，油劑均勻地附著於前驅物纖維束上。
自上述觀點考慮，烴基之碳數較佳的是11~21，更佳的是15~21。亦即，較佳的是碳數為12~22之脂肪酸，更佳的是碳數為16~22之脂肪酸。
碳數為8~22之脂肪酸可列舉於酯(I)之說明中事先 例示的脂肪酸。
二聚酸是將不飽和脂肪酸二聚化而成者。
二聚酸較佳的是將碳數為16~20之不飽和脂肪酸二聚化而獲得的碳數為32~40之二羧酸(HOOC-R4c'-COOH)。
於此情形時，R4c'成為碳數為30~38的烴基。若烴基之碳數為30以上，則可良好地維持酯(II)之熱穩定性，因此於耐焰化步驟中可獲得充分之熔合防止效果。另一方面，若烴基之碳數為38以下，則酯(II)之黏度並不變得過高，可容易地調製包含作為油劑之酯(II)的油劑組成物的乳液，油劑均勻地附著於前驅物纖維束上。
自該些觀點考慮，R4c'的碳數較佳的是30~38，較佳的是34。亦即，二聚酸較佳的是碳數為32~40之二羧酸，更佳的是碳數為36之二羧酸。
碳數為8~22之脂肪酸及二聚酸如前述那樣亦可為與碳數為1~3之短鏈醇之酯。
R4c'具體而言可列舉自碳數為30~38之烷烴、烯烴、或炔烴之任意碳原子上除去2個氫而獲得的二價取代基。此種二價取代基可列舉自碳數為30~38之烷基、烯基、炔基之任意碳原子上除去1個氫而獲得的取代基。
酯(II)較佳的是下述式(2c)所表示的結構之化合物。
式(2c)中，R3c及R5c分別獨立地為碳數為7~21的烴基，R4c為碳數為30~38的烴基。若R3c及R5c的烴基之碳數為7以上、R4c的烴基之碳數為30以上，則可良好地維持酯(II)之熱穩定性，因此於耐焰化步驟中可獲得充分之熔合防止效果。另一方面，若R3c及R5c的烴基之碳數為21以下、R4c的烴基之碳數為38以下，則酯(II)之黏度並不變得過高，可容易地調製包含作為油劑之酯(II)的油劑組成物的乳液，油劑均勻地附著於前驅物纖維束上。
R3c及R5c的烴基之碳數分別獨立地較佳的是11~21，更佳的是15~21，R4c的烴基之碳數較佳的是34。
R3c及R5c源自脂肪酸的烴基，可為烷基、烯基、炔基之任意者，且可為直鏈狀或分支鏈狀。該些烷基、烯基、炔基可列舉於式(1c)所表示的化合物之R1c及R2c之說明中事先例示的烷基、烯基、炔基。
R3c及R5c可為相同之結構，亦可為各個獨立之結構。
另一方面，R4c源自二聚酸的烴基，是自烷烴、烯烴、或炔烴之任意碳原子上除去2個氫而獲得的二價取代基。R4c可為直鏈狀或分支鏈狀。
R4c可列舉與二聚酸之說明中事前例示的R4c'相同的二價取代基。
式(2c)中，mc分別獨立地為0或1。
作為酯(II)之原料，於使用1,4-環己烷二甲醇之情形時，mc成為1；於使用1,4-環己二醇之情形時，mc成為0。
酯(II)之縮合反應之條件與酯(I)相同。
作為供至縮合反應之羧酸成分與醇成分之莫耳比，自抑制副反應，實現低黏度化之觀點考慮，相對於環己烷二甲醇與環己二醇之合計1莫耳，較佳的是使用0.8莫耳~1.6莫耳之碳數為8~22之脂肪酸，且使用0.2莫耳~0.6莫耳之二聚酸，更佳的是使用0.9莫耳~1.4莫耳之碳數為8~22之脂肪酸，且使用0.3莫耳~0.55莫耳之二聚酸，進一步更佳的是使用1.0莫耳~1.4莫耳之碳數為8~22之脂肪酸，且使用0.3莫耳~0.5莫耳之二聚酸。
而且，於供至縮合反應之羧酸成分中，作為碳數為8~22之脂肪酸與二聚酸之莫耳比，相對於碳數為8~22之脂肪酸1莫耳，二聚酸較佳的是0.1莫耳~0.6莫耳，更佳的是0.1莫耳~0.5莫耳，進一步更佳的是0.2莫耳~0.4莫耳。
於自群組D、群組E中選擇化合物之情形時，於可容易獲得機械物性優異之碳纖維束之方面而言，特佳的是上述式(2c)所表示的結構的環己烷二甲醇酯。
(群組F)
群組F中所含的化合物F是藉由3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基=異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate))與選自由碳數為8~22之1元 脂肪族醇及其聚環氧烷醚化合物所構成之群組的1種以上的化合物之反應而獲得的化合物(以下亦稱為「異佛爾酮二異氰酸酯-脂肪族醇加成物」)。
異佛爾酮二異氰酸酯-脂肪族醇加成物於耐焰化步驟中具有充分之耐熱性，而且由於不具芳香環而熱分解性亦優異，容易於碳化步驟中低分子化而與爐內流通氣體一同排出至系統外，難以成為妨礙步驟進行或品質降低之原因。
而且，異佛爾酮二異氰酸酯-脂肪族醇加成物可使用後述之非離子系界面活性劑而藉由乳化法容易地分散於水分中，因此容易均勻地附著於前驅物纖維束上，可有效地製造用以獲得具有良好機械物性之碳纖維束的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束。
作為成為異佛爾酮二異氰酸酯-脂肪族醇加成物之原料的醇，使用1種以上之1元脂肪族醇。
1元脂肪族醇之碳數為8~22。若碳數為8以上，則可良好地維持異佛爾酮二異氰酸酯-脂肪族醇加成物之熱穩定性，因此於耐焰化步驟中可獲得充分之熔合防止效果。另一方面，若碳數為22以下，則異佛爾酮二異氰酸酯-脂肪族醇加成物之黏度並不變得過高，難以固形化，因此可容易地調製包含作為油劑成分之異佛爾酮二異氰酸酯-脂肪族醇加成物的油劑組成物的乳液，油劑均勻地附著於前驅物纖維束上。
1元脂肪族醇之碳數較佳的是11~22，更佳的是15~22。
碳數為8~22之1元脂肪族醇例如可列舉辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十一烷醇、二十二烷醇等烷基醇；辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇、十一烯醇、十二烯醇、十四烯醇、十五烯醇、十六烯醇、十七烯醇、十八烯醇(油醇)、十九烯醇、二十烯醇、二十一烯醇、二十二烯醇、2-乙基癸烯醇等烯醇；辛炔醇、壬炔醇、癸炔醇、十一炔醇、十二炔醇、十三炔醇、十四炔醇、十六炔醇、十八炔醇、十九炔醇、二十炔醇、二十一炔醇、二十二炔醇等炔醇等。其中，自後述之油劑處理液之調製之容易性、難以產生於紡絲步驟中附著於纖維搬送輥上之情形時纖維捲繞於搬送輥上等妨礙步驟進行，且具有所期望之耐熱性的操作、步驟通過性、性能之平衡考慮，較佳的是十八烯醇(油醇)。
該些脂肪族醇可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
成為異佛爾酮二異氰酸酯-脂肪族醇加成物之原料的脂肪族醇亦可為於上述碳數為8~22之1元脂肪族醇上加成環氧烷而成的聚環氧烷醚化合物。
碳數為8~22之1元脂肪族醇若碳數為8以上，則於最終製成油劑時可良好地維持熱穩定性，因此於耐焰化步驟中可獲得充分之熔合防止效果。另一方面，若碳數為22以下，則油劑之黏度並不變得過高，難以固形化，因此可容易地調製包含油劑的油劑組成物的乳液，油劑均勻地附著於前驅物纖維束上。脂肪族醇之碳數較佳的是11~22， 更佳的是15~22。
環氧烷有助於油劑之親水性、賦予至前驅物纖維束時與纖維之親和性。
環氧烷可列舉環氧乙烷(ethylene oxide)、環氧丙烷(propylene oxide)、環氧丁烷(butylene oxide)，較佳的是環氧乙烷、環氧丙烷。
而且，環氧烷之平均加成莫耳數由與脂肪族醇之碳數的平衡而決定，於脂肪族醇之碳數處於上述之較佳範圍之情形時，環氧烷之加成量較佳的是0莫耳~5莫耳，更佳的是0莫耳~3莫耳。
此種聚環氧烷醚可列舉辛醇的聚氧乙烯(polyoxyethylene)4莫耳加成物(以下記載為「POE(4)辛基醚」)、POE(3)十二烷基醚、十二烷醇的聚氧丙烯(polyoxypropylene)3莫耳加成物(以下記載為「POP(3)十二烷基醚」)、POE(2)十八烷基醚、POP(1)十八烷基醚等聚環氧烷烷基醚；POE(2)十二烯基醚、POP(2)十二烯基醚、POE(2)十八烯基醚、POP(1)十八烯基醚等聚環氧烷烯基醚；POE(2)十二炔基醚、POE(2)十八炔基醚、POP(1)十八炔基醚等 等。另外，括號內之數為平均加成莫耳數。
異佛爾酮二異氰酸酯-脂肪族醇加成物較佳的是下述式(1d)所表示的結構的化合物。
式(1d)中，R1d及R4d分別獨立地為碳數為8~22的烴基。R2d及R3d分別獨立地為碳數為2~4的烴基。nd及md表示平均加成莫耳數，分別獨立地為0~5，較佳的是0~3之數。
若R1d及R4d之碳數為8以上，則可良好地維持異佛爾酮二異氰酸酯-脂肪族醇加成物之熱穩定性，因此於耐焰化步驟中可獲得充分之熔合防止效果。另一方面，若烴基之碳數為22以下，則異佛爾酮二異氰酸酯-脂肪族醇加成物之黏度並不變得過高，難以固形化，因此可容易地調製包含作為油劑之異佛爾酮二異氰酸酯-脂肪族醇加成物的油劑組成物的乳液，油劑均勻地附著於前驅物纖維束上。烴基之碳數較佳的是11~22，更佳的是15~22。
上述式(1d)所表示的結構之化合物是藉由異佛爾酮二異氰酸酯與碳數為8~22之1元脂肪族醇或其聚環氧烷醚之反應而獲得的異佛爾酮二異氰酸酯-脂肪族醇加成物。
因此，式(1d)中之R1d及R4d源自碳數為8~22之1元脂肪族醇，可為碳數為8~22之烷基、烯基、炔基之任意者，且可為直鏈狀或分支鏈狀。
烷基例如可列舉正辛基及異辛基、2-乙基己基、正壬基及異壬基、正癸基及異癸基、正十一烷基及異十一烷基、 正十二烷基及異十二烷基、正十三烷基及異十三烷基、正十四烷基及異十四烷基、正十六烷基及異十六烷基、正十七烷基及異十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、以及二十二烷基等。
烯基例如可列舉辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、二十一烯基、二十二烯基、9-二十烯基(9-Icocenyl)、以及2-乙基癸烯基等。
炔基例如可列舉1-辛炔基及2-辛炔基、1-壬炔基及2-壬炔基、1-癸炔基及2-癸炔基、1-十一炔基及2-十一炔基、1-十二炔基及2-十二炔基、1-十三炔基及2-十三炔基、1-十四炔基及2-十四炔基、1-十六炔基及2-十六炔基、1-十八炔基及2-十八炔基、1-十九炔基及2-十九炔基、1-二十炔基及2-二十炔基、1-二十一炔基及2-二十一炔基、以及1-二十二炔基及2-二十二炔基等。
R1d及R4d可為相同之結構，亦可為各個獨立之結構。
另一方面，式(1d)中之-R2dO-及-R3dO-源自聚環氧烷醚之環氧烷，nd及md源自環氧烷之加成莫耳數。
R2d及R3d為碳數為2~4之伸烷基。具體而言為伸乙基、伸丙基、伸丁基。較佳的是伸乙基、伸丙基。R2d及R3d可為相同之結構，亦可為各個獨立之結構。
nd及md如上所述地表示環氧烷之加成量。聚環氧烷結構並非必需的結構，亦即nd及md亦可為0。於以使親水性、與纖維之親和性提高之目的而導入之情形時，nd及 md分別可導入最大5莫耳。
異佛爾酮二異氰酸酯-脂肪族醇加成物可藉由使3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基=異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)與選自由碳數為8~22之1元脂肪族醇及其聚環氧烷醚化合物所構成之群組之1種以上的化合物於無觸媒或公知之胺基甲酸酯鍵觸媒之存在下進行反應而獲得。較佳的是於惰性氣體環境中進行反應。反應溫度較佳的是70℃~150℃，更佳的是80℃~130℃。
作為供至反應的異佛爾酮二異氰酸酯與選自由碳數為8~22之1元脂肪族醇及其聚環氧烷醚化合物所構成之群組之1種以上的化合物的莫耳比，相對於異佛爾酮二異氰酸酯1莫耳，所述化合物較佳的是1.8莫耳~2.2莫耳，更佳的是1.9莫耳~2.1莫耳。
(組合)
本發明之油劑包含選自由前述群組A、群組B、群組C、群組D、群組E、及群組F所構成之群組的1種以上的化合物，較佳的是包含2種以上的化合物。特別是自所獲得的碳纖維束的股線強度的觀點考慮，較佳的是包含選自群組A之化合物A及/或選自群組F之化合物F。於本發明之油劑包含選自由前述群組A、群組B、群組C、群組D、群組E、群組F所構成之群組之2種以上的化合物之情形時，其較佳之組合可列舉包含化合物A與化合物B、化合物A與化合物C、化合物A與化合物E、化合物A與化合物F、化合物F與化合物B、化合物F與化合物 C、化合物F與化合物D、化合物F與化合物E、化合物B與化合物C、化合物D與化合物E之組合，自碳纖維束之股線強度之觀點考慮，更佳之組合是化合物A與化合物B、化合物A與化合物C、化合物A與化合物E、化合物A與化合物F、化合物F與化合物B、化合物F與化合物C、化合物F與化合物D、化合物F與化合物E。
而且，作為本發明之油劑，自於耐焰化步驟中並不飛散而是穩定地殘存於前驅物纖維束表面之方面考慮，較佳的是包含群組C，於可容易獲得機械物性優異之碳纖維束之方面考慮，較佳的是包含群組E。
自該些觀點考慮，於本發明之油劑包含2種以上的化合物之情形時，更佳的是包含選自由群組A、群組C、群組E、及群組F所構成之群組之2種以上的化合物。於此情形時，亦同樣地表示自不同之2個以上的群組中選擇化合物。
於本發明之油劑包含2種化合物之情形時，自所獲得的碳纖維束的股線強度的觀點考慮，所選擇的2種化合物的質量比較佳的是1/3~3/1，更佳的是1/2~2/1。
而且，於本發明之油劑包含2種以上的化合物之情形時，較佳的是包含2種~4種化合物，更佳的是包含2種~3種化合物。
(其他油劑成分)
本發明之油劑亦可進一步包含具有2個芳香環之酯化合物G或胺基改性矽酮H。特別是於本發明之油劑包含選 自由前述群組A、群組B、群組C、群組D、群組E、及群組F所構成之群組之1種化合物之情形，或者以化合物B與化合物C、或化合物D與化合物E之組合而包含2種化合物之情形時，較佳的是進一步包含酯化合物G或胺基改性矽酮H。其中特別是於油劑包含化合物A、化合物B及/或化合物C、化合物F之任意者之情形時，較佳的是進一步包含酯化合物G，於油劑包含化合物D及/或化合物E之情形時，較佳的是進一步包含胺基改性矽酮H。
另外，若考慮抑制矽化物之生成，則除了油劑包含化合物D及/或化合物E之情形以外，較佳的是不含胺基改性矽酮H等矽酮系油劑。
於油劑包含化合物A與酯化合物G之情形時，酯化合物G與化合物A具有相溶性，因此化合物A與酯化合物G容易附著於前驅物纖維上。另外，酯化合物G於耐焰化步驟中具有充分之耐熱性，因此步驟中之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性提高，且可良好地維持作業穩定性。
上述化合物A及酯化合物G是非矽酮系化合物之油劑。
作為油劑中之化合物A及酯化合物G之比例，於將化合物A與酯化合物G之合計設為100質量份時，較佳的是化合物A為10質量份~99質量份，酯化合物G為1質量份~90質量份；更佳的是化合物A為20質量份~60質量份，酯化合物G為40質量份~80質量份。
若化合物A之比例為10質量份以上，則可保持於前 驅物纖維束上之固定性或纖維與搬送輥或棒等之間的圓滑性，可減低對纖維束之損傷。另一方面，即使化合物A之比例超過99質量份，於工業生產上亦無問題，但藉由使油劑含有1質量份以上之酯化合物G，變得於燒成步驟中可容易獲得均質之碳纖維束。
而且，若酯化合物G之比例為上述範圍內，則變得容易維持耐焰化步驟中之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性。另外，變得可充分地發揮出化合物A之效果。
於油劑包含化合物B及/或化合物C與酯化合物G之情形時，對附著有該油劑之前驅物纖維束進行燒成而獲得的碳纖維束之機械物性(特別是強度)提高。
於油劑包含化合物D及/或化合物E與胺基改性矽酮H之情形時，對附著有該油劑之前驅物纖維束進行燒成而獲得的碳纖維束之機械物性(特別是強度)提高。
於油劑包含化合物F與酯化合物G之情形時，酯化合物G於耐焰化步驟中具有充分之耐熱性，因此步驟中之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性提高，且可良好地維持作業穩定性。而且，酯化合物G具有使化合物F有效地均勻地賦予至纖維表面之作用。
上述化合物F及酯化合物G是非矽酮系化合物之油劑。
作為油劑中之化合物F及酯化合物G之比例，於將化合物F與酯化合物G之合計設為100質量份時，較佳的是化合物F為10質量份~99質量份，酯化合物G為1質量 份~90質量份，更佳的是化合物F為20質量份~60質量份，酯化合物G為40質量份~80質量份。
若化合物F之比例為10質量份以上，則可保持於前驅物纖維束上之固定性、或者纖維與搬送輥或棒等之間的圓滑性，且可減低對纖維束之損傷。另一方面，即使化合物F之比例超過99質量份，於工業生產上亦無問題，藉由使油劑含有1質量份以上之酯化合物G，變得於燒成步驟中可容易獲得均質之碳纖維束。
而且，若酯化合物F之比例為上述範圍內，則變得容易維持耐焰化步驟中之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性。另外，變得可充分地發揮出化合物G之效果。
酯化合物G例如可列舉鄰苯二甲酸酯(phthalate ester)、間苯二甲酸酯(isophthalate ester)、對苯二甲酸酯(terephthalate ester)、連苯三甲酸酯(hemimellitate ester)、偏苯三甲酸酯(trimellitate ester)、均苯三甲酸酯(trimesate ester)、1,2,3,4-苯四甲酸酯(prehnitate ester)、1,2,3,5-苯四甲酸酯(mellophanate ester)、均苯四甲酸酯(pyromellitate ester)、苯六甲酸酯(mellitate ester)、甲苯甲酸酯(toluate ester)、二甲苯甲酸酯(xylate ester)、2,3-二甲苯甲酸酯(hemellitate ester)、3,5-二甲苯甲酸酯(mesitylenate ester)、2,3,4-三甲苯甲酸酯(prehnitylate ester)、2,4,5-三甲苯甲酸酯(durylate ester)、小茴香酸酯(cumate ester)、烏韋特酸酯(uvitate ester)、甲苯甲酸酯(toluate ester)、氫化阿托酸酯(hydratropate ester)、阿托 酸酯(atropate ester)、氫化桂皮酸酯(hydrocinnamate ester)、桂皮酸酯(cinnamate ester)、鄰焦兒茶酸酯(o-pyrocatechuate ester)、2,4-二羥苯甲酸酯(β-resorcylate ester)、龍膽酸酯(gentisate ester)、原兒茶酸酯(protocatechuate ester)、香草酸酯(vanillate ester)、藜蘆酸酯(veratrate ester)、沒食子酸酯(gallate ester)、二氫咖啡酸酯(hydrocaffeate ester)等於結構中1個芳香環的酯化合物；聯苯二甲酸酯(diphenate ester)、二苯羥乙酸酯(benzilate ester)、萘甲酸酯(naphthoate ester)、羥基萘甲酸酯(hydroxy naphthoate ester)、聚氧乙烯雙酚A羧酸酯、脂肪族烴二醇苯甲酸酯等於結構中2個芳香環的酯化合物等。
於該些化合物中，酯化合物G較佳的是下述式(1e)所表示的偏苯三甲酸酯(以下記載為「酯化合物G1」)、下述式(2e)所表示的聚氧乙烯雙酚A二烷基化物(polyoxyethylene bisphenolA dialkylate)(以下記載為「酯化合物G2」)。該些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
式(1e)中，R1e~R3e分別獨立地為碳數為8~16的烴基。若烴基之碳數為8以上，則可良好地維持該酯化合物G1之耐熱性，因此於耐焰化步驟中可獲得充分之熔合防止效果。另一方面，若烴基之碳數為16以下，可容易地調製含有該酯化合物G1之油劑組成物的乳液，油劑組成物均勻地附著於前驅物纖維束上。其結果於耐焰化步驟中可獲得充分之熔合防止效果，且碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性提高。作為R1e~R3e，於容易調製均勻之油劑組成物的乳液之方面而言，較佳的是碳數為8~12之飽和烴基，於水蒸氣存在下之耐熱性優異之方面而言，較佳的是碳數為10~14之飽和烴基。
