CN107075789B - 碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂、其组合物和处理液、碳纤维前体丙烯腈系纤维束 - Google Patents

碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂、其组合物和处理液、碳纤维前体丙烯腈系纤维束 Download PDF

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Abstract

本发明提供碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂以及附着有上述碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂的碳纤维前体丙烯腈系纤维束。该碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂包含下述式(1a)所表示的羟基苯甲酸酯(A)；下述式(3e)所表示的氨基改性有机硅(H)；和与上述羟基苯甲酸酯(A)相容，空气气氛下的热重分析中300℃时的残留质量率R1为70质量％以上且100质量％以下，并且100℃时为液体的有机化合物(X)。

Description

碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂、其组合物和处理液、碳纤维 前体丙烯腈系纤维束
技术领域
本发明涉及碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂、碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物、碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂处理液、及碳纤维前体丙烯腈系纤维束。
本申请基于2014年9月11日在日本提出的日本特愿2014-184903号、及2014年9月11日在日本提出的日本特愿2014-184904号主张优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
以往，作为碳纤维束的制造方法，已知通过将由丙烯腈系纤维等构成的碳纤维前体丙烯腈系纤维束(以下，也表述为“前体纤维束”。)在200℃以上且400℃以下的氧化性气氛下进行加热处理而转变为预氧化纤维束(预氧化工序)、接着在1000℃以上的非活性气氛下进行碳化(碳化工序)从而得到碳纤维束的方法。该方法中得到的碳纤维束具有优异的机械物性，从而尤其作为复合材料用的增强纤维在工业上广泛使用。
然而，在碳纤维束的制造方法中，有时将前体纤维束转变为预氧化纤维束的预氧化工序中单纤维间发生熔接，预氧化工序及其后的碳化工序(以下，将预氧化工序和碳化工序合记为“烧成工序”。)中发生起毛、断线这样的工序障碍。作为防止该单纤维间的熔接的方法，已知在前体纤维束的表面赋予油剂组合物的方法(油剂处理)，并且研究了多种油剂组合物。
作为油剂组合物中所使用的油剂，以往一般使用将具有防止单纤维间的熔接的效果的有机硅作为主成分的有机硅系油剂。作为有机硅，从与前体纤维束的相适容易性、固定性的观点出发，一般使用具有氨基、环氧基、聚醚基等反应性基团的改性有机硅。
然而，有机硅系油剂容易因加热而进行交联反应且高粘度化而成为粘着物，从而在前体纤维束的制造工序、预氧化工序中所使用的纤维输送辊、导轨等的表面堆积。因此，有时前体纤维束、预氧化纤维束会缠绕或挂住纤维输送辊、导轨而成为引起断线等作业性降低的原因。
此外，附着了有机硅系油剂的前体纤维束在烧成工序容易生成氧化硅、碳化硅、氮化硅等无机硅化合物，具有使工业生产率降低这样的问题。
近年来，由于碳纤维的需求扩大而生产设备的大型化、生产效率的提高的期望的高涨中，上述烧成工序中的由无机硅化合物的生成导致的工业生产率的降低成为不得不解决的课题之一。
因此，为了减少油剂处理后的前体纤维束的硅含量，提出了减少了有机硅的含有率的油剂组合物。例如，提出了包含含有多环芳香族化合物50质量％以上且100质量％以下的乳化剂40质量％以上且100质量％以下而使有机硅含量减少的油剂组合物(参照专利文献1)。
此外，提出了使用将在空气中以250℃加热2小时后的残留率为80质量％以上的耐热树脂和有机硅组合而成的油剂的油剂组合物(参照专利文献2)。
此外，提出了含有双酚A环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物的两末端高级脂肪酸酯化物80质量％以上且95质量％以下而使有机硅含量减少的油剂组合物(参照专利文献3)。
进一步，提出了使用将双酚A系芳香族化合物和氨基改性有机硅组合而成的油剂的油剂组合物(参照专利文献4、5)、以双酚A环氧烷加成物的脂肪酸酯作为主成分的油剂组合物(参照专利文献6)。
此外，在使有机硅含量减少了的油剂组合物中，为了使有机硅系化合物和非有机硅系化合物带有亲和性地混和，提出了含有增容剂的油剂组合物(参照专利文献7)。
此外，提出了将分子内具有三个以上酯基的酯化合物和有机硅系化合物作为必须成分的油剂组合物(参照专利文献8)。通过该油剂组合物，能够因酯化合物而使有机硅含量减少，并且兼顾碳纤维制造中的单纤维间的熔接防止和稳定的作业性。
进一步，报告了通过并用分子内具有三个以上酯基的酯化合物和水溶性酰胺系化合物，从而能够使有机硅含量减少，并且兼顾纤维间的熔接防止和稳定的作业性(参照专利文献9)。
此外，提出了使用含有具有反应性官能团的化合物10质量％以上，但不含有有机硅化合物或含有有机硅化合物时换算成硅质量为2质量％以下的范围的油剂的油剂组合物(参照专利文献10)。
进一步，提出了由侧链具有氨基亚烷基的丙烯酸系聚合物0.2重量％以上且20重量％以下、特定的酯化合物60重量％以上且90重量％以下、及表面活性剂10重量％以上且40重量％以下构成的油剂组合物(参照专利文献11)。
此外，提出了使用多种油剂的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂(专利文献12)。
进一步，提出了含有选自羟基苯甲酸酯、环己烷二甲酸酯等特定的酯化合物组中的至少一种以上化合物的油剂及油剂组合物。(参照专利文献13、14)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-264384号公报
专利文献2:日本特开2000-199183号公报
专利文献3:日本特开2002-266239号公报
专利文献4:日本特开2003-55881号公报
专利文献5:日本特开2004-149937号公报
专利文献6:国际公开第97/009474号
专利文献7:日本特开2004-169198号公报
专利文献8:国际公开第2007/066517号
专利文献9:日本特开2010-24582号公报
专利文献10:日本特开2005-264361号公报
专利文献11:日本特开2010-53467号公报
专利文献12:日本特开2013-249572号公报
专利文献13:国际公开第2012/169551号
专利文献14:国际公开第2012/117514号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1中记载的油剂组合物中，为了使乳化物的稳定性提高，需要使用40质量％以上的乳化剂。此外，附着了该油剂组合物的前体纤维束的集束性容易降低，不适合以高生产效率进行制造。进一步，存在难以得到机械物性优异的碳纤维束这样的问题。
此外，专利文献2、3、4中记载的油剂组合物使用双酚A系芳香族酯作为耐热树脂，因而耐热性极高，但是防止单纤维间的熔接的效果不充分。进一步，存在难以稳定地得到机械物性优异的碳纤维束这样的问题。特别是，专利文献2中记载的油剂组合物在250℃以上且300℃以下时在纤维表面形成皮膜，因此阻碍预氧化工序中氧向纤维内部的扩散，无法均匀进行预氧化，其结果存在难以稳定得到机械物性优异的碳纤维束这样的问题。进一步，专利文献2中记载的油剂组合物存在因耐热性高而在预氧化工序中油剂组合物或其改性物堆积于炉内、输送辊等而成为工序障碍的问题。
此外，专利文献5、6中记载的油剂组合物也无法稳定地制造机械物性优异的碳纤维束。
