CN103014922A - 用于制备聚丙烯腈基碳纤维的有机硅纺丝油剂及其制备方法 - Google Patents
用于制备聚丙烯腈基碳纤维的有机硅纺丝油剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及用于制备高性能碳纤维的纺丝油剂,特别涉及用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的有机硅纺丝油剂,以及该有机硅纺丝油剂的制备方法。所述的有机硅纺丝油剂主要是由有效成分与水配制成的质量浓度在15~45%范围的乳液;以氨基聚硅氧烷的重量份为基准,所述有效成分的组分及含量为:氨基聚硅氧烷为100重量份,聚醚改性聚硅氧烷为15~100重量份,长脂肪碳链取代酚聚氧乙烯醚为25~200重量份,受阻酚抗氧剂为0.5~10重量份。所述的有机硅纺丝油剂具有优良的防粘、隔离分散效果。使用本发明的有机硅纺丝油剂,制备的碳纤维毛丝少,强度高。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备高性能碳纤维的纺丝油剂,特别涉及用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的有机硅纺丝油剂,以及该有机硅纺丝油剂的制备方法。
背景技术
聚丙烯腈基碳纤维由于比重小、比强度高而被广泛应用于航空、航天、运动和休闲娱乐等领域。碳纤维制备的工艺过程流程长,工艺复杂。简单的说,聚丙烯腈基碳纤维的制备包括以下的过程:聚合、纺丝、预氧化、低温碳化、高温碳化。在预氧化和低温碳化过程中,由于工艺温度比较高,如果不对表面加以处理,聚丙烯腈原丝会发生融合、粘连、并丝现象。从而导致最终得到的碳纤维毛丝多,有并丝,影响碳纤维的强度和使用性能以及碳纤维的正常生产。因此,在制备碳纤维原丝的过程中,一般都有上油的工艺,即将纺丝油剂附着在聚丙烯腈原丝的表面。在预氧化和低温碳化过程中,油剂发挥防粘、隔离的作用,从而抑制原丝间的融合、粘连、并丝,使预氧化和低温碳化能够顺利进行,从而提高碳纤维的强度和品质。
由于有机硅高分子具有优良的防粘、隔离、润滑和耐高温性能,以有机硅为主要组分的有机硅油剂是高性能碳纤维制造专用油剂的主要选择。使用功能基改性聚二甲基硅氧烷为基础的纺丝油剂有很多国外专利报道,制造高性能碳纤维所用的纺丝油剂几乎全部以功能基改性聚硅氧烷为主要组分。目前国内外碳纤维制造厂家广泛使用的碳纤维油剂的主要成分一般也都是功能基改性聚硅氧烷,其中使用最多的是氨基改性聚硅氧烷,它们以水乳液的形式被使用,包含适当的乳化剂和其它助剂。
功能基改性聚硅氧烷的结构,包括分子量、功能基类型及含量等对油剂的性能有很重要的影响。而乳化体系的结构和用量、功能性助剂(抗氧剂、润湿剂等)对油剂的性能也有非常重要的影响。科学、合理地组合各个组份才能得到高性能的碳纤维纺丝油剂。
在纺丝过程中,在油剂上到原丝表面后,接着进行烘干,油剂在原丝表面形成油膜。本发明人发现,油剂形成的油膜越均匀,防粘、隔离、分散效果越好。油膜的均匀性与改性聚硅氧烷和乳化剂的结构密切相关。选用合适结构的改性聚硅氧烷和乳化剂,可以形成宏观上均匀的油膜。但是一般所使用的氨基改性聚硅烷和乳化剂的相容性较差,水分干燥后很难形成均匀的油膜。如果在油剂中部分使用聚醚改性聚硅氧烷,并选用合适结构的表面活性剂,油剂就能够形成比较均匀的油膜,同时油膜在预氧化过程中也能保持比较均匀。因此原丝的分散性、集束性好;油剂在预氧化和低温碳化过程中防粘、隔离效果好。最终得到的碳纤维毛丝少,强度高。
发明内容
本发明的目的在于提供能够在聚丙烯腈原丝表面形成均匀油膜的有机硅纺丝油剂;使用本发明的有机硅纺丝油剂,制备的聚丙烯腈基碳纤维毛丝少,强度高。
