CN112726207A - 一种碳纤维原丝制造用油剂、碳纤维制造方法及碳纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纤维原丝制造用油剂、碳纤维制造方法及碳纤维。具有如下式所示结构：X1‑(O‑R‑)a‑(O‑Q‑O‑R)c‑O‑(Q‑O)b‑X2，其中，a和b为0或1，c为1~1000之间的整数，Q为二元醇残基，R为二元酸残基，a为0时，X1为氢原子或者一元酸残基，a为1时，X1为氢原子或者一元醇残基；b为0时，X2为氢原子或者一元酸残基，b为1时，X2为氢原子或者一元醇残基。优点是：该油剂具有良好的耐热性、润滑性和抗静电性，有效防止单丝之间的粘连并丝，使用该油剂，能够稳定的生产出高强度，高模量的碳纤维产品，使用本油剂制备的产品，其灰分量非常低，不仅大大的减少了对碳化炉等设备的损伤，而且对于作为烧蚀材料应用时具有突出的优势。

Description

一种碳纤维原丝制造用油剂、碳纤维制造方法及碳纤维
技术领域
本发明涉及一种碳纤维原丝生产制造技术，具体地说是一种碳纤维原丝制造用油剂、碳纤维制造方法及碳纤维。
背景技术
碳纤维是一种广泛用于先进复合材料领域的高性能增强纤维，工业上的生产方法，是将聚丙烯腈(PAN)纤维束在200-400℃之间的氧化性气氛中进行预氧化，得到不燃不融的预氧化纤维，然后再于至少1000℃的高温下，在氮气等惰性气氛中进行碳化，得到碳纤维，在预氧化过程中，其工艺温度超过了PAN原丝的软化点，在热作用下，PAN单丝会发生软化乃至熔融，相邻的单丝之间会彼此发生粘连，造成多跟单丝纤维合并在一起，从而产生所谓的粘连并丝现象。PAN单丝的粘连并丝会直接引起毛丝增多，纤维性能和品位都下降，严重者甚至会造成断丝，影响生产的正常运行。
针对该问题，通常是对原丝用专用的油剂进行处理，在PAN纤维的表层形成一层具有良好耐热性的保护膜，从而将单丝彼此隔开，防止其在高温下发生粘连，使用的油剂一般硅系油剂，即以聚硅氧烷类物质为主要成分的油剂；硅系油剂具有良好的结膜性、耐热性、抗静电性以及耐摩擦性，实际使用也确实可以有效的防止PAN纤维在预氧化过程中的粘连并丝，但是，硅系油剂也存在以下一些缺点和不足。
在纤维的热处理过程中，附着在纤维上的油剂挥发分解对设备造成污染，而且憎水性强，在纺丝后得到的湿润纤维上的均一分散性不好，具体表现在以下方面：
首先，硅油在原丝制造和预氧化过程中，会有部分从纤维脱落，附着在辊子上，在热作用下，发生分子间或分子内的交联形成胶状物，长期积累严重影响辊子表面的光洁度，缠丝粘辊现象，造成毛丝增多或者缠丝。其次，在更高温度的碳化过程中，硅油热分级生成氧化硅、碳化硅、氮化硅等无机硅化物。这些物质会大量沉积在炭化炉的内壁以及排气通道内，不得不经常停车清理。最后，硅油是碳纤维灰分的主要来源，某些对纤维灰分要求严格的领域，如碳/碳复合材料领域，残存在碳纤维中的硅会对材料的强度，耐烧蚀性等关键性能产生严重的不良影响，因此需要严格限制硅油的使用量。
针对硅系油剂存在的上述问题，目前已经提出了不少解决方案。基本的思路是尽量减少油剂中硅系物质的含量直至完全不含硅。例如：
专利CN 102965944(文献1)中提出了一种PAN原丝生成技术，对原丝上两次油，第一次上油使用多元酯为主要成分，第二次上油使用芳香酯和氨基硅油作为主要成分；
专利CN 101326313(文献2)中提出了一种使用分子内具有3个以上酯基的酯类化合物和硅油共同作为必须成分的油剂；
专利CN 103582730(文献3)中提出了至少包含羟基苯甲酸酯、环己烷二羧酸酯、环己烷二甲醇酯以及异佛尔酮二异氰酸酯脂肪醇加成物等物质中的一种的碳纤维原丝油剂；
专利CN 105442097(文献4)中提出了包含有两类特定物质的无硅油剂；