此外，关于专利文献5、7中记载的使用了增容剂的油剂组合物，虽然得到一定的相容化效果，但由于该增容剂与有机硅系化合物的亲和性差，因此需要含有10质量％以上。进一步，在烧成工序中增容剂的分解产物有时会发生焦油化等而成为工序障碍。
进一步，对于专利文献8中记载的油剂组合物的情况，虽然作业性稳定，但由于仅为分子内具有三个以上酯基的酯化合物时油剂组合物的耐热性低，因此难以维持预氧化工序中的集束性。因此，有机硅化合物成为必须成分，从而无法避免烧成工序中成为问题的无机硅化合物的产生。此外，专利文献8中记载的油剂组合物与以有机硅为主成分的有机硅系油剂相比，存在所得的碳纤维束的机械物性差的倾向。
除此之外，就含有水溶性酰胺系化合物的专利文献9中记载的油剂组合物而言，实质上不存在有机硅的体系中仍无法维持稳定的作业和制品的品质。
此外，关于专利文献10中记载的油剂组合物，通过将100℃以上且145℃以下时的油剂组合物的粘度提高，从而能够使油剂附着性提高，但是由于粘度变高，因此存在油剂处理后的前体纤维束在纺丝工序中附着于纤维输送辊，引起纤维束发生缠绕等工序障碍的问题。
进一步，专利文献11中记载的油剂组合物虽然会防止预氧化工序中的单纤维的基质彼此熔接的现象，但容易发生油剂成分作为粘接剂而粘接多根单纤维的现象(胶粘)。由于该胶粘，预氧化工序中氧向纤维束内部的扩散受到阻碍，从而存在如下问题：无法均匀地进行预氧化处理，然后在碳化工序中形成起毛、断线这样的障碍。
关于专利文献12的油剂，存在纤维根数增多时工序通过性差、线束强度降低的问题。此外，根据所得的碳纤维束的种类，期望进一步的品质的提高。
进一步，专利文献13、14中记载的油剂组合物虽然会防止烧成工序中的单纤维的熔接、胶粘，但有时因烧成工序中的高温处理而容易挥发的酯成分发生挥散(飞散)，凝集、附着于烧成工序的壁面等而造成污染。此外，也存在酯成分的凝集物从烧成工序的壁面脱落而附着于前体纤维束，从而使工业生产率、制品的品质降低的可能性。因此，期望进行酯成分的改善。
如此，减少了有机硅含量的油剂或仅为酯成分的油剂与有机硅系油剂相比存在如下倾向：导致附着有油剂的前体纤维束的作业性降低，或者单纤维间的熔接防止性、油剂处理后的前体纤维束的集束性降低，或者所得的碳纤维束的机械物性差。此外，存在如下可能性：因烧成工序中的高温处理而容易挥发的酯成分发生挥散，凝集且附着于烧成工序的壁面等而发生污染，或者酯成分的凝集物从烧成工序的壁面脱落而附着于前体纤维束，从而使工业生产率、制品的品质降低。因此，难以稳定地得到高品质的碳纤维束。
另一方面，从以往就开始广泛使用的有机硅系油剂的问题在于，如上所述，存在由高粘度化导致的作业性降低、由无机硅化合物的生成导致的工业生产率降低。
即，有机硅系油剂所导致的作业性、工业生产率的降低的问题与减少了有机硅含量的油剂或仅为容易挥发的酯成分的油剂所导致的单纤维间的熔接防止性、前体纤维束的集束性、碳纤维束的机械物性、由酯成分的挥散导致的作业性、工业生产率的降低的问题存在不可分割的关系，以往技术无法完全解决这两个课题。
本发明的目的在于，提供在有效防止碳纤维束制造工序中的单纤维间的熔接的同时抑制作业性降低，并且能够高生产率地得到集束性良好的碳纤维前体丙烯腈系纤维束及机械物性优异的碳纤维束，而且即使乳化剂的使用量少也可容易地乳化的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂、碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物、及碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂处理液。
此外，本发明的目的在于，提供碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中即使乳化剂的使用量少也可容易地乳化油剂，并且集束性及作业性优异，在有效地防止碳纤维束制造工序中的单纤维间的熔接的同时能够高生产率地得到机械物性优异的碳纤维束的碳纤维前体丙烯腈系纤维束。
用于解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现通过使用包含特定结构的羟基苯甲酸酯、氨基改性有机硅和特定的有机化合物的油剂，能够同时解决上述有机硅系油剂的问题和减少了有机硅含有率的油剂或仅为酯成分的油剂的问题，从而完成了本发明。
即，本发明具有以下方案。
(1)一种碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，其包含：下述式(1a)所表示的羟基苯甲酸酯(A)；下述式(3e)所表示的氨基改性有机硅(H)；和与上述羟基苯甲酸酯(A)相容，空气气氛下的热重分析中300℃时的残留质量率R1为70质量％以上且100质量％以下，并且100℃时为液体的有机化合物(X)。
[化1]
Figure GDA0002207689780000061
式(1a)中，R1a为碳原子数8以上且20以下的烃基。
[化2]
式(3e)中，qe及re为1以上的任意数，se为1以上且5以下，二甲基硅氧烷单元和甲基氨基烷基硅氧烷单元为无规。
(2)如(1)所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，上述有机化合物(X)为选自由下述式(1b)所表示的环己烷二甲酸酯(B)、下述式(2b)所表示的环己烷二甲酸酯(C)、下述式(2e)所表示的聚氧乙烯双酚A脂肪酸酯(G)所组成的组中的一种以上，并且满足下述条件(a)及下述条件(b)。
条件(a)：氨基改性有机硅(H)的含量与羟基苯甲酸酯(A)、氨基改性有机硅(H)和有机化合物(X)的含量合计的质量比率〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕为0.05以上且0.8以下。
条件(b)：羟基苯甲酸酯(A)的含量与羟基苯甲酸酯(A)和有机化合物(X)的含量合计的质量比率〔(A)/[(A)+(X)]〕为0.1以上且0.8以下。
[化3]
式(1b)中，R1b及R2b各自独立地为碳原子数8以上且22以下的烃基。
[化4]
式(2b)中，R3b及R5b各自独立地为碳原子数8以上且22以下的烃基，R4b为碳原子数2以上且10以下的烃基、或从氧亚烷基的碳原子数为2以上且4以下的聚氧亚烷基二醇中去除两个羟基而得的残基。
[化5]
Figure GDA0002207689780000081
式(2e)中，R4e及R5e各自独立地为碳原子数7以上且21以下的烃基，oe及pe各自独立地为1以上且5以下。
(3)如(2)所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，上述质量比率〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕为0.2以上且0.8以下。
(4)如(2)所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，上述质量比率〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕为0.4以上且0.8以下。
(5)如(2)所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，上述质量比率〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕为0.5以上且0.8以下。
(6)一种碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物，其包含(1)～(5)中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂和非离子系表面活性剂。
(7)如(6)所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物，相对于上述碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂100质量份，包含非离子系表面活性剂10质量份以上且100质量份以下。
(8)一种碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂处理液，在水中分散有(6)或(7)所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物。