本发明的再一目的在于提供一种用于制备聚丙烯腈基碳纤维的有机硅纺丝油剂的制备方法。
本发明的用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的具有低表面张力的有机硅纺丝油剂,主要是由有效成分与水配制成的质量浓度在15~45%范围的乳液;以氨基聚硅氧烷的重量份为基准,所述有效成分的组分及含量为:氨基聚硅氧烷为100重量份,聚醚改性聚硅氧烷为15~100重量份(优选为30~60重量份),长脂肪碳链取代酚聚氧乙烯醚类乳化剂为25~200重量份(优选为50~100重量份),受阻酚类抗氧剂为0.5~10重量份(优选为1~5重量份)。
所述的乳液的平均粒径约为30~500纳米。
本发明的用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的具有低表面张力的有机硅纺丝油剂中还可以根据实际需要,选择性添加抗静电剂、消泡剂、乳液防霉剂等组分中的一种或几种。
所述的氨基聚硅氧烷优选是具有如下式(1)或式(2)所示的结构式:
其中:m=50~1000,n/m=0.005~0.05。m如果小于50,用所制备的油剂纺制的原丝的集束性变差;m如果大于1000,一方面难以得到稳定的纺丝油剂乳液,另一方面,油剂在使用过程中会发生“粘辊”现象,即油剂粘附在油剂干燥辊上,影响纺丝的顺利进行。n/m如果小于0.005,难以得到稳定的有机硅油剂乳液;n/m如果大于0.05,油剂的耐热性不好,原丝在预氧化过程中容易发生粘连。
所述的聚醚改性聚硅氧烷优选是具有如下式(3)所示的结构式:
其中:R=H或CH3;n=5~30,较佳的n=10~20;n2=50~500,n2/n1=0.01~0.1。聚醚改性聚硅氧烷的主要作用在于提高氨基聚硅氧烷与乳化剂的相容性,从而提高油剂形成的油膜的均匀性。n值太高或太低都会降低油膜的均匀性。聚醚改性聚硅氧烷的用量为15~100重量份,优选为30~60重量份。如果用量小于15重量份,油剂在水分干燥后难以形成均匀的油膜;如果用量超过100重量份后,油剂的耐热性变差。
所述的长脂肪碳链取代酚聚氧乙烯醚类乳化剂优选是具有如下式(4)所示的结构式:
上述结构中含有长的脂肪碳链,因此和氨基聚硅氧烷的相容性比较好,有利于油剂形成均匀的油膜。同时上述结构中含有苯环结构,油剂的耐热性比较好,可以使油膜在预氧化过程中保持较好的均匀性。
上式中n=5~30。n值太高或太低都会使乳化效果变差,难以制备稳定的乳液,而且形成的油膜均匀性变差。R为C12~C18的直链烷基(R=CmH2m+1;m=12~18)。如果碳链长超过18,油剂的耐热性能降低,如果碳链长小于12,将影响油剂所形成油膜的均匀性。其用量为25~200重量份,优选为50~100重量份。如果用量超过200重量份,将会影响油剂的耐热性能,从而影响其在预氧化和低温碳化过程中的防粘隔离性能;如果用量低于25重量份,则难以得到稳定的油剂乳液。
所述的受阻酚类抗氧剂的主要作用为提高乳剂的热氧稳定性,提高油膜在预氧化过程中的均匀性。可选用的抗氧剂选自抗氧剂264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、抗氧剂1076(β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯)、抗氧剂1010(四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯)、抗氧剂1024(N,N-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、抗氧剂702(4,4′甲撑双(2,6-二叔丁基苯酚))、抗氧剂1098(N,N-1,6-亚己基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺])等所组成的组中的至少一种。