R1e~R3e可為相同之結構，亦可為各個獨立之結構。
烴基較佳的是飽和鏈式烴基或飽和環式烴基等飽和烴基。具體而言可列舉辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基(十二烷基)、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基等烷基等。
另一方面，於式(2e)中，R4e及R5e分別獨立地為碳數為7~21的烴基。若烴基之碳數為7以上，則可良好地維持該酯化合物G2之耐熱性，因此於耐焰化步驟中可獲得充分之熔合防止效果。另一方面，若烴基之碳數為21以下，則可容易地調製含有該酯化合物G2的油劑組成物 的乳液，油劑組成物均勻地附著於前驅物纖維束上。其結果，於耐焰化步驟中可獲得充分之熔合防止效果，且碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性提高。烴基之碳數較佳的是9~15。
R4e及R5e可為相同之結構，亦可為各個獨立之結構。
烴基較佳的是飽和烴基，其中特佳的是飽和鏈式烴基。具體而言可列舉庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基(十二烷基)、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基(eicosyl)、二十一烷基(heneicosyl)等烷基等。
而且，烴基較佳的是源自一價飽和脂肪族羧酸的烴基，更佳的是源自鏈狀高級脂肪族羧酸的烴基。此種羧酸具體而言可列舉月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等。
式(2e)中，oe及pe表示環氧乙烷(EO)之平均加成莫耳數，分別獨立地為1~5。若oe及pe之值為5以下，則可良好地維持該酯化合物G2之耐熱性，因此於後述之乾燥緻密化處理的步驟中，可抑制單纖維間接著。另外，亦可充分地防止耐焰化步驟中的單纖維間的熔合。
另外，亦存在式(2e)所表示的酯化合物G2為多種化合物之混合物之情形。因此，亦可存在oe及pe分別不為整數之情形。而且，形成R4e及R5e之烴基可為1種，亦可為多種之混合物。
酯化合物G1於耐焰化步驟中容易熱分解或飛散，難以殘存於纖維束表面，因此變得可高品質地維持碳纖維束 之機械物性。然而，耐熱性稍差，因此存在僅以該物質而於耐焰化步驟中碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性稍差之情形。
另一方面，酯化合物G2之耐熱性高，於耐焰化步驟結束之前有效地使碳纖維前驅物丙烯酸纖維束保持集束性，具有使作業性提高之作用。然而，於直至碳化步驟之前殘存於纖維束上，因此存在使碳纖維束之機械物性降低之情形。
因此，更佳的是併用酯化合物G1與酯化合物G2作為酯化合物G。
作為酯化合物G，可使用市售品，例如酯化合物G1較佳的是花王股份有限公司製造之「TRIMEX T-10」；酯化合物G2較佳的是花王股份有限公司製造之「EXCEPARL BP-DL」等。
另一方面，胺基改性矽酮H較佳的是25℃之動黏度為50 mm2/s~500 mm2/s、胺基當量為2000 g/mol~6000 g/mol、下述式(3e)所表示的1級側鏈的胺基改性矽酮H1。
胺基改性矽酮H1可有效地提高油劑組成物對於前驅物纖維束之親和性及耐熱性。
胺基改性矽酮H1之25℃下之動黏度為50 mm2/s~500 mm2/s，較佳的是100 mm2/s~300 mm2/s。若動黏度不足50 mm2/s，則變得容易與上述化合物D或化合物E分離，且前驅物纖維束表面之油劑組成物之附著狀態變得不均勻，變得難以充分防止於耐焰化步驟中的單纖維間之熔合。另一方面，若動黏度超過500 mm2/s，則油劑組成物的乳液之調製變困難。而且，油劑組成物的乳液之穩定性降低，變得難以均勻地附著於前驅物纖維束上。
胺基改性矽酮H1之動黏度是依據JIS-Z-8803中所規定之「液體之黏度-測定方法」、或ASTM D 445-46T而測定之值，例如可使用烏氏黏度計(ubbelohde viscometer)而測定。
胺基改性矽酮H1之胺基當量為2000 g/mol~6000 g/mol，較佳的是4000 g/mol~6000 g/mol。若胺基當量不足2000 g/mol，則1分子矽酮中之胺基數變得過多，胺基改性矽酮H1之熱穩定性降低，成為妨礙步驟進行之原因。另一方面，若胺基當量超過6000 g/mol，則1分子矽酮中之胺基數變得過少，與前驅物纖維束之溶合變差，油劑組成物變得難以均勻地附著。若胺基當量為上述範圍內，則可兼顧與前驅物纖維束之溶合容易性、矽酮之熱穩定性。
胺基改性矽酮H1具有上述式(3e)所表示的結構。式(3e)中，qe及re為1以上之任意數，se為1~5。
胺基改性矽酮H1較佳的是如下的結構：式(3e)之胺基改性部為胺基丙基(-C3H6NH2)，亦即於式(3e)之胺基改性部中，se為3，且qe成為10~300、較佳的是50~200，re成為2~10、較佳的是2~5的結構。
若式(3e)之qe及re自上述範圍內脫離，則碳纖維束之性能表現性或耐熱性變得容易降低。特別是若qe不足10，則存在耐熱性低而變得難以防止單纖維間之熔合之傾向。而且，若qe超過300，則油劑組成物於水中之分散變得非常困難，變得難以調製乳液。而且，乳液之穩定性降低，變得難以均勻地附著於前驅物纖維束上。
另一方面，若re不足2，則與前驅物纖維束之親和性降低，因此變得難以有效地防止單纖維間之熔合。而且，若re超過10，則油劑組成物其自身的耐熱性降低，同樣變得難以防止單纖維間之熔合。
另外，亦存在式(3e)所表示的胺基改性矽酮H1是多種化合物之混合物之情形。因此，亦可存在qe、re、se分別不為整數之情形。
另外，式(3e)中之qe、re可概算為由胺基改性矽酮H1之動黏度及胺基當量所得的推算值。另一方面，se是由合成原料而定之值。
求出qe、re之順序是首先測定胺基改性矽酮H1之動黏度，根據所測定之動黏度之值，由A.J.Barry式(logη=1.00+0.0123M0.5、(η：25℃下之動黏度、M：分子量))而算出分子量。其次，根據其分子量與胺基當量，求 出每1分子之平均胺基數「re」。可藉由確定分子量、「re」、「se」而決定「qe」之值。
作為胺基改性矽酮H1，可使用市售品，例如較佳的是Gelest,Inc.公司製造的「AMS-132」；信越化學工業股份有限公司製造的「KF-868」、「KF-8008」等。
(油劑之使用形態)
本發明之油劑較佳的是與界面活性劑等混合而製成油劑組成物，於使該油劑組成物分散於水中之形態下賦予至前驅物纖維束上，可將油劑更均勻地賦予至前驅物纖維束上。
<碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物>
本發明之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物(以下亦簡稱為「油劑組成物」)含有上述本發明之油劑與非離子系界面活性劑(非離子系乳化劑)。
作為非離子系界面活性劑之含量，相對於油劑100質量份，較佳的是20質量份~150質量份，更佳的是20質量份~100質量份。若非離子系界面活性劑之含量為20質量份以上，則油劑容易乳化，乳化物之穩定性變良好。另一方面，若非離子系界面活性劑之含量為150質量份以下，則可抑制附著有油劑組成物的前驅物纖維束之集束性降低。另外，對該前驅物纖維束進行燒成而獲得的碳纖維束之機械物性難以降低。
特別是本發明之油劑包含化合物B及/或化合物C與酯化合物G之情形時，非離子系界面活性劑之含量較佳的 是於油劑組成物100質量%中為5質量%~40質量%。若非離子系界面活性劑之含量不足5質量%，則存在油劑難以乳化，乳化物之穩定性變差之情形。另一方面，若非離子系界面活性劑之含量超過40質量%，則附著有油劑組成物之前驅物纖維束之集束性降低，且對該前驅物纖維束進行燒成而獲得的碳纖維束之機械物性變得容易降低。
於本發明之油劑包含化合物D及/或化合物E與酯化合物G之情形時，非離子系界面活性劑之含量較佳的是於油劑組成物100質量%中為10質量%~40質量%，更佳的是10質量%~30質量%。若非離子系界面活性劑之含量不足10質量%，則存在油劑難以乳化，乳化物之穩定性變差之情形。另一方面，若非離子系界面活性劑之含量超過40質量%，則附著有油劑組成物之前驅物纖維束之集束性降低，且對該前驅物纖維束進行燒成而獲得的碳纖維束之機械物性變得容易降低。
非離子系界面活性劑可使用公知之各種物質。例如可列舉高級醇環氧乙烷加成物、烷基酚環氧乙烷加成物、脂肪族環氧乙烷加成物、多元醇脂肪族酯環氧乙烷加成物、高級烷基胺環氧乙烷加成物、脂肪族醯胺環氧乙烷加成物、油脂之環氧乙烷加成物、聚丙二醇環氧乙烷加成物等聚乙二醇型非離子性界面活性劑；丙三醇之脂肪族酯、季戊四醇(pentaerythritol)之脂肪族酯、山梨糖醇(sorbitol)之脂肪族酯、山梨醇酐(sorbitan)之脂肪族酯、蔗糖之脂肪族酯、多元醇之烷基醚、烷醇胺類之脂肪酸醯胺等之多 元醇型非離子性界面活性劑等。
該些非離子系界面活性劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
非離子系界面活性劑特佳的是下述式(4e)所表示的包含環氧丙烷(PO)單元與環氧乙烷(EO)單元的嵌段共聚型聚醚、及/或、下述式(5e)所表示的包含EO單元的聚氧乙烯烷基醚。
式(4e)中，R6e及R7e分別獨立地為氫原子、碳數為1~24的烴基。烴基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。
R6e及R7e可考慮與EO、PO之均衡、其他油劑組成物成分而決定，較佳的是氫原子、或碳數為1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，更佳的是氫原子。
式(4e)中，xe及ze表示EO之平均加成莫耳數，ye表示PO之平均加成莫耳數。
xe、ye、ze分別獨立地為1~500，較佳的是20~300。
而且，xe及ze之合計與ye之比(x+z：y)較佳的是90：10~60：40。
而且，嵌段共聚型聚醚較佳的是數量平均分子量為 3000~20000。若數量平均分子量為上述範圍內，則變得可一同具有作為油劑組成物而要求的熱穩定性與於水中之分散性。
另外，嵌段共聚型聚醚較佳的是100℃下之動黏度為300 mm2/s~15000 mm2/s。若動黏度為上述範圍內，則防止油劑組成物過剩地滲透至纖維內部，且於賦予至前驅物纖維束上之後的乾燥步驟中，變得難以產生如下之妨礙步驟進行：由於油劑組成物之黏性而造成單纖維捲取於搬送輥等之上等。
另外，嵌段共聚型聚醚之動黏度是依據JIS-Z-8803中所規定之「液體之黏度-測定方法」、或ASTM D 445-46T而測定之值，例如可使用烏氏黏度計而測定。
另一方面，式(5e)中，R8e是碳數為10~20的烴基。若碳數不足10，則油劑組成物之熱穩定性變得容易降低，且變得難以表現出適宜之親油性。另一方面，若碳數超過20，則存在油劑組成物之黏度變高，油劑組成物固形化，從而造成作業性降低之情形。而且，亦存在與親水基之平衡變差，乳化性能降低之情形。
R8e的烴基較佳的是飽和鏈式烴基或飽和環式烴基等飽和烴基，具體而言可列舉癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
為了使油劑組成物效率良好地乳化，自可賦予其容易溶合於其他油劑組成物成分中的適度的親油性之觀點考 慮，該些基中特佳的是十二烷基。
式(5e)中，te表示EO之平均加成莫耳數，為3~20，較佳的是5~15，更佳的是5~10。若te不足3，則變得難以與水溶合，變得難以獲得乳化性能。另一方面，若te超過20，則黏性變高，於作為油劑組成物之構成成分而使用之情形時，附著有所得之油劑組成物的前驅物纖維束之分纖性變得容易降低。
另外，R8e是與油劑組成物之親油性相關的因素，te是與油劑組成物之親水性相關的因素。因此，te之值可由與R8e之組合而適宜決定。
非離子系界面活性劑可使用市售品，例如所述式(4e)所表示的非離子系界面活性劑較佳的是三洋化成工業股份有限公司製造之「NEWPOL PE-128」、「NEWPOL PE-68」、BASF Japan股份有限公司製造之「Pluronic PE6800」、ADEKA股份有限公司製造之「Adeka Pluronic L-44」、「Adeka Pluronic P-75」；所述式(5e)所表示的非離子系界面活性劑較佳的是花王股份有限公司之「EMULGEN 109P」、Nikko Chemicals Co.,Ltd.之「NIKKOL BL-9EX」、和光純藥工業股份有限公司製造之「Nikkol BL-9EX」、Nihon-Emulsion Co.,Ltd.製造之「EMALEX707」等。
本發明之油劑組成物較佳的是進一步含有抗氧化劑。
作為抗氧化劑之含量，相對於油劑100質量份，較佳的是1質量份~5質量份，更佳的是1質量份~3質量份。若抗氧化劑之含量為1質量份以上，則可充分獲得抗氧化 效果。另一方面，若抗氧化劑之含量為5質量份以下，則抗氧化劑變得容易均勻地分散於油劑組成物中。
特別是於本發明之油劑包含化合物B及/或化合物C與酯化合物G之情形時，抗氧化劑之含量較佳的是於油劑組成物100質量%中為1質量%~5質量%，更佳的是1質量%~3質量%。若抗氧化劑之含量不足1質量%，則變得難以充分獲得抗氧化效果。另一方面，若抗氧化劑之含量超過5質量%，則抗氧化劑變得難以均勻地分散於油劑組成物中。
本發明之油劑包含化合物D及/或化合物E與酯化合物G之情形時，抗氧化劑之含量較佳的是於油劑組成物100質量%中為1質量%~5質量%，更佳的是1質量%~3質量%。若抗氧化劑之含量不足1質量%，則變得難以充分地獲得抗氧化效果。因此，於油劑組成物中包含矽酮系化合物之情形時，存在附著於前驅物纖維束上之矽酮系化合物被熱輥等加熱而樹脂化之情形。若矽酮系化合物樹脂化，則變得容易堆積於輥等之表面。其結果，於碳纖維前驅物丙烯酸纖維束或碳纖維束之製造過程中，前驅物纖維束或耐焰化纖維束捲繞於輥等之上、拉伸而導致妨礙步驟進行，從而造成作業性降低。另一方面，若抗氧化劑之含量超過5質量%，則抗氧化劑變得難以均勻地分散於油劑組成物中。
抗氧化劑可使用公知之各種物質，但適宜的是酚系、硫系抗氧化劑。
酚系抗氧化劑之具體例可列舉2,6-二-第三丁基-對甲酚、4,4'-亞丁基雙-(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙-(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、正十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙酸酯]、三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)異三聚氰酸酯等。
硫系抗氧化劑之具體例可列舉硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯等。
該些抗氧化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
而且，抗氧化劑特佳的是對胺基改性矽酮、特別是上述式(3e)所表示的胺基改性矽酮H1起作用的抗氧化劑，上述中較佳的是四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷與三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙酸酯]。
另外，本發明之油劑組成物亦能夠以提高其特性為目的而視需要含有抗靜電劑。
抗靜電劑可使用公知之物質。抗靜電劑大致分為離子型與非離子型，離子型存在有陰離子系、陽離子系及兩性系，非離子型存在有聚乙二醇型、多元醇型。自抗靜電之觀點考慮，較佳的是離子型，其中可較佳地使用脂肪族磺 酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、高級醇環氧乙烷加成物硫酸酯鹽、高級醇磷酸酯鹽、高級醇環氧乙烷加成物硫酸磷酸酯鹽、四級銨鹽型陽離子界面活性劑、甜菜鹼型兩性界面活性劑、高級醇環氧乙烷加成物聚乙二醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯等。
該些抗靜電劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
另外，本發明之油劑組成物根據用以使其附著於前驅物纖維束上之設備或使用環境，亦能夠以提高步驟之穩定性或油劑組成物之穩定性、附著特性為目的而含有消泡劑、防腐劑、抗菌劑、滲透劑等添加物。
另外，本發明之油劑組成物亦可於不損及本發明之效果的範圍內含有本發明之油劑以外之公知油劑(例如脂肪族酯)。
於所有油劑中，本發明之油劑之含量較佳的是60質量%以上，更佳的是80質量%以上，進一步更佳的是90質量%以上，特佳的是實質為100質量%。
另外，於本發明之油劑包含化合物B及/或化合物C與酯化合物G之情形時，較佳的是於油劑組成物100質量%中包含30質量%~80質量%之環己二甲酸酯。若環己二甲酸酯之含量為30質量%以上，則可充分獲得上述環己二甲酸酯之效果。另一方面，若環己二甲酸酯為80質量%以下，則可確保界面活性劑的含量，因此油劑組成物變得容易乳化，可調製穩定性良好的乳液。環己二甲酸酯之含量更佳的是30質量%~50質量%。
另一方面，為了充分獲得碳纖維束的強度提高效果，較佳的是於油劑組成物100質量%中包含10質量%以上之酯化合物G。然而，若酯化合物G之含量變得過多，則存在如下之情形：於燒成步驟中，附著於前驅物纖維束上的酯化合物G分解，源自該分解生成物之改性物堆積於燒成設備內等，從而成為妨礙步驟進行。因此，酯化合物G之含量之上限值較佳的是40質量%以下。酯化合物G之含量更佳的是20質量%~30質量%。
於油劑包含化合物D及/或化合物E與胺基改性矽酮H之情形時，較佳的是於油劑組成物100質量%中包含合計為40質量%~80質量%之化合物D及/或化合物E。若化合物D及/或化合物E之含量為40質量%以上，則即使將矽酮系化合物(特別是胺基改性矽酮H)調配於油劑組成物中，亦可良好地維持與該矽酮系化合物之平衡，油劑組成物變得容易均勻地附著於前驅物纖維束上。其結果，對附著有油劑組成物之前驅物纖維束進行燒成而獲得的碳纖維束變得容易表現出穩定之物性。
其中，詳細如後所述，油劑組成物以分散於水中之狀態(乳液)而賦予至前驅物纖維束上。若化合物D及/或化合物E之含量為80質量%以下，則即使將矽酮系化合物調配於油劑組成物中，油劑組成物亦容易地分散於水中，因此可調製穩定之乳液，容易均勻地附著於前驅物纖維束上。其結果，對附著有油劑組成物之前驅物纖維束進行燒成而獲得的碳纖維束變得容易表現出穩定之物性。
另一方面，為了充分獲得碳纖維束的強度提高效果，較佳的是於油劑組成物100質量%中包含5質量%以上之胺基改性矽酮H。然而，若胺基改性矽酮H之含量變得過多，則存在如下之虞：由在燒成步驟中附著於前驅物纖維束上的胺基改性矽酮H而產生矽化物，且該矽化物飛散，導致工業生產性或碳纖維束之品質降低。因此，胺基改性矽酮H之含量之上限值較佳為40質量%以下。
以上所說明之本發明之油劑組成物含有本發明之油劑，本發明之油劑包含選自由特定之羥基苯甲酸酯(化合物A)、特定之環己二甲酸酯(化合物B、化合物C)、特定之環己烷二甲醇酯及/或環己二醇酯(化合物D、化合物E)、特定之異佛爾酮二異氰酸酯-脂肪族醇加成物(化合物F)所構成之群組的1種以上的化合物，因此可維持於耐焰化步驟中的集束性，且有效地防止單纖維間之熔合。而且，可抑制矽化物之生成或矽酮分解物之飛散，因此作業性、步驟通過性得到顯著改善，可維持工業生產性。因此，可藉由穩定之連續作業而獲得機械物性優異之碳纖維束。
如上所述，若藉由本發明之油劑及油劑組成物，可一同解決先前之以矽酮為主成分的油劑組成物之問題、以及矽酮之含有率減低或者僅有非矽酮成分之油劑組成物之問題。
本發明之油劑組成物較佳的是以分散於水中之形態而賦予至前驅物纖維束上。
<碳纖維前驅物丙烯酸纖維束>
本發明之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束是藉由油劑處理而於前驅物纖維束上附著有本發明之油劑或油劑組成物的纖維束。