(9)此外，本发明的一方案中，(6)或(7)所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物中，相对于上述碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物整体，可以包含上述羟基苯甲酸酯(A)10质量％以上且40质量％以下、上述氨基改性有机硅(H)5质量％以上且25质量％以下、上述环己烷二甲酸酯(C)10质量％以上且40质量％以下。
(10)(6)、(7)、(9)中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物中，上述氨基改性有机硅(H)与上述羟基苯甲酸酯(A)和上述环己烷二甲酸酯(C)的合计质量的质量比率〔(H)/[(A)+(C)]〕可以为1/16以上且3/5以下。
(11)此外，本发明的一方案中，(6)或(7)所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物中，相对于上述碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物整体，可以包含上述羟基苯甲酸酯(A)10质量％以上且40质量％以下、上述氨基改性有机硅(H)大于25质量％且60质量％以下、上述环己烷二甲酸酯(C)10质量％以上且40质量％以下。
(12)(6)、(7)、(11)中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物中，上述氨基改性有机硅(H)与上述羟基苯甲酸酯(A)和上述环己烷二甲酸酯(C)的合计质量的质量比率〔(H)/[(A)+(C)]〕可以为小于3/5且3/1以下。
(13)一种碳纤维前体丙烯腈系纤维束，其附着有碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，该碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂包含：下述式(1a)所表示的羟基苯甲酸酯(A)；下述式(3e)所表示的氨基改性有机硅(H)；和与上述羟基苯甲酸酯(A)相容，空气气氛下的热重分析中300℃时的残留质量率R1为70质量％以上且100质量％以下，并且100℃时为液体的有机化合物(X)。
[化6]
式(1a)中，R1a为碳原子数8以上且20以下的烃基。
[化7]
Figure GDA0002207689780000092
式(3e)中，qe及re为1以上的任意数，se为1以上且5以下，二甲基硅氧烷单元和甲基氨基烷基硅氧烷单元为无规。
(14)如(13)所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维束，上述有机化合物(X)为选自由下述式(1b)所表示的环己烷二甲酸酯(B)、下述式(2b)所表示的环己烷二甲酸酯(C)、下述式(2e)所表示的聚氧乙烯双酚A脂肪酸酯(G)所组成的组中的一种以上，并且上述碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂满足下述条件(a)及下述条件(b)。
条件(a)：氨基改性有机硅(H)的含量与羟基苯甲酸酯(A)、氨基改性有机硅(H)和有机化合物(X)的含量合计的质量比率〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕为0.05以上且0.8以下。
条件(b)：羟基苯甲酸酯(A)的含量与羟基苯甲酸酯(A)和有机化合物(X)的含量合计的质量比率〔(A)/[(A)+(X)]〕为0.1以上且0.8以下。
[化8]
Figure GDA0002207689780000101
式(1b)中，R1b及R2b各自独立地为碳原子数8以上且22以下的烃基。
[化9]
Figure GDA0002207689780000102
式(2b)中，R3b及R5b各自独立地为碳原子数8以上且22以下的烃基，R4b为碳原子数2以上且10以下的烃基、或从氧亚烷基的碳原子数为2以上且4以下的聚氧亚烷基二醇中去除两个羟基而得的残基。
[化10]
Figure GDA0002207689780000103
式(2e)中，R4e及R5e各自独立地为碳原子数7以上且21以下的烃基，oe及pe各自独立地为1以上且5以下。
(15)如(14)所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维束，上述质量比率〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕为0.2以上且0.8以下。
(16)如(14)所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维束，上述质量比率〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕为0.4以上且0.8以下。
(17)如(14)所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维束，上述质量比率〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕为0.5以上且0.8以下。
(18)如(13)～(17)中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维束，进一步附着有非离子系表面活性剂。
(19)进一步，本发明的一方案中，(13)～(18)中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的单纤维的根数优选为55000根以上。
(20)进一步，本发明的一方案中，(18)所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维束中，相对于上述碳纤维前体丙烯腈系纤维束的干燥纤维质量，上述非离子系表面活性剂的附着量可以为0.20质量％以上且0.40质量％以下。
(21)此外，本发明的一方案中，(18)所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维束中，相对于上述碳纤维前体丙烯腈系纤维束的干燥纤维质量，上述羟基苯甲酸酯(A)的附着量可以为0.10质量％以上且0.40质量％以下，上述氨基改性有机硅(H)的附着量可以为0.05质量％以上且0.20质量％以下，上述环己烷二甲酸酯(C)的附着量可以为0.10质量％以上且0.40质量％以下。
(22)(14)或(21)所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维束中，上述氨基改性有机硅(H)的附着量与上述羟基苯甲酸酯(A)和上述环己烷二甲酸酯(C)的附着量的合计的质量比率〔(H)/[(A)+(C)]〕可以为1/16以上且3/5以下。
(23)此外，本发明的一方案中，(18)所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维束中，相对于上述碳纤维前体丙烯腈系纤维束的干燥纤维质量，上述羟基苯甲酸酯(A)的附着量可以为0.10质量％以上且0.40质量％以下，上述氨基改性有机硅(H)的附着量可以为大于0.20质量％且0.60质量％以下，上述环己烷二甲酸酯(C)的附着量可以为0.10质量％以上0.40质量％以下。
(24)(14)或(23)所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维束中，上述氨基改性有机硅(H)的附着量与上述羟基苯甲酸酯(A)和上述环己烷二甲酸酯(C)的附着量的合计的质量比率〔(H)/[(A)+(C)]〕可以为大于3/5且3/1以下。
发明效果
根据本发明，能够提供在有效防止碳纤维束制造工序中的单纤维间的熔接的同时抑制作业性降低，并且高生产率地得到集束性良好的碳纤维前体丙烯腈系纤维束及机械物性优异的碳纤维束，而且即使乳化剂的使用量少也可容易地乳化的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂、碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物、及碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂处理液。