上述抗氧剂与所述的乳化剂、聚醚改性聚硅氧烷具有良好的相容性,因此能有效提高油剂的热稳定性。抗氧剂的用量一般为0.5~10重量份,优选为1~5重量份。用量低于0.5重量份,对油剂热氧稳定性的提高不明显。用量高于10重量份,不能进一步提高油剂的热氧稳定性,而影响油剂乳液的存放稳定性。
本发明的用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的有机硅纺丝油剂是通过机械乳化的方法进行制备得到的。以氨基聚硅氧烷的重量份为基准,先将构成主要有效成分的0.5~10重量份(优选为1~5重量份)的受阻酚抗氧剂,在温度为100~150℃下溶解在25~200重量份(优选为50~100重量份)的长脂肪碳链取代酚聚氧乙烯醚类乳化剂中,然后加入100重量份的氨基聚硅氧烷以及15~100重量份(优选为30~60重量份)的聚醚改性聚硅氧烷;在温度为50~90℃下,一边搅拌上述混合物,一边添加去离子水;在添加去离子水的过程中,体系的粘度先是逐渐增加,当去离子水添加到一定量的时候,粘度突然降低,表明体系发生了相反转,由油包水体系变成了蓝乳色的水包油乳液,水成为分散相;继续添加去离子水使得到的乳液的质量浓度在15~45%范围,最终得到本发明的用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的具有低表面张力的有机硅纺丝油剂。
所述的乳液的平均粒径约为30~500纳米。
本发明的用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的有机硅纺丝油剂中还可以根据实际需要,在制备过程中选择性添加抗静电剂、消泡剂、乳液防霉剂等组分中的一种或几种。
碳纤维原丝的制备过程,按照工艺次序,一般包括以下工序:聚合、喷丝、凝固、水洗、热水牵伸、上油、干燥、水蒸气牵伸、热定型、收丝。本发明的有机硅纺丝油剂是在上述的上油工艺中应用,一般采取浸轧方式进行。可以采取一次上油工艺,也可以采用二次上油工艺。油剂工作液的质量浓度为1%~5%,上油完成后,原丝在100~190℃干燥。原丝上油率(干燥后原丝表面附着的油剂质量与原丝质量比)为0.5~1.5%左右比较合适,如果上油率低于0.5%,在预氧化过程中会发生粘连、断丝现象;如果上油率高于1.5%,原丝分散性变差,导致预氧化不均匀,碳纤维性能降低。
本发明的用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的有机硅纺丝油剂具有优良的防粘、隔离分散效果,适合于湿法纺丝的原丝制备工艺,也适合于干喷湿纺的原丝制备工艺。用本发明提供的用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的有机硅纺丝油剂制备的原丝分散性、集束性好,最终得到的碳纤维毛丝少,强度高。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来进一步说明本发明,但本发明不局限于以下的实施例。
实施例1