专利CN 107740206(文献5)中提出了使用由饱和直链单酯、受阻酚类抗氧化剂和表面活性剂组成的高耐热无硅油制备低灰分PAN基碳纤维的方法。
文献1、2、3中，使用了硅系物质和非硅物质共同作为油剂的主要有效成分，硅油在不挥发性组分中的含量虽然有所差异，但是只要含有硅油，前述问题就无法得到彻底解决，尤其是纤维的灰分。另外，文献1中采用两级上油的方法，相对于一次上油，额外的增加了设备成本。专利文献3中，使用的脂肪族酯类化合物耐热性不充分，对单丝粘连的防止效果还有提高的空间。文献4和文献5中均使用了无硅油剂，但是专利4中的有效组分需要几步才能合成，生产过程复杂；文献5中使用的脂肪族一元酯与文献3存在同样的问题，两者都无法获得性能优异的碳纤维。
综上，目前该领域内的技术，要么使用硅油保证纤维性能和质量，但是存在粘辊、炉内沉积和纤维灰分方面的问题，要么使用低硅或无硅油剂，虽然可以一定程度上解决硅系油剂的问题，但是对单丝粘连的防止效果差，得到的碳纤维的性能无法令人满意，无法从两方面实现完美的平衡。且硅油中的活性改性基团在热作用下发生交联反应，是硅油粘辊的主要原因，改性基团的数量越多，活性越高，其粘辊也就越明显。而硅油在高温下分解产生的无机硅化物，是高温炉内沉积和最终碳纤维灰分的主要来源。只要使用改性硅油作为油剂主要成分，上述问题就必然存在。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有良好的耐热性，有效地减少原丝生产过程中的粘辊程度，同时可以有效防止PAN单丝在预氧化过程中的粘连并丝，同时又具有一定的亲水性的碳纤维原丝制造用油剂、碳纤维制造方法及碳纤维。
为了解决上述技术问题，本发明的碳纤维原丝制造用油剂，具有如下式所示结构：
X1-(O-R-)a-(O-Q-O-R)c-O-(Q-O)b-X2
其中，a和b为0或1，c为1～1000之间的整数，Q为二元醇残基，R为二元酸残基，a为0时，X1为氢原子或者一元酸残基，a为1时，X 1为氢原子或者一元醇残基；b为0时，X2为氢原子或者一元酸残基，b为1时，X2为氢原子或者一元醇残基。
所述二元醇为碳原子数在2～32之间的二元醇或者聚乙二醇。
所述二元醇为四氢呋喃和碳原子数在2～10之间的聚乙二醇形成的共聚物。
一种碳纤维原丝制造方法，使用上述油剂对碳纤维原丝进行处理，得到上油量在0.01～5％之间的碳纤维原丝。
一种使用上述油剂制造出的碳纤维。
本发明的优点在于：
该油剂具有良好的耐热性、润滑性和抗静电性，能够保证原丝具有良好的工程通过性，有效的抑制毛丝和断丝的发生，有效的防止单丝之间的粘连并丝，使用该油剂，能够稳定的生产出高强度，高模量的高性能碳纤维产品，尤其是该油剂的主要成分为使用二元醇与二元酸或者一元酸反应后得到的聚酯类化合物，与传统的硅系油剂相比，该油剂可以大大降低了成品碳纤维的灰分含量，同时减少了生产过程中由于缠棍等导致的生产中断，提高了生产的稳定性，特别是使用本油剂制备的碳纤维产品，其灰分量非常低，不仅大大的减少了对碳化炉等设备的损伤，而且对于作为烧蚀材料应用时具有突出的优势。
具体实施方式
本发明的碳纤维原丝制造用油剂，具有如下式所示结构：
X1-(O-R-)a-(O-Q-O-R)c-O-(Q-O)b-X2
首先对结构式进行说明：a和b为0或1，如果超过1，则分子整体的耐热性恶化；c为1～1000之间的整数，优选1～800，更优选1～500，最优选1～100之间的整数，c的取值如果超过1000，则物质的粘度过高，制备成油剂后操作性不好，a为0时，X1为氢原子或者一元酸残基，a为1时，X1为氢原子或者一元醇残基；b为0时，X2为氢原子或者一元酸残基，b为1时，X2为氢原子或者一元醇残基。