此外，根据本发明，能够提供在碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中即使乳化剂的使用量少也可容易地乳化油剂，并且集束性及作业性优异，在有效防止碳纤维束制造工序中的单纤维间的熔接的同时能够高生产率地得到机械物性优异的碳纤维束的碳纤维前体丙烯腈系纤维束。
具体实施方式
以下，对于本发明的一方案详细地说明。
“碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂”
本发明的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂(以下，也简称为“油剂”。)将以下记载的羟基苯甲酸酯(A)、以下记载的氨基改性有机硅(H)和以下记载的有机化合物(X)作为必须成分而包含，且附着于由丙烯腈系纤维构成的油剂处理前的碳纤维前体丙烯腈系纤维束。
以下，本说明书中，将油剂处理前的由丙烯腈系纤维构成的碳纤维前体纤维束(碳纤维前体丙烯腈系纤维束)称为“前体纤维束”。
＜羟基苯甲酸酯(A)＞
羟基苯甲酸酯(A)由下述式(1a)表示。
[化11]
Figure GDA0002207689780000121
式(1a)中，R1a为碳原子数8以上且20以下的烃基。如果R1a的碳原子数为8以上，则能够良好地维持羟基苯甲酸酯的热稳定性，因而在预氧化工序中可以得到充分的熔接防止效果。另一方面，如果R1a的碳原子数为20以下，则羟基苯甲酸酯的粘度不会过高，不易固化，因而能够容易地调制包含作为油剂的羟基苯甲酸酯的油剂组合物的乳液，使油剂均匀地附着于前体纤维束。
上述式(1a)所表示的结构的化合物可以通过羟基苯甲酸与碳原子数8以上且20以下的一元脂肪醇的酯化反应而得到。
因此，式(1a)中的R1a来源于碳原子数8以上且20以下的一元脂肪醇。作为R1a，碳原子数8以上且20以下的烷基、烯基、炔基均可，可以为直链状也可以为支链状。R1a的碳原子数优选为11以上且20以下，更优选为14以上且20以下。
作为烷基，可举出例如正辛基及异辛基、2-乙基己基、正壬基及异壬基、正癸基及异癸基、正十一烷基及异十一烷基、正十二烷基及异十二烷基、正十三烷基及异十三烷基、正十四烷基及异十四烷基、正十六烷基及异十六烷基、正十七烷基及异十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
作为烯基，可举出例如辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基等。
作为炔基，可举出例如1-及2-辛炔基、1-及2-壬炔基、1-及2-癸炔基、1-及2-十一炔基、1-及2-十二炔基、1-及2-十三炔基、1-及2-十四炔基、1-及2-十六炔基、1-及2-十八炔基、1-及2-十九炔基、1-及2-二十炔基等。
羟基苯甲酸酯可以通过使羟基苯甲酸与碳原子数8以上且20以下的一元脂肪醇在无催化剂或锡化合物、钛化合物等公知的酯化催化剂的存在下进行缩合反应而得到。缩合反应优选在非活性气体气氛中进行。反应温度优选为160℃以上且250℃以下，更优选为180℃以上且230℃以下。
就供于缩合反应的羟基苯甲酸与醇成分的摩尔比而言，相对于羟基苯甲酸1摩尔，碳原子数8以上且20以下的一元脂肪醇优选为0.9摩尔以上且1.3摩尔以下，更优选为1.0摩尔以上且1.2摩尔以下。另外，在使用酯化催化剂的情况下，从线束强度的观点考虑，优选在缩合反应后将催化剂非活性化且利用吸附剂去除。
＜氨基改性有机硅(H)＞
氨基改性有机硅(H)与前体纤维束的相适良好，换言之，氨基改性有机硅(H)的氨基与丙烯腈系纤维结构的腈基的相互作用强，对油剂与前体纤维束的亲和性及耐热性的提高有效。
氨基改性有机硅(H)由下述式(3e)表示。
[化12]
式(3e)中，qe及re为1以上的任意数，se为1以上且5以下，二甲基硅氧烷单元和甲基氨基烷基硅氧烷单元为无规。
式(3e)中的氨基改性有机硅的qe优选为1以上的任意数，更优选为10以上且300以下，进一步优选为50以上且200以下。此外，re优选为1以上的任意数，更优选为2以上且10以下，进一步优选为2以上且5以下。如果式(3e)中的qe及re在上述范围内，则能够得到充分的耐热性、碳纤维束的性能表现性。此外，如果qe为10以上，则能够得到充分的耐热性而有效防止单纤维间的熔接。此外，如果qe为300以下，则容易调制将油剂、表面活性剂及水乳化处理而得到的油剂处理液，可以得到稳定的油剂处理液。此外，如果re为2以上，则能够得到与前体纤维束的充分的亲和性，有效防止单纤维间的熔接。此外，如果re为10以下，则油剂组合物本身具有充分的耐热性，因此依然能够防止单纤维间的熔接。
式(3e)中的氨基改性有机硅的se优选为1以上且5以下，更优选为氨基改性部为氨基丙基、即se为3。另外，式(3e)所表示的氨基改性有机硅有时为多个化合物的混合物。因此，qe、re、se各自可能不为整数。
式(3e)中的qe及re可作为由后述的氨基改性有机硅(H)的运动粘度及氨基当量的推算值而估算。
关于求出qe及re的顺序，首先测定氨基改性有机硅(H)的运动粘度，从所测定的运动粘度的值利用A.J.Barry式(logη＝1.00+0.0123M0.5(η：25℃时的运动粘度，M：分子量))算出分子量。接着，从该分子量和氨基当量求出每1分子的平均氨基数re。通过确定分子量及re、se，从而能够决定qe值。
氨基改性有机硅(H)的25℃时的运动粘度优选为50mm2/s以上且500mm2/s以下，更优选为80mm2/s以上且300mm2/s以下。如果运动粘度为50mm2/s以上，则能够赋予前体纤维束充分的集束性。另一方面，如果运动粘度为500mm2/s以下，则容易调制将油剂、表面活性剂及水乳化处理而得到的油剂处理液，可以得到稳定的油剂处理液。
氨基改性有机硅(H)的运动粘度是根据JIS-Z-8803中所规定的“液体粘度-测定方法”或ASTM D 445-46T所测定的值，例如可以使用乌氏粘度计测定。
氨基改性有机硅(H)的氨基当量优选为2000g/mol以上且8000g/mol以下，更优选为2500g/mol以上且6000g/mol以下。如果氨基当量为2000g/mol以上，则有机硅1分子中的氨基数不会过多，氨基改性有机硅具有充分的热稳定性，纺丝工序及烧成工序中不易引起故障。另一方面，如果为8000g/mol以下，则有机硅1分子中的氨基数不会过少，与前体纤维束充分相适，油剂组合物会均匀地附着。如果氨基当量在上述范围内，则能够兼顾与前体纤维束的相适容易性和有机硅的热稳定性。
＜有机化合物(X)＞
有机化合物(X)与羟基苯甲酸酯(A)相容，空气气氛下的热重分析中300℃时的残留质量率R1为70质量％以上且100质量％以下，并且100℃时为液体。如果残留质量率R1小于70质量％，则烧成工序中的挥散和向壁面的附着有时成为问题。如果残留质量率R1为70质量％以上，则烧成工序中的挥散量充分少，不会使作业性、工业生产率降低。
残留质量率R1可以通过以下方法来测定。
使用可流通气体的热重测定装置(岛津制作所株式会社制，商品名：微热重测定装置TGA-50)，在室温下将有机化合物(X)约50mg放置在装置中作为试样，将此时的初始质量设为W3。之后，一边使空气以流量200mL/分钟流通，一边以10℃/分钟的升温速度加热至300℃，将到达300℃时的残留的试样的质量设为W4。测定W3和W4，通过下述式(iii)求出残留质量率R1。
残留质量率R1[质量％]＝(W4/W3)×100···(iii)
作为有机化合物(X)，只要满足前述条件就没有特别限制，但从烧成工序中的有机化合物的挥散量(飞散量)减少的观点出发，通过环己烷二甲酸与碳原子数8以上且22以下的一元脂肪醇的反应而得到的化合物(以下，也表述为“环己烷二甲酸酯(B)”。)、通过环己烷二甲酸、碳原子数8以上且22以下的一元脂肪醇、和碳原子数2以上且10以下的多元醇和/或氧亚烷基的碳原子数为2以上且4以下的聚氧亚烷基二醇的反应而得到的化合物(以下，“环己烷二甲酸酯(C)”)、具有双酚A骨架的芳香族酯化合物等是合适的。
(环己烷二甲酸酯)
环己烷二甲酸酯(B)、(C)在预氧化工序中具有充分的耐热性，而且没有芳香环，因此容易在碳化工序中低分子化而与炉内流通气体一起被排出至体系外，不易成为工序障碍、品质降低的原因。此外，关于环己烷二甲酸酯(B)、(C)，使用后述的表面活性剂，容易通过乳化法而分散于水中，因此容易均匀地附着于前体纤维束，在用于得到具有良好的机械物性的碳纤维束的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中有效。