以下，對下述方法之一例加以說明：使用本發明之油劑組成物對前驅物纖維束進行油劑處理，製造碳纖維前驅物丙烯酸纖維束。
(碳纖維前驅物丙烯酸纖維束的製造方法)
碳纖維前驅物丙烯酸纖維束例如可藉由如下方式而獲得：將本發明之油劑組成物賦予至水膨潤狀態之前驅物纖維束上(油劑處理)，繼而對進行了油劑處理的前驅物纖維束進行乾燥緻密化。
本發明中所使用的前驅物纖維束可使用藉由公知技術進行紡絲而成之丙烯酸纖維束。具體而言可列舉對丙烯腈系聚合物進行紡絲而獲得的丙烯酸纖維束。
丙烯腈系聚合物是以丙烯腈為主要的單體，使其聚合而獲得的聚合物。丙烯腈系聚合物可為僅由丙烯腈而所得的均聚物，亦可為除作為主成分之丙烯腈以外亦併用其他單體的丙烯腈系共聚物。
作為丙烯腈系共聚物中之丙烯腈單元之含量，自防止燒成步驟中的纖維的熱熔合、共聚物的耐熱性、紡絲原液的穩定性、及製成碳纖維時之品質的觀點考慮，更佳的是96.0質量%~98.5質量%。於丙烯腈單元為96質量%以上之情形時，於轉換為碳纖維時的燒成步驟中並不導致纖維熱熔合，可維持碳纖維的優異之品質及性能，因此較佳。 而且，共聚物自身的耐熱性並不變低，且於對前驅物纖維進行紡絲時，於纖維之乾燥或者利用加熱輥或加壓水蒸氣之延伸的這樣的步驟中，可回避單纖維間之接著。另一方面，於丙烯腈單元為98.5質量%以下之情形時，於溶劑中之溶解性並不降低，可維持紡絲原液之穩定性且共聚物之析出凝固性並不變高，變得可穩定地製造前驅物纖維，因此較佳。
作為使用共聚物之情形時的丙烯腈以外之單體，可自可與丙烯腈共聚的乙烯系單體中適宣選擇，若自具有促進耐焰化反應之作用的丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、或者該些之鹼金屬鹽或銨鹽、丙烯醯胺等單體中選擇，則可促進耐焰化，因此較佳。
作為可與丙烯腈共聚之乙烯系單體，更佳的是丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸等含有羧基之乙烯系單體。丙烯腈系共聚物中之含有羧基之乙烯系單體單元的含量較佳的是0.5質量%~2.0質量%。
該些乙烯系單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
於進行紡絲時，將丙烯腈系聚合物溶解於溶劑中而製成紡絲原液。作為此時的溶劑，可自二甲基乙醯胺或二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等有機溶劑，或者氯化鋅或硫氰酸鈉等無機化合物水溶液等公知之溶劑中適宜選擇而使用。該些溶劑中，自生產性提高之觀點考慮，較佳的是凝固速度快的二甲基乙醯胺、二甲基亞碸及二甲基甲醯胺，更佳的是二甲基乙醯胺。
而且，為了獲得緻密的凝固絲，較佳的是以紡絲原液之聚合物濃度成為某種程度以上之方式而調製紡絲原液。具體而言，較佳的是以紡絲原液中之聚合物濃度成為17質量%以上之方式進行調製，更佳的是19質量%以上。
另外，紡絲原液需要適宜之黏度、流動性，因此較佳的是聚合物濃度不超過25質量%之範圍。
紡絲方法可適宜採用將上述紡絲原液直接紡出至凝固浴中之濕式紡絲法、於空氣中凝固的乾式紡絲法、及暫時紡出至空氣中然後於浴中凝固的乾濕式紡絲法等公知的紡絲方法，為了獲得具有更高性能的碳纖維束，較佳的是濕式紡絲法或乾濕式紡絲法。
利用濕式紡絲法或乾濕式紡絲法之紡絲賦形可藉由利用具有圓形截面之孔的噴嘴將紡絲原液紡出至凝固浴中而進行。自溶劑回收之容易性之觀點考慮，較佳的是使用包含紡絲原液中所使用之溶劑的水溶液而作為凝固浴。
於使用包含溶劑的水溶液作為凝固浴之情形時，自形成無空隙且緻密之結構，獲得高性能之碳纖維束，且可確保延伸性，生產性優異等理由考慮，水溶液中之溶劑濃度較佳的是50質量%~85質量%，凝固浴之溫度較佳的是10℃~60℃。
將聚合物或共聚物溶解於溶劑中，製成紡絲原液而噴出至凝固浴中，進行纖維化而獲得的凝固絲可進行浴中延伸，亦即於凝固浴中或延伸浴中進行延伸。或者，亦可進行一部分空中延伸後進行浴中延伸，可於延伸之前後或與 延伸同時進行水洗而獲得水膨潤狀態之前驅物纖維束。
浴中延伸通常可於50℃~98℃之水浴中分割為1次或2次以上之多階段等而進行，自所得的碳纖維束之性能之方面考慮，較佳的是以空中延伸與浴中延伸之合計倍率成為2倍~10倍的方式對凝固絲進行延伸。
於將油劑賦予至前驅物纖維束上時，較佳的是使用含有本發明之油劑的油劑組成物分散於水中而成的碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑處理液(以下亦簡稱為「油劑處理液」)。分散時之乳化粒子(微胞(micell))之平均粒徑較佳的是0.01 μm~0.3 μm。
若乳化粒子之平均粒徑為上述範圍內，則可將油劑更均勻地賦予至前驅物纖維束之表面。
另外，油劑處理液中之乳化粒子的平均粒徑可使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所股份有限公司製造、「LA-910」)而測定。
油劑處理液例如可如下所述地進行調製。
將本發明之油劑與非離子系界面活性劑等加以混合而製成油劑組成物，一面對其進行攪拌一面加入水，獲得油劑組成物分散於水中而成的乳液(水系乳化液)。
於含有抗氧化劑之情形時，較佳的是將抗氧化劑預先溶解於油劑中。
各成分之混合或水中分散可使用螺旋漿攪拌、均質攪拌機、均質器等而進行。特別是於使用高黏度的油劑組成物而調製水系乳化液(水系乳化溶液)之情形時，較佳的 是使用可加壓至150 MPa以上的超高壓均質器。
水系乳化液中的油劑組成物之濃度較佳的是2質量%~40質量%，更佳的是10質量%~30質量%，特佳的是20質量%~30質量%。若油劑組成物之濃度為2質量%以上，則變得容易將必需量的油劑賦予至水膨潤狀態的前驅物纖維束上。另一方面，若油劑組成物之濃度為40質量%以下，則水系乳化液的穩定性優異。
所得的水系乳化液可直接用作油劑處理液，但較佳的是將水系乳化液進一步稀釋為規定之濃度而成者用作油劑處理液。
另外，「規定之濃度」可根據油劑處理時之前驅物纖維束之狀態而調整。
可藉由將油劑處理液附著至上述浴中延伸後之處於水膨潤狀態的前驅物纖維束上而將油劑賦予至前驅物纖維束上。
於浴中延伸後進行清洗之情形時，亦可將油劑處理液附著至進行浴中延伸及清洗後所得的處於水膨潤狀態的纖維束上。
使油劑處理液附著於水膨潤狀態之前驅物纖維束上的方法可使用如下之公知的方法：輥附著法，使輥之下部浸漬於油劑處理液中，使前驅物纖維束與該輥之上部接觸；導板附著法，藉由泵使一定量之油劑處理液自導板噴出，使前驅物纖維束與該導板表面接觸；噴射附著法，將一定量之油劑處理液自噴嘴噴射至前驅物纖維束上；浸漬附著 法，於油劑處理液中浸漬前驅物纖維束後，藉由輥等進行擠壓而將多餘之油劑處理液除去等。
於該些方法中，自均勻附著之觀點考慮，較佳的是使油劑處理液充分地滲透至前驅物纖維束中，將多餘之處理液除去的浸漬附著法。為了更均勻地附著，將油劑處理之步驟設為2個以上之多階段而反覆賦予之方法亦有效。
賦予有油劑之前驅物纖維束於後續之乾燥步驟中進行乾燥緻密化。
作為乾燥緻密化之溫度，必須於超過纖維之玻璃轉移溫度的溫度下進行，但實質上亦因自含水狀態至乾燥狀態而異。例如較佳的是藉由利用溫度為100℃~200℃左右之加熱輥的方法而進行緻密乾燥化。此時加熱輥之個數可為1個，亦可為多個。
較佳的是藉由加熱輥而對進行了緻密乾燥化之前驅物纖維束實施加壓水蒸氣延伸處理。藉由該加壓水蒸氣延伸處理可進一步提高所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之緻密性或配向度(orientation)。
此處，所謂加壓水蒸氣延伸是於加壓水蒸氣環境中進行延伸的方法。加壓水蒸氣延伸可進行高倍率的延伸，因此可更高速地進行穩定的紡絲，同時亦有助於提高所得之纖維之緻密性或配向度。
於加壓水蒸氣延伸處理中，較佳的是將加壓水蒸氣延伸裝置之前的加熱輥的溫度控制為120℃~190℃，將加壓水蒸氣延伸中之水蒸氣壓力之變動率控制為0.5%以下。藉 由如上所述地控制加熱輥之溫度及水蒸氣壓力之變動率，可控制成為纖維束之延伸倍率之變動、及由此而產生的絲束細度(tow fineness)之變動。若加熱輥之溫度不足120℃，則前驅物纖維束之溫度並不充分上升而造成延伸性變得容易降低。
作為加壓水蒸氣延伸中之水蒸氣之壓力，為了抑制利用加熱輥之延伸或者明確地表現出加壓水蒸氣延伸法之特徵，較佳的是200 kPa．g(錶壓，下同)以上。該水蒸氣壓力較佳的是兼顧處理時間而適宜調節，但若設為高壓，則存在水蒸氣之洩漏增大之情形，因此於工業上而言較佳的是600 kPa．g左右以下。
經過乾燥緻密化處理及利用加熱輥之二次延伸處理而獲得的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束於通過室溫之輥，冷卻至常溫狀態後，藉由捲線機而捲繞於線軸(bobbin)上，或者轉入收納至罐內。
作為如上所述而獲得的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束，相對於乾燥纖維質量，較佳的是附著有0.1質量%~2.0質量%之油劑組成物，更佳的是0.3質量%~1.8質量%。為了充分地表現油劑組成物本來之功能，油劑組成物之附著量較佳的是0.1質量%以上，自抑制過剩附著的油劑組成物於燒成步驟中高分子化而成為單纖維間接著之誘因的觀點考慮，油劑組成物之附著量較佳的是2.0質量%以下。
此處，所謂「乾燥纖維質量」是進行了乾燥緻密化處理後的前驅物纖維束的乾燥纖維質量。
而且，於本發明之油劑包含選自由上述群組A、群組B、群組C、群組D、群組E、及群組F所構成之群組的2種以上的化合物之情形時，相對於乾燥纖維質量，較佳的是附著有0.1質量%~1.5質量%的所述油劑，更佳的是0.3質量%~1.3質量%。為了充分地表現油劑本來之功能，所述油劑的附著量較佳的是0.1質量%以上，自抑制過剩附著的所述油劑於燒成步驟中高分子化而成為單纖維間接著之誘因的觀點考慮，所述油劑的附著量較佳的是1.5質量%以下。
而且，於本發明之油劑包含選自由群組A、群組B、群組C、群組D、群組E、及群組F所構成之群組的1種化合物與酯化合物G或胺基改性矽酮H之情形時，相對於乾燥纖維質量，較佳的是附著有0.1質量%~1.5質量%的選自由群組A、群組B、群組C、群組D、群組E、及群組F所構成之群組之1種化合物，自機械物性之方面考慮，更佳的是附著有0.2質量%~1.3質量%。若所述化合物之附著量為上述範圍內，則可有效地利用所述化合物的熱穩定性，步驟通過性或所得的碳纖維之性能變良好。
另一方面，相對於乾燥纖維質量，較佳的是附著有0.01質量%~1.2質量%的酯化合物G或胺基改性矽酮H，自機械物性之方面考慮，更佳的是附著有0.02質量%~1.1質量%。若酯化合物G或胺基改性矽酮H之附著量為上述範圍內，則可與所述化合物A~化合物F相溶而均勻地塗佈於纖維束表面上，耐焰化步驟中之熔合防止效果高，可提 高所得的碳纖維的機械物性。
特別是自作業性之方面考慮，相對於乾燥纖維質量，胺基改性矽酮H較佳的是設為0.5質量%。
另外，於油劑組成物含有非離子系界面活性劑之情形時，相對於乾燥纖維質量，較佳的是碳纖維前驅物丙烯酸纖維束上附著有0.05質量%~1.0質量%的非離子系界面活性劑，更佳的是附著有0.05質量%~0.5質量%。若非離子系界面活性劑之附著量為上述範圍內，則可容易調製油劑組成物之水系乳化液(乳液)，可抑制由於過剩之界面活性劑而於油劑處理槽中產生起泡或者纖維束之集束性降低之現象。
另外，於油劑組成物含有抗氧化劑之情形時，相對於乾燥纖維質量，較佳的是碳纖維前驅物丙烯酸纖維束上附著有0.01質量%~0.1質量%的抗氧化劑，更佳的是附著有0.01質量%~0.05質量%。若抗氧化劑之附著量為上述範圍內，則可充分獲得抗氧化效果，於前驅物纖維束之製造過程中附著於前驅物纖維束上的化合物A~化合物F或酯化合物G並不由於被熱輥等加熱而氧化。而且，於調製油劑組成物之水系乳化液(乳液)時亦難以帶來影響。
特別是於本發明之油劑含有化合物A之情形時，相對於乾燥纖維質量，較佳的是附著有0.1質量%~2.0質量%的油劑組成物，更佳的是0.1質量%~1.0質量%。為了充分地表現油劑組成物本來之功能，油劑組成物之附著量較佳的是0.1質量%以上，自抑制過剩附著的油劑組成物於 燒成步驟中高分子化而成為單纖維間接著之誘因的觀點考慮，油劑組成物之附著量較佳的是2.0質量%以下。
而且，於本發明之油劑含有化合物A與酯化合物G之情形時，相對於乾燥纖維質量，較佳的是附著有0.1質量%~2.0質量%的油劑組成物，更佳的是0.1質量%~1.0質量%。若油劑組成物之附著量不足0.1質量%，則存在變得難以充分表現出油劑組成物本來之功能之情形。另一方面，若油劑組成物之附著量超過2.0質量%，則存在過剩附著的油劑組成物於燒成步驟中高分子化而成為單纖維間接著之誘因之情形。
而且，相對於乾燥纖維質量，較佳的是碳纖維前驅物丙烯酸纖維束上附著有0.1質量%~0.6質量%的化合物A，自機械物性之方面考慮，更佳的是附著有0.2質量%~0.5質量%。若化合物A之附著量為上述範圍內，則可有效地利用化合物A之熱穩定性，步驟通過性或所得的碳纖維之性能變良好。
而且，相對於乾燥纖維質量，較佳的是碳纖維前驅物丙烯酸纖維束上附著有0.01質量%~1.2質量%的酯化合物G，自機械物性之方面考慮，更佳的是附著有0.2質量%~0.5質量%。若酯化合物G之附著量為上述範圍內，則可與化合物A相溶而均勻地塗佈於纖維束表面上，於耐焰化步驟中之熔合防止效果高，可提高所得之碳纖維的機械物性。
另外，於油劑組成物含有非離子系界面活性劑之情形 時，相對於乾燥纖維質量，較佳的是碳纖維前驅物丙烯酸纖維束上附著有0.1質量%~1.0質量%的非離子系界面活性劑。若非離子系界面活性劑之附著量為上述範圍內，則可容易調製油劑組成物之水系乳化液(乳液)，可抑制由於過剩之界面活性劑而於油劑處理槽中產生起泡或者纖維束之集束性降低之現象。
而且，作為非離子系界面活性劑相對於乾燥纖維質量的附著量，相對於化合物A與酯化合物G的相對於乾燥纖維質量的附著量的合計100質量份，較佳的是20質量份~150質量份。若非離子系界面活性劑之附著量為上述範圍內，則可容易調製油劑組成物之水系乳化液(乳液)，可抑制由於過剩之界面活性劑而於油劑處理槽中產生起泡或者纖維束之集束性降低之現象。
另外，於油劑組成物含有抗氧化劑之情形時，相對於乾燥纖維質量，較佳的是碳纖維前驅物丙烯酸纖維束上附著有0.01質量%~0.1質量%的抗氧化劑。若抗氧化劑之附著量為上述範圍內，則可充分獲得抗氧化效果，於前驅物纖維束之製造過程中，附著於前驅物纖維束上的化合物F以及酯化合物G並不由於被熱輥等加熱而氧化。而且，於調製油劑組成物之水系乳化液(乳液)時亦難以帶來影響。
而且，於本發明之油劑含有化合物B及/或化合物C之情形時相對於乾燥纖維質量，較佳的是附著有0.3質量%~2.0質量%之油劑組成物，更佳的是0.6質量%~1.5質量%。為了充分表現出油劑組成物本來之功能，油劑組成 物之附著量較佳的是0.3質量%以上，自抑制過剩附著的油劑組成物於燒成步驟中高分子化而成為單纖維間接著之誘因的觀點考慮，油劑組成物之附著量較佳的是2.0質量%以下。
而且，於本發明之油劑含有化合物B及/或化合物C與酯化合物G之情形時相對於乾燥纖維質量，較佳的是附著有0.5質量%~2.0質量%的油劑組成物，更佳的是0.7質量%~1.5質量%。若油劑組成物之附著量不足0.5質量%，則存在變得難以充分表現出油劑組成物本來之功能之情形。另一方面，若油劑組成物之附著量超過2.0質量%，則存在過剩附著之油劑組成物於燒成步驟中高分子化而成為單纖維間接著之誘因之情形。
而且，相對於乾燥纖維質量，較佳的是附著有0.4質量%~1.0質量%之環己二甲酸酯，且相對於乾燥纖維質量，較佳的是附著有0.1質量%~0.6質量%的酯化合物G。若環己二甲酸酯之附著量為上述範圍內，則可有效地利用環己二甲酸酯之熱穩定性，步驟通過性或所得的碳纖維之性能變良好；若酯化合物G之附著量為上述範圍內，則可與環己二甲酸酯相溶而均勻地塗佈於纖維束表面，耐焰化步驟中之熔合防止效果高，可提高所得的碳纖維之機械物性。
另外，於油劑組成物含有非離子系界面活性劑或抗氧化劑之情形時，相對於乾燥纖維質量，較佳的是碳纖維前驅物丙烯酸纖維束上附著有0.05質量%~0.5質量%的非 離子系界面活性劑，且相對於乾燥纖維質量，較佳的是碳纖維前驅物丙烯酸纖維束上附著有0.01質量%~0.05質量%的抗氧化劑。若非離子系界面活性劑之附著量為上述範圍內，則可容易調製油劑組成物之水系乳化液(乳液)，可抑制由於過剩之界面活性劑而於油劑處理槽中產生起泡或者纖維束之集束性降低之現象。而且，若抗氧化劑之附著量為上述範圍內，則可充分獲得抗氧化效果，於前驅物纖維束之製造過程中附著於前驅物纖維束上的環己二甲酸酯以及酯化合物G並不由於被熱輥等加熱而氧化。而且，於調製油劑組成物之水系乳化液(乳液)時亦難以帶來影響。
而且，於本發明之油劑含有化合物D及/或化合物E之情形時，相對於乾燥纖維質量，較佳的是附著有0.1質量%~2.0質量%之油劑組成物，更佳的是0.5質量%~1.5質量%。為了充分地表現出油劑組成物本來之功能，油劑組成物之附著量較佳的是0.1質量%以上，自抑制過剩附著的油劑組成物於燒成步驟中高分子化而成為單纖維間接著之誘因的觀點考慮，油劑組成物的附著量較佳的是2.0質量%以下。
而且，於本發明之油劑含有化合物D及/或化合物E與胺基改性矽酮H之情形時，相對於乾燥纖維質量，較佳的是附著有0.41質量%~2.0質量%之油劑組成物，更佳的是0.5質量%~1.5質量%。若油劑組成物之附著量不足0.41質量%，則存在變得難以充分表現出油劑組成物本來之功能之情形。另一方面，若油劑組成物之附著量超過2.0質 量%，則存在過剩附著之油劑組成物於燒成步驟中高分子化而成為單纖維間接著之誘因之情形。
而且，相對於乾燥纖維質量，較佳的是附著有0.4質量%~1.5質量%之化合物D及/或化合物E，更佳的是0.5質量%~1.5質量%。若化合物D及/或化合物E之附著量為0.4質量%以上，則變得容易充分表現出油劑組成物本來之功能。另一方面，若化合物D及/或化合物E之附著量為1.5質量%以下，則變得容易抑制過剩附著之油劑組成物於燒成步驟中高分子化而成為單纖維間接著之誘因的現象。
而且，相對於乾燥纖維質量，較佳的是附著有0.01質量%~0.5質量%之胺基改性矽酮H，更佳的是0.3質量%~0.5質量%。若胺基改性矽酮H之附著量為0.01質量%以上，則變得容易於耐焰化步驟中獲得充分之熔合防止效果，變得容易獲得良好的機械物性。另一方面，若胺基改性矽酮H之附著量為0.5質量%以下，則可減少於燒成步驟中由附著於前驅物纖維束上的矽酮化合物所產生、飛散的矽化物，變得容易抑制工業生產性或碳纖維束之品質之降低。
另外，於油劑組成物含有非離子系界面活性劑或抗氧化劑之情形時，相對於乾燥纖維質量，較佳的是碳纖維前驅物丙烯酸纖維束上附著有0.1質量%~0.3質量%之非離子系界面活性劑，且相對於乾燥纖維質量，較佳的是碳纖維前驅物丙烯酸纖維束上附著有0.01質量%~0.1質量% 的抗氧化劑。若非離子系界面活性劑之附著量為上述範圍內，則可容易調製油劑組成物之水系乳化液(乳液)，且可抑制由於過剩之界面活性劑而於油劑處理槽中產生起泡或者纖維束之集束性降低之現象。而且，若抗氧化劑之附著量為上述範圍內，則可充分獲得抗氧化效果，於前驅物纖維束之製造過程中，附著於前驅物纖維束上的化合物D及/或化合物E並不由於被熱輥等加熱而氧化。而且，於調製油劑組成物之水系乳化液(乳液)時亦難以帶來影響。
而且，於本發明之油劑含有化合物F之情形時，相對於乾燥纖維質量，較佳的是附著有0.3質量%~2.0質量%的油劑組成物，更佳的是0.6質量%~1.5質量%。為了充分地表現出油劑組成物本來之功能，油劑組成物之附著量較佳的是0.3質量%以上，自抑制過剩附著的油劑組成物於燒成步驟中高分子化而成為單纖維間接著之誘因的觀點考慮，油劑組成物之附著量較佳的是2.0質量%以下。
而且，於本發明之油劑含有化合物F與酯化合物G之情形時，相對於乾燥纖維質量，較佳的是附著有0.1質量%~2.0質量%的油劑組成物，更佳的是0.1質量%~1.0質量%。若油劑組成物之附著量不足0.1質量%，則存在變得難以充分表現出油劑組成物本來之功能之情形。另一方面，若油劑組成物之附著量超過2.0質量%，則存在過剩附著之油劑組成物於燒成步驟中高分子化而成為單纖維間接著之誘因之情形。
而且，相對於乾燥纖維質量，較佳的是碳纖維前驅物 丙烯酸纖維束上附著有0.1質量%~0.5質量%的化合物F，自機械物性之方面考慮，更佳的是附著有0.25質量%~0.45質量%。若化合物F之附著量為上述範圍內，則可有效地利用化合物F之熱穩定性，且步驟通過性或所得的碳纖維之性能變良好。