具体地说，X1和X2为氢原子或者一元羧酸的残基或者一元醇的残基，其中最好是一元羧酸的残基或者一元醇的残基，最优选一元羧酸的残基；这里所谓的一元羧酸的残基，是指一元酸中除了羟基之外剩余的部分(酰基)；这里的一元酸(以下简称为A)，也可以是含有卤素、硝基、烷氧基等取代基的羧酸，可以是脂肪族、脂环式或者芳香族，碳原子数通常应在1～32之间，优选4～24之间，更优选8～18之间；当碳原子数处于该范围内时，耐热性与平滑性能够达到较好的平衡，油剂的总和性质优良。
A的具体实例，有碳原子数在1～32之间的饱和或者不饱和、直链或者支链的脂肪族一元酸，碳原子数在4～32之间的脂环式一元酸，碳原子数在7～32之间的芳香族一元酸等；上述脂肪族一元酸具体可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异戊酸、戊酸、己酸、壬酸、葵酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等饱和直链脂肪酸；丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和直链脂肪酸；α-甲基丁酸、α，β-二甲基异戊酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、异硬脂酸等饱和支链脂肪酸；2-甲基-3-丁烯酸，4-甲基-6-十八烯酸等不饱和支链脂肪酸以及2-溴丙酸等卤代酸。
脂环式一元酸具体可以是环己酸等；芳香族一元酸可以是苯乙酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸、3-苯基丙酸等芳香族一元酸，或者是邻硝基苯甲酸、邻甲氧基苯甲酸、邻溴基苯甲酸等芳香族含有取代基的酸。
在上述众多的一元羧酸中，优选饱和直链脂肪酸、不饱和直链脂肪酸以及饱和支链脂肪酸，其中尤以十二烷酸、肉桂酸酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、异硬脂酸为佳，以硬脂酸、油酸和异硬脂酸为最佳；另外，式1中也可以含有两种以上的羧酸残基。
所谓的一元醇残基，是指一元醇分子中除了羟基之外的剩余部分(烃基)；一元醇(以下简称为B)，也可以是含有卤素、硝基、烷氧基等取代基的脂肪族、脂环式或者芳香族一元醇。碳原子数通常应在1～32之间，优选4～24之间，更优选8～18之间。当碳原子数处于该范围内时，耐热性与平滑性能够达到较好的平衡，油剂的总和性质优良。
B的具体实例，有碳原子数在1～32之间的饱和或者不饱和、直链或者支链的脂肪族一元醇，碳原子数在3～32之间的脂环式一元酸，碳原子数在6～32之间的芳香族一元酸等。上述脂肪族一元酸具体可以是甲醇、乙醇、n-丙醇、n-丁醇、n-戊酸、n-己醇、n-庚醇、n-辛醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇等饱和直链脂肪醇；丙烯醇、油醇、亚油醇等不饱和直链脂肪醇；异丙醇、异丁醇、叔丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-乙基戊醇等饱和支链脂肪醇；不饱和支链脂肪酸以及2-溴丙醇、2-氯乙醇等卤代醇。
脂环式一元醇具体可以是环戊醇、环己醇、环新醇、2-甲基环己醇等；芳香族一元醇可以是苯酚、苯甲醇、对甲基苯酚、邻甲基苯酚、二苯基甲醇、苯基丙醇等芳香族一元酸，或者是邻硝基苯甲醇等芳香族含有取代基的醇。
在上述众多的一元醇中，优选饱和直链脂肪醇、不饱和直链脂肪醇以及饱和支链脂肪醇，其中尤以十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、油醇、异硬酯醇等为佳，以十八烷醇、油醇和异硬酯醇为最佳；另外，式1中也可以含有两种以上的一元醇残基。