作为环己烷二甲酸，可以为1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸中的任一者，但从合成的容易性、耐热性方面出发，优选为1,4-环己烷二甲酸。
环己烷二甲酸酯的环己烷二甲酸部分的原料可以为环己烷二甲酸，也可以为其酸酐，此外，还可以为其与碳原子数1以上且3以下的短链醇的酯。作为碳原子数1以上且3以下的短链醇，可举出甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。
关于作为环己烷二甲酸酯的原料的醇，使用选自由一元脂肪醇、多元醇、及聚氧亚烷基二醇所组成的组中的一种以上醇。
一元脂肪醇的碳原子数为8以上且22以下。如果碳原子数为8以上，则能够良好地维持环己烷二甲酸酯的热稳定性，因而在预氧化工序中可以得到充分的熔接防止效果。另一方面，如果碳原子数为22以下，则环己烷二甲酸酯的粘度不会过高，不易固化，因而能够容易地调制包含作为油剂的环己烷二甲酸酯的油剂组合物的乳液，使油剂组合物均匀地附着于前体纤维束。
从上述观点考虑，一元脂肪醇的碳原子数优选为12以上且22以下，更优选为15以上且22以下。
作为碳原子数8以上且22以下的一元脂肪醇，可举出例如辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十一烷醇、二十二烷醇等烷基醇；辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇、十一烯醇、十二烯醇、十四烯醇、十五烯醇、十六烯醇、十七烯醇、十八烯醇、十九烯醇、二十烯醇、二十一烯醇、二十二烯醇、油醇、鳕烯醇、2-乙基癸烯醇等烯基醇；辛炔醇、壬炔醇、癸炔醇、十一炔醇、十二炔醇、十三炔醇、十四炔醇、十六炔醇、十八炔醇、十九炔醇、二十炔醇、二十一炔醇、二十二炔醇等炔基醇等。其中，从使油剂组合物分散于水中而得的油剂处理液的调制容易、纺丝工序中不易引发附着于纤维输送辊时纤维缠绕于输送辊等工序障碍、并且具有期望的耐热性这样的操作、工序通过性、性能的平衡出发，优选为油醇。
这些脂肪醇可单独使用一种，也可并用两种以上。
多元醇的碳原子数为2以上且10以下。如果碳原子数为2以上，则能够良好地维持环己烷二甲酸酯的热稳定性，因而在预氧化工序中可以得到充分的熔接防止效果。另一方面，如果碳原子数为10以下，则环己烷二甲酸酯的粘度不会过高，不易固化，因而能够容易地调制使包含作为油剂的环己烷二甲酸酯的油剂组合物分散于水中而成的油剂处理液，使油剂组合物均匀地附着于前体纤维束。
从上述观点考虑，多元醇的碳原子数优选为5以上且10以下，更优选为5以上且8以下。
碳原子数2以上且10以下的多元醇可以为脂肪醇，也可以为芳香醇，且可以为饱和醇也可以为不饱和醇。
作为这样的多元醇，可举出例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,5-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、新戊二醇、2-异丙基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等二元醇；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、甘油等三元醇等，从将油剂低粘度化、使油剂均匀地附着于前体纤维束的观点考虑，优选为二元醇。
聚氧亚烷基二醇具有氧亚烷基的碳原子数为2以上且4以下的重复单元，具有两个羟基。优选在两末端具有羟基。
如果氧亚烷基的碳原子数为2以上，则能够良好地维持环己烷二甲酸酯的热稳定性，因而在预氧化工序中可以得到充分的熔接防止效果。另一方面，如果氧亚烷基的碳原子数为4以下，则环己烷二甲酸酯的粘度不会过高，不易固化，因而能够容易地调节使包含作为油剂的环己烷二甲酸酯的油剂组合物分散于水中而得的油剂处理液，能够使油剂均匀地附着于前体纤维束。
作为聚氧亚烷基二醇，可举出例如聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚氧丁二醇等。从将油剂低粘度化、使油剂均匀地附着于纤维的观点考虑，氧亚烷基的平均加成摩尔数优选为1以上且15以下，更优选为1以上且10以下，进一步优选为2以上且8以下。
碳原子数2以上且10以下的多元醇和氧亚烷基的碳原子数为2以上且4以下的聚氧亚烷基二醇可并用两者，也可使用任一者。
作为环己烷二甲酸酯(B)，优选为下述式(1b)所表示的环己烷二甲酸酯(B)，作为环己烷二甲酸酯(C)，优选为下述式(2b)所表示的环己烷二甲酸酯(C)。
[化13]
Figure GDA0002207689780000181
[化14]
Figure GDA0002207689780000191
式(1b)中，R1b及R2b各自独立地为碳原子数8以上且22以下的烃基。如果R1b及R2b的碳原子数为8以上，则能够良好地维持环己烷二甲酸酯(B)的热稳定性，因而在预氧化工序中可以得到充分的熔接防止效果。另一方面，如果R1b及R2b的碳原子数为22以下，则环己烷二甲酸酯(B)的粘度不会过高，不易固化，因而能够容易地调制使包含作为油剂的环己烷二甲酸酯(B)的油剂组合物分散于水中而得的油剂处理液，使油剂组合物均匀地附着于前体纤维束。从上述观点出发，R1b及R2b的碳原子数各自独立地优选为12以上且22以下，进一步优选为15以上且22以下。
R1b及R2b可以为相同结构，也可以为各自独立的结构。
式(1b)所表示的结构的化合物是通过环己烷二甲酸与碳原子数8以上且22以下的一元脂肪醇的酯化反应而得到的环己烷二甲酸酯。因此，式(1b)中的R1b及R2b来源于脂肪醇。作为R1b及R2b，碳原子数8以上且22以下的烷基、烯基、炔基均可，可以为直链状也可以为支链状。
作为烷基，可举出例如正辛基及异辛基、2-乙基己基、正壬基及异壬基、正癸基及异癸基、正十一烷基及异十一烷基、正十二烷基及异十二烷基、正十三烷基及异十三烷基、正十四烷基及异十四烷基、正十六烷基及异十六烷基、正十七烷基及异十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、以及二十二烷基等。
作为烯基，可举出例如辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、二十一烯基、二十二烯基、油烯基、鳕烯基、以及2-乙基癸烯基等。
作为炔基，可举出例如1-辛炔基及2-辛炔基、1-壬炔基及2-壬炔基、1-癸炔基及2-癸炔基、1-十一炔基及2-十一炔基、1-十二炔基及2-十二炔基、1-十三炔基及2-十三炔基、1-十四炔基及2-十四炔基、1-十六炔基及2-十六炔基、1-十八炔基及2-十八炔基、1-十九炔基及2-十九炔基、1-二十炔基及2-二十炔基、1-二十一炔基及2-二十一炔基、以及1-二十二炔基及2-二十二炔基等。
环己烷二甲酸酯(B)例如可以通过使环己烷二甲酸、碳原子数8以上且22以下的一元脂肪醇在无催化剂或锡化合物、钛化合物等公知的酯化催化剂的存在下进行缩合反应而得到。缩合反应优选在非活性气体气氛中进行。
反应温度优选为160℃以上且250℃以下，更优选为180℃以上且230℃以下。
就供于缩合反应的羧酸成分与醇成分的摩尔比而言，相对于环己烷二甲酸1摩尔，碳原子数8以上且22以下的一元脂肪醇优选为1.8摩尔以上且2.2摩尔以下，更优选为1.9摩尔以上且2.1摩尔以下。
另外，在使用酯化催化剂的情况下，从线束强度的观点考虑，优选在缩合反应后将催化剂非活性化且利用吸附剂去除。
另一方面，式(2b)中，R3b及R5b各自独立地为碳原子数8以上且22以下的烃基，R4b为碳原子数2以上且10以下的烃基、或从氧亚烷基的碳原子数为2以上且4以下的聚氧亚烷基二醇去除两个羟基而得的二价残基。
如果R3b及R5b各自的碳原子数为8以上，则能够良好地维持环己烷二甲酸酯(C)的热稳定性，因而在预氧化工序中可以得到充分的熔接防止效果。另一方面，如果R3b及R5b各自的碳原子数为22以下，则环己烷二甲酸酯(C)的粘度不会过高，不易固化，因而能够容易地调制使包含作为油剂的环己烷二甲酸酯(C)的油剂组合物分散于水中而得的油剂处理液，使油剂组合物均匀地附着于前体纤维束。R3b及R5b的碳原子数各自独立地优选为12以上且22以下，进一步优选为15以上且22以下。