而且，相對於乾燥纖維質量，較佳的是碳纖維前驅物丙烯酸纖維束上附著有0.01質量%~1.0質量%的酯化合物G，自機械物性之方面考慮，更佳的是附著有0.2質量%~0.5質量%。若酯化合物G之附著量為上述範圍內，則可與化合物F相溶而均勻地塗佈於纖維束表面上，耐焰化步驟中之熔合防止效果高，可提高所得的碳纖維之機械物性。
另外，於油劑組成物含有非離子系界面活性劑之情形時，相對於乾燥纖維質量，較佳的是碳纖維前驅物丙烯酸纖維束上附著有0.1質量%~0.3質量%的非離子系界面活性劑。若非離子系界面活性劑之附著量為上述範圍內，則可容易調製油劑組成物之水系乳化液(乳液)，可抑制由於過剩之界面活性劑而於油劑處理槽中產生起泡或者纖維束之集束性降低之現象。
而且，作為非離子系界面活性劑相對於乾燥纖維質量之附著量，相對於化合物F與酯化合物G的相對於乾燥纖維質量之附著量的合計100質量份，較佳的是20質量份~150質量份。若非離子系界面活性劑之附著量為上述範圍內，則可容易調製油劑組成物之水系乳化液(乳液)，可抑 制由於過剩之界面活性劑而於油劑處理槽中產生起泡或者纖維束之集束性降低之現象。
另外，於油劑組成物含有抗氧化劑之情形時，相對於乾燥纖維質量，較佳的是碳纖維前驅物丙烯酸纖維束上附著有0.01質量%~0.1質量%的抗氧化劑。若抗氧化劑之附著量為上述範圍內，則可充分獲得抗氧化效果，於前驅物纖維束之製造過程中，附著於前驅物纖維束上的化合物F以及酯化合物G並不由於被熱輥等加熱而氧化。而且，於調製油劑組成物之水系乳化液(乳液)時亦難以帶來影響。
油劑組成物之附著量可如下所述地求出。
根據利用丁酮之索氏萃取法(soxhlet extraction)，一面使加熱至90℃而氣化的丁酮回流，一面與碳纖維前驅物丙烯酸纖維束接觸8小時，對油劑組成物進行萃取，分別測定於萃取前在105℃下乾燥2小時的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束的質量W1、及於萃取後在105℃下乾燥2小時的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束的質量W2，藉由下述式(i)而求出油劑組成物之附著量。
油劑組成物之附著量(質量%)=(W1-W2)/W1×100………(i)
另外，作為附著於碳纖維前驅物丙烯酸纖維束上的油劑組成物中所含的各成分之附著量，可根據油劑組成物之附著量與油劑組成物之組成而算出。
而且，作為附著於碳纖維前驅物丙烯酸纖維束上的油劑組成物之構成，自油劑處理槽中之油劑組成物的收支平衡考慮，較佳的是與所調製的油劑組成物的構成相同。
而且，碳纖維前驅物丙烯酸纖維束較佳的是長絲(filament)數為1000根~300000根，更佳的是3000根~200000根，進一步更佳的是12000根~100000根。若長絲數少於1000根，則存在生產效率變差之傾向。另一方面，若長絲數多於300000根，則存在變得難以獲得均勻之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之情形。
而且，碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之單纖維細度越大，則所得的碳纖維束之纖維直徑變大，可抑制於用作複合材料之強化纖維之情形時的壓縮應力下的挫曲變形(buckling distortion)，自提高抗壓強度之觀點考慮，較佳的是單纖維細度大。然而，單纖維細度越大，則於後述之耐焰化步驟中越產生燒成斑，因此自均勻性之觀點考慮則欠佳。為了兼顧該些，碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之單纖維細度較佳的是0.6 dTex~3 dTex，更佳的是0.7 dTex~2.5 dTex，進一步更佳的是0.8 dTex~2.0 dTex。
碳纖維前驅物丙烯酸纖維束可移至燒成步驟中，實施耐焰化、碳化、視需要的石墨化、表面處理而成為碳纖維束。
於耐焰化步驟中，於氧化性環境下對碳纖維前驅物丙烯酸纖維束進行加熱處理而轉換為耐焰化纖維束。
耐焰化條件可以是於氧化性環境中200℃~400℃之 溫度作用下進行加熱，直至密度成為較佳的1.28 g/cm3~1.42 g/cm3、更佳的1.29 g/cm3~1.40 g/cm3。若密度不足1.28 g/cm3，則於下一步驟的碳化步驟時容易產生單纖維間接著，於碳化步驟中產生斷線。而且，為了使密度大於1.42 g/cm3，耐焰化步驟變長，於經濟性方面而言欠佳。關於環境，可採用空氣、氧氣、二氧化氮等公知之氧化性環境，於經濟性方面而言較佳的是空氣。
進行耐焰化處理之裝置並無特別限定，可採用先前公知之熱風循環爐或與加熱固體表面接觸的方法。通常情況下可採用如下之方法：於耐焰化爐(熱風循環爐)中，將放入至耐焰化爐的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束暫時取出至耐焰化爐之外部，然後藉由配設於耐焰化爐之外部的折返輥進行折返而使其反覆通過耐焰化爐。而且，於與加熱固體表面接觸的方法中，採用間歇性接觸的方法。
耐焰化纖維束連續地導入至碳化步驟中。
於碳化步驟中，於惰性環境下對耐焰化纖維束進行碳化而獲得碳纖維束。
於最高溫度1000℃以上之惰性環境下進行碳化。形成惰性環境的氣體為氮、氬、氦等任意惰性氣體均可，自經濟面考慮，較佳的是使用氮。
於碳化步驟之初始階段，亦即於處理溫度為400℃~500℃下，產生作為纖維成分之聚丙烯腈共聚物之切斷及交聯反應。為了使最終所得的碳纖維束的機械物性提高，較佳的是於該溫度區域中，以300℃/min以下之升溫速度使 纖維溫度緩緩地升高。
而且，於處理溫度為500℃~900℃下產生聚丙烯腈共聚物之熱分解，逐漸地構築碳結構。於該構築碳結構之階段中，為了促進碳結構的規則配向，較佳的是於溫度作用下一面施加延伸，一面進行處理。因此，為了控制900℃以下之溫度梯度或延伸(張力)，更佳的是設置與最終的碳化步驟分開的前步驟(前碳化步驟)。
於處理溫度900℃以上時，殘存之氮原子脫離，碳質結構發展，因此纖維整體收縮。於此種高溫區域之熱處理中，為了使最終的碳纖維表現出良好之機械物性，較佳的是於溫度作用下進行處理。
對於如此而獲得的碳纖維束，亦可視需要而實施石墨化處理。藉由進行石墨化處理，可使碳纖維束之彈性更高。
石墨化之條件較佳的是於最高溫度2000℃以上之惰性環境中，一面於伸長率為3%~15%之範圍伸長，一面進行石墨化。於伸長率不足3%之情形時，難以獲得具有充分之機械物性的高彈性之碳纖維束(石墨化纖維束)。其原因在於：於欲獲得具有規定彈性模數之碳纖維束之情形時，越是伸長率低的條件，越需要更高的處理溫度。另一方面，於伸長率超過15%之情形時，於表層與內部中，由於伸長而造成的碳結構的成長促進效果之差變大，形成不均勻之碳纖維束，物性降低。
較佳的是以適合最終用途之方式對上述燒成步驟後的碳纖維束實施表面處理。
表面處理之方法並無限制，較佳的是於電解質溶液中進行電解氧化的方法。電解氧化是藉由於碳纖維束之表面產生氧而將含氧官能基引導至表面，從而進行表面改質處理。
電解質可使用硫酸、鹽酸、硝酸等酸或者該些之鹽類。
電解氧化之條件較佳的是電解液之溫度為室溫以下、電解質濃度為1質量%~15質量%、電量為100 coulomb/g以下。
如以上所說明那樣，本發明之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束上附著有本發明之油劑或油劑組成物，因此集束性優異。另外，於燒成步驟中防止單纖維間之熔合，且可抑制矽化物之生成或矽酮分解物之飛散，因此作業性、步驟通過性得到顯著改善，可維持工業生產性。因此，可生產性良好地獲得機械物性優異之碳纖維束。如上所述，若藉由本發明之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束，可一同解決先前之矽酮系油劑之問題與矽酮之含有率減低或者僅有非矽酮成分的油劑組成物之問題。
而且，對該碳纖維前驅物丙烯酸纖維束進行燒成而獲得的碳纖維束之機械物性優異，品質高，適於作為各種結構材料中所使用的纖維強化樹脂複合材料中所使用的強化纖維。
[實例]
以下，藉由實例對本發明進行更具體之說明。但本發明並不限定於該些實例。
本實例中所使用的各成分及各種測定方法、評價方法如下所述。
<成分>
(羥基苯甲酸酯)
．A-1：包含4-羥基苯甲酸與油醇(莫耳比為1.0：1.0)之酯化合物(於所述式(1a)之結構中，R1a為十八烯基(油烯基)之酯化合物)
A-1之合成方法；於1 L之四口燒瓶中秤取4-羥基苯甲酸207 g(1.5莫耳)、油醇486 g(1.8莫耳)、作為觸媒之辛酸錫0.69 g(0.1質量%)，於氮氣吹入下，於200℃下進行6小時之酯化反應，進一步於220℃下進行5小時之酯化反應。
其後，於230℃、666.61 Pa之減壓下一面吹入蒸汽，一面除去過剩之醇，冷卻至70℃~80℃，加入85質量%之磷酸0.43 g而繼續攪拌30分鐘後，進行過濾而獲得A-1。
<環己二甲酸酯>
．B-1：包含1,4-環己二甲酸與油醇(莫耳比為1.0：2.0)之酯化合物(於所述式(1b)之結構中，R1b及R2b均為油烯基之酯化合物)
．C-1：包含1,4-環己二甲酸、油醇與3-甲基1,5-戊二醇(莫耳比為2.0：2.0：1.0)之酯化合物(於所述式(2b)之結構中，R3b及R5b均為油烯基、R4b為-CH2CH2CHCH3CH2CH2-之酯化合物)
．C-2：包含1,4-環己二甲酸、油醇與聚氧四亞甲基二 醇(polyoxytetramethylene glycol)(平均分子量250)(莫耳比為2.0：2.0：1.0)之酯化合物(於上述式(2b)之結構中，R3b及R5b均為油烯基、R4b為-(CH2CH2CH2CH2O)nb-、nb=3.5之酯化合物)
B-1之合成方法；於1 L之四口燒瓶中秤取1,4-環己二甲酸甲酯(小倉合成工業股份有限公司製造)180 g(0.9莫耳)、油醇(新日本理化股份有限公司製造、商品名：Rikacol 90B)486 g(1.8莫耳)、作為觸媒之氧化二丁基錫(和光純藥工業股份有限公司製造)0.33 g，於氮氣吹入下，於200℃~205℃下進行脫甲醇反應。此時之甲醇餾出量為57 g。
其後，冷卻至70℃~80℃，加入85質量%之磷酸(和光純藥工業股份有限公司製造)0.34 g而繼續攪拌30分鐘，確認反應系統白濁，進一步加入吸附劑(協和化學工業股份有限公司製造、商品名：Kyowaad 600S)1.1 g而進行30分鐘之攪拌後，進行過濾而獲得B-1。
C-1之合成方法；於1 L之四口燒瓶中秤取1,4-環己二甲酸甲酯(小倉合成工業股份有限公司製造)240 g(1.2莫耳)、油醇(新日本理化股份有限公司製造、商品名：Rikacol 90B)324 g(1.2莫耳)、3-甲基-1,5-戊二醇(和光純藥工業股份有限公司製造)70.8 g(0.6莫耳)、作為觸媒之氧化二丁基錫(和光純藥工業股份有限公司製造)0.32 g，於氮氣吹入下，於200℃~205℃下進行脫甲醇反應。此時的甲醇餾出 量為76 g。
其後，冷卻至70℃~80℃，加入85質量%之磷酸(和光純藥工業股份有限公司製造)0.33 g而繼續攪拌30分鐘，確認反應系統白濁，進一步加入吸附劑(協和化學工業股份有限公司製造、商品名：Kyowaad 600S)1.1 g而進行30分鐘之攪拌後，進行過濾而獲得C-1。
C-2之合成方法；於1 L之四口燒瓶中秤取1,4-環己二甲酸甲酯(小倉合成工業股份有限公司製造)240 g(1.2莫耳)、油醇(新日本理化股份有限公司製造、商品名：Rikacol 90B)324 g(1.2莫耳)、聚氧四亞甲基二醇(polyoxytetramethylene glycol)(BASF公司製造、平均分子量為250)150 g(0.6莫耳)、作為觸媒之氧化二丁基錫(和光純藥工業股份有限公司製造)0.36 g，於氮氣吹入下，於200℃~205℃下進行脫甲醇反應。此時的甲醇餾出量為76 g。
其後，冷卻至70℃~80℃，加入85質量%之磷酸(和光純藥工業股份有限公司製造)0.37 g而繼續攪拌30分鐘，確認反應系統白濁，進一步加入吸附劑(協和化學工業股份有限公司製造、商品名：Kyowaad 600S)1.3 g而進行30分鐘之攪拌後，進行過濾而獲得C-2之酯化合物。
另外，上述酯化合物B-1、酯化合物C-1、酯化合物C-2是藉由利用脫甲醇反應之酯交換反應法而合成的，亦可藉由1,4-環己二甲酸與醇之酯化反應而獲得。
<環己烷二甲醇酯/環己二醇酯>
．D-1：包含1,4-環己烷二甲醇與油酸(莫耳比為1.0：2.0)之酯化合物(於所述式(1c)之結構中，R1c及R2c均為碳數為17之烯基(十七烯基)、nc為1之酯化合物)
．E-1：包含1,4-環己烷二甲醇、油酸、使油酸二聚化而成的二聚酸(莫耳比為1.0：1.25：0.375)的酯化合物(於所述式(2c)之結構中，R3c及R5c均為碳數為17之烯基(十七烯基)、R4c為自碳數為34之烯基(三十四烯基)之碳原子上除去1個氫而獲得的取代基、mc為1之酯化合物)
．D-2：包含1,4-環己烷二甲醇、油酸、辛酸(莫耳比為1.0：0.5：1.5)的酯化合物(於所述式(1c)之結構中，R1c為碳數為17之烯基(十七烯基)與碳數為7之烷基(正庚基)之混合、R2c為十七烯基與正庚基之混合、nc為1的酯化合物)
．D-3：包含1,4-環己二醇與油酸(莫耳比為1.0：2.0)之酯化合物
．E-2：包含1,4-環己二醇、油酸、使油酸二聚化而成的二聚酸(莫耳比為1.0：1.25：0.375)的酯化合物
D-1之合成方法；於1 L之四口燒瓶中秤取1,4-環己烷二甲醇(和光純藥工業股份有限公司製造)144 g(1.0莫耳)、油酸(花王股份有限公司製造、商品名：LUNAC OA)580 g(2.0莫耳)、作為觸媒之氧化二丁基錫(和光純藥工業股份有限公司製造)0.35 g，於氮氣吹入下，於220℃~230℃下進行 脫水酯化反應。繼續反應至反應系統之酸值成為10 mgKOH/g以下。
其後，冷卻至70℃~80℃，加入85質量%之磷酸(和光純藥工業股份有限公司製造)0.36 g而繼續攪拌30分鐘，確認反應系統白濁，進一步加入吸附劑(協和化學工業股份有限公司製造、商品名：Kyowaad 600S)1.3 g而進行30分鐘之攪拌後，進行過濾而獲得化合物D-1。
D-2之合成方法；秤取1,4-環己烷二甲醇(和光純藥工業股份有限公司製造)144 g(1.0莫耳)、油酸(花王股份有限公司製造、商品名：LUNAC OA)145 g(0.5莫耳)、辛酸(和光純藥工業股份有限公司製造、商品名：辛酸)216 g(1.5莫耳)、作為觸媒之氧化二丁基錫(和光純藥工業股份有限公司製造)0.35 g，於氮氣吹入下，藉由與D-1同樣之條件而獲得D-2。
D-3之合成方法；於1 L之四口燒瓶中秤取1,4-環己二醇(和光純藥工業股份有限公司製造)116 g(1.0莫耳)、油酸(花王股份有限公司製造、商品名：LUNAC OA)560 g(2.0莫耳)、作為觸媒之氧化二丁基錫(和光純藥工業股份有限公司製造)0.34 g，於氮氣吹入下，於220℃~230℃下進行脫水酯化反應。繼續反應至反應系統之酸值成為10 mgKOH/g以下。
其後，冷卻至70℃~80℃，加入85質量%之磷酸(和 光純藥工業股份有限公司製造)0.35 g而繼續攪拌30分鐘，確認反應系統白濁，進一步加入吸附劑(協和化學工業股份有限公司製造、商品名：Kyowaad 600S)1.3 g而進行30分鐘之攪拌後，進行過濾而獲得酯化合物D-3。
E-1之合成方法；於1 L之四口燒瓶中秤取1,4-環己烷二甲醇(和光純藥工業股份有限公司製造)144 g(1.0莫耳)、油酸(花王股份有限公司製造、商品名：LUNAC OA)350 g(1.25莫耳)、二聚酸(Sigma-Aldrich Japan K.K.製造)213.8 g(0.375莫耳)、作為觸媒之氧化二丁基錫(和光純藥工業股份有限公司製造)0.35 g，於氮氣吹入下，藉由與D-1同樣之條件而獲得E-1。
E-2之合成方法；於1 L之四口燒瓶中秤取1,4-環己二醇(和光純藥工業股份有限公司製造)116 g(1.0莫耳)、油酸(花王股份有限公司製造、商品名：LUNAC OA)350 g(1.25莫耳)、二聚酸(Sigma-Aldrich Japan K.K.製造)213.8 g(0.375莫耳)、作為觸媒之氧化二丁基錫(和光純藥工業股份有限公司製造)0.34 g，於氮氣吹入下，藉由與酯化合物D-3同樣的條件而獲得酯化合物E-2。
<異佛爾酮二異氰酸酯-脂肪族醇加成物>
．F-1：包含3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基=異氰酸酯與油醇(莫耳比為1.0：2.0)之化合物(於上述式(1d)之結構中，R1d及R4d均為十八烯基(油烯基)、nd及md 均為0之化合物)
F-1之合成方法；於3 L之四口燒瓶中秤取油醇1970 g(7.2莫耳)，於氮氣環境下一面攪拌，一面於室溫下使用滴液漏斗而滴加3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基=異氰酸酯800 g(3.6莫耳)。其後，於100℃下使其反應10小時而獲得F-1。
(具有1個或2個芳香環的酯化合物(芳香族酯)G)．G-1：偏苯三甲酸三異癸基酯(花王股份有限公司製造、商品名：TRIMEX T-10)(於上述式(1e)之結構中，R1e~R3e均為異癸基之化合物)
．G-2：聚氧乙烯雙酚A月桂酸酯(花王股份有限公司製造、商品名：EXCEPARL BP-DL)(於上述式(2e)之結構中，R4e及R5e均為十二烷基(月桂基)、oe及pe均約為1的化合物)
．G-3：鄰苯二甲酸二辛酯(Sigma Aldrich公司製造、產品編碼：D201154)
(胺基改性矽酮H)
．H-1：於上述式(3e)之結構中，25℃下之黏度為90 mm2/s、胺基當量為2500 g/mol之胺基改性矽酮(Gelest,Inc.製造、商品名：AMS-132)
．H-2：兩末端胺基改性矽酮(Gelest,Inc.公司製造、商品名：DMS-A21)
．H-3：於上述式(3e)之結構中，25℃下之黏度為110 mm2/s、胺基當量為5000 g/mol之胺基改性矽酮(信越化 學工業股份有限公司製造、商品名：KF-868)
．H-4：於上述式(3e)之結構中，25℃下之黏度為450 mm2/s、胺基當量為5700 g/mol之胺基改性矽酮(信越化學工業股份有限公司製造、商品名：KF-8008)
．H-5：25℃下之黏度為10000 mm2/s、胺基當量為7000 g/mol之於側鏈具有1級及1、2級胺的胺基改性矽酮(Momentive Performance Materials Inc.製造、商品名：TSF4707)
．H-6：1級側鏈胺基改性矽酮(信越化學工業股份有限公司製造、商品名：KF-865)
．H-7：25℃下之黏度為90 mm2/s、胺基當量為2200 g/mol之胺基改性矽酮(信越化學工業股份有限公司製造、商品名：KF-8012)
．H-8：25℃下之黏度為90 mm2/s、胺基當量為4400 g/mol之胺基改性矽酮(Sigma Aldrich公司製造、產品編碼：480304)
(脂肪族酯(鏈狀脂肪族酯))
．J-1：三異十八酸三羥甲基丙烷酯(和光純藥工業股份有限公司製造)
．J-2：季戊四醇四硬脂酸酯(東京化成工業股份有限公司製造、產品編碼：P0739)
．J-3：聚乙二醇二丙烯酸酯(日本油脂股份有限公司製造、產品名：Blemmer ADE150)
．J-4：季戊四醇四硬脂酸酯(日本油脂股份有限公司 製造、產品名：UNISTER H-476)
(非離子系界面活性劑(非離子系乳化劑))
．K-1：於上述式(4e)之結構中，xe≒75、ye≒30、ze≒75、R6e及R7e均為氫原子之PO/EO嵌段共聚型聚醚(三洋化成工業股份有限公司製造、商品名：NEWPOL PE-68)
．K-2：於上述式(5e)之結構中，te≒9、R8e為月桂基之聚氧乙烯月桂醚(和光純藥工業股份有限公司、商品名：Nikkol BL-9EX)
．K-3：於上述式(5e)之結構中，te≒7、R8e為月桂基之聚氧乙烯月桂醚(Nihon-Emulsion Co．,Ltd.、商品名：EMALEX707)