Q为二元醇残基，所谓的二元醇残基，是指二元醇中除去两个羟基后的剩余部分。二元醇(以下简称为C)也可以是含有卤素、硝基、烷氧基等取代基的醇类，使用凝胶色谱测定的二元醇的数均分子量应在60～10000之间，优选300～8000，更优选600～5000，最优选800～3000之间。当分子量处于该范围内时，其平滑性最为优良。
C的具体实例，有碳原子数在2～32之间的饱和或者不饱和、直链或者支链的脂肪族二元醇，碳原子数在5～32之间的脂环式二元酸，碳原子数在6～32之间的芳香族二元酸等；另外，上述二元醇与烷氧基加成后得到的聚烷基二醇类物质也可以。
上述脂肪族二元醇具体可以是乙二醇、丙二醇、1,3丁二醇、1,4丁二醇、1,6己醇、1,18十八烷基二醇、等饱和直链脂肪族二元醇；丙烯醇、油醇、亚油醇等不饱和直链脂肪醇；异丙醇、异丁醇、叔丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-乙基戊醇等饱和支链脂肪醇；不饱和支链脂肪酸以及2-溴丙醇、2-氯乙醇等卤代醇。
脂环式二元醇具体可以是cis-1,2-环戊二醇，1,4环戊二醇、环己二醇等，芳香族二元醇具体如4-苯基2,3-丁二醇，双酚A、双酚F、4-羟基苯酚等，或者4-(p-硝基苯基)-2,3-丁二醇等带有取代基的芳香族二元醇也可以。
上述二元醇与烷氧基加成时使用的烷氧基的碳原子数，通常在2～10之间，优选2～8，最优选2～4之间；具体如乙氧基(EO)，丙氧基(PO)，1,2丁氧基，1,3丁氧基，1,4丁氧基(四氢呋喃，THF)，苯乙氧基等。
聚醚二醇的具体例子，如分子量在100～8000之间的聚醚、碳原子数在2～4之间的烷氧基的共聚物(如分子量在100～8000之间的乙丙嵌段或无规聚醚，THF和THF以外的烷氧基聚合得到的分子量在100～8000之间的聚醚等)、新戊二醇的乙氧加成物、双酚A的乙氧加成物等。
其中，以碳原子数2～32之间的二元醇和聚醚二乙醇类物质为佳，尤以THF与EO的共聚物为佳。共聚物的结构可以是嵌段共聚、接枝共聚或者无规共聚，其中以无规共聚为佳。共聚物中THF和EO的摩尔比，应在90:10～10:90之间，优选85:15～15:85之间，最优选75:25～25:75之间。当摩尔比在此范围内时，物质的粘度处于容易操作的范围(50～10000CP/25℃)之间，并且具有良好的平滑性。
当C为聚醚乙二醇类物质时，可以按照一般的方法进行制备。例如，将二元醇与环氧乙烷等混合，在碱性催化剂(氢氧化钾、氢氧化钠)、FC催化剂(三氟化硼、四氯化锡、五氯化锑等)或者过氯酸盐等的存在下，在惰性气氛中进行加成反应得到。催化剂的量，应占到反应后得到的聚醚二醇类物质质量的0.001～5％之间，反应温度通常在20～250℃之间，反应时间一般在1～10小时。
R为二元酸残基；所谓二元酸的残基，是指二元酸两个羧酸基中的羟基去除后剩余的部分；二元酸(以下简称为D)也可以是含有卤素、硝基、烷氧基等取代基的脂肪族、脂环式或者芳香族二元酸；碳原子数通常应在2～40之间，优选4～24之间，更优选4～18之间。当碳原子数处于该范围内时，耐热性与平滑性能够达到较好的平衡，油剂的综合性质优良。
D的具体实例，有碳原子数在2～40之间的饱和或者不饱和、直链或者支链的脂肪族二元酸，碳原子数在5～40之间的脂环式二元酸，碳原子数在8～40之间的芳香族二元酸等；上述脂肪族二元酸具体可以是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等饱和直链脂肪醇；马来酸、富马酸等不饱和直链脂肪醇；3,3-2甲基戊二酸等饱和支链脂肪醇；不饱和支链脂肪酸以及2-溴戊二酸、2，4-2氯戊二酸等含有卤素的脂肪族二酸。
脂环式二元酸具体可以是1,4-己二酸等；芳香族二元酸可以是邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等等。在上述二元酸中，优选饱和直链脂肪族二元酸、不饱和直链脂肪族二元酸，其中尤以己二酸、马来酸、富马酸和癸二酸等为佳，以己二酸和癸二酸为最佳。另外，式1中也可以含有两种以上的二元酸残基。