R3b及R5b可以为相同结构，也可以为各自独立的结构。
此外，关于R4b，如果在烃基的情况下碳原子数为2以上、或在从聚氧亚烷基二醇去除两个羟基而得的二价残基的情况下构成该二价残基的氧亚烷基的碳原子数为2以上，则容易与加成于环己基环的羧基发生酯化，在环己基环之间施加交联，得到热稳定性高的物质。另一方面，如果在烃基的情况下碳原子数为10以下、或在从聚氧亚烷基二醇去除两个羟基而得的二价残基的情况下构成该二价残基的氧亚烷基的碳原子数为4以下，则环己烷二甲酸酯(C)的粘度不会过高，不易固化，因而能够容易地调制使包含作为油剂的环己烷二甲酸酯(C)的油剂组合物分散于水中而得的油剂处理液，可使油剂组合物均匀地附着于前体纤维束。
在R4b为烃基的情况下，碳原子数优选为5以上且10以下，在为聚亚烷基二醇去除两个羟基而得的二价残基的情况下，构成该二价残基的氧亚烷基的碳原子数优选为4。
环己烷二甲酸酯(C)例如可以通过环己烷二甲酸、碳原子数8以上且22以下的一元脂肪醇、与碳原子数2以上且10以下的多元醇的缩合反应；或者环己烷二甲酸、碳原子数8以上且22以下的一元脂肪醇、与氧亚烷基的碳原子数为2以上且4以下的聚氧亚烷基二醇的缩合反应而得到。因此，式(2b)中的R3b及R5b来源于脂肪醇。作为R3b及R5b，烷基、烯基、炔基均可，可以为直链状也可以为支链状。作为这些烷基、烯基、炔基，可举出式(1b)的R1b及R2b的说明中先前例示的烷基、烯基、炔基。
R3b及R5b可以为相同结构，也可以为各自独立的结构。
另一方面，R4b来源于碳原子数2以上且10以下的多元醇或氧亚烷基的碳原子数为2以上且4以下的聚氧亚烷基二醇。
在R4b来源于碳原子数2以上且10以下的多元醇的情况下，R4b优选为直链状或支链状的饱和或不饱和的二价烃基，具体而言，可优选举出从烷基、烯基、炔基的任意碳原子中去掉一个氢后的取代基。碳原子数如上所述优选为5以上且10以下，更优选为5以上且8以下。
作为烷基，可举出例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、正庚基及异庚基、正辛基及异辛基、2-乙基己基、正壬基及异壬基、正癸基及异癸基等。
作为烯基，可举出例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等。
作为炔基，可举出例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基等。
另一方面，在R4b来源于聚氧亚烷基二醇的情况下，R4b为从聚氧亚烷基二醇去除两个羟基而得的二价残基，具体由-(OA)pb-1-A-表示(这里，OA表示碳原子数2以上且4以下的氧亚烷基，A表示碳原子数2以上且4以下的亚烷基，pb表示聚氧亚烷基二醇1分子中所含的氧亚烷基数。)。pb优选为1以上且15以下，更优选为1以上且10以下，进一步优选为2以上且8以下。
作为氧亚烷基，可举出氧亚乙基、氧亚丙基、氧四亚甲基、氧亚丁基等。
生成环己烷二甲酸酯(C)的缩合反应的条件与上述相同。
就供于缩合反应的羧酸成分与醇成分的摩尔比而言，从抑制副反应的观点考虑，相对于环己烷二甲酸1摩尔，优选使用碳原子数8以上且22以下的一元脂肪醇0.8摩尔以上1.6摩尔以下，并且使用碳原子数2以上且10以下的多元醇和/或氧亚烷基的碳原子数为2以上且4以下的聚氧亚烷基二醇0.2摩尔以上且0.6摩尔以下，更优选使用碳原子数8以上且22以下的一元脂肪醇0.9摩尔以上且1.4摩尔以下，并且使用碳原子数2以上且10以下的多元醇和/或氧亚烷基的碳原子数为2以上且4以下的聚氧亚烷基二醇0.3摩尔以上且0.55摩尔以下，进一步优选使用碳原子数8以上且22以下的一元脂肪醇0.9摩尔以上且1.2摩尔以下，并且使用碳原子数2以上且10以下的多元醇和/或氧亚烷基的碳原子数为2以上且4以下的聚氧亚烷基二醇0.4摩尔以上且0.55摩尔以下。
此外，供于缩合反应的醇成分中，碳原子数8以上且22以下的一元脂肪醇的量与碳原子数2以上且10以下的多元醇和氧亚烷基的碳原子数为2以上且4以下的聚氧亚烷基二醇的合计量之比如下。即，相对于碳原子数8以上且22以下的一元脂肪醇1摩尔，碳原子数2以上且10以下的多元醇和氧亚烷基的碳原子数为2以上且4以下的聚氧亚烷基二醇的合计优选为0.1摩尔以上且0.6摩尔以下，更优选为0.2摩尔以上且0.6摩尔以下，进一步优选为0.4摩尔以上且0.6摩尔以下。
在从环己烷二甲酸酯(B)、(C)中选择有机化合物(X)的情况下，从预氧化工序中不发生挥散而容易稳定地残留在前体纤维束的表面的方面出发，特别优选为上述式(2b)所表示的结构的环己烷二甲酸酯。
另外，为了制为油剂组合物时的粘度低、易于分散于水中、而且乳液的稳定性良好，1分子中的环己基环的数优选为1或2。
(芳香族酯化合物)
作为具有双酚A骨架的芳香族酯化合物，可举出例如聚氧乙烯双酚A二丙烯酸酯、聚氧丙烯双酚A二丙烯酸酯、聚氧乙烯双酚A脂肪酸酯、聚氧丙烯双酚A脂肪酸酯、聚氧乙烯双酚A二甲基丙烯酸酯、聚氧丙烯双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚A乙醇酸亚乙酯二乙酸酯、双酚A甘油酸酯二乙酸酯等。其中，作为具有双酚A骨架的芳香族酯化合物，从耐热性特别优异方面出发，优选为下述式(2e)所表示的聚氧乙烯双酚A脂肪酸酯(G)。
[化15]
Figure GDA0002207689780000231
式(2e)中，R4e及R5e各自独立地为碳原子数7以上且21以下的烃基。如果烃基的碳原子数为7以上，则能够良好地维持聚氧乙烯双酚A脂肪酸酯(G)的耐热性，因而在预氧化工序中可以得到充分的熔接防止效果。另一方面，如果烃基的碳原子数为21以下，则能够容易地调制使包含聚氧乙烯双酚A脂肪酸酯(G)的油剂组合物分散于水中而得的油剂处理液，使油剂组合物均匀地附着于前体纤维束。其结果是在预氧化工序中可以得到充分的熔接防止效果，并且碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性提高。烃基的碳原子数优选为9以上且15以下，更优选为11。
R4e及R5e可以为相同结构，也可以为各自独立的结构。
作为烃基，优选为饱和烃基，其中特别优选为饱和链式烃基。具体而言，可举出庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基(十二烷基)、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基(icosyl)、二十一烷基(henicosyl)等烷基等。
此外，式(2e)中，oe及pe各自独立地为1以上且5以下。如果oe及pe的值超过上述范围，则聚氧乙烯双酚A脂肪酸酯(G)的耐热性降低，预氧化工序中可能引起单纤维间的熔接。
另外，式(2e)所表示的聚氧乙烯双酚A脂肪酸酯(G)有时为多个化合物的混合物，因此，oe及pe可能不为整数。此外，形成R4e及R5e的烃基可以为一种，也可以为多种的混合物。
＜含量＞
油剂优选满足下述条件(a)及下述条件(b)。
条件(a)：氨基改性有机硅(H)的含量与羟基苯甲酸酯(A)、氨基改性有机硅(H)和有机化合物(X)的含量合计的质量比率〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕为0.05以上且0.8以下。
条件(b)：羟基苯甲酸酯(A)的含量与羟基苯甲酸酯(A)和有机化合物(X)的含量合计的质量比率〔(A)/[(A)+(X)]〕为0.1以上且0.8以下。
条件(a)中，质量比率〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕为0.05以上且0.8以下，优选为0.2以上且0.8以下，更优选为0.4以上且0.8以下，进一步优选为0.5以上且0.8以下。如果质量比率为0.05以上，则能够充分确保纺丝及烧成工序中的工序稳定性，如果为0.8以下，则能够充分减少烧成工序中的氧化硅、碳化硅、氮化硅等硅化合物的生成。
条件(b)中，质量比率〔(A)/[(A)+(X)]〕为0.1以上且0.8以下，优选为0.3以上且0.8以下，更优选为0.5以上且0.8以下。如果质量比率为0.1以上，则在预氧化工序中可以得到充分的熔接防止效果，最终得到品位高的碳纤维束。此外，如果为0.8以下，则容易调制使油剂组合物分散于水中而得的油剂处理液。