以具有结构式(1)的氨基聚硅氧烷的重量份为基准,先将构成有效成分0.5重量份的抗氧剂1010,在温度为120℃下溶解在50重量份的具有结构式(4)的长脂肪碳链取代酚聚氧乙烯醚(R=C12H25,n=10)中,然后加入100重量份的具有结构式(1)(m=1000,n/m=0.005)的氨基聚硅氧烷,及15重量份的具有结构式(3)(R=H,n=5,n2=500,n2/n1=0.01)的聚醚改性聚硅氧烷。在温度为60℃下,一边搅拌上述混合物,一边添加去离子水;经过机械乳化,得到乳液的质量浓度为30%(固含量),乳液的平均粒径约为80纳米,即得到用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的有机硅纺丝油剂。将上述有机硅纺丝油剂用去离子水稀释到固含量为1.5%备用。
聚丙烯腈原丝的制备工序如下:聚合、喷丝(湿法纺丝)、凝固、水洗、热水牵伸、上油、干燥、水蒸气牵伸、热定型、收丝。聚丙烯腈原丝的k数(每束原丝包含的单根原丝的数目)为3K(3000),单丝直径约为12μ.其中的上油工艺为两道上油,第一道油、第二道油均为上述固含量为1.5%的有机硅纺丝油剂,采用浸轧工艺。原丝在上第一道油后,在温度为110~150℃下干燥,然后上第二道油剂,再在温度为120~160℃下干燥。
上述得到聚丙烯腈原丝经过预氧化、碳化,最终得到碳纤维,碳纤维的强度、模量及纺丝、预氧化、碳化工艺与碳丝状况如表1所示。
实施例2
以具有结构式(1)的氨基聚硅氧烷的重量份为基准,先将构成有效成分1重量份的抗氧剂264,在温度为120℃下溶解在25重量份具有结构式(4)的长脂肪碳链取代酚聚氧乙烯醚(R=C18H37,n=30)中,然后加入100重量份的具有结构式(1)(m=500,n/m=0.05)的氨基聚硅氧烷,及15重量份的具有结构式(3)(R=CH3,n=30,n2=50,n2/n1=0.1)的聚醚改性聚硅氧烷。在温度为80℃下,一边搅拌上述混合物,一边添加去离子水;经过机械乳化,得到乳液的质量浓度为30%(固含量),乳液的平均粒径约为200纳米,即得到用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的有机硅纺丝油剂。将上述有机硅纺丝油剂用水稀释到固含量为3%备用。
聚丙烯腈原丝的制备工序如下:聚合、喷丝(干喷湿纺纺丝工艺)、凝固、水洗、热水牵伸、上油、干燥、水蒸气牵伸、热定型、收丝。聚丙烯腈原丝的k数(每束原丝包含的单根原丝的数目)为3K(3000)。其中的上油工艺为一次上油,所述的油为上述固含量为3%的有机硅纺丝油剂,采用浸轧工艺。原丝上油后,在温度为110~150℃下干燥。
上述得到聚丙烯腈原丝经过预氧化、碳化,最终得到碳纤维,碳纤维的强度、模量及纺丝、预氧化、碳化工艺与碳丝状况如表1所示。
实施例3
以具有结构式(1)的氨基聚硅氧烷的重量份为基准,先将构成有效成分10重量份的抗氧剂1076,在温度为100~110℃下溶解在200重量份具有结构式(4)的长脂肪碳链取代酚聚氧乙烯醚(R=C12H25,n=5)中,然后加入100重量份的具有结构式(1)(m=50,n/m=0.05)的氨基聚硅氧烷,及100重量份的具有结构式(3)的聚醚改性聚硅氧烷(R=H,n=12,n2=100,n2/n1=0.05)。在温度为50℃下,一边搅拌上述混合物,一边添加去离子水;经过机械乳化,得到乳液的质量浓度为15%(固含量),乳液的平均粒径约为50纳米,即得到用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的有机硅纺丝油剂。将上述有机硅纺丝油剂用水稀释到固含量为4%备用。
聚丙烯腈原丝的制备工序如下:聚合、喷丝(湿法纺丝)、凝固、水洗、热水牵伸、上油、干燥、水蒸气牵伸、热定型、收丝。聚丙烯腈原丝的k数(每束原丝包含的单根原丝的数目)为3K(3000)。其中的上油工艺为一次上油,所述的油为上述固含量为4%的有机硅纺丝油剂,采用浸轧工艺。原丝上油后,在温度为110~150℃下干燥。