式1中所示的化合物，可以单独使用，也可以两种以上混用。其分子量应在100～100万之间，优选200～50万，更优选1000～20000之间，最优选2000～10000之间；另外，式1中所示的化合物的酸价，应在60以下，优选30以下，更优选10以下；羟价应在200以下，优选180以下，最优选150以下；在该范围内，化合物具有良好的耐热性、平滑性以及在纤维上的均一附着性，能够获得高强度的碳纤维。
式1中所示的化合物，可以用常用的方法来进行制备；例如，将C与D或者D的酯类(与低级醇、酸酐等反应)进行酯化反应或者酯交换反应，或者根据需要，将B与A或者A的酯类(与低级醇、酸酐等反应)同时进行酯化反应或者酯交换反应进行制备。当使用D的酯类进行反应时，也可以使用其与烷氧基的加成物。
无论哪种反应场合，都可以在常压、加压或者减压下进行，反应过程应当使用催化剂。催化剂的具体种类，可以是酸性催化剂，如硫酸、甲基苯磺酸等，金属催化剂如醋酸锌、二丁基氧化锑等，或者碱性催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾、DBU等，催化剂的使用量应在全部反应物质量的0.01～3％之间，反应温度通常在70～250℃，反应时间通常在1～30小时。
上述反应中的摩尔比C:D通常在1:0.2～1:5之间，如果是使用C、D、A三成分，则D:A在1:0.4～1:4之间，C:D在1:0.3～1:0.8之间。如果是使用B、C、D三成分，则C:D在0.3:1～0.8:1之间，C:B在1:0.4～1:4之间。如果是使用A、B、C、D四成分，则C:D在0.8:1～1.3:1之间，C:B在1:0.8～1:1.3之间，D：A在1:0.8～1:1.3之间。
另外，在反应完毕后，可以使用吸附剂如硅藻土、二氧化硅等对催化剂进行吸附除去；吸附处理通常在70～130℃之间进行0.5～2小时，吸附剂的使用量应控制在总反应物质量的0.1～2之间。
本发明的油剂中，处理上述聚醚类物质外，还可以含有其他成分，如平滑剂、乳化剂、抗静电剂、抗氧化剂、PH调整剂等。
平滑剂可以使用硅油，具体如25℃时粘度在10～100000CST之间的氨基硅油、聚醚硅油、环氧硅油、羟基硅油等改性硅油。矿物油如25℃时粘度在10～500cst之间的精制润滑油；动植物油如牛油、椰子油、蓖麻油等；碳原子数8～32之间的羧酸与碳原子数4～32之间的高级醇反应得到的脂肪酸酯；高级脂肪酸酯的EO加成物等。乳化剂可以使用高级脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等，抗静电剂可以采用硫酸酯及其盐、磺酸及其盐类等，抗氧化剂可以采用胺类抗氧化剂、酚类抗氧化剂等，PH调节剂可以采用低级脂肪酸如乙酸、乳酸、乙酸钠或者有机碱等。
式1所示的化合物在油剂的非挥发性组分中的质量比例不应低于40％，优选50％，最好能够在60％以上。其它成分的含量，平滑剂应控制在0～50％之间，乳化剂0～40％之间，抗静电剂0～10％之间，抗氧化剂0～5％之间，pH调节剂酌量使用，将油剂乳液的pH控制在5～9范围内即可。除式1所示的化合物其它所有成分的含量，最好控制在0.1～40wt％之间。
本发明中，将式1所示的化合物与其它成分混合后制备成油剂的方法不进行特定限制，可以采用行业内通常采用的手段，例如将上述所有的物质加入到配备有搅拌设备的槽罐中在一定温度下进行搅拌后得到油剂，或者将式1所示的化合物与其它化合物分别稀释乳化后然后混配使用也可以。