＜油剂的使用形态＞
油剂优选与表面活性剂等混合而成为油剂组合物，且以使该油剂组合物分散于水中而得的油剂处理液的形态附着于前体纤维束，能够更均匀地将油剂附着于前体纤维束。
以下，对碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物的一例进行说明。
＜碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物＞
本发明的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物(以下，也简称为“油剂组合物”。)含有上述本发明的油剂和表面活性剂。
关于油剂组合物的各成分的含量，环己烷二甲酸酯(C)的含量相对于油剂组合物的总质量优选为10质量％以上且40质量％以下，更优选为15质量％以上且35质量％以下，进一步优选为20质量％以上且30质量％以下。如果环己烷二甲酸酯(C)的含量为10质量％以上，则能够将羟基苯甲酸酯(A)均匀地附着于前体纤维束，如果为40质量％以下，则由于还良好地保持油剂的耐热性，因此能够有效防止预氧化工序中的单纤维间的熔接。
此外，羟基苯甲酸酯(A)的含量相对于油剂组合物的总质量优选为10质量％以上且40质量％以下，更优选为15质量％以上且35质量％以下，进一步优选为20质量％以上且30质量％以下。如果羟基苯甲酸酯(A)的含量为10质量％以上，则作为油剂的耐热性提高而能够有效防止预氧化工序中的单纤维间的熔接，如果为40质量％以下，则在附着于前体纤维束时羟基苯甲酸酯(A)不会偏置。
从得到机械特性优异的碳纤维的观点考虑，环己烷二甲酸酯(C)的质量与羟基苯甲酸酯(A)的质量的比率[(C)/(A)]优选为1/5以上且5/1以下，更优选为1/4以上且4/1以下，进一步优选为1/3以上且3/1以下。
此外，氨基改性有机硅(H)的含量相对于油剂组合物的总质量，优选为5质量％以上且25质量％以下，更优选为5质量％以上且20质量％以下，进一步优选为10质量％以上且20质量％以下。如果氨基改性有机硅(H)的含量为5质量％以上，则容易防止单纤维间的熔接，容易得到机械特性优异的碳纤维，如果为25质量％以下，则预氧化工序中所产生的由无机硅化合物导致的工序障碍所引起的作业性的降低减少。
在该情况下，从得到机械特性优异的碳纤维的观点出发，氨基改性有机硅(H)的质量与环己烷二甲酸酯(C)和羟基苯甲酸酯(A)的合计质量的质量比率〔(H)/[(A)+(C)]〕优选为1/16以上且3/5以下，更优选为1/15以上且1/2以下，进一步优选为1/15以上且2/5以下。
此外，相对于油剂组合物的总质量，可将氨基改性有机硅(H)的含量设为大于25质量％且60质量％以下。该情况下，从得到机械特性优异的碳纤维的观点出发，优选将氨基改性有机硅(H)与环己烷二甲酸酯(C)和羟基苯甲酸酯(A)的合计质量的质量比率〔(H)/[(A)+(C)]〕设为大于3/5且3/1以下。由此，也能够以不损害油剂的效果的程度，使高价的环己烷二甲酸酯(C)及羟基苯甲酸酯(A)的至少一者的含量减少。其结果是能够实现油剂组合物的原材料费的成本降低，同时不引起烧成工序中的由无机硅化合物导致的工序障碍，得到高机械特性。
(表面活性剂)
表面活性剂的含量相对于油剂100质量份优选为10质量份以上且100质量份以下，更优选为20质量份以上且75质量份以下。如果表面活性剂的含量为20质量份以上，则容易乳化，乳化物的稳定性变得良好。另一方面，如果表面活性剂的含量为75质量份以下，则能够抑制附着有油剂组合物的前体纤维束的集束性降低。除此之外，将该前体纤维束烧成而得的碳纤维束的机械物性不易降低。
此外，表面活性剂的含量相对于油剂组合物的总质量优选为20质量％以上且40质量％以下，更优选为30质量％以上且40质量％以下。
作为表面活性剂，可使用公知的各种各样的物质，作为碳纤维前体丙烯腈系纤维束用油剂的表面活性剂，尤其优选为非离子系表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂，可举出例如高级醇环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、脂肪族环氧乙烷加成物、多元醇脂肪族酯环氧乙烷加成物、高级烷基胺环氧乙烷加成物、脂肪族酰胺环氧乙烷加成物、油脂的环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物等聚乙二醇型非离子性表面活性剂；甘油的脂肪族酯、季戊四醇的脂肪族酯、山梨糖醇的脂肪族酯、失水山梨糖醇的脂肪族酯、蔗糖的脂肪族酯、多元醇的烷基醚、链烷醇胺类的脂肪酸酰胺等多元醇型非离子性表面活性剂等。
这些非离子系表面活性剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
作为非离子系表面活性剂，特别优选为下述式(4e)所表示的由环氧丙烷(PO)单元和环氧乙烷(EO)单元构成的嵌段共聚型聚醚和/或下述式(5e)所表示的由EO单元构成的聚氧乙烯的烷基醚。
[化16]
Figure GDA0002207689780000261
[化17]
Figure GDA0002207689780000271
式(4e)中，R6e及R7e各自独立地为氢原子、或碳原子数1以上且24以下的烃基。烃基可以为直链状也可以为支链状。
R6e及R7e考虑与EO、PO的均衡、其他油剂组合物成分而确定，但优选为氢原子、或碳原子数1以上且5以下的直链状或支链状的烷基，更优选为氢原子。
式(4e)中，xe及ze表示EO的平均加成摩尔数，ye表示PO的平均加成摩尔数。
xe、ye、ze各自独立地为1以上且500以下，优选为20以上且300以下。此外，xe及ze的合计与ye之比(xe+ze:ye)优选为90:10至60:40的范围。
此外，嵌段共聚型聚醚的数均分子量优选为3000以上且20000以下。如果数均分子量在上述范围内，则能够同时具有作为油剂组合物所要求的热稳定性和水中的分散性。
进一步，嵌段共聚型聚醚在100℃时的运动粘度优选为300mm2/s以上且15000mm2/s以下。如果运动粘度在上述范围内，则防止油剂组合物向过剩的纤维内部渗透，并且在附着于前体纤维束后的干燥工序中，不易引发因油剂组合物的粘性而单纤维被输送辊等卷绕等工序障碍。
予以说明的是，嵌段共聚型聚醚的运动粘度是根据JIS-Z-8803所规定的“液体粘度-测定方法”或ASTM D 445-46T而测定的值，例如可使用乌氏粘度计测定。
另一方面，式(5e)中，R8e为碳原子数10以上且20以下的烃基。如果碳原子数为10以上，则油剂组合物具有充分的热稳定性，并且容易表现出合适的亲油性。另一方面，如果碳原子数为20以下，则油剂组合物的粘度不会过高，由于油剂组合物为液体，因此能够维持充分的作业性。此外，与亲水基的平衡性良好，可以得到充分的乳化稳定性。
作为R8e的烃基，优选为饱和链式烃基、饱和环式烃基等饱和烃基，具体而言，可举出癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
其中，为了将油剂组合物高效地乳化，从可赋予容易与其他油剂组合物成分相适的适当的亲油性方面出发，特别优选为十二烷基。
式(5e)中，te表示EO的平均加成摩尔数，为3以上且20以下，优选为5以上且15以下，更优选为5以上且10以下。如果te为3以上，则容易与水充分相适，可以得到充分的乳化稳定性。另一方面，如果te为20以下，则粘性不会过高，在用作油剂组合物的构成成分的情况下，附着有所得的油剂组合物的前体纤维束容易充分开松。
予以说明的是，R8e是与亲油性有关的要素，te是与亲水性有关的要素。因此，te的值通过与R8e组合而适当确定。
作为非离子系表面活性剂，可使用市售品，例如作为上述式(4e)所表示的非离子系表面活性剂，三洋化成工业株式会社制的“NEWPOL PE-128”、“NEWPOL PE-68”、BASF日本株式会社制的“Pluronic PE6800”、株式会社ADEKA制的“ADEKA Pluronic L-44”、“ADEKAPluronic P-75”是合适的；作为上述式(5e)所表示的非离子系表面活性剂，花王株式会社的“EMULGEN 105”、“EMULGEN 109P”、日光化学株式会社的“NIKKOL BL-9EX”、“NIKKOL BS-20”、和光纯药工业株式会社制的“NIKKOL BL-9EX”、日本EMULSION株式会社制的“EMALEX707”等是合适的。
