JP2001248076A - 炭素繊維製造工程用油剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭素繊維製造工程において、耐熱性、分繊
性、繊維の接着防止性に優れ、高性能の炭素繊維を得る
ことができる炭素繊維製造工程用油剤を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で示される化合物を含
有することを特徴とする炭素繊維製造工程用油剤。 Ｘ1-(-Ｏ-Ｒ-)a-(-Ｏ-Ｑ-Ｏ-Ｒ-)c-Ｏ-(-Ｑ-Ｏ-)b-Ｘ2 （１） ｛式中、ａ及びｂは０又は１、ｃは１〜１，０００の整
数を表す。Ｘ１及びＸ２は水素原子又はモノカルボン酸
残基又はモノオール残基、Ｑはジオール残基、Ｒはジカ
ルボン酸残基を表す。但し、ａが０の時はＸ１は水素原
子又はモノカルボン酸残基であり、ａが１の時はＸ１は
水素原子又はモノオール残基であり、ｂが０の時はＸ２
は水素原子又はモノオール残基であり、ｂが１の時はＸ
２は水素原子又はモノカルボン酸残基である。｝

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素繊維製造工程
用の油剤に関する。更に詳しくは、高強度・高弾性の炭
素繊維を製造することができる炭素繊維製造工程用油剤
に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は、一般に酸化性雰囲気下で２
００〜３００℃に加熱された後、不活性雰囲気下で７０
０℃以上に加熱される工程を経て製造されるため、高い
耐熱性を有する油剤が必要となる。従来、炭素繊維製造
工程用油剤として、ポリエステルの末端アミド化物とポ
リアミド化合物のアルキレンオキサイド付加物とを含有
する油剤等が知られている（特開平８−２６０２５４号
公報等）。又、優れた耐熱性や単繊維の接着防止性を示
すアミノ変性基を有したオルガノポリシロキサン化合物
が知られている（特開平５−１４０８２１号公報等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来のポリエステルの
末端アミド化物等からなる油剤は、耐熱性が十分ではな
く、また、分繊性、繊維間の接着防止性に劣るという問
題点があった。又、オルガノポリシロキサンからなる油
剤では、焼成後に残るケイ素化合物（灰分）の処理コス
トや灰分による炉内壁等の破損、及び残存する灰分によ
る炭素繊維の性能低下といった問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の炭素繊維製造工
程用油剤の特徴は、下記一般式（１）で示される化合物
を含有する点にある。 Ｘ1-(-Ｏ-Ｒ-)a-(-Ｏ-Ｑ-Ｏ-Ｒ-)c-Ｏ-(-Ｑ-Ｏ-)b-Ｘ2 （１） ｛式中、ａ及びｂは０又は１、ｃは１〜１，０００の整
数を表す。Ｘ１及びＸ２は水素原子又はモノカルボン酸
残基又はモノオール残基、Ｑはジオール残基、Ｒはジカ
ルボン酸残基を表す。但し、ａが０の時はＸ１は水素原
子又はモノカルボン酸残基であり、ａが１の時はＸ１は
水素原子又はモノオール残基であり、ｂが０の時はＸ２
は水素原子又はモノオール残基であり、ｂが１の時はＸ
２は水素原子又はモノカルボン酸残基である。｝ 本発明は、さらには、上記の油剤を、炭素繊維の前駆体
繊維に処理後の繊維の重量に基づいて純分で０．０１〜
５重量％付与する炭素繊維の前駆体繊維の処理方法、並
びに上記の油剤を用いて製造される炭素繊維である。

【０００５】

【発明の実施の形態】まず、一般式（１）について説明
する。ａ及びｂは、０又は１を表し、ａ及びｂが１を越
えると耐熱性が悪化する。ｃは、１〜１０００の整数、
好ましくは１〜８００の整数、特に好ましくは１〜５０
０の整数、最も好ましくは１〜１００の整数である。ｃ
がこの範囲を外れると粘度が高くなりすぎ、油剤として
の取り扱い性が悪くなる。

【０００６】Ｘ１及びＸ２は、水素原子又はモノカルボ
ン酸残基又はモノオール残基を表す。Ｘ１及びＸ２とし
て、好ましくはモノカルボン酸残基及びモノオール残基
であり、さらに好ましくはモノカルボン酸残基である。
モノカルボン酸残基とは、モノカルボン酸のカルボキシ
ル基からＯＨを除いた残基（アシル基）を意味する。モ
ノカルボン酸〔以下、（Ａ）と略する〕は、ハロゲン
（フッ素、塩素、臭素など）やニトロ基、アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基など）などで置換されていて
もよい、脂肪族、脂環式又は芳香族モノカルボン酸であ
り、その炭素数は、通常１〜３２、好ましくは４〜２
４、特に好ましくは８〜１８である。炭素数がこの範囲
であると、耐熱性及び平滑性のバランスがさらに良くな
り、油剤としての性能に優れる傾向にある。

【０００７】（Ａ）の例としては、炭素数１〜３２の飽
和または不飽和、直鎖または分岐脂肪族モノカルボン
酸、炭素数４〜３２の脂環式モノカルボン酸、炭素数７
〜３２の芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。上記脂
肪族モノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル
酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、モン
タン酸等の飽和直鎖脂肪族モノカルボン酸；アクリル
酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン
酸等の不飽和直鎖脂肪族モノカルボン酸；α−メチル酪
酸、α，β−ジメチル吉草酸、２−メチルブタン酸、２
−エチルヘキサン酸、イソステアリン酸等の飽和分岐脂
肪族モノカルボン酸；２−メチル−３−ブテン酸、４−
エチル−６−オクタデセン酸等の不飽和分岐脂肪族モノ
カルボン酸；２−ブロモプロパン酸、γ−クロロ−α−
メチル酪酸等の脂肪族置換モノカルボン酸；が挙げられ
る。