油剂以水系乳液的方式进行应用。将上述油剂主要成分制备成乳液的方法不进行特定限制，采用常用的乳化方法即可。为了获得稳定的水乳液，乳化剂的使用量应占到油剂非挥发性组分的0～40％之间；乳化设备可以采用乳化釜、行星混合器、胶体磨、均质混合器等；乳液的浓度应控制在5～25wt％之间。
本发明中的油剂，是在原丝制造过程中或者预氧化过程之前使用，施加给纤维的；上油的方法不限，通常使用的喷嘴上油、导辊接触上油、喷射上油或者浸渍法上油等都可以；油剂在纤维上的附着量，即上油量应控制在0.3～2.0wt％之间。
使用本发明的油剂对碳纤维原丝进行处理，得到上油量在0.01～5％之间的碳纤维原丝作为一种碳纤维原丝制造方法。
使用本发明的油剂能够制造出高强度，高模量的高性能碳纤维产品。
下面结合具有制备工艺(试验例)与常规产品(对比例)进行对比对其效果进行验证：
试验例1
二元醇的合成
在配备有搅拌装置、温度计的IL三口烧瓶中，加入1,4-丙二醇45质量份，THF369质量份，作为催化剂的三氟化硼5质量份，通入氮气置换，将温度控制在40℃，在两小时的时间内均匀的滴入环氧乙烷82.5质量份，然后反应2小时，得到THF和EO的无规共聚物四氢呋喃氧化乙烯共聚二醇(C1)496质量份，其分子量为1000。
油剂1的合成
在配备有搅拌器、温度计和氮气导入口的1L四口烧瓶中，加入上述合成的C1300质量份，己二酸30.7质量份，油酸168.0质量份(上述三者的摩尔比为1:0.7:2)，催化剂对甲基苯磺酸1.5质量份，通入氮气置换，150℃下反应12小时，得到本发明中的油剂1.其分子量为3500。
试验例2
二元醇的合成
与实施例1相同，加入1,4-丁二醇22.5质量份，THF369质量份，作为催化剂的三氟化硼5质量份，通入氮气置换。将温度控制在40℃，在三小时的时间内均匀的滴入环氧乙烷187质量份(THF与EO的摩尔比为50:50)，然后反应3小时，得到THF和EO的无规共聚物四氢呋喃氧化乙烯共聚二醇(C2)497质量份，其分子量为2000。
油剂2的合成
与实施例1同样，加入上述合成的C2400质量份，己二酸14.6质量份，油酸112.0质量份(上述三者的摩尔比为1:0.5:2)，催化剂对甲基苯磺酸1.6质量份，通入氮气置换，150℃下反应10小时，得到本发明中的油剂2.其分子量为5000。
试验例3
二元醇的合成
与实施例1同样，加入1,4-丁二醇15质量份，THF159质量份，作为催化剂的三氟化硼4.9质量份，通入氮气置换。将温度控制在40℃，在4小时的时间内均匀的滴入环氧乙烷313.5质量份，然后反应2小时，得到THF和EO的无规共聚物四氢呋喃氧化乙烯共聚二醇(C3)496质量份，其分子量为3000。
油剂3的合成
与实施例1同样，加入上述合成的C3400质量份，癸二酸(D2)13.5质量份，油酸(A1)37.4质量份(上述三者的摩尔比为1:0.5:1)，催化剂对甲基苯磺酸1.4质量份，通入氮气置换，150℃下反应14小时，得到本发明中的油剂3.其分子量为7000。
试验例4
油剂4的合成
取前述合成的C2300质量份，己二酸(D1)15.3质量份，硬脂酸(A2)29.4质量份(上述三者的摩尔比为1:0.1:0.7)，催化剂对甲基苯磺酸1.0质量份，其余条件与实施例2相同，得到本发明中的油剂4.其分子量为6500。
试验例5
油剂5的合成
取商品聚乙二醇PEG2000(分子量2000)400质量份，己二酸(D1)14.6质量份，油酸(A1)16.8质量份(上述三者的摩尔比为1:0.5:0.3)，催化剂对甲基苯磺酸1.3质量份，其余条件与实施例2相同，得到本发明中的油剂5.其分子量为4000。
试验例6
油剂6的合成
取商品聚四氢呋喃二醇PTMG3000(分子量3000)400质量份，癸二酸(D2)18.9质量份，异硬脂酸(A3)74.7质量份(上述三者的摩尔比为1:0.7:2)，催化剂对甲基苯磺酸1.5质量份，其余条件与实施例3相同，得到本发明中的油剂6.其分子量为10000。