上述得到聚丙烯腈原丝经过预氧化、碳化,最终得到碳纤维,碳纤维的强度、模量及纺丝、预氧化、碳化工艺与碳丝状况如表1所示。
实施列4
以具有结构式(1)的氨基聚硅氧烷的重量份为基准,先将构成有效成分5重量份的抗氧剂1010,在温度为120℃下溶解在50重量份具有结构式(4)的长脂肪碳链取代酚聚氧乙烯醚(R=C12H25,n=10)中,然后加入100重量份的具有结构式(1)(m=500,n/m=0.01)的氨基聚硅氧烷;15重量份的具有结构式(3)(R=H,n=20,n2=100,n2/n1=0.05)的聚醚改性聚硅氧烷。在温度为70℃下,一边搅拌上述混合物,一边添加去离子水;经过机械乳化,得到乳液的质量浓度为30%(固含量),乳液的平均粒径约为300纳米,即得到用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的有机硅纺丝油剂。将上述有机硅纺丝油剂用水稀释到固含量为2%备用。
聚丙烯腈原丝的制备工序如下:聚合、喷丝(湿法纺丝)、凝固、水洗、热水牵伸、上油、干燥、水蒸气牵伸、热定型、收丝。聚丙烯腈原丝的k数(每束原丝包含的单根原丝的数目)为3K(3000)。其中的上油工艺为一次上油,所述的油为上述固含量为2%的有机硅纺丝油剂,采用浸轧工艺。原丝上油后,在温度为110~150℃下干燥。
上述得到聚丙烯腈原丝经过预氧化、碳化,最终得到碳纤维,碳纤维的强度、模量及纺丝、预氧化、碳化工艺与碳丝状况如表1所示。
实施列5
以具有结构式(1)的氨基聚硅氧烷的重量份为基准,先将构成有效成分5重量份的抗氧剂1076,在温度为120℃下溶解在100重量份具有结构式(4)的长脂肪碳链取代酚聚氧乙烯醚(R=C12H25,n=10)中,然后加入100重量份的具有结构式(1)(m=200,n/m=0.05)的氨基聚硅氧烷;15重量份的具有结构式(3)(R=H,n=20,n2=300,n2/n1=0.05)的聚醚改性聚硅氧烷。在温度为60℃下,一边搅拌上述混合物,一边添加去离子水;经过机械乳化,得到乳液的质量浓度为30%(固含量),乳液的平均粒径约为150纳米,即得到用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的有机硅纺丝油剂。将上述有机硅纺丝油剂用水稀释到固含量为1%备用。
聚丙烯腈原丝的制备工序如下:聚合、喷丝(湿法纺丝)、凝固、水洗、热水牵伸、上油、干燥、水蒸气牵伸、热定型、收丝。聚丙烯腈原丝的k数(每束原丝包含的单根原丝的数目)为3K(3000)其中的上油工艺为两道上油,第一道油、第二道油均为上述固含量为1%的有机硅纺丝油剂,采用浸轧工艺。原丝在上第一道油后,在温度为110~150℃下干燥,然后上第二道油剂,再在温度为120~160℃下干燥。
上述得到聚丙烯腈原丝经过预氧化、碳化,最终得到碳纤维,碳纤维的强度、模量及纺丝、预氧化、碳化工艺与碳丝状况如表1所示。
比较例1
在实施例1的有机硅纺丝油剂的制备中,乳化剂改为壬基酚聚氧乙烯醚(NP10),其它同实施例1。原丝制备、预氧化和碳化工艺也与实施例1相同,所得碳纤维的强度、模量及纺丝、预氧化、碳化工艺与碳丝状况如表1所示。
比较例2
在实施例2的有机硅纺丝油剂的制备中,聚醚改性聚硅氧烷用氨基改性聚硅氧烷替代,其它同实施例2。原丝制备、预氧化和碳化工艺也与实施例2相同,所得碳纤维的强度、模量及纺丝、预氧化、碳化工艺与碳丝状况如表1所示。
比较例3
在实施例3的有机硅纺丝油剂的制备中,乳化剂改为十二烷基聚氧乙烯醚(AEO-5),其它同实施例3。原丝制备、预氧化和碳化工艺也与实施例3相同,所得碳纤维的强度、模量及纺丝、预氧化、碳化工艺与碳丝状况如表1所示。