．K-4：於上述式(5e)之結構中，te=9、R8e為十二烷基之聚氧乙烯(9)月桂醚(花王股份有限公司、商品名：EMULGEN 109P)
．K-5：於上述式(4e)之結構中，xe=10、ye=20、ze=10、R6e及R7e均為氫原子之PO/EO嵌段共聚型聚醚(ADEKA股份有限公司製造、商品名：Adeka Pluronic L-44)
．K-6：於上述式(4e)之結構中，xe=75、ye=30、ze=75、R6e及R7e均為氫原子之PO/EO嵌段共聚型聚醚(BASF Japan股份有限公司製造、商品名：Pluronic PE6800)
．K-7：於上述式(5e)之結構中，te=9、R8e為十二烷基之九乙二醇十二烷基醚(Nikko Chemicals Co.,Ltd.、商品名：NIKKOL BL-9EX)
．K-8：於上述式(4e)之結構中，xe=180、ye=70、 ze=180、R6e及R7e均為氫原子之PO/EO嵌段共聚型聚醚(三洋化成工業股份有限公司製造、商品名：NEWPOL PE-128)
．K-9：於上述式(4e)之結構中，xe=25、ye=35、ze=25、R6e及R7e均為氫原子之PO/EO嵌段共聚型聚醚(ADEKA股份有限公司製造、商品名：Adeka Pluronic P-75)
(抗氧化劑)
．L-1：正十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(API Corporation製造、商品名：Tominox SS)
．L-2：四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(API Corporation製造、商品名：Tominox TT)
(抗靜電劑)
．M-1：二烷基乙基甲基銨乙基硫酸鹽(dialkylethylmethylammonium ethosulfate)(LION AKZO Co.,Ltd.製造、商品名：Arquad 2HT-50ES)
．M-2：月桂基三甲基氯化銨(花王股份有限公司製造、商品名：QUARTAMIN 24P)
．M-3：N-乙基N,N-二甲基-9-十八烯-1-銨．(硫酸乙酯)陰離子(Hangzou Sage Chemical Co.,Ltd.)
<測定、評價>
(油劑附著量之測定)
將碳纖維前驅物丙烯酸纖維束於105℃下乾燥2小時後，根據利用丁酮之索氏萃取法，一面使加熱至90℃而氣化的丁酮回流，一面與碳纖維前驅物丙烯酸纖維束接觸8小時，對所附著的油劑組成物進行溶劑萃取。丁酮使用可 萃取碳纖維前驅物丙烯酸纖維束上所附著的油劑組成物的充分的量即可。
分別測定於萃取前在105℃下乾燥2小時的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束的質量W1、及於萃取後在105℃下乾燥2小時的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束的質量W2，藉由上述式(i)而求出油劑組成物之附著量。另外，油劑附著量之測定是確認油劑組成物於表現其效力的適當範圍內賦予至前驅物纖維束上者。
(集束性之評價)
目視觀察碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之製造過程的最終輥，亦即將該纖維束捲繞於線軸上之前的輥上的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之狀態，藉由以下之評價基準而評價集束性。另外，集束性之評價是考慮碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之生產性、後續之碳化步驟中之操作性而評價碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之品質者。
A：集束，絲束寬度固定，並不與鄰接之纖維束接觸。
B：集束，但絲束寬度並不固定，或者絲束寬度較寬。
C：纖維束中存在空間，並不集束。
(作業性之評價)
根據在連續24小時製造碳纖維前驅物丙烯酸纖維束時，單纖維捲繞於搬送輥上、自搬送輥上除去之頻率而評價作業性。評價基準如下所示。另外，作業性之評價是成為碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之穩定生產之標準的指標。
A：除去次數(次/24小時)為1次以下。
B：除去次數(次/24小時)為2次~5次。
C：除去次數(次/24小時)為6次以上。
(單纖維間熔合數之測定)
將碳纖維束切斷為3 mm的長度，使其分散於丙酮中，對進行10分鐘攪拌後之所有單纖維數、單纖維彼此之間熔合之數(熔合數)進行計數，算出每100根單纖維中的熔合數，藉由以下之評價基準進行評價。另外，單纖維間熔合數之測定是評價碳纖維束之品質者。
A：熔合數(個/100根)為1個以下。
C：熔合數(個/100根)超過1個。
(股線強度之測定)
開始碳纖維束之製造，於固定穩定化之狀態下進行碳纖維束之取樣，根據JIS-R-7608中所規定之環氧樹脂含浸股線法而測定碳纖維束之股線強度。另外，將測定次數設為10次，將其平均值作為評價對象。
(Si飛散量之測定)
耐焰化步驟中的源自矽酮之矽化物飛散量可藉由ICP發光分析法(感應耦合電漿發光分析法)測定碳纖維前驅物丙烯酸纖維束與對其進行耐焰化而成為耐焰化纖維束的矽(Si)含量，將根據該些之差而計算的Si量的變化作為於耐焰化步驟中飛散之Si量(Si飛散量)，作為評價之指標。
具體而言，於密閉熔鍋(melting pot)中秤量50 mg的將碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及耐焰化纖維束分別用剪 刀細細地粉碎而成的試樣，加入粉末狀之NaOH、KOH各0.25 g，於馬弗爐(muffle furnace)中、210℃下進行150分鐘之加熱分解。將其溶解於蒸餾水中，將定容為100 mL者用作測定試樣，藉由ICP發光分析法求出各測定試樣之Si含量，藉由下述式(ii)求出Si飛散量。ICP發光分析裝置使用THERMO ELECTRON Co.,Ltd.製造之「IRIS Advantage AP」。
Si飛散量(mg/kg)=碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之Si含量-耐焰化纖維束之Si含量………(ii)
(殘存油劑量之測定)
使耐焰化纖維束於105℃下乾燥2小時，測定纖維束之質量(W3)。
其次，於索氏萃取器中，藉由氯仿與甲醇混合物(體積比為1：1)對乾燥的耐焰化纖維束進行8小時之回流。其次，藉由甲醇加以清洗後，於室溫(25℃)之98%濃硫酸中浸漬12小時，將耐焰化纖維束上所殘存之油劑組成物及源自其之物質除去。其後，再次以甲醇加以充分清洗，進一步於105℃下進行1小時之乾燥，然後測定纖維束之質量(W4)，根據下述式(iii)求出耐焰化纖維束中之油劑組成物及源自其之物質的殘存量(殘存油劑量)。另外，殘存油劑量之測定是推測耐焰化步驟中藉由油劑組成物之單纖維間之熔合防止效果是否保持至耐焰化步驟結束的評 價。
殘存油劑量(質量%)=(1-W4/W3)×100………(iii)
<實例1-1>
(油劑組成物及油劑處理液之調製)
將酯化合物(A-1)與酯化合物(B-1)加以混合攪拌而調製油劑。於其中加入非離子系界面活性劑(K-1、K-3)，進行混合攪拌而調製油劑組成物。
於充分攪拌後，以油劑組成物之濃度成為30質量%之方式進一步加入離子交換水，以均質攪拌機進行乳化。使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所股份有限公司製造、商品名：LA-910)測定此狀態下的微胞的平均粒徑，結果為3.0 μm左右。
其後，進一步藉由高壓均質器進行分散至微胞之平均粒徑成為0.3 μm以下，獲得油劑組成物之水系乳化液(乳液)。藉由離子交換水對所得之水系乳化液進一步加以稀釋，調製油劑組成物之濃度為1.3質量%的油劑處理液。
將油劑組成物中之各成分之種類與調配量(質量%)示於表1中。
(碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之製造)
藉由如下所述之方法而調製附著有油劑之前驅物纖維束。將丙烯腈系共聚物(組成比：丙烯腈/丙烯醯胺/甲基丙烯酸=96.5/2.7/0.8(質量比))以21質量%之比例分散於 二甲基乙醯胺中，進行加熱溶解而調製紡絲原液，藉由孔徑(直徑)為50 μm、孔數為50000之紡絲噴嘴而噴出至充滿濃度為67質量%之二甲基乙醯胺水溶液的38℃之凝固浴中，製成凝固絲。凝固絲於水洗槽中脫溶劑且延伸至3倍而成為水膨潤狀態之前驅物纖維束。
於充滿先前所得之油劑處理液的油劑處理槽中導入水膨潤狀態之前驅物纖維束，賦予油劑。
其後，藉由表面溫度為150℃之輥對賦予有油劑之前驅物纖維束進行乾燥緻密化後，於壓力為0.3 MPa之水蒸氣中實施5倍延伸，獲得碳纖維前驅物丙烯酸纖維束。所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之長絲數為50000根，單纖維細度為1.3 dTex。
對製造步驟中之集束性及作業性進行評價，測定所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之油劑附著量。將結果示於表1中。
(碳纖維束之製造)
使所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束通過具有220℃~260℃之溫度梯度的耐焰化爐，歷時40分鐘進行耐焰化，製成耐焰化纖維束。
繼而，使該耐焰化纖維束通過於氮氣環境中具有400℃~1400℃之溫度梯度的碳化爐，歷時3分鐘進行燒成，製成碳纖維束。
測定耐焰化步驟中之Si飛散量。而且，測定所得之碳纖維束之單纖維間熔合數及股線強度。將該些結果示於表 1中。
<實例1-2~實例1-7>
如表1所示那樣變更構成油劑組成物之各成分之種類與調配量，除此以外與實例1-1同樣地進行而調製油劑組成物及油劑處理液，製造碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及碳纖維束，實施各測定及評價。將結果示於表1中。
另外，於添加抗靜電劑之情形時，於進行乳液化，微細化至規定之粒徑後添加。
根據表1可知：於各實例之情形時，油劑附著量是適當的量。而且，碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性、其製造過程的作業性良好，於所有的實例中，均是可連續地製造碳纖維束，且於步驟上並無任何問題的狀況。
而且，各實例中所得的碳纖維束實質上並無單纖維間之熔合數，且股線強度顯示出高的數值，機械物性優異。而且，由於完全不含矽酮，因此實質上並無燒成步驟中的Si飛散量，燒成步驟中之步驟負荷少而良好。
另外，碳纖維束之股線強度由於油劑組成物之成分的種類或調配量而出現差異。具體而言，含有酯化合物(A-1)與酯化合物(C-1)各30質量%的實例1-3、含有酯化合物(A-1)與酯化合物(B-1)各25質量%的實例1-6、含有酯化合物(A-1)與酯化合物(C-1)各25質量%的實例1-7之碳纖維束的股線強度特別高。
<實例1-8>
(油劑組成物及油劑處理液之調製)
對酯化合物(A-1)與酯化合物(D-1)進行混合攪拌而調製油劑。於其中加入非離子系界面活性劑(K-1、K-3)，進行混合攪拌而調製油劑組成物。
於充分攪拌後，以油劑組成物之濃度成為30質量%之方式進一步加入離子交換水，藉由均質攪拌機進行乳化。使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所股份有限公司製造、商品名：LA-910)測定該狀態下的微胞之平均粒徑，結果是3.0 μm左右。
其後，進一步藉由高壓均質器進行分散至微胞之平均粒徑成為0.3 μm以下，獲得油劑組成物的水系乳化液(乳液)。藉由離子交換水對所得之水系乳化液進一步加以稀釋，調製油劑組成物之濃度為1.3質量%的油劑處理液。
將油劑組成物中之各成分之種類與調配量(質量%)示於表2中。
使用所得的油劑處理液，除此以外與實例1-1同樣地進行而製造碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及碳纖維束，實施 各測定及評價。將結果示於表2中。
<實例1-9~實例1-15>
如表2所示那樣變更構成油劑組成物之各成分之種類與調配量，除此以外與實例1-8同樣地進行而調製油劑組成物及油劑處理液，製造碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及碳纖維束，實施各測定及評價。將結果示於表2中。
另外，於添加抗靜電劑之情形時，於進行乳液化，微細化至規定之粒徑後添加。
根據表2可知：於各實例之情形時，油劑附著量是適當的量。而且，碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性、其製造過程的作業性良好，於所有的實例中，均是可連續地製造碳纖維束，且於步驟上並無任何問題的狀況。
而且，各實例中所得的碳纖維束實質上並無單纖維間之熔合數，且股線強度顯示出高的數值，機械物性優異。而且，由於完全不含矽酮，因此實質上並無燒成步驟中的Si飛散量，燒成步驟中之步驟負荷少而良好。
另外，碳纖維束之股線強度由於油劑組成物之成分的種類或調配量而出現差異。具體而言，含有酯化合物(A-1)與酯化合物(E-1)各30質量%的實例1-10、含有酯化合物(A-1)與酯化合物(D-1)各25質量%的實例1-13、含有酯化合物(A-1)與酯化合物(E-1)各25質量%的實例1-14、含有酯化合物(A-1)與酯化合物(D-2)各25質量%的實例1-15之碳纖維束的股線強度特別高。
<實例1-16>
(油劑組成物及油劑處理液之調製)
將酯化合物(A-1)、酯化合物(B-1)、異佛爾酮二異氰酸酯-脂肪族醇加成物(F-1)加以混合攪拌而調製油劑。於其中加入非離子系界面活性劑(K-1、K-3)，進行混合攪拌而調製油劑組成物。
於充分攪拌後，以油劑組成物之濃度成為30質量%之方式進一步加入離子交換水，藉由均質攪拌機進行乳化。使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所股份 有限公司製造、商品名：LA-910)測定該狀態下的微胞之平均粒徑，結果是3.0 μm左右。
其後，進一步藉由高壓均質器進行分散至微胞之平均粒徑成為0.3 μm以下，獲得油劑組成物的水系乳化液(乳液)。藉由離子交換水對所得之水系乳化液進一步加以稀釋，調製油劑組成物之濃度為1.3質量%的油劑處理液。
將油劑組成物中之各成分之種類與調配量(質量%)示於表3中。
使用所得的油劑處理液，除此以外與實例1-1同樣地進行而製造碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及碳纖維束，實施各測定及評價。將結果示於表3中。
<實例17~實例22>
如表3所示那樣變更構成油劑組成物之各成分之種類與調配量，除此以外與實例1-16同樣地進行而調製油劑組成物及油劑處理液，製造碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及碳纖維束，實施各測定及評價。將結果示於表3中。
另外，於添加抗靜電劑之情形時，於進行乳液化，微細化至規定之粒徑後添加。
根據表3可知：於各實例之情形時，油劑附著量是適當的量。而且，碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性、其製造過程的作業性良好，於所有的實例中，均是可連續地製造碳纖維束，且於步驟上並無任何問題的狀況。
而且，各實例中所得的碳纖維束實質上並無單纖維間之熔合數，且股線強度顯示出高的數值，機械物性優異。 而且，由於完全不含矽酮，因此實質上並無燒成步驟中的Si飛散量，燒成步驟中之步驟負荷少而良好。
另外，碳纖維束之股線強度由於油劑組成物之成分的種類或調配量而出現差異。具體而言，酯化合物(A-1)與異佛爾酮二異氰酸酯-脂肪族醇加成物(F-1)為等量的調配量之實例1-19~實例1-22的碳纖維束之股線強度高。其中，含有5質量%抗靜電劑(M-3)的實例1-20的碳纖維束之股線強度特別高。
<實例1-23>
(油劑組成物及油劑處理液之調製)
對酯化合物(A-1)、酯化合物(D-1)、異佛爾酮二異氰酸酯-醇加成物(F-1)進行混合攪拌而調製油劑。於其中加入非離子系界面活性劑(K-1、K-3)，進行混合攪拌而調製油劑組成物。
於充分攪拌後，以油劑組成物之濃度成為30質量%之方式進一步加入離子交換水，藉由均質攪拌機進行乳化。使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所股份有限公司製造、商品名：LA-910)測定該狀態下的微胞之平均粒徑，結果是5.0 μm左右。
其後，進一步藉由高壓均質器進行分散至微胞之平均粒徑成為0.3 μm以下，獲得油劑組成物的水系乳化液(乳液)。藉由離子交換水對所得之水系乳化液進一步加以稀釋，調製油劑組成物之濃度為1.3質量%的油劑處理液。
將油劑組成物中之各成分之種類與調配量(質量%) 示於表4中。
使用所得的油劑處理液，除此以外與實例1同樣地進行而製造碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及碳纖維束，實施各測定及評價。將結果示於表4中。
<實例1-24~實例1-29>
如表4所示那樣變更構成油劑組成物之各成分之種類與調配量，除此以外與實例1-23同樣地進行而調製油劑組成物及油劑處理液，製造碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及碳纖維束，實施各測定及評價。將結果示於表4中。
另外，於添加抗靜電劑之情形時，於進行乳液化，微細化至規定之粒徑後添加。
根據表4可知：於各實例之情形時，油劑附著量是適當的量。而且，碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性、其製造過程的作業性良好，於所有的實例中，均是可連續地製造碳纖維束，且於步驟上並無任何問題的狀況。
而且，各實例中所得的碳纖維束實質上並無單纖維間 之熔合數，且股線強度顯示出高的數值，機械物性優異。而且，由於完全不含矽酮，因此實質上並無燒成步驟中的Si飛散量，燒成步驟中之步驟負荷少而良好。
另外，碳纖維束之股線強度由於油劑組成物之成分的種類或調配量而出現差異。具體而言，酯化合物(A-1)與異佛爾酮二異氰酸酯-醇加成物(F-1)為等量的調配量，且酯化合物(D-1)、酯化合物(E-1)、酯化合物(D-2)之任意者與酯化合物(A-1)及異佛爾酮二異氰酸酯．醇加成物(F-1)為等量以上之調配量的實例1-25~實例1-29之碳纖維束之股線強度高。其中，進一步而言，非離子系界面活性劑之含量多，且含有5質量%之抗靜電劑(M-3)的實例1-27之碳纖維束的股線強度特別高。
[實例1-30]
<油劑組成物及油劑處理液之調製>
對異佛爾酮二異氰酸酯-醇加成物(F-1)與酯化合物(B-1)進行混合攪拌而調製油劑。於其中加入非離子系界面活性劑(K-1、K-3)，進行混合攪拌而調製油劑組成物。
於充分攪拌後，以油劑組成物之濃度成為30質量%之方式進一步加入離子交換水，藉由均質攪拌機進行乳化。使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所股份有限公司製造、商品名：LA-910)測定該狀態下的微胞之平均粒徑，結果是5.0 μm左右。
其後，進一步藉由高壓均質器進行分散至微胞之平均粒徑成為0.3 μm以下，獲得油劑組成物的水系乳化液(乳 液)。藉由離子交換水對所得之水系乳化液進一步加以稀釋，調製油劑組成物之濃度為1.3質量%的油劑處理液。
將油劑組成物中之各成分之種類與調配量(質量%)示於表5中。
使用所得的油劑處理液，除此以外與實例1-1同樣地進行而製造碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及碳纖維束，實施各測定及評價。將結果示於表5中。
[實例1-31~實例1-36]
如表5所示那樣變更構成油劑組成物之各成分之種類與調配量，除此以外與實例1-30同樣地進行而調製油劑組成物及油劑處理液，製造碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及碳纖維束，實施各測定及評價。將結果示於表5中。