比较例1
将25℃时粘度为250cSt的氨基硅油，在烷基酚聚氧乙烯醚类乳化剂的存在下乳化后作为油剂。氨基硅油与乳化剂的质量比为80:20
比较例2
将25℃时粘度为1000cSt的氨基硅油，25℃时粘度为50cSt的聚醚硅油，与乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚混合后乳化得到油剂。氨基硅油、聚醚硅油、乳化剂的质量比为50:30:20。
将99wt％的丙烯腈与1wt％的衣康酸共聚得到的PAN共聚物溶解在二甲基亚砜中，配制成浓度为21％的纺丝原液，通过孔径为60μm，孔数为3000的喷丝板喷入温度为65℃，浓度为60％的二甲基亚砜水溶液组成的凝固浴中凝固成丝。在水洗槽中洗去溶剂的同时牵伸4倍，得到水膨润状态的纤维束。
将水膨润状态的纤维束导入上油槽中用本发明中的各种油剂进行上油处理。然后通过表面温度为150℃的热辊进行干燥致密化，之后在压力为0.4MPa的水蒸气中牵伸3倍，就得到了碳纤维原丝纤维束，得到的纤维束其单丝数为3000，单丝纤度为1.1dtex。
对原丝制造过程中的粘辊程度进行评价。
将前述得到的原丝纤维束，通过220-280℃间具有温度梯度分区的预氧化炉进行总计45分钟的预氧化，得到预氧化纤维。评价预氧化过程中的粘连并丝程度。
将预氧化纤维通过氮气气氛下400-1400℃具有温度梯度分区的碳化炉，进行3分钟的碳化，得到碳化纤维。测定碳纤维丝束灰分及碳纤维的拉伸强度。
纤维灰分：根据国标GB/T 1429-2009《炭素材料灰分含量的测定方法》进行。
原丝生产过程中的粘辊程度：连续生产一个月，计算期间对辊面进行清洁的次数，按下述标准评价：A:2次以下，B:2-4次，C:5次以上。
预氧化过程中的粘连并丝：将纤维束剪为3mm长度，分散在丙酮中，搅拌10min后，分散在滤纸上，在放大镜下对单丝之间的并丝数进行计数.按下述标准评价：A:5个以下，B:5-10个，C:10个以上。
碳纤维拉伸强度：根据国标GB/T 26749-2011《碳纤维浸胶纱拉伸性能的测定》进行。
Figure BDA0002866754680000141
从上表中可以看出，使用本发明的油剂，可以在保证正常生产，保证碳纤维性能的前提下，有效的减少纤维的灰分量。作为比较，使用硅油类油剂的纤维灰分含量非常高，而比较例3和4中的酯类物质，由于结构在本发明的限定之外，无法保证生产的正常进行和碳纤维产品的性能。

Claims (7)

1.一种碳纤维原丝制造用油剂，其特征在于，具有如下式所示结构：
X1- (O-R-)a-(O-Q-O-R)c-O-(Q-O)b-X2
其中，a和b为0或1，c为1~1000之间的整数，Q为二元醇残基，R为二元酸残基，a为0时，X1为氢原子或者一元酸残基，a为1时，X1为氢原子或者一元醇残基；b为0时，X2为氢原子或者一元酸残基，b为1时，X2为氢原子或者一元醇残基。
2.按照权利要求1所述的碳纤维原丝制造用油剂，其特征在于：所述一元醇的碳原子数在1~32之间。
3.按照权利要求1所述的碳纤维原丝制造用油剂，其特征在于：所述二元醇为碳原子数在2~32之间的二元醇或者聚乙二醇。
4.按照权利要求1所述的碳纤维原丝制造用油剂，其特征在于：所述二元醇为四氢呋喃和碳原子数在2~10之间的聚乙二醇形成的共聚物。
5.按照权利要求1所述的碳纤维原丝制造用油剂，其特征在于：所述二元酸的碳原子数在2~40之间。
6.一种碳纤维原丝制造方法，其特征在于：使用权利要求1~3中的油剂对碳纤维原丝进行处理，得到上油量在0.01~5%之间的碳纤维原丝。
7.一种使用权利要求1~3中的油剂制造出的碳纤维。
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