【０００８】脂環式モノカルボン酸としては、シクロヘ
キサンカルボン酸等が挙げられる。芳香族モノカルボン
酸としては、フェニル酢酸、安息香酸、γ−フェニル酪
酸、ｏ−トルイル酸、３−フェニルプロパン酸等の芳香
族モノカルボン酸；ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−メトキシ
安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、３−（ｐ−クロロフェ
ニル）ブタン酸等の芳香族置換モノカルボン酸；が挙げ
られる。

【０００９】これらの中で好ましいのは、飽和直鎖脂肪
族モノカルボン酸、不飽和直鎖脂肪族モノカルボン酸及
び飽和分岐脂肪族モノカルボン酸であり、さらに好まし
くは、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、オレイン酸及びイソステアリン酸であり、特
に好ましくはステアリン酸、オレイン酸及びイソステア
リン酸である。また一般式（１）中に、２種類以上のモ
ノカルボン酸残基が含まれていてもよい。

【００１０】モノオール残基とは、モノオールからＯＨ
基を除いた残基を意味する。モノオール〔以下、（Ｂ）
と略する〕は、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素など）や
ニトロ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基な
ど）などで置換されていてもよい脂肪族、脂環式又は芳
香族モノオールであり、その炭素数は、通常１〜３２、
好ましくは４〜２４、特に好ましくは８〜１８である。
炭素数がこの範囲であると、耐熱性及び平滑性のバラン
スがさらに良くなり、油剤としての性能に優れる傾向に
ある。

【００１１】（Ｂ）の例としては、炭素数１〜３２の飽
和または不飽和、直鎖または分岐脂肪族モノオール、炭
素数３〜３２の脂環式モノオール、炭素数６〜３２の芳
香族モノオール等が挙げられる。上記脂肪族モノオール
としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカ
ノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、
セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルア
ルコール、モンタンアルコール等の飽和直鎖脂肪族モノ
オール；アリルアルコール、クロチルアルコール、オレ
イルアルコール、リノールアルコール、リノレンアルコ
ール等の不飽和直鎖脂肪族モノオール；イソプロピルア
ルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアル
コール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−メチル−１
−ブタノール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、２−エ
チルヘキサノール、イソステアリルアルコール、トリエ
チルカルビノール、ｓｅｃ−ブチルカルビノール等の飽
和分岐脂肪族モノオール；メチルビニルカルビノール、
３−メチル−６−ヘキセン−２−オール、４−プロピル
−８−オクタデセン−１−オール等の不飽和分岐脂肪族
モノオール；２−ブロモプロパノール、２−クロロエタ
ノール等の脂肪族置換モノオール；が挙げられる。

【００１２】脂環式モノオールとしては、シクロペンタ
ノール、シクロヘキサノール、シクロオクタデカノー
ル、２−メチルシクロヘキサノール等が挙げられる。芳
香族モノオールとしては、フェノール、ベンジルアルコ
ール、α−フェニルエチルアルコール、β−フェニルエ
チルアルコール、ジフェニルカルビノール、トリフェニ
ルカルビノール、シンナミルアルコール等の芳香族モノ
オール；ｐ−ニトロベンジルアルコール、ｐ−メトキシ
−２−フェニルエタノール、ｐ−ブロモベンジルアルコ
ール、３−（ｐ−クロロフェニル）ブタノール等の芳香
族置換モノオール；が挙げられる。

【００１３】これらの中で好ましいのは、飽和直鎖脂肪
族モノオール、不飽和直鎖脂肪族モノオール及び飽和分
岐脂肪族モノオールであり、さらに好ましくは、ラウリ
ルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアル
コール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール及
びイソステアリルアルコールであり、特に好ましくはス
テアリルアルコール、オレイルアルコール及びイソステ
アリルアルコールである。また一般式（１）中に、２種
類以上のモノオール残基が含まれていてもよい。

【００１４】Ｑは、ジオール残基を表し、ジオール残基
とは、ジオールから２個のＯＨ基を除いた基を意味す
る。ジオール〔以下、（Ｃ）と略する〕は、ハロゲン
（フッ素、塩素、臭素など）やニトロ基、アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基など）などで置換されていて
もよく、そのゲルパーミエションクロマトグラフィーに
よる数平均分子量（以下、単に分子量という）は、通常
６０〜１０，０００、好ましくは３００〜８，０００、
特に好ましくは６００〜５，０００、最も好ましくは８
００〜３，０００である。分子量がこの範囲であると平
滑性がさらに優れる傾向にある。

【００１５】（Ｃ）の例としては、炭素数２〜４８（と
くに２〜３２）の飽和または不飽和、直鎖または分岐脂
肪族２価アルコール、炭素数５〜４８（とくに５〜３
２）の脂環式２価アルコール、炭素数６〜４８（とくに
６〜３２）の芳香族２価アルコール、および、これらの
２価アルコールにアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略
する）が付加された構造の（ポリ）オキシアルキレンジ
オールなどが挙げられる。