另外，於添加抗靜電劑之情形時，於進行乳液化，微細化至規定之粒徑後添加。
根據表5可知：於各實例之情形時，油劑附著量是適當的量。而且，碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性、其製造過程的作業性良好，於所有的實例中，均是可連續地製造碳纖維束，且於步驟上並無任何問題的狀況。
而且，各實例中所得的碳纖維束實質上並無單纖維間之熔合數，且股線強度顯示出高的數值，機械物性優異。而且，由於完全不含矽酮，因此實質上並無燒成步驟中的 Si飛散量，燒成步驟中之步驟負荷少而良好。
另外，碳纖維束之股線強度由於油劑組成物之成分的種類或調配量而出現差異。具體而言，含有異佛爾酮二異氰酸酯-醇加成物(F-1)與酯化合物(C-1)各30質量%的實例1-32、含有異佛爾酮二異氰酸酯-醇加成物(F-1)與酯化合物(B-1)各25質量%的實例1-35、含有異佛爾酮二異氰酸酯-醇加成物(F-1)與酯化合物(C-1)各25質量%的實例1-36之碳纖維束的股線強度特別高。
[實例1-37]
<油劑組成物及油劑處理液之調製>
對異佛爾酮二異氰酸酯-醇加成物(F-1)與酯化合物(D-1)進行混合攪拌而調製油劑。於其中加入非離子系界面活性劑(K-1、K-3)，進行混合攪拌而調製油劑組成物。
於充分攪拌後，以油劑組成物之濃度成為30質量%之方式進一步加入離子交換水，藉由均質攪拌機進行乳化。使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所股份有限公司製造、商品名：LA-910)測定該狀態下的微胞之平均粒徑，結果是5.0 μm左右。
其後，進一步藉由高壓均質器進行分散至微胞之平均粒徑成為0.3 μm以下，獲得油劑組成物的水系乳化液(乳液)。藉由離子交換水對所得之水系乳化液進一步加以稀釋，調製油劑組成物之濃度為1.3質量%的油劑處理液。
將油劑組成物中之各成分之種類與調配量(質量%) 示於表6中。
使用所得的油劑處理液，除此以外與實例1-1同樣地進行而製造碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及碳纖維束，實施各測定及評價。將結果示於表6中。
[實例1-38~實例1-44]
如表6所示那樣變更構成油劑組成物之各成分之種類與調配量，除此以外與實例1-37同樣地進行而調製油劑組成物及油劑處理液，製造碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及碳纖維束，實施各測定及評價。將結果示於表6中。
另外，於添加抗靜電劑之情形時，於進行乳液化，微細化至規定之粒徑後添加。
根據表6可知：於各實例之情形時，油劑附著量是適當的量。而且，碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性、其製造過程的作業性良好，於所有的實例中，均是可連續地製造碳纖維束，且於步驟上並無任何問題的狀況。
而且，各實例中所得的碳纖維束實質上並無單纖維間之熔合數，且股線強度顯示出高的數值，機械物性優異。 而且，由於完全不含矽酮，因此實質上並無燒成步驟中的Si飛散量，燒成步驟中之步驟負荷少而良好。
另外，碳纖維束之股線強度由於油劑組成物之成分的種類或調配量而出現差異。具體而言，含有異佛爾酮二異氰酸酯-醇加成物(F-1)與酯化合物(E-1)各30質量%之實例1-39、含有異佛爾酮二異氰酸酯-醇加成物(F-1)與酯化合物(E-1)各25質量%之實例1-43、含有異佛爾酮二異氰酸酯-醇加成物(F-1)與酯化合物(D-2)各25質量%之實例1-44的碳纖維束之股線強度特別高。
[比較例1-1~比較例1-8]
<油劑組成物及油劑處理液之調製>
如表7所示那樣變更構成油劑組成物之各成分之種類與調配量，除此以外與實例1-1同樣地進行而調製油劑組成物及油劑處理液。
另外，於添加抗靜電劑之情形時，於進行乳液化，微細化至規定之粒徑後添加。
而且，於使用胺基改性矽酮之情形時，於酯化合物中攪拌混合非離子系界面活性劑後加入胺基改性矽酮。而且，於使用胺基改性矽酮但不使用酯化合物之比較例1-7、比較例1-8之情形時，於胺基改性矽酮中放入非離子系界面活性劑而進行混合攪拌後，加入離子交換水。
使用如上所述而調製之油劑處理液，除此以外與實例1-1同樣地進行而製造碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及碳纖維束，實施各測定及評價。將結果示於表7中。
根據表7可知：於使用具有1個芳香族環之酯化合物(G-1)、具有2個芳香族環之酯化合物(G-2)、鏈狀脂肪族酯化合物(J-1)，且不使用胺基改性矽酮H之比較例1-1、比較例1-2之情形時，與各實例相比而言，碳纖維束之股線強度低。
於含有15質量%~20質量%之胺基改性矽酮H，且合 計含有40質量%~60質量%之上述酯化合物(G-1)、酯化合物(G-2)、酯化合物(J-1)的比較例1-3~比較例1-6之情形時，熔合數少而良好，但於作業穩定性方面存在問題。
而且，於含有胺基改性矽酮H之情形(比較例1-3~比較例1-8)時，所製造的碳纖維束無熔合，股線強度亦良好。然而存在如下之問題：由於使用矽酮而產生的耐焰化步驟中的矽飛散量多，為了工業性連續生產而對燒成步驟造成之負荷大。
<實例2-1>
(油劑組成物及油劑處理液之調製)
使用上述所調製之羥基苯甲酸酯(A-1)作為油劑，於其中加熱混合抗氧化劑而使其分散。於該混合物中加入非離子系界面活性劑(K-1、K-4)，進行充分混合攪拌而調製油劑組成物。
繼而，以油劑組成物之濃度成為30質量%之方式一面對油劑組成物進行攪拌，一面加入離子交換水，藉由均質攪拌機進行乳化。使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所股份有限公司製造、商品名：LA-910)而測定該狀態下的乳化粒子的平均粒徑，結果是5.0 μm左右。
其後，進一步藉由高壓均質器對油劑組成物進行分散至乳化粒子之平均粒徑為0.2 μm，獲得水系乳化液。藉由離子交換水對所得之水系乳化液進一步加以稀釋，調製油劑組成物之濃度為1.3質量%的油劑處理液。
將油劑組成物中之各成分之種類與調配量(質量%)示於表8中。
(碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之製造)
藉由如下之方法而調製附著有油劑之前驅物纖維束。將丙烯腈系共聚物(組成比：丙烯腈/丙烯醯胺/甲基丙烯酸=96.5/2.7/0.8(質量比))以21質量%之比例分散於二甲基乙醯胺中，加熱溶解而調製紡絲原液，藉由孔徑(直徑)為50 μm、孔數為50000之紡絲噴嘴而噴出至充滿有濃度為67質量%之二甲基乙醯胺水溶液的38℃的凝固浴中，製成凝固絲。凝固絲於水洗槽中脫溶劑且延伸至3倍而成為水膨潤狀態之前驅物纖維束。
於充滿先前所得之油劑處理液的油劑處理槽中導入水膨潤狀態之前驅物纖維束，賦予油劑。
其後，藉由表面溫度為150℃之輥使賦予有油劑之前驅物纖維束乾燥緻密化後，於壓力為0.3 MPa之水蒸氣中實施5倍延伸，獲得碳纖維前驅物丙烯酸纖維束。所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之長絲數為50000根，單纖維細度為1.3 dTex。
對製造步驟中之集束性及作業性進行評價，測定所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束的油劑附著量。將結果示於表8中。
(碳纖維束之製造)
使所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束通過具有220℃~260℃之溫度梯度的耐焰化爐，歷時40分鐘進行耐焰 化，製成耐焰化纖維束。
繼而，使該耐焰化纖維束通過於氮氣環境中具有400℃~1400℃之溫度梯度的碳化爐，歷時3分鐘進行燒成，製成碳纖維束。
測定耐焰化步驟中之Si飛散量。而且，測定所得之碳纖維束之單纖維間熔合數及股線強度。將該些結果示於表8中。
<實例2-2~實例2-3>
如表8所示那樣變更構成油劑組成物之各成分之種類與調配量，除此以外與實例2-1同樣地進行而調製油劑組成物及油劑處理液，製造碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及碳纖維束，實施各測定及評價。將結果示於表8中。
<實例2-4>
(油劑組成物及油劑處理液之調製)
於上述所調製之化合物(A-1)中加熱混合抗氧化劑而使其分散。於該混合物中加入非離子系界面活性劑(K-1、K-4)而進行充分混合攪拌，其後進一步加入酯化合物(G-1、G-2)，進行充分混合攪拌而調製油劑組成物。
繼而，以油劑組成物之濃度成為30質量%之方式一面攪拌油劑組成物，一面加入離子交換水，藉由均質攪拌機進行乳化。使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所股份有限公司製造、商品名：LA-910)測定該狀態下之微胞之平均粒徑，結果是4.5 μm左右。
其後，進一步藉由高壓均質器對油劑組成物進行分散 至微胞之平均粒徑成為0.2 μm以下，獲得水系乳化液。藉由離子交換水對所得之水系乳化液進一步加以稀釋，調製油劑組成物之濃度為1.3質量%的油劑處理液。
將油劑組成物中之各成分之種類與調配量(質量%)示於表8中。
使用所得之油劑處理液，除此以外與實例2-1同樣地進行而製造碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及碳纖維束，實施各測定及評價。將結果示於表8中。
<實例2-5~實例2-9>
如表8所示那樣變更構成油劑組成物之各成分之種類與調配量，除此以外與實例2-4同樣地進行而調製油劑組成物，製造碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及碳纖維束，實施各測定及評價。將結果示於表8中。
<比較例2-1~比較例2-11>
如表9所示那樣變更構成油劑組成物之各成分之種類與調配量，除此以外與實例2-1或實例2-4同樣地進行而調製油劑組成物及油劑處理液。
另外，於不使用化合物(A-1)之比較例2-1~比較例2-9之情形時，將抗氧化劑預先分散於酯化合物G、鏈狀脂肪族酯、或胺基改性矽酮H之任意者中。
而且，於併用胺基改性矽酮H與酯化合物(芳香族酯)G之比較例2-6之情形時，於酯化合物(芳香族酯)G中攪拌混合非離子系界面活性劑之後加入胺基改性矽酮H。而且，於使用胺基改性矽酮H，但並不使用酯化合物(芳 香族酯)G、鏈狀脂肪族酯之比較例2-7、比較例2-8之情形時，於預先分散有抗氧化劑之胺基改性矽酮H中放入非離子系界面活性劑而進行混合攪拌後，加入離子交換水。
使用如上所述而調製之油劑處理液，除此以外與實例2-1同樣地進行而製造碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及碳纖維束，實施各測定及評價。將結果示於表9中。
根據表8可知：於各實例之情形時，油劑附著量是適當的量。而且，碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性、其製造過程的作業性良好。
於所有的實例中，均是可連續地製造碳纖維束，且於步驟上並無任何問題的狀況。
而且，各實例中所得的碳纖維束實質上並無單纖維間之熔合數，且股線強度顯示出高的數值，機械物性優異。而且，由於完全不含矽酮，因此實質上並無燒成步驟中的Si飛散量，燒成步驟中之步驟負荷少而良好。
而且，於各實例中所得的碳纖維束之股線強度，與不使用胺基改性矽酮H之油劑組成物的比較例2-1~比較例2-5、比較例2-9相比而言較高。
而且，於改變化合物A(羥基苯甲酸酯)與非離子系界面活性劑之比例之情形(實例2-1~實例2-3)時，非離子系界面活性劑之合計為40質量份(K-1：27質量份、K-4：13質量份)的實例2-2之碳纖維束之股線強度高。
而且，於化合物A與酯化合物G之比例分別為50質量份之情形(實例2-6~實例2-8)時，股線強度高。其中，化合物A為50質量份、(G-1)為50質量份，且非離子系界面活性劑之K-1為23質量份、K-4為40質量份的實例2-8之股線強度最高。
另一方面，根據表9可知：於使用鏈狀脂肪族酯、或鏈狀脂肪族酯與酯化合物(芳香族酯)G代替化合物A(羥基苯甲酸酯)之情形(比較例2-1~比較例2-4、比較例2-9)時，油劑附著量為適當的量，實質上並無燒成步驟中之Si飛散量而良好，但所得的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性或其製造過程中之作業性差，於所得之碳纖維束較多地發現熔合。另外，碳纖維束之股線強度與各實例相比而言較差。
其中，於未含有酯化合物(芳香族酯)G，而是包含鏈狀脂肪族酯、非離子系界面活性劑、抗氧化劑之油劑組成物之情形(比較例2-3、比較例2-4)時，是集束性、作業性及股線強度明顯較差之結果。
而且，雖然含有酯化合物(芳香族酯)G，但抗氧化劑之比例多之情形(比較例2-9)時，是股線強度明顯較差之結果。
於僅使用酯化合物(芳香族酯)G代替化合物A(羥基苯甲酸酯)之情形(比較例2-5)時，作業性良好，且實質上並無耐焰化步驟中之Si飛散量而良好，但所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性差。而且，所製造之碳纖維束之熔合數多，且股線強度與各實例相比較而言明顯較差。
於含有胺基改性矽酮H之情形(比較例2-6~比較例2-8)時之集束性及作業性良好，且亦無所製造的碳纖維束之熔合而良好。而且，具有與各實例同等之股線強度。然而存在如下之問題：由於使用矽酮而產生的耐焰化步驟中的矽飛散量多，為了工業性連續生產而對燒成步驟造成之負荷大。
於將化合物A(羥基苯甲酸酯)與鏈狀脂肪族酯混合使用之情形(比較例2-10、比較例2-11)時，雖然與不含胺基改性矽酮H之比較例2-1~比較例2-5及比較例2-9相比而言顯示出高的股線強度，但並非達到實例的水準。而且存在集束性稍差，熔合數多的問題。
<實例3-1>
(油劑組成物之調製)
於預先加熱混合而分散有抗氧化劑之酯化合物(B-1)中，混合酯化合物(G-1、G-2)而加以攪拌。於其中加入非離子系界面活性劑(K-6、K-7)，進行混合攪拌。於充分攪拌後，以油劑組成物之濃度成為30質量%之方式進一步加入離子交換水，藉由均質攪拌機進行乳化。使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所股份有限公司製造、商品名：LA-910)測定該狀態下之微胞之平均粒徑，結果是1.0 μm左右。
其後，進一步藉由高壓均質器進行分散至微胞之平均粒徑成為0.2 μm以下，獲得油劑組成物之水系乳化液(乳液)。
將油劑組成物中之各成分之種類與調配量(質量%)示於表10中。
(碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之製造)
藉由如下之方法而調製附著有油劑組成物之前驅物纖維束。將丙烯腈系共聚物(組成比：丙烯腈/丙烯醯胺/甲基丙烯酸=96.5/2.7/0.8(質量比))以21質量%之比例分散於二甲基乙醯胺中，加熱溶解而調製紡絲原液，藉由孔徑(直徑)為50 μm、孔數為12000之紡絲噴嘴而噴出至充滿濃度為67質量%之二甲基乙醯胺水溶液的38℃之凝固浴中，製成凝固絲。凝固絲於水洗槽中脫溶劑且延伸至3倍而成為水膨潤狀態之前驅物纖維束。
將先前所得的油劑組成物之水系乳化液用離子交換水加以稀釋，以油劑組成物之濃度成為1.3質量%的方式調製油劑處理液，於充滿所述油劑處理液之油劑處理槽中導入水膨潤狀態之前驅物纖維束，賦予水系乳化液。
其後，藉由表面溫度為150℃之輥使賦予有水系乳化液的前驅物纖維束乾燥緻密化後，於壓力為0.3 MPa之水蒸氣中實施5倍延伸，獲得碳纖維前驅物丙烯酸纖維束。
對製造步驟中之集束性及作業性進行評價，測定所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束的油劑附著量。而且，根據油劑附著量之測定值與油劑組成物之組成而求出各成分之附著量。將該些結果示於表10中。
(碳纖維束之製造)
使所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束通過具有220℃~260℃之溫度梯度的耐焰化爐而進行耐焰化，製成耐焰化纖維束。
繼而，使該耐焰化纖維束通過於氮氣環境中具有400℃~1400℃之溫度梯度的碳化爐，歷時3分鐘進行燒成，製成碳纖維束。
測定對碳纖維前驅物丙烯酸纖維束進行耐焰化而獲得的耐焰化纖維束上所殘存之油劑組成物及源自其之物質的量(殘存油劑量)、耐焰化步驟中之Si飛散量。
而且，測定所得之碳纖維束之單纖維間熔合數及股線強度。將該些結果示於表10中。
<實例3-2~實例3-9>
如表10所示那樣變更構成油劑組成物之各成分之種類與調配量，除此以外與實例3-1同樣地進行而調製油劑組成物，製造碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及碳纖維束，實施各測定及評價。將結果示於表10中。
<比較例3-1~比較例3-9>
如表11所示那樣變更構成油劑組成物之各成分之種類與調配量，於酯化合物G、鏈狀脂肪族酯、或該些之混合物中加入非離子系界面活性劑，除此以外與實例3-1同樣地進行而調製油劑組成物。
另外，抗氧化劑預先分散於酯化合物G、鏈狀脂肪族酯、或胺基改性矽酮H之任意者中。而且，於使用胺基改性矽酮H之情形時，於酯化合物G中攪拌混合非離子系界面活性劑後加入胺基改性矽酮H。而且，於使用胺基改性矽酮H但不使用酯化合物G之比較例2-7、比較例2-8之情形時，於預先分散有抗氧化劑之胺基改性矽酮H中加入界面活性劑而混合攪拌後，加入離子交換水。
使用如上所述而調製之油劑組成物，除此以外與實例3-1同樣地進行而製造碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及碳纖維束，實施各測定及評價。將結果示於表11中。
根據表10可知：於各實例之情形時，油劑附著量是適當的量。而且，碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性、其製造過程的作業性良好。
另外，於油劑組成物中之化合物B或化合物C之比例比較高，且併用偏苯三甲酸三異癸基酯(G-1)作為酯化 合物G之實例3-4、實例3-5之情形時，存在集束性與其他實例相比較而言較差之傾向，但並非成為問題之水準。
於所有的實例中，均是可連續地製造碳纖維束，且於步驟上並無任何問題的狀況。
而且，作為耐焰化步驟後之耐焰化纖維束中之油劑組成物及源自其之物質的殘存量，可判斷於所有實例中均為對於發揮其功能而言為充足的量，於耐焰化過程結束之前具有其作用。
另外，各實例中所得的碳纖維束實質上並無單纖維間之熔合數，且股線強度顯示出高的數值，機械物性優異。而且，由於完全不含矽酮，因此實質上並無燒成步驟中的Si飛散量，燒成步驟中之步驟負荷少而良好。
另外，碳纖維束之股線強度由於油劑組成物之成分的種類或調配量而出現差異。具體而言，於將化合物B或化合物C與2種酯化合物G併用之情形(實例3-1、實例3-2、實例3-6、實例3-7)時，碳纖維束之股線強度特別高。
於化合物B、化合物C(環己二甲酸酯)以外之成分及其調配量相同，環己二甲酸酯之種類不同之情形(實例3-1與實例3-2)時，使用包含1,4-環己二甲酸、油醇、31,5(莫耳比為2.0：2.0：1.0)之酯化合物(B-2)作為環己二甲酸酯之情形(實例3-2)時的碳纖維束之股線強度較高。
作為並未併用酯化合物G之實例3-8、實例3-9，與實例3-1~實例3-7相比而言，碳纖維束之股線強度較低。
另一方面，根據表11可知：於使用鏈狀脂肪族酯(J-1、J-2)代替化合物B、化合物C之情形(比較例3-1~比較例3-4、比較例3-9)時，油劑附著量為適當之量，實質上並無燒成步驟中之Si飛散量而良好，但存在集束性不足之情形。而且作業性差，熔合數多。另外，碳纖維束之股線強度與各實例相比而言較差。
其中，於未含有酯化合物G而包含鏈狀脂肪族酯、非離子系界面活性劑、抗氧化劑之情形(比較例3-3、比較例3-4)時，於耐焰化步驟後殘存於耐焰化纖維束上的油劑組成物及源自其之物質的量少，暗示著於耐焰化步驟中並不保持作為油劑組成物之功能。而且，股線強度是明顯較差之結果。