比较例4
在实施例4的有机硅纺丝油剂制备中,乳化剂改为壬基酚聚氧乙烯醚(NP10),聚醚改性聚硅氧烷用氨基改性聚硅氧烷替代,其它同实施例4。原丝制备、预氧化和碳化工艺也与实施例4相同,所得碳纤维的强度、模量及纺丝、预氧化、碳化工艺与碳丝状况如表1所示。
比较例5
在实施例5的有机硅纺丝油剂的制备中,乳化剂改为十二烷基聚氧乙烯醚(AEO-10),聚醚改性聚硅氧烷用氨基改性聚硅氧烷替代,其它同实施例5。原丝制备、预氧化和碳化工艺也与实施例5相同,所得碳纤维的强度、模量及纺丝、预氧化、碳化工艺与碳丝状况如表1所示。
表1 碳纤维的强度、模量及纺丝、预氧化、碳化工艺与碳丝状况
表1的结果可以看出,使用本发明提供的用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的有机硅纺丝油剂,得到的碳纤维强度高,碳丝毛丝少,并且制备工艺性能良好(原丝分散性好,集束性好,预氧化、碳化过程中无并丝和断丝现象)。
实施例和比较例中的碳纤维的强度、碳纤维的模量测试,是采用INSTRON3365万能试验机(美国Instron公司)进行测试。
Claims (10)
1.一种用于制备聚丙烯腈基碳纤维的有机硅纺丝油剂,其特征是,所述的有机硅纺丝油剂主要是由有效成分与水配制成的质量浓度在15~45%范围的乳液;以氨基聚硅氧烷的重量份为基准,所述有效成分的组分及含量为:氨基聚硅氧烷为100重量份,聚醚改性聚硅氧烷为15~100重量份,长脂肪碳链取代酚聚氧乙烯醚为25~200重量份,受阻酚抗氧剂为0.5~10重量份。
2.根据权利要求1所述的用于制备聚丙烯腈基碳纤维的有机硅纺丝油剂,其特征是:所述的聚醚改性聚硅氧烷为30~60重量份。
3.根据权利要求1所述的用于制备聚丙烯腈基碳纤维的有机硅纺丝油剂,其特征是:所述的长脂肪碳链取代酚聚氧乙烯醚为50~100重量份。
4.根据权利要求1所述的用于制备聚丙烯腈基碳纤维的有机硅纺丝油剂,其特征是:所述的受阻酚抗氧剂为1~5重量份。
5.根据权利要求1所述的用于制备聚丙烯腈基碳纤维的有机硅纺丝油剂,其特征是:所述的乳液的平均粒径为30~500纳米。
9.根据权利要求1或4所述的用于制备聚丙烯腈基碳纤维的有机硅纺丝油剂,其特征是:所述的抗氧剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯)、四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、N,N-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、4,4′甲撑双(2,6-二叔丁基苯酚)、N,N-1,6-亚己基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]所组成的组中的至少一种。
10.一种根据权利要求1~9任意一项所述的用于制备聚丙烯腈基碳纤维的有机硅纺丝油剂的制备方法,其特征是:以氨基聚硅氧烷的重量份为基准,先将构成主要有效成分的0.5~10重量份的受阻酚抗氧剂,在温度为100~150℃下溶解在25~200重量份的长脂肪碳链取代酚聚氧乙烯醚中,然后加入100重量份的氨基聚硅氧烷以及15~100重量份的聚醚改性聚硅氧烷;在温度为50~90℃下,一边搅拌上述混合物,一边添加去离子水;使得到的乳液的质量浓度在15~45%范围,得到所述的用于制备聚丙烯腈基碳纤维的有机硅纺丝油剂。
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