【００１６】上記脂肪族２価アルコールとしては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，１８−オクタデカンジオール等の飽
和直鎖２価アルコール；４−ペンテン−１，５−ジオー
ル、１０−オクタデセン−１，１８−ジオール等の不飽
和直鎖２価アルコール；２−メチル−１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，５
−ペンタンジオール、６−ブチル−１，１０−デカンジ
オール等の飽和分岐２価アルコール；２−エチル−４−
ペンテン−１，５−ジオール、４，４−ジメチル−６−
オクタデセン−１，１８−ジオール等の不飽和分岐２価
アルコール；２−クロロ−１，３−プロパンジオール、
４−ブロモ−１，１０−デカンジオール、２−メトキシ
−１，１８−オクタデカンジオール等の脂肪族置換２価
アルコール；が挙げられる。

【００１７】脂環式２価アルコールとしては、ｃｉｓ−
１，２−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げら
れる。芳香族２価アルコールとしては、４−フェニル−
２，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、４−ヒドロキシフェノール等の芳香族２価ア
ルコール；４−（ｐ−ニトロフェニル）−２，３−ブタ
ンジオール等の芳香族置換２価アルコール；が挙げられ
る。

【００１８】上記の（ポリ）オキシアルキレンジオール
を得るのに用いるＡＯの炭素数は、通常２〜１０、好ま
しくは２〜８、特に好ましくは２〜４である。具体例と
しては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略する）、プ
ロピレンオキサイド（以下ＰＯと略する）、１，２−ブ
チレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、１，
４−ブチレンオキサイド（テトラヒドロフラン、以下Ｔ
ＨＦと略する）、２，３−ブチレンオキサイド、スチレ
ンオキサイド、１−デセンオキサイド等が挙げられる。

【００１９】（ポリ）オキシアルキレンジオールの具体
例としては、分子量１００〜８，０００のポリアルキレ
ングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）、炭
素数２〜１０のＡＯの共重合体〔ＥＯとＰＯの反応モル
比がＥＯ：ＰＯ＝１０：９０〜９０：１０で、分子量１
００〜８，０００のランダムもしくはブロック共重合
体、ＴＨＦとＴＨＦ以外のＡＯ（例えばＥＯ）の反応モ
ル比がＴＨＦ：ＡＯ＝１０：９０〜９０：１０で、分子
量１００〜８，０００のランダムもしくはブロック共重
合体等〕、ネオペンチルグリコールのＥＯ２〜１００モ
ル付加物、ビスフェノールＡのＥＯおよびＰＯランダム
付加物（例えば反応モル比ＥＯ：ＰＯ＝１０：９０〜９
０：１０）等が挙げられる。

【００２０】これらの中で好ましいのは、炭素数２〜３
２の２価アルコールおよび（ポリ）オキシアルキレンジ
オールであり、さらに好ましくは、炭素数４〜１０のＡ
Ｏ（とくにＴＨＦ）とそれ以外の炭素数２〜１０のＡＯ
との共重合体であり、特に好ましくはＴＨＦとＥＯ及び
／又はＰＯとの共重合体であり、最も好ましくはＴＨＦ
とＥＯとの共重合体である。共重合の形式は、ランダ
ム、ブロックいずれでもかまわないがランダムであるこ
とが好ましい。上記共重合体のモル比（炭素数４〜１０
のＡＯ：それ以外の炭素数２〜１０のＡＯ）は通常９
０：１０〜１０：９０、好ましくは８５：１５〜１５：
８５、特に好ましくは７５：２５〜２５：７５である。
この範囲であると取り扱いやすい粘度（通常、５０ｃｐ
〜１００００ｃｐ／２５℃）となり、また、平滑性が更
に優れる傾向にある。また、一般式（１）中に、２種類
以上の異なる種類のジオール残基が含まれていてもよ
い。

【００２１】（Ｃ）として（ポリ）オキシアルキレンジ
オールを使用する場合、（Ｃ）は公知の方法で得ること
ができる。例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール等の２価アルコール
と１種以上のＡＯとを、アルカリ触媒（例えば水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム等）、フリーデルクラフト触
媒（例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、五塩化アンチ
モン及びこれらのエーテルとのコンプレックス等）、ま
たは過ハロゲン酸塩（例えば過塩素酸マグネシウム、過
塩素酸アルミニウム等）の存在下に、不活性ガス中で付
加反応させることによって得ることができる。触媒量
は、付加後に得られる（ポリ）オキシアルキレンジオー
ルの重量に基づいて、好ましくは０．００１〜５重量％
である。反応温度は、通常−２０〜２５０℃、反応時間
は通常１〜１０時間である。

【００２２】Ｒは、ジカルボン酸残基を表す。ジカルボ
ン酸残基とは、ジカルボン酸の２個のカルボキシル基か
らそれぞれＯＨを除いた基を意味する。ジカルボン酸
〔以下、（Ｄ）と略する〕は、ハロゲン（フッ素、塩
素、臭素など）やニトロ基、アルコキシ基（メトキシ
基、エトキシ基など）などで置換されていてもよい脂肪
族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸であり、その炭素数
は、通常２〜４０、好ましくは４〜２４、特に好ましく
は４〜１８である。炭素数がこの範囲であると、耐熱性
及び平滑性のバランスがさらに良くなり、油剤としての
性能に優れる傾向にある。

【００２３】（Ｄ）の例としては、炭素数２〜４０の飽
和または不飽和、直鎖または分岐脂肪族ジカルボン酸、
炭素数５〜４０の脂環式ジカルボン酸、炭素数８〜４０
の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。上記脂肪族ジカ
ルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、ペンタ
デカンジカルボン酸等の飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸等の不飽和直鎖脂肪族ジカルボン
酸；３，３−ジメチルペンタン二酸等の飽和分岐脂肪族
ジカルボン酸；３，３−ジエチル−４−ヘプテン二酸等
の不飽和分岐脂肪族ジカルボン酸；２−ブロモペンタン
二酸、２，４−ジクロロペンタン二酸等の脂肪族置換ジ
カルボン酸；が挙げられる。