而且，於包含較多抗氧化劑之情形(比較例3-9)時，集束性、作業性差，於所得之碳纖維束中發現較多的熔合，股線強度與各實例相比而言亦明顯較差。
於使用酯化合物G與非離子系界面活性劑之情形(比較例3-5)時，集束性或作業性良好，且實質上並無耐焰化步驟中之Si飛散量而良好，但所製造的碳纖維束之熔合數多，股線強度與各實例相比較而言明顯較差。
於含有胺基改性矽酮之情形(比較例3-6~比較例3-8)時，集束性及作業性良好，耐焰化步驟後的耐焰化絲中的油劑組成物及源自其之物質的殘存量亦多，亦無所製造的碳纖維束之熔合而良好。而且，具有與各實例同等之股線強度。然而存在如下之問題：由於使用矽酮而產生的耐焰 化步驟中之矽飛散量多，為了工業性連續生產而造成對燒成步驟之負荷大。
<實例4-1>
(油劑組成物及油劑處理液之調製)
使用環己二甲酸酯(B-1)作為油劑，於其中加熱混合抗氧化劑而使其分散。於該混合物中加入非離子系界面活性劑(K-1、K-4)，進行充分混合攪拌而調製油劑組成物。
其次，以油劑組成物之濃度成為30質量%之方式一面對油劑組成物進行攪拌，一面加入離子交換水，藉由均質攪拌機進行乳化。使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所股份有限公司製造、商品名：LA-910)測定該狀態下的乳化粒子的平均粒徑，結果是1.0 μm左右。
其後，進一步藉由高壓均質器對油劑組成物進行分散至乳化粒子之平均粒徑成為0.01 μm~0.2 μm，獲得水系乳化液。藉由離子交換水對所得之水系乳化液進一步加以稀釋，調製油劑組成物之濃度為1.3質量%的油劑處理液。
將油劑組成物中之各成分之種類與調配量(質量%)示於表12中。
(碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之製造)
藉由如下所述之方法而調製附著有油劑之前驅物纖維束。將丙烯腈系共聚物(組成比：丙烯腈/丙烯醯胺/甲基丙烯酸=96.5/2.7/0.8(質量比))以21質量%之比例分散於二甲基乙醯胺中，進行加熱溶解而調製紡絲原液，藉由孔徑(直徑)為50 μm、孔數為50000之紡絲噴嘴而噴出至 充滿濃度為67質量%之二甲基乙醯胺水溶液的38℃的凝固浴中，製成凝固絲。凝固絲於水洗槽中脫溶劑且延伸至3倍而成為水膨潤狀態之前驅物纖維束。
於充滿先前所得之油劑處理液的油劑處理槽中導入水膨潤狀態之前驅物纖維束，賦予油劑。
其後，藉由表面溫度為150℃之輥對賦予有油劑之前驅物纖維束進行乾燥緻密化後，於壓力為0.3 MPa之水蒸氣中實施5倍延伸，獲得碳纖維前驅物丙烯酸纖維束。所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之長絲數為50000根，單纖維細度為1.3 dTex。
對製造步驟中之集束性及作業性進行評價，測定所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束的油劑附著量。將結果示於表12中。
(碳纖維束之製造)
使所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束通過具有220℃~260℃之溫度梯度的耐焰化爐，歷時40分鐘進行耐焰化，製成耐焰化纖維束。
繼而，使該耐焰化纖維束通過於氮氣環境中具有400℃~1400℃之溫度梯度的碳化爐，歷時3分鐘進行燒成，製成碳纖維束。
測定耐焰化步驟中之Si飛散量。而且，測定所得之碳纖維束之單纖維間熔合數及股線強度。將該些結果示於表12中。
<實例4-2、實例4-3>
如表12所示那樣變更構成油劑組成物之各成分之種類與調配量，除此以外與實例4-1同樣地進行而調製油劑組成物及油劑處理液，製造碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及碳纖維束，實施各測定及評價。將結果示於表12中。
<比較例4-1~比較例4-9>
如表12所示那樣變更構成油劑組成物之各成分之種類與調配量，除此以外與實例4-1同樣地進行而調製油劑組成物及油劑處理液。
另外，抗氧化劑預先分散於芳香族酯(酯化合物G)、鏈狀脂肪族酯、或胺基改性矽酮H之任意者中。而且，於併用胺基改性矽酮H與芳香族酯之情形時，於芳香族酯中攪拌混合非離子系界面活性劑後，加入胺基改性矽酮H。而且，於使用胺基改性矽酮H但不使用芳香族酯、鏈狀脂肪族酯之比較例4-7、比較例4-8之情形時，於預先分散有抗氧化劑之胺基改性矽酮H中放入非離子系界面活性劑而進行混合攪拌後，加入離子交換水。
使用如上所述而調製之油劑處理液，除此以外與實例4-1同樣地進行而製造碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及碳纖維束，實施各測定及評價。將結果示於表12中。
根據表12可知：於各實例之情形時，油劑附著量是適當的量。而且，碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性、其製造過程的作業性良好。
於所有的實例中，均是可連續地製造碳纖維束，且於步驟上並無任何問題的狀況。
而且，各實例中所得的碳纖維束實質上並無單纖維間之熔合數，且股線強度顯示出高的數值，機械物性優異。而且，由於完全不含矽酮，因此實質上並無燒成步驟中的Si飛散量，燒成步驟中之步驟負荷少而良好。
而且，於各實例中所得之碳纖維束之股線強度，與不使用胺基改性矽酮H之油劑組成物的比較例4-1~比較例4-5、比較例4-9相比而言較高。
而且，於環己二甲酸酯以外之成分及其調配量相同，環己二甲酸酯之結構不同之情形(實例4-1~實例4-3)時，使用包含環己二甲酸、油醇、及31,5 (莫耳比為2.0：2.0：1.0)之環己二甲酸酯(C-1)作為油劑的實例4-2的碳纖維束之股線強度較高。
另一方面，於使用鏈狀脂肪族酯、或鏈狀脂肪族酯與芳香族酯(酯化合物G)代替環己二甲酸酯之情形(比較例4-1~比較例4-4、比較例4-9)時，油劑附著量為適當之量，實質上並無燒成步驟中之Si飛散量而良好，但所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性或其製造過程中的作業性差，且於所得之碳纖維束中發現較多的熔合。另外，碳纖維束之股線強度與各實例相比而言較差。
其中，於未含有芳香族酯而包含鏈狀脂肪族酯、非離子系界面活性劑、抗氧化劑之情形(比較例4-3、比較例4-4)時，是集束性、作業性及股線強度明顯較差的結果。
而且，於雖然含有芳香族酯，但抗氧化劑之比例多之情形(比較例4-9)時，是股線強度明顯較差之結果。
於僅使用芳香族酯代替環己二甲酸酯之情形(比較例4-5)時，作業性良好，且實質上並無耐焰化步驟中之Si飛散量而良好，但所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性差。而且，所製造的碳纖維束之熔合數多，股線強度與各實例相比而言明顯較差。
於含有胺基改性矽酮H之情形(比較例4-6、比較例4-7、比較例4-8)時，集束性及作業性良好，且亦無所製造的碳纖維束之熔合而良好。而且，具有與各實例同等的股線強度。然而存在如下之問題：由於使用矽酮而產生的耐焰化步驟中之矽飛散量多，為了工業性連續生產而造成對燒成步驟之負荷大。
<實例5-1>
(油劑組成物之調製)
於預先溶解有抗氧化劑之酯化合物(D-1)中混合攪拌非離子系界面活性劑(K-5~K-7)，於其中加入胺基改性矽酮(H-1)，以油劑組成物之濃度成為30質量%之方式進一步加入離子交換水，藉由均質攪拌機進行乳化。使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所股份有限公司製造、商品名：LA-910)測定該狀態下的微胞的平均 粒徑，結果是2 μm左右。
其後，進一步藉由高壓均質器進行分散至微胞之平均粒徑成為0.2 μm以下，獲得油劑組成物之水系乳化液(乳液)。
將油劑組成物中之各成分之種類與調配量(質量%)示於表13中。
(碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之製造)
藉由如下之方法而調製附著有油劑組成物之前驅物纖維束。將丙烯腈系共聚物(組成比：丙烯腈/丙烯醯胺/甲基丙烯酸=96/3/1(質量比))溶解於二甲基乙醯胺中，調製紡絲原液，藉由孔徑(直徑)為50 μm、孔數為12000之紡絲噴嘴而噴出至充滿有二甲基乙醯胺水溶液的凝固浴中，製成凝固絲。凝固絲於水洗槽中脫溶劑且延伸至3倍而成為水膨潤狀態之前驅物纖維束。
將先前所得的油劑組成物之水系乳化液用離子交換水加以稀釋，以油劑組成物之濃度成為1.5質量%的方式調製油劑處理液，於充滿所述油劑處理液之油劑處理槽中導入水膨潤狀態之前驅物纖維束，賦予水系乳化液。
其後，藉由表面溫度為180℃之輥使賦予有水系乳化液的前驅物纖維束乾燥緻密化後，於壓力為0.2 MPa之水蒸氣中實施5倍延伸，獲得碳纖維前驅物丙烯酸纖維束。
對製造步驟中之集束性進行評價，測定所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束的油劑附著量。而且，根據油劑附著量之測定值與油劑組成物之組成而求出各成分之附著量。 將該些結果示於表1中。另外，將進行碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之製造過程中的作業穩定性之評價的結果亦一併示於表13中。
(碳纖維束之製造)
使所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束通過具有220℃~260℃之溫度梯度的耐焰化爐而進行耐焰化，製成耐焰化纖維束。繼而，於氮氣環境中具有400℃~1300℃之溫度梯度的碳化爐中對該耐焰化纖維束進行燒成而製成碳纖維束。
測定所得之碳纖維束之單纖維間熔合數、股線強度、及耐焰化步驟中之Si飛散量。將結果示於表13中。
<實例5-2~實例5-11>
如表13所示那樣變更構成油劑組成物之各成分之種類與調配量，除此以外與實例5-1同樣地進行而調製油劑組成物，製造碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及碳纖維束，實施各測定及評價。將結果示於表13中。
<比較例5-1~比較例5-8>
如表14所示那樣變更構成油劑組成物之各成分之種類與調配量，除此以外與實例5-1同樣地進行而調製油劑組成物，製造碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及碳纖維束，實施各測定及評價。將結果示於表14中。
根據表13可知：於各實例之情形時，油劑附著量是適當的量。而且，碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性、其製造過程的作業性良好。於所有的實例中，均是可連續地製造碳纖維束，且於步驟上並無任何問題的狀況。
而且，各實例中所得的碳纖維束實質上並無單纖維間 之熔合數，且股線強度顯示出高的數值，機械物性優異。另外，燒成步驟中之Si飛散量亦少，且燒成步驟中之步驟負荷少而良好。
另外，於油劑組成物中之胺基改性矽酮(H-1)之含量為40質量%的實例5-4、油劑組成物中之胺基改性矽酮(H-1)之含量為35質量%的實例5-6之情形時，與其他實例相比而言，於燒成步驟中飛散較多的矽化物，但並非成為問題之水準。
而且，碳纖維束之股線強度由於油劑組成物之成分的種類或調配量而出現差異。具體而言，於使用包含1,4-環己烷二甲醇、油酸、二聚酸(莫耳比為1.0：1.25：0.375)之酯化合物(E-1)之情形(實例5-2)時，碳纖維束之股線強度高。另外，於使用同樣的酯化合物(E-1)且胺基改性矽酮(H-1)之含量為40質量%之情形(實例5-4)時，碳纖維束之股線強度高。
實例5-6的胺基改性矽酮(H-1)之含量比較高，但與其他實例相比而言為同等之碳纖維束之股線強度。認為其原因在於：抗氧化劑之添加量與其他實例相比而言較多，成為碳纖維束之股線強度表現的障礙。
不含胺基改性矽酮H之實例5-7、實例5-8與實例5-1~實例5-6相比而言，碳纖維束之股線強度較低。
另一方面，根據表14可知：於使用聚氧乙烯雙酚A月桂酸酯(G-1)代替化合物D、化合物E之比較例5-1之情形時，所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之油劑附著 量為適當之量，集束性亦良好，燒成步驟中之Si飛散量少而良好，但作業性稍差。而且，碳纖維束之單纖維間的熔合數多，股線強度與各實例相比而言明顯較差。
於使用鄰苯二甲酸二辛酯(G-2)代替化合物D、化合物E之比較例5-2、使用聚乙二醇二丙烯酸酯(J-3)代替化合物D、化合物E之比較例5-3、使用季戊四醇四硬脂酸酯(J-4)代替化合物D、化合物E之比較例5-4之情形時，雖然燒成步驟中之Si飛散量少而良好，但所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性或其製造過程中之作業性明顯較差，難以工業性連續製造。而且，所得之碳纖維束之單纖維間之熔合數多，股線強度與各實例相比而言明顯較差。
於使用聚氧乙烯雙酚A月桂酸酯(G-1)代替化合物D、化合物E，且不含胺基改性矽酮H之比較例5-5之情形時，所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性良好，且並無燒成步驟中之Si飛散而良好，但所得之碳纖維束之單纖維間之熔合數多，股線強度與各實例相比而言明顯較低。
於使用季戊四醇四硬脂酸酯(J-4)代替化合物D、化合物E，但不含胺基改性矽酮H之比較例5-6之情形時，並無燒成步驟中之Si飛散而良好，但所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性或其製造過程中之作業性差，難以工業性連續製造。而且，所得之碳纖維束之單纖維間之熔合數多，股線強度明顯較低，難以獲得優質之碳纖維束。
於使用胺基改性矽酮H作為主成分之比較例5-7、比較例5-8之情形時，所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性、其製造過程之作業性、及碳纖維束之熔合數評價或股線強度均是與各實例同等之水準而良好，但存在如下之問題：燒成步驟中之Si飛散量極多，為了工業性連續生產而造成對燒成步驟之負荷較大。
<實例6-1>
(油劑組成物及油劑處理液之調製)
使用環己烷二甲醇酯(D-1)作為油劑，於其中加入抗氧化劑而使其溶解。進一步加入非離子系乳化劑(K-8、K-9)，進行充分混合攪拌而調製油劑組成物。
繼而，以油劑組成物之濃度成為30質量%之方式一面攪拌油劑組成物，一面加入離子交換水，藉由均質攪拌機進行乳化。使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所股份有限公司製造、商品名：LA-910)而測定該狀態之乳化粒子之平均粒徑，結果是2.0 μm左右。
其後，進一步藉由高壓均質器對油劑組成物進行分散至乳化粒子之平均粒徑成為0.01 μm~0.2 μm，獲得水系乳化液。藉由離子交換水對所得之水系乳化液進一步加以稀釋，調製油劑組成物之濃度為1.0質量%之油劑處理液。
將油劑組成物中之各成分之種類與調配量(質量%)示於表15中。
(碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之製造)
藉由如下之方法而調製附著有油劑之前驅物纖維束。 將丙烯腈系共聚物(組成比：丙烯腈/丙烯醯胺/甲基丙烯酸=96/3/1(質量比))溶解於二甲基乙醯胺中而調製紡絲原液，藉由孔徑(直徑)為50 μm、孔數為60000之紡絲噴嘴而噴出至充滿二甲基乙醯胺水溶液之凝固浴中，製成凝固絲。凝固絲於水洗槽中脫溶劑且延伸至3倍而成為水膨潤狀態之前驅物纖維束。
於充滿先前所得之油劑處理液的油劑處理槽中導入水膨潤狀態之前驅物纖維束，賦予油劑。
其後，藉由表面溫度為180℃之輥使賦予有油劑的前驅物纖維束乾燥緻密化後，於壓力為0.2 MPa之水蒸氣中實施5倍延伸，獲得碳纖維前驅物丙烯酸纖維束。所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之長絲數為60000根，單纖維細度為1.2 dTex。
對製造步驟中之集束性及作業性進行評價，測定所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束的油劑附著量。將結果示於表15中。
(碳纖維束之製造)
使所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束通過具有220℃~260℃之溫度梯度的耐焰化爐而進行耐焰化，製成耐焰化纖維束。
繼而，將該耐焰化纖維束於氮氣環境中具有400℃~1350℃的溫度梯度的碳化爐中進行燒成，製成碳纖維束。
測定所得之碳纖維束之單纖維間熔合數、股線強度、及耐焰化步驟中之Si飛散量。將結果示於表15中。
<實例6-2~實例6-5>
如表15所示那樣變更構成油劑組成物之各成分之種類與調配量，除此以外與實例6-1同樣地進行而調製油劑組成物及油劑處理液，製造碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及碳纖維束，實施各測定及評價。將結果示於表15中。
<比較例6-1~比較例6-8>
如表15所示那樣變更構成油劑組成物之各成分之種類與調配量，除此以外與實例6-1同樣地進行而調製油劑組成物及油劑處理液。
另外，抗氧化劑預先分散於芳香族酯(酯化合物G)、脂肪族酯、或胺基改性矽酮H之任意者中。而且，於併用胺基改性矽酮H與酯之情形時，於酯中攪拌混合非離子系乳化劑後加入胺基改性矽酮H。而且，於使用胺基改性矽酮H但不使用芳香族酯、脂肪族酯之比較例6-8之情形時，於預先分散有抗氧化劑之胺基改性矽酮H中加入非離子系乳化劑而混合攪拌後，加入離子交換水。
使用如上所述而調製之油劑處理液，除此以外與實例6-1同樣地進行而製造碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及碳纖維束，實施各測定及評價。將結果示於表15中。
根據表15可知：於各實例之情形時，油劑附著量是適當的量。而且，碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性、其製造過程的作業性良好。於所有的實例中，均是可連續地製造碳纖維束，且於步驟上並無任何問題的狀況。
而且，各實例中所得的碳纖維束實質上並無單纖維間之熔合數，且股線強度顯示出高的數值，機械物性優異。另外，燒成步驟中之Si飛散量亦少，且燒成步驟中之步驟負荷少而良好。
另外，作為使用包含1,4-環己烷二甲醇、油酸、對油酸進行二聚化而成之二聚酸的酯化合物(E-1)的實例6-2，與使用包含1,4-環己烷二甲醇、油酸之酯化合物(D-1)的實例6-1相比而言，碳纖維束之股線強度高。認為其原因在於：藉由使用二聚酸，於酯化合物(E-1)中形成交聯，其結果耐熱性或黏度變高，因此於賦予至纖維表面之情形時，於纖維表面之移動等得到抑制，難以產生油劑成分之不均勻分布，從而均勻地附著於纖維表面上。
實例6-3與實例6-2相比而言，碳纖維束之股線強度較低。認為其原因在於：抗氧化劑之添加量與實例6-2相比而言較多，成為碳纖維束之股線強度表現之障礙。
若將使用酯化合物(D-3)之實例6-4與使用酯化合物(E-2)之實例6-5加以比較，則為大致同等之評價結果，但實例6-5之股線強度較高。認為其是與上述同樣地為二聚酸之交聯化的效果。
另一方面，於使用聚氧乙烯雙酚A月桂酸酯(G-2) 代替環己烷二甲醇酯之比較例6-1之情形時，油劑附著量為適當之量，碳纖維束之熔合數評價為與各實例同等之水準而良好，但所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性差，其製造過程中的作業性亦稍差。而且，所得之碳纖維束之股線強度與各實例相比而言明顯較差。
另外，燒成步驟中之Si飛散量為360 mg/kg。
於使用鄰苯二甲酸二辛酯(G-3)代替環己烷二甲醇酯之比較例6-2、使用聚乙二醇二丙烯酸酯(J-3)代替環己烷二甲醇酯之比較例6-3、使用季戊四醇四硬脂酸酯(J-4)代替環己烷二甲醇酯之比較例6-4之情形時，雖然碳纖維束之熔合數評價為與各實例同等之水準而良好，但所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性或其製造過程中之作業性明顯較差，難以工業性連續製造。而且，所得之碳纖維束之股線強度與各實例相比而言明顯較差。另外，燒成步驟中之Si飛散量為420 mg/kg~470 mg/kg。