【００２４】脂環式ジカルボン酸としては、１，４−シ
クロヘキサン二酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸
としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の
芳香族ジカルボン酸；４−クロロフタル酸等の芳香族置
換ジカルボン酸が挙げられる。これらの中で好ましいの
は、飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸及び不飽和直鎖脂肪族
ジカルボン酸であり、さらに好ましくはアジピン酸、マ
レイン酸、フマル酸、セバシン酸であり、特に好ましく
はアジピン酸及びセバシン酸である。また、一般式
（１）中に、２種類以上のジカルボン酸残基が含まれて
いてもよい。

【００２５】一般式（１）で示される化合物は、単独で
用いても２種以上の混合物で用いてもよい。一般式
（１）で示される化合物の分子量は、通常１００〜１０
０万、好ましくは２００〜５０万、さらに好ましくは５
００〜１０万、特に好ましくは１，０００〜２０，００
０、最も好ましくは２，０００〜１０，０００である。
また、一般式（１）で示される化合物の酸価は、通常６
０以下、好ましくは３０以下、特に好ましくは１０以下
であり、水酸基価は、通常２００以下、好ましくは１８
０以下、特に好ましくは１５０以下である。この範囲だ
と平滑性、耐熱性及び繊維への均一付着性が良好とな
り、さらに高強度の炭素繊維が得られる傾向にある。

【００２６】一般式（１）で示される化合物は、公知の
合成方法で得ることができる。例えば、（Ｃ）と（Ｄ）
もしくは（Ｄ）のエステル形成性誘導体（Ｄ’）｛低級
アルコール（炭素数１〜４）エステル（例えばメチルエ
ステル、エチルエステル等）、酸無水物、酸ハライドな
ど｝をエステル化反応又はエステル交換反応を行い、さ
らに必要により、（Ｂ）及び／又は（Ａ）もしくはその
エステル形成性誘導体（Ａ’）｛低級アルコールエステ
ル、酸ハライドなど｝でエステル化して製造する方法；
（Ｃ）、（Ｄ）もしくは（Ｄ’）、並びに（Ｂ）及び／
又は（Ａ）もしくは（Ａ’）を同時に反応させて、エス
テル化反応又はエステル交換反応を行い製造する方法等
が挙げられる。（Ｄ’）として酸無水物を用いる場合
は、これとＡＯ（例えば炭素数２〜１０）と（Ｃ）を反
応させ、さらに必要により、（Ｂ）及び／又は（Ａ）も
しくは（Ａ’）でエステル化して製造することができ
る。（Ｃ）、（Ｄ）もしくは（Ｄ’）、（Ａ）もしくは
（Ａ’）、及び（Ｂ）は、２種類以上を用いてもよい。

【００２７】いずれの場合も、反応は常圧、加圧下又は
減圧下で行うことができ、触媒の存在下に行ってよい。
触媒としては、酸触媒（例えばパラトルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、硫酸等）、金属触媒（ジブチル
スズオキサイド、酢酸亜鉛等）又はアルカリ触媒〔例え
ば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、１，８−ジアザ
ビシクロ［５，４，０］ウンデセン（ＤＢＵ）、ヘキサ
エチレンテトラミン等〕等が使用できる。触媒の使用量
は、全仕込量に基づいて好ましくは０．０１〜３重量％
である。反応温度は通常７０〜２５０℃、反応時間は通
常１〜３０時間である。

【００２８】上記反応におけるモル比〔ここでは、
（Ａ）には（Ａ’）を、（Ｄ）には（Ｄ’）を含む比と
する〕は、通常（Ｃ）：（Ｄ）＝１：０．２〜１：５で
ある。（Ｃ）、（Ｄ）もしくは（Ｄ’）、及び（Ａ）も
しくは（Ａ’）の３成分を用いる場合、通常（Ｄ）：
（Ａ）＝１：０．２〜１：５であり、好ましくは
（Ｃ）：（Ｄ）＝１：０．３〜１：０．８、（Ｄ）：
（Ａ）＝１：０．４〜１：４である。（Ｃ）、（Ｄ）も
しくは（Ｄ’）、及び（Ｂ）の３成分を用いる場合、通
常（Ｃ）：（Ｂ）＝１：０．２〜１：５であり、好まし
くは（Ｃ）：（Ｄ）＝０．３：１〜０．８：１、
（Ｃ）：（Ｂ）＝１：０．４〜１：４である。（Ｃ）、
（Ｄ）もしくは（Ｄ’）、（Ａ）もしくは（Ａ’）、及
び（Ｂ）の４成分を用いる場合、通常（Ｃ）：（Ｂ）＝
１：０．６〜１：１．６、（Ｄ）：（Ａ）＝１：０．６
〜１：１．６であり、好ましくは（Ｃ）：（Ｄ）＝０．
８：１〜１．３：１、（Ｃ）：（Ｂ）＝１：０．８〜
１：１．３、（Ｄ）：（Ａ）＝１：０．８〜１：１．３
である。

【００２９】また、反応後に吸着剤（例えば活性白土、
シリカゲルなど）を用いて触媒等を吸着処理し精製を行
ってもよい。この場合の吸着剤処理は、通常７０〜１３
０℃で０．５〜２時間処理する。処理剤の量は、反応後
の反応物の重量に基づいて通常０．１〜２重量％であ
る。

【００３０】本発明の油剤は、その他の成分を含有して
いてもよい。その他の成分として以下に例示する、平滑
剤｛（ア）〜（コ）｝、乳化剤｛（キ）〜（タ）｝、制
電剤｛（コ）〜（タ）｝、酸化防止剤｛（チ）、
（ツ）｝、紫外線吸収剤｛（テ）、（ト）｝、ＰＨ調整
剤｛（コ）、（ス）、（セ）、（ナ）、（ニ）｝等が挙
げられる。これらの成分は２種以上を併用して使用して
もよい。

【００３１】（ア）２５℃における動粘度が５〜１０
０，０００ｃＳｔであるオルガノポリシロキサン又はこ
れらが他の置換基（アミノ基、ハロゲン基、カルボキシ
ル基、フェニル基、カルビノール基、エポキシ基、ポリ
エーテル基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール
基等；これらの置換基は２つ以上の異なる基を含有して
いてもよい）で変性された変性オルガノポリシロキサン
｛例えば２５℃における動粘度が５〜１００，０００ｃ
Ｓｔであるアミノ変性オルガノポリシロキサン、フェニ
ル変性オルガノシロキサン、メチルポリオキシエチレン
プロピル（分子量８００〜３０００）変性オルガノポリ
シロキサン｝。

【００３２】（イ）鉱物油（例えば、２５℃における動
粘度が１０〜５００ｃＳｔである精製スピンドル油及び
流動パラフィン等）。 （ウ）動植物油（例えば、牛脂、マッコウ鯨油、ヤシ油
及びヒマシ油等）。 （エ）炭素数８〜３２のカルボン酸と炭素数４〜３２の
アルコールからなる合成脂肪酸エステル（例えば、イソ
ステアリルラウレート、オレイルオレエート、ジオレイ
ルアジペート等）。 （オ）天然および合成ワックス〔例えば、カルナバワッ
クス、みつろう、融点３０℃〜１００℃のパラフィンワ
ックス及びポリオレフィンワックス（オレフィンの炭素
数２〜１８、分子量１，０００〜１０，０００のワック
ス、例えばポリエチレンワックス）等〕。 （カ）パーフルオロアルキルおよびその誘導体（例えば
パーフルオロオクタスルホン酸ナトリウム塩、パーフル
オロオクタノールのＥＯ１５モル付加物等）。

【００３３】（キ）炭素数４〜３２の高級アルコールの
ＥＯ１〜１０モル付加物と炭素数８〜３２のカルボン酸
とからなるアルキルエーテルエステル（例えば、ラウリ
ルアルコールのＥＯ３モル付加物ラウレート、イソステ
アリルアルコールのＥＯ５モル付加物アジペート等）。 （ク）炭素数１〜３２の高級アルコールの炭素数２〜４
のアルキレンオキサイド付加物（例えば、付加モル数１
〜１００）〔例えば、ブタノールのＥＯ／ＰＯランダム
付加物（分子量５００〜１０，０００）、オクチルアル
コールのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（分子量３００〜１
０，０００）、ステアリルアルコールのＥＯ及び／又は
ＰＯ付加物（分子量５００〜１０，０００）等〕。 （ケ）炭素数２〜６の３〜８価またはそれ以上のアルコ
ールと炭素数８〜３２の脂肪酸とからなるエステルの炭
素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物（例えば、付
加モル数１〜２００）（硬化ヒマシ油のＥＯ２５モル付
加物、ソルビタントリオレエートのＥＯ２０モル付加物
等）。 （コ）炭素数６〜３２のアルキルアミン及びこれらの炭
素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数
１〜４０）（例えば、トリエチルアミン、ラウリルアミ
ンのＥＯ１モル付加物、ステアリルアミンのＥＯ７モル
付加物等）。

【００３４】（サ）炭素数８〜３２のアルコール及びこ
れらの炭素数２〜４アルキレンオキサイド付加物（例え
ば付加モル数１〜２０）のホスフェート（例えば、ラウ
リルアルコールのリン酸エステルカリウム塩、ステアリ
ルアルコールのＥＯ２モル付加物のリン酸エステルナト
リウム塩等）。 （シ）炭素数９〜９０の（チオ）ホスファイト（例え
ば、トリフェニルホスファイト、トリラウリルトリチオ
ホスファイト等）。 （ス）炭素数８〜３２の脂肪酸石鹸（対イオンは、例え
ばナトリウム、カリウム、アンモニア等）（例えば、オ
レイン酸石鹸、ヒマシ油石鹸等）。 （セ）炭素数８〜３２のイミダゾリン系添加剤（例え
ば、ラウリルイミダゾリン、オレイルイミダゾリン
等）。 （ソ）炭素数８〜３２の硫酸エステル類及びその塩（例
えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩、
オレイルアルコール硫酸エステルアンモニウム等）。 （タ）炭素数８〜３２のスルホン酸及びその塩（例え
ば、ドデシルベンゼンスルホン酸及びそのナトリウム
塩、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナ
トリウム塩等）。

【００３５】（チ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
〔例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］等〕 （ツ）アミン系酸化防止剤〔２，４−ビス−（ｎ−オク
チルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等〕。

【００３６】（テ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
〔２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール等〕。 （ト）ヒンダードアミン系紫外線吸収剤〔ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト等〕。