於使用聚氧乙烯雙酚A月桂酸酯(G-2)代替環己烷二甲醇酯，且不含胺基改性矽酮H之比較例6-5之情形時，並無燒成步驟中之Si飛散而良好，但所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性差，其製造過程中之作業性亦稍差。而且，所得之碳纖維束之單纖維間之熔合數多，股線強度與各實例相比而言明顯較差。
於使用季戊四醇四硬脂酸酯(J-4)代替環己烷二甲醇酯，且不含胺基改性矽酮H之比較例6-6之情形時，並無燒成步驟中之Si飛散而良好，但所得之碳纖維前驅物丙烯 酸纖維束之集束性或其製造過程中之作業性差，難以工業性連續製造。而且，所得之碳纖維束之單纖維間之熔合數多，股線強度明顯較低，難以獲得優質之碳纖維束。
於使用胺基改性矽酮H作為主成分之比較例6-7、比較例6-8之情形時，所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性、其製造過程之作業性、及碳纖維束之熔合數評價或股線強度是與各實例同等之水準而良好，但存在如下問題：燒成步驟中之Si飛散量極多，為了工業性連續生產而造成對燒成步驟之負荷大。
<實例7-1>
(油劑組成物及油劑處理液之調製)
使用上述所調製之異佛爾酮二異氰酸酯-脂肪族醇加成物(F-1)作為油劑，於其中加熱混合抗氧化劑而使其分散。於該混合物中加入非離子系界面活性劑(K-1、K-4)，進行充分混合攪拌而調製油劑組成物。
繼而，以油劑組成物之濃度成為30質量%之方式一面攪拌油劑組成物，一面加入離子交換水，藉由均質攪拌機進行乳化。使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所股份有限公司製造、商品名：LA-910)測定該狀態之乳化粒子的平均粒徑，結果是3.0 μm左右。
其後，進一步藉由高壓均質器對油劑組成物進行分散至乳化粒子之平均粒徑成為0.2 μm，獲得水系乳化液。藉由離子交換水對所得之水系乳化液進一步加以稀釋，調製油劑組成物之濃度為1.3質量%的油劑處理液。
將油劑組成物中之各成分之種類與調配量(質量%)示於表16中。
(碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之製造)
藉由如下所述之方法而調製附著有油劑之前驅物纖維束。將丙烯腈系共聚物(組成比：丙烯腈/丙烯醯胺/甲基丙烯酸=96.5/2.7/0.8(質量比))以21質量%之比例分散於二甲基乙醯胺中，進行加熱溶解而調製紡絲原液，藉由孔徑(直徑)為50 μm、孔數為50000之紡絲噴嘴而噴出至充滿濃度為67質量%之二甲基乙醯胺水溶液的38℃的凝固浴中，製成凝固絲。凝固絲於水洗槽中脫溶劑且延伸至3倍而成為水膨潤狀態之前驅物纖維束。
於充滿先前所得之油劑處理液的油劑處理槽中導入水膨潤狀態之前驅物纖維束，賦予油劑。
其後，藉由表面溫度為150℃之輥對賦予有油劑之前驅物纖維束進行乾燥緻密化後，於壓力為0.3 MPa之水蒸氣中實施5倍延伸，獲得碳纖維前驅物丙烯酸纖維束。所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之長絲數為50000根，單纖維細度為1.3 dTex。
對製造步驟中之集束性及作業性進行評價，測定所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束的油劑附著量。將結果示於表16中。
(碳纖維束之製造)
使所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束通過具有220℃~260℃之溫度梯度的耐焰化爐，歷時40分鐘進行耐焰 化，製成耐焰化纖維束。
繼而，使該耐焰化纖維束通過於氮氣環境中具有400℃~1400℃之溫度梯度的碳化爐，歷時3分鐘進行燒成，製成碳纖維束。
測定耐焰化步驟中之Si飛散量。而且，測定所得之碳纖維束之單纖維間熔合數及股線強度。將該些結果示於表16中。
<實例7-2~實例7-3>
如表16所示那樣變更構成油劑組成物之各成分之種類與調配量，除此以外與實例7-1同樣地進行而調製油劑組成物及油劑處理液，製造碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及碳纖維束，實施各測定及評價。將結果示於表16中。
<實例7-4>
(油劑組成物及油劑處理液之調製)
於上述所調製之化合物(F-1)中加熱混合抗氧化劑而使其分散。於該混合物中加入非離子系界面活性劑(K-1、K-4)而進行充分混合攪拌，其後進一步加入酯化合物(G-1、G-2)，進行充分混合攪拌而調製油劑組成物。
繼而，以油劑組成物之濃度成為30質量%之方式一面攪拌油劑組成物，一面加入離子交換水，藉由均質攪拌機進行乳化。使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所股份有限公司製造、商品名：LA-910)測定該狀態下的微胞之平均粒徑，結果是3.0 μm左右。
其後，進一步藉由高壓均質器對油劑組成物進行分散 至微胞之平均粒徑成為0.2 μm以下，獲得水系乳化液。藉由離子交換水對所得之水系乳化液進一步加以稀釋，調製油劑組成物之濃度為1.3質量%的油劑處理液。
將油劑組成物中之各成分之種類與調配量(質量%)示於表16中。
使用所得之油劑處理液，除此以外與實例7-1同樣地進行而製造碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及碳纖維束，實施各測定及評價。將結果示於表16中。
<實例7-5~實例7-9>
如表16所示那樣變更構成油劑組成物之各成分之種類與調配量，除此以外與實例7-4同樣地進行而調製油劑組成物，製造碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及碳纖維束，實施各測定及評價。將結果示於表16中。
<比較例7-1~比較例7-11>
如表17所示那樣變更構成油劑組成物之各成分之種類與調配量，除此以外與實例7-1或實例7-4同樣地進行而調製油劑組成物及油劑處理液。
另外，於不使用化合物F之比較例7-1~比較例7-9之情形時，抗氧化劑預先分散於酯化合物G、鏈狀脂肪族酯、或胺基改性矽酮H之任意者中。
而且，於併用胺基改性矽酮H與酯化合物(芳香族酯)G之比較例7-6之情形時，於酯化合物(芳香族酯)G中攪拌混合非離子系界面活性劑後，加入胺基改性矽酮H。而且，於使用胺基改性矽酮H但並不使用酯化合物(芳香 族酯)G、鏈狀脂肪族酯之比較例7-7、比較例7-8之情形時，於預先分散有抗氧化劑之胺基改性矽酮H中放入非離子系界面活性劑而進行混合攪拌後，加入離子交換水。
使用如上所述而調製之油劑處理液，除此以外與實例7-1同樣地進行而製造碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及碳纖維束，實施各測定及評價。將結果示於表17中。
根據表16可知：於各實例之情形時，油劑附著量是適當的量。而且，碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性、其製造過程的作業性良好。
於所有的實例中，均是可連續地製造碳纖維束，且於步驟上並無任何問題的狀況。
而且，各實例中所得的碳纖維束實質上並無單纖維間之熔合數，且股線強度顯示出高的數值，機械物性優異。而且，由於完全不含矽酮，因此實質上並無燒成步驟中的Si飛散量，燒成步驟中之步驟負荷少而良好。
而且，各實例中所得之碳纖維束之股線強度，與未使用胺基改性矽酮H之油劑組成物的比較例7-1~比較例7-5、比較例7-9相比而言較高。
而且，於改變化合物F(異佛爾酮二異氰酸酯-脂肪族醇加成物)與非離子系界面活性劑之比例之情形(實例7-1~實例7-3)時，非離子界面活性劑之合計為40質量份(K-1：27質量份、K-4：13質量份)的實例7-2之碳纖維束之股線強度高。
而且，於化合物F與酯化合物G之比例分別為50質量份之情形(實例7-6~實例7-8)時，股線強度高。其中，化合物F為50質量份、(G-1)為50質量份，且非離子系界面活性劑之K-1為23質量份、K-4為40質量份之實例7-8的股線強度最高。
另一方面，於使用鏈狀脂肪族酯、或鏈狀脂肪族酯與酯化合物(芳香族酯)G代替化合物F(異佛爾酮二異氰 酸酯-脂肪族醇加成物)之情形(比較例7-1~比較例7-4、比較例7-9)時，油劑附著量為適當之量，且實質上並無燒成步驟中之Si飛散量而良好，但所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性或其製造過程中之作業性差，於所得之碳纖維束中發現較多之熔合。另外，碳纖維束之股線強度與各實例相比而言較差。
其中，於不含酯化合物(芳香族酯)G而是包含鏈狀脂肪族酯、非離子系界面活性劑、抗氧化劑之油劑組成物之情形(比較例7-3、比較例7-4)時，結果是集束性、作業性及股線強度明顯較差。
而且，於雖然含有酯化合物(芳香族酯)G，但抗氧化劑之比例多之情形(比較例7-9)時，結果是股線強度明顯較差。
於僅使用酯化合物(芳香族酯)G代替化合物F(異佛爾酮二異氰酸酯-脂肪族醇加成物)之情形(比較例7-5)時，作業性良好，且實質上並無耐焰化步驟中之Si飛散量而良好，但所得之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性差。而且，所製造之碳纖維束之熔合數多，股線強度與各實例相比而言明顯較差。
於含有胺基改性矽酮H之情形(比較例7-6~比較例7-8)時，集束性及作業性良好，且並無所製造之碳纖維束之熔合而良好。而且，具有與各實例同等之股線強度。然而存在如下之問題：由於使用矽酮而產生的耐焰化步驟中之矽飛散量多，為了工業性連續生產而造成對燒成步驟之 負荷大。
於將化合物F(異佛爾酮二異氰酸酯-脂肪族醇加成物)與鏈狀脂肪族酯混合使用之情形(比較例7-10、比較例7-11)時，與不含胺基改性矽酮H之比較例7-1~比較例7-5及比較例7-9相比而言顯示出高的股線強度，但並未達到實例之水準。而且存在集束性稍差，熔合數多之問題。
[產業上之可利用性]
本發明之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑、含有該油劑之油劑組成物、及該油劑組成物分散於水中而成的油劑處理液可有效地抑制燒成步驟中之單纖維間之熔合。另外，可抑制於使用以矽酮為主成分之油劑組成物之情形時所產生的作業性之降低，且可獲得集束性良好之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束。可由該碳纖維前驅物丙烯酸纖維束而生產性良好地製造機械物性優異之碳纖維束。
而且，本發明之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束可有效地抑制燒成步驟中之單纖維間之熔合。另外，可抑制於使用以矽酮為主成分之油劑組成物之情形時所產生的作業性之降低，且可生產性良好地製造機械物性優異之碳纖維束。
由附著有本發明之油劑之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束而所得之碳纖維束亦可於預浸體化後，成形為複合材料。而且，使用有碳纖維束之複合材料可適宜地用於高爾夫球桿或釣竿等運動用途，進一步可作為結構材料而適宜地用於汽車或宇宙航空用途、以及各種氣體儲藏罐用途等中， 因此有用。

Claims (23)

  1. 一種碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑，其包含選自由以下A、B、C、D、E及F所構成之群組的1種以上的化合物：A：藉由羥基苯甲酸與碳數為8~20之1元脂肪族醇之反應而獲得的化合物A；B：藉由環己二甲酸與碳數為8~22之1元脂肪族醇之反應而獲得的化合物B；C：藉由環己二甲酸與碳數為8~22之1元脂肪族醇、碳數為2~10之多元醇及/或氧基伸烷基的碳數為2~4的聚氧烷二醇之反應而獲得的化合物C；D：藉由環己烷二甲醇及/或環己二醇與碳數為8~22之脂肪酸之反應而獲得的化合物D；E：藉由環己烷二甲醇及/或環己二醇與碳數為8~22之脂肪酸、二聚酸之反應而獲得的化合物E；F：藉由3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基=異氰酸酯與選自由碳數為8~22之1元脂肪族醇及其聚環氧烷醚化合物所構成之群組的1種以上的化合物之反應而獲得的化合物F。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑，其中所述化合物A以下述式(1a)表示， (式(1a)中，R1a為碳數為8~20的烴基)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑，其中所述化合物B以下述式(1b)表示， (式(1b)中，R1b及R2b分別獨立地為碳數為8~22的烴基)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑，其中所述化合物C以下述式(2b)表示， (式(2b)中，R3b及R5b分別獨立地為碳數為8~22的烴基，R4b為碳數為2~10的烴基或自氧基伸烷基的碳數為2~4的聚氧烷二醇中除去2個羥基而獲得的殘基)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑，其中所述化合物D以下述式(1c)表示， (式(1c)中，R1c及R2c分別獨立地為碳數為7~21的烴基，nc分別獨立地為0或1)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑，其中所述化合物E以下述式(2c)表示， (式(2c)中，R3c及R5c分別獨立地為碳數為7~21的烴基，R4c為碳數為30~38的烴基，mc分別獨立地為0或1)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑，其中所述化合物F以下述式(1d)表示， (式(1d)中，R1d及R4d分別獨立地為碳數為8~22的烴基，R2d及R3d分別獨立地為碳數為2~4的烴基，nd及md表示平均加成莫耳數，分別獨立地為0~5的數)。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑，其至少包含所述化合物A 及/或所述化合物F。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑，其進一步包含具有1個或2個芳香環的酯化合物G。
  10. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑，其進一步包含胺基改性矽酮H。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑，其中所述酯化合物G是下述式(1e)所表示的酯化合物G1及/或下述式(2e)所表示的酯化合物G2， (式(1e)中，R1e~R3e分別獨立地為碳數為8~16的烴基) (式(2e)中，R4e及R5e分別獨立地為碳數為7~21的烴基，oe及pe分別獨立地為1~5)。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑，其中所述胺基改性矽酮H是下述式(3e)所表示的胺基改性矽酮，且25℃下的動黏度為50 mm2/s~500 mm2/s、胺基當量為2000 g/mol~6000 g/mol， (式(3e)中，qe及re為1以上之任意數，se為1~5)。
  13. 一種碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物，其含有如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑與非離子系界面活性劑。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物，其中相對於所述碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑100質量份，含有20質量份~150質量份之所述非離子系界面活性劑。
  15. 如申請專利範圍第13項或第14項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物，其中所述非離子系界面活性劑是下述式(4e)所表示的嵌段共聚型聚醚及/或下述式(5e)所表示的聚氧乙烯烷基醚， (式(4e)中，R6e及R7e分別獨立地為氫原子、碳數為1~24的烴基，xe、ye、ze分別獨立地為1~500) (式(5e)中，R8e為碳數為10~20的烴基，te為3~20)。
  16. 如申請專利範圍第13項至第15項中任一項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物，其中相對於所述碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑100質量份，含有1質量份~5質量份之抗氧化劑。
  17. 一種碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑處理液，其是將如申請專利範圍第13項至第16項中任一項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物分散於水中而成。
  18. 一種碳纖維前驅物丙烯酸纖維束，其附著有如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑、或如申請專利範圍第13項至第16項中任一項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物。
  19. 一種碳纖維前驅物丙烯酸纖維束，其相對於乾燥纖維質量，附著有0.1質量%~1.5質量%的如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑。
  20. 一種碳纖維前驅物丙烯酸纖維束，其相對於乾燥 纖維質量，附著有0.1質量%~1.5質量%的如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑，且附著有0.01質量%~1.2質量%的具有1個或2個芳香環的酯化合物G或胺基改性矽酮H。
  21. 如申請專利範圍第18項至第20項中任一項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束，其相對於乾燥纖維質量，進一步附著有0.05質量%~1.0質量%的非離子系界面活性劑。
  22. 如申請專利範圍第18項至第21項中任一項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束，其相對於乾燥纖維質量，進一步附著有0.01質量%~0.1質量%的抗氧化劑。
  23. 一種碳纖維束的製造方法，其包含如下步驟：將如申請專利範圍第18項至第22項中任一項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束於200℃~400℃的氧化性環境下進行加熱處理，繼而於1000℃以上的惰性環境下進行加熱處理。
TW101120254A 2011-06-06 2012-06-06 碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑、碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物、碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑處理液以及碳纖維前驅物丙烯酸纖維束和使用其的碳纖維束的製造方法 TWI495769B (zh)

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