【００３７】（ナ）低級脂肪酸（炭素数２〜８）及びそ
の誘導体（酢酸、酢酸ナトリウム、乳酸等）。 （ニ）アンモニア；アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等）。 これらのうち、好ましいものは（ア）、（エ）、（キ）
〜（コ）である。

【００３８】油剤中の、一般式（１）で示される化合物
の含有量は特に限定されないが、油剤の全重量（揮発成
分を除く純分）に基づいて、通常４０重量％以上、好ま
しくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以
上である。その他の成分の含有量は、油剤の全重量に基
づいて、通常、平滑剤は０〜６０重量％、乳化剤は０〜
５０重量％、制電剤は０〜１０重量％、酸化防止剤は０
〜５重量％、紫外線吸収剤は０〜５重量％、ＰＨ調整剤
は油剤エマルションのｐＨが５〜９の範囲となる量（例
えば０〜５重量％）用いるのが好ましい。その他の成分
の合計の含有量は、油剤の全重量に基づいて、通常６０
重量％以下、好ましくは０．００１〜５０重量％、さら
に好ましくは０．１〜４０重量％である。

【００３９】本発明における、一般式（１）で示される
化合物とその他の成分を混合する方法は特に限定され
ず、従来公知の方法を用いて油剤の使用形態にあわせて
適当な方法をとることができる。例えば、撹拌羽根を備
えた配合槽やニーダー等を用いて一般式（１）で示され
る化合物とその他の成分を直接配合し加温、混合する方
法；一般式（１）で示される化合物とその他の成分を別
々に希釈、乳化等を行ったのち配合する方法等が挙げら
れる。

【００４０】油剤の付与形態は、非含水又は水乳化物等
のいずれの状態でも使用することができる。非含水処理
剤の場合は、そのまま又は希釈剤〔有機溶媒、低粘度
（１０ｃｓｔ未満）鉱物油等〕で希釈して使用すること
ができる。希釈比率は特に限定されないが、油剤の含量
は、希釈後の希釈液の全重量に基づいて、通常１〜８０
重量％、好ましくは５〜７０重量％である。一般式
（１）で示される化合物の含量は、希釈後の希釈液の全
重量に基づいて、通常０．４〜４８重量％、好ましくは
２〜４２重量％である。

【００４１】有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ペ
ンタン等の脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロ
ピルエーテル等のエーテル；メタノール、エタノール、
イソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素；ＤＭＦ、ＤＭＳＯ
等の極性溶媒；クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素が挙げられ、低粘度鉱物油としては、例え
ば、２５℃における動粘度が０．５〜５ｃＳｔである流
動パラフィンや精製スピンドル油が挙げられる。

【００４２】水乳化物の場合は、公知の方法で乳化する
ことができるが、例えば、本油剤を必要に応じ乳化剤
｛その他の成分の具体例として例示した（キ）〜（コ）
等が挙げられる｝と混合し、水中に乳化することによっ
て得ることができる。乳化剤の量は、油剤の全重量に基
づいて、通常０〜５０重量％である。乳化機としては、
攪拌翼を備えた乳化槽やボールミル、ガウリンホモジナ
イザー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いることが
できる。エマルションの濃度は特に限定されないが、油
剤の含量は、乳化後のエマルションの全重量に基づいて
通常０．０１〜３０重量％、好ましくは０．２〜２０重
量％である。一般式（１）で示される化合物の含量は、
乳化後のエマルションの全重量に基づいて、通常０．０
０４〜１８重量％、好ましくは０．０８〜１２重量％で
ある。

【００４３】本発明の油剤は、炭素繊維の製造工程のう
ち、炭素繊維の前駆体繊維（例えば、アクリル繊維、レ
ーヨン繊維、ピッチ繊維が挙げられ、以下、プレカーサ
ーと略する）製造工程又は耐炎化工程前の段階で付与す
ることができる。給油方法については、特に限定はな
く、ノズル給油、ローラー給油、スプレー給油、油剤の
入った槽に糸をディッピングしローラーで所定の付着量
となるように絞る、ディップ法等が適用可能である。処
理剤の付着量は、処理後の繊維の重量に基づいて、純分
（水、有機溶媒及び低粘度鉱物油以外の成分）で通常、
０．０１〜５重量％、好ましくは０．３〜２．０重量％
である。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００４５】実施例１ ＜ジオール成分の合成＞撹拌羽根、温度計を備えた１リ
ットルオートクレーブに、１，４−ブタンジオール４５
重量部、ＴＨＦ３６９重量部を仕込み、触媒として三フ
ッ化ホウ素ＴＨＦ錯体５重量部を加え窒素置換後密閉す
る。冷却しながら４０℃で２時間かけてＥＯ８２．５重
量部を滴下し（ＴＨＦとＥＯのモル比＝７５：２５）、
４０℃で２時間重合させＴＨＦとＥＯのランダム共重合
体であるジオール成分（Ｃ１）４９６重量部を得た。
（Ｃ１）の分子量は１，０００であった。 ＜本発明の油剤１の合成＞撹拌羽根、温度計、窒素導入
管を備えた１リットルの四つ口コルベンに、ジオール成
分（Ｃ１）３００重量部、ジカルボン酸としてアジピン
酸（Ｄ１）３０．７重量部、モノカルボン酸としてオレ
イン酸（Ａ１）１６８．０重量部を仕込み（モル比Ｃ
１：Ｄ１：Ａ１は、１：０．７：２）、触媒としてパラ
トルエンスルホン酸１．５重量部を加え窒素気流下、１
５０℃で１２時間反応させ、本発明の油剤１を得た。油
剤１の分子量は３，５００であった。

【００４６】実施例２ ＜ジオール成分の合成＞実施例１と同様にして、１，４
−ブタンジオール２２．５重量部、ＴＨＦ２８８重量部
を仕込み、三フッ化ホウ素ＴＨＦ錯体５重量部を加え、
４０℃で３時間かけてＥＯ１８７重量部を滴下し（ＴＨ
ＦとＥＯのモル比＝５０：５０）、４０℃で３時間重合
させＴＨＦとＥＯのランダム共重合体であるジオール成
分（Ｃ２）４９７重量部を得た。（Ｃ２）の分子量は
２，０００であった。 ＜本発明の油剤２の合成＞実施例１と同様にして、ジオ
ール成分（Ｃ２）４００重量部、アジピン酸（Ｄ１）１
４．６重量部、オレイン酸（Ａ１）１１２．０重量部を
仕込み（モル比Ｃ２：Ｄ１：Ａ１は、１：０．５：
２）、触媒としてパラトルエンスルホン酸１．６重量部
を加え窒素気流下、１５０℃で１０時間反応させ、本発
明の油剤２を得た。油剤２の分子量は５，０００であっ
た。

【００４７】実施例３ ＜ジオール成分の合成＞実施例１と同様にして、１，４
−ブタンジオール１５重量部、ＴＨＦ１５９重量部を仕
込み、三フッ化ホウ素ＴＨＦ錯体４．９重量部を加え、
４０℃で４時間かけてＥＯ３１３．５重量部を滴下し
（ＴＨＦとＥＯのモル比＝２５：７５）、４０℃で２時
間重合させＴＨＦとＥＯのランダム共重合体であるジオ
ール成分（Ｃ３）４８７重量部を得た。（Ｃ３）の分子
量は３，０００であった。 ＜本発明の油剤３の合成＞実施例１と同様にして、ジオ
ール成分（Ｃ３）４００重量部、セバシン酸（Ｄ２）１
３．５重量部、オレイン酸（Ａ１）３７．４重量部を仕
込み（モル比Ｃ３：Ｄ２：Ａ１は、１：０．５：１）、
触媒としてパラトルエンスルホン酸１．４重量部を加え
窒素気流下、１５０℃で１４時間反応させ、本発明の油
剤３を得た。油剤３の分子量は７，０００であった。

【００４８】実施例４ ＜本発明の油剤４の合成＞ジオール成分（Ｃ２）を３０
０重量部、アジピン酸（Ｄ１）を１５．３重量部、モノ
カルボン酸としてステアリン酸（Ａ２）を２９．４重量
部（モル比Ｃ２：Ｄ１：Ａ２は、１：０．７：０．
７）、触媒としてパラトルエンスルホン酸１．０重量部
とした以外は実施例２と同様にして、本発明の油剤４を
得た。油剤４の分子量は６，５００であった。

【００４９】実施例５ ＜本発明の油剤５の合成＞ジオール成分（Ｃ４）として
ポリエチレングリコール（分子量２０００、商品名ＰＥ
Ｇ−２０００、三洋化成工業株式会社製）４００重量
部、アジピン酸（Ｄ１）１４．６重量部、オレイン酸
（Ａ１）１６．８重量部（モル比Ｃ４：Ｄ１：Ａ１は、
１：０．５：０．３）、触媒としてパラトルエンスルホ
ン酸１．３重量部とした以外は実施例２と同様にして、
本発明の油剤５を得た。油剤５の分子量は４，０００で
あった。

【００５０】実施例６ ＜本発明の油剤６の合成＞ジオール成分（Ｃ５）として
ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量３００
０、商品名ＰＴＭＧ−３０００、三洋化成工業株式会社
製）４００重量部、セバシン酸（Ｄ２）１８．９重量
部、イソステアリン酸（Ａ３）７４．７重量部（モル比
Ｃ５：Ｄ２：Ａ３は、１：０．７：２）、触媒としてパ
ラトルエンスルホン酸１．５重量部とした以外は実施例
３と同様にして、本発明の油剤６を得た。油剤６の分子
量は１０，０００であった。

【００５１】比較例１ 流動パラフィン（レッドウッド６０秒、株式会社松村石
油研究所製、商品名：モレスコホワイトＰ−６０）をそ
のまま比較油剤７とした。

【００５２】比較例２ ２−エチルヘキシルパルミテートをそのまま比較油剤８
とした。

【００５３】比較例３ ポリオキシエチレン（付加モル数２０モル）アルキルエ
ーテル（三洋化成工業株式会社製、商品名：エマルミン
２００）をそのまま比較油剤９とした。

【００５４】比較例４ アミノ変性シリコーン（動粘度２５０ｃＳｔ／２５℃、
信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−８６０）をそ
のまま比較油剤１０とした。

【００５５】実施例７および比較例５ （１）プレカーサーの製造 アクリロニトリル９９％とイタコン酸１％を共重合した
ポリアクリロニトリル重合体の２０％ジメチルスルホオ
キシド（ＤＭＳＯ）溶液を、５０％ＤＭＳＯ水溶液中に
押し出し湿式紡糸にてアクリルトウを得た。これを水洗
後、９０℃の熱水中で延伸し乾燥してプレカーサー（３
０，０００デニール／１２，０００フィラメント）を得
た。 （２）耐炎化 本発明の油剤１〜６及び比較油剤７〜１０を、それぞれ
上記で得たプレカーサーに付着量０．５重量％となるよ
うにディップ法にて付与し、１３０℃で６０秒間加熱し
た。これを、単糸デニールあたり０．０１ｇの張力がか
かるように鉄製金属枠に保持したのち金属枠ごと２５０
℃の循風乾燥機に６０分間放置し、耐炎化繊維を得た。 （３）炭素化 上記で得た耐炎化繊維を、単糸デニール当たり０．０１
ｇの張力をかけながら、窒素雰囲気下、３００〜１，４
００℃（５０℃／分の温度勾配）、１４００℃で１０分
間、炭素化炉で焼成して炭素繊維を得た。

【００５６】本発明の油剤１〜６及び比較油剤７〜１０
について、分繊性、耐接着性、平滑性、制電性、加熱後
灰分及び炭素繊維強度をそれぞれ以下の方法で測定し
た。これらの結果を表１に示す。

【００５７】＜分繊性の評価＞実施例７および比較例５
において、油剤処理後、１３０℃で６０秒間加熱して得
たプレカーサートウを長さ約２ｃｍに切断し黒紙上で単
繊維の分繊性を観察した。 評価基準 ◎：単繊維の接着がなく、単繊維がバラバラとなる（分
繊性極めて良好） ○：ほとんど単繊維の接着ないが、所々に単繊維のバラ
バラにならない部分がある（分繊性良好） △：かなりの部分に単繊維の接着があり、単繊維のバラ
バラにならない部分が多い（分繊性不良） ×：ほとんど単繊維が接着しており、ほとんど単繊維が
バラバラにならない（分繊性極めて不良）

【００５８】＜耐接着性の評価＞実施例７および比較例
５において得られた耐炎化繊維を、長さ約２ｃｍに切断
し、白紙上で繊維の接着性を観察した。 評価基準 ◎：単繊維の接着が見られない ○：僅かに単繊維が接着している △：所々に単繊維の接着が見られる ×：単繊維の接着極めて多い

【００５９】＜平滑性の評価＞油剤をアクリルフィラメ
ント（３００デニール／３００フィラメント）に付着量
０．５重量％となるようにディップ法で付与し、初張力
１０ｇ、糸速度５０ｍ／ｍｉｎでクロムメッキした梨地
ピンと接触させ、アクリルフィラメントと梨地ピンとの
摩擦係数を張力計（エイコー測器製）を用いて求めた。
値は小さいほど平滑性良好である。

【００６０】＜制電性の評価＞上記平滑性の評価時に梨
地ピン上で発生する静電気を、集電式電位差測定装置
（ＫＳ−５２５、春日電機株式会社製）にて測定した。 評価基準 ◎：静電気の発生ほとんどなし（発生電気量：−５０〜
＋５０Ｖ） ○：やや静電気発生（発生電気量：−２５０〜−５０
Ｖ、＋５０〜＋２５０Ｖ） △：静電気発生やや多い（発生電気量：−５００〜−２
５０Ｖ、＋２５０〜＋５００Ｖ） ×：静電気発生非常に多い（発生電気量：−５００Ｖ未
満、＋５００Ｖを越える）

【００６１】＜加熱後灰分＞ＪＩＳ−Ｋ−００６７に記
載の灰分試験、第１法に基づいて各油剤の灰分を測定し
た。

【００６２】＜炭素繊維強度の評価＞実施例７および比
較例５において得られた炭素繊維を用い、ＪＩＳ−Ｒ−
７６０１に記載の方法に準じてストランド強度を測定し
た。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【発明の効果】本発明の油剤は、優れた耐熱性、潤滑
性、制電性を有すると共に、優れた工程通過性（プレカ
ーサー製造工程や耐炎化工程で毛羽、糸切れの発生が少
ない）を有する。従って、本発明の油剤を使用すること
によって、高強度・高弾性の高性能炭素繊維を極めて安
定的に製造することができる。さらに、本油剤は、焼成
後の灰分の発生が少なく、炭素繊維製造炉を傷める心配
が極めて少ないという特徴を有している。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で示されるカルボン酸エス
   テルを含有することを特徴とする炭素繊維製造工程用油
   剤。 Ｘ1-(-Ｏ-Ｒ-)a-(-Ｏ-Ｑ-Ｏ-Ｒ-)c-Ｏ-(-Ｑ-Ｏ-)b-Ｘ2 （１） ｛式中、ａ及びｂは０又は１、ｃは１〜１，０００の整
   数を表す。Ｘ１及びＸ２は水素原子又はモノカルボン酸
   残基又はモノオール残基、Ｑはジオール残基、Ｒはジカ
   ルボン酸残基を表す。但し、ａが０の時はＸ１は水素原
   子又はモノカルボン酸残基であり、ａが１の時はＸ１は
   水素原子又はモノオール残基であり、ｂが０の時はＸ２
   は水素原子又はモノオール残基であり、ｂが１の時はＸ
   ２は水素原子又はモノカルボン酸残基である。｝
2. 【請求項２】 ジオールが炭素数２〜３２の２価アルコ
   ール又は（ポリ）オキシアルキレンジオールである請求
   項１記載の油剤。
3. 【請求項３】 ジオールが、テトラヒドロフランとテト
   ラヒドロフラン以外の炭素数２〜１０のアルキレンオキ
   サイドとからなる共重合体である請求項２記載の油剤。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか記載の油剤を、
   炭素繊維の前駆体繊維に処理後の繊維の重量に基づいて
   純分で０．０１〜５重量％付与する炭素繊維の前駆体繊
   維の処理方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか記載の油剤を用
   いて製造される炭素繊維。