(抗氧化剂)
油剂组合物可进一步含有抗氧化剂。
抗氧化剂的含量相对于油剂组合物的总质量优选为1质量％以上且5质量％以下，更优选为1质量％以上且3质量％以下。如果抗氧化剂的含量为1质量％以上，则可充分得到抗氧化效果。另一方面，如果抗氧化剂的含量为5质量％以下，则抗氧化剂容易均匀地分散于油剂组合物中。
抗氧化剂可使用公知的各种各样的物质，但苯酚系、硫系抗氧化剂是合适的。
作为苯酚系抗氧化剂的具体例，可举出2,6-二叔丁基-对甲酚、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四〔亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷、三乙二醇双〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯〕、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯等。
作为硫系抗氧化剂的具体例，可举出硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二十三烷基酯等。
这些抗氧化剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
(抗静电剂)
油剂组合物可进一步含有抗静电剂。
抗静电剂的含量相对于油剂组合物的总质量，优选为5质量％以上且15质量％以下。如果抗静电剂的含量在上述范围内，则能够不损害本发明的效果地赋予抗静电特性。
作为抗静电剂，可使用公知的物质。抗静电剂大致可分为离子型和非离子型，作为离子型，有阴离子系、阳离子系及两性系，对于非离子型而言有聚乙二醇型、多元醇型。从抗静电的观点考虑，优选为离子型，其中优选使用脂肪族磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、高级醇环氧乙烷加成物硫酸酯盐、高级醇磷酸酯盐、高级醇环氧乙烷加成物硫酸磷酸酯盐、季铵盐型阳离子表面活性剂、甜菜碱型两性表面活性剂、高级醇环氧乙烷加成物聚乙二醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯等。
这些抗静电剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
(其他成分)
为了根据用于附着于前体纤维束的设备、使用环境来使工序的稳定性、油剂组合物的稳定性、附着特性提高，油剂组合物可进一步含有消泡剂、防腐剂、抗菌剂、渗透剂等添加物。
此外，油剂组合物在不损害本发明的效果的范围内可含有上述本发明的油剂以外的公知的油剂(例如脂肪族酯、氨基改性有机硅(其中，排除上述氨基改性有机硅(H)。)等)。
相对于油剂组合物中所含的全部油剂的总质量，上述本发明的油剂的含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选实质上为100质量％。
以上说明的本发明的一方案中的油剂及油剂组合物将上述羟基苯甲酸酯(A)、氨基改性有机硅(H)和有机化合物(X)作为必须成分，因而能够维持预氧化工序中的集束性，并且有效防止烧成工序中单纤维间的熔接。除此之外，能够抑制硅化合物的生成、有机硅成分及非有机硅成分(酯成分等)的挥散，因而能够显著改善作业性、工序通过性，维持工业生产率。由此，能够通过稳定的连续作业高生产率地得到机械物性优异的碳纤维束。
如此，根据本发明的一方案中的油剂及油剂组合物，能够同时解决以往的有机硅系油剂的问题、和减少了有机硅的含有率或仅为酯成分的油剂的问题。
并且，本发明的一方案中的油剂及油剂组合物即使乳化剂的使用量少也能够容易乳化。
“碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂处理液”
本发明的油剂组合物优选以分散于水中而成的油剂处理液的形态附着于前体纤维束。
“碳纤维前体丙烯腈系纤维束”
本发明的一方案中的碳纤维前体丙烯腈系纤维束是通过油剂处理而使本发明的油剂附着于由丙烯腈系纤维构成的碳纤维前体纤维束的纤维束。
＜碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造方法＞
关于碳纤维前体丙烯腈系纤维束，优选例如将上述油剂或油剂组合物附着于水溶胀状态的前体纤维束(油剂处理)，接着将油剂处理后的前体纤维束干燥致密化。
以下，对于使用使本发明的油剂组合物分散于水中而得的油剂处理液对前体纤维束进行油剂处理、制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束的方法的一例进行说明。
(前体纤维束)
作为本发明的一方案中所使用的油剂处理前的前体纤维束，可使用通过公知技术纺丝而成的丙烯腈系纤维束。具体而言，可举出将丙烯腈系聚合物纺丝而得的丙烯腈系纤维束。
丙烯腈系聚合物是以丙烯腈为主要单体并将其聚合而得的聚合物。丙烯腈系聚合物可以为仅由丙烯腈得到的均聚物，也可以为除了作为主成分的丙烯腈以外并用其他单体的丙烯腈系共聚物。
从烧成工序中的纤维的热熔接防止、共聚物的耐热性、纺丝原液的稳定性、及制成碳纤维时的品质的观点出发，丙烯腈系共聚物中的丙烯腈单元的含量更优选为96.0质量％以上且98.5质量％以下。在丙烯腈单元为96.0质量％以上的情况下，转变为碳纤维时的烧成工序不会导致纤维的热熔接，能够维持碳纤维的优异的品质及性能，因此优选。此外，共聚物本身的耐热性也不会变低，在纺丝前体纤维时，纤维的干燥或利用加热辊、加压水蒸气的拉伸那样的工序中，能够避免单纤维间的粘接。另一方面，在丙烯腈单元为98.5质量％以下的情况下，溶剂中的溶解性不会降低，能够维持纺丝原液的稳定性且共聚物的析出凝固性不会变高，能够稳定地制造前体纤维，因此优选。
作为使用共聚物时的丙烯腈以外的单体，可从能够与丙烯腈共聚的乙烯基系单体中适当选择，如果从具有促进预氧化反应的作用的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、或它们的碱金属盐或铵盐、丙烯酰胺等单体中选择，则能够促进预氧化，因此优选。
作为能够与丙烯腈共聚的乙烯基系单体，更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等含羧基的乙烯基系单体。丙烯腈系共聚物中的含羧基的乙烯基系单体单元的含量优选为0.5质量％以上且2.0质量％以下。
这些乙烯基系单体可单独使用一种，也可并用两种以上。
纺丝时，将丙烯腈系聚合物溶解于溶剂而制成纺丝原液。关于此时的溶剂，可从二甲基乙酰胺或二甲亚砜、二甲基甲酰胺等有机溶剂、或氯化锌、硫氰酸钠等无机化合物水溶液等公知的溶剂中适当选择而使用。其中，从提高生产率的观点考虑，优选为凝固速度快的二甲基乙酰胺、二甲亚砜及二甲基甲酰胺，更优选为二甲基乙酰胺。
此外，为了得到致密的凝固丝，优选以纺丝原液的聚合物浓度为某一程度以上的方式调制纺丝原液。具体而言，优选以纺丝原液中的聚合物浓度为17质量％以上的方式进行调制，更优选为19质量％以上。
另外，纺丝原液需要具有适当的粘度、流动性，因此聚合物浓度优选不超过25质量％的范围。
关于纺丝方法，可适当采用将上述纺丝原液直接在凝固浴中纺出的湿式纺丝法、在空气中凝固的干式纺丝法、以及暂时在空气中纺出后在浴中凝固的干湿式纺丝法等公知的纺丝方法，但为了得到具有更高性能的碳纤维束，优选为湿式纺丝法或干湿式纺丝法。
利用湿式纺丝法或干湿式纺丝法的纺丝赋形可以通过将纺丝原液从具有圆形截面的孔的喷嘴向凝固浴中纺出来进行。作为凝固浴，从溶剂回收的容易性观点出发，优选使用包含纺丝原液中所使用的溶剂的水溶液。
在使用包含溶剂的水溶液作为凝固浴的情况下，从没有孔隙地形成致密的结构而得到高性能的碳纤维束、并且可确保拉伸性而生产率优异等理由出发，水溶液中的溶剂浓度为50质量％以上且85质量％以下，凝固浴的温度优选为10℃以上且60℃以下。
关于将聚合物或共聚物溶解于溶剂、且作为纺丝原液在凝固浴中排出并纤维化而得到的凝固丝，可进行在凝固浴中或拉伸浴中拉伸的浴中拉伸。或者，也可一部分空中拉伸后进行浴中拉伸，可以通过在拉伸前后或与拉伸同时进行水洗而得到水溶胀状态的前体纤维束。
浴中拉伸通常在50℃以上且98℃以下的水浴中分成一次或两次以上的多阶段等来进行，从所得的碳纤维束的性能方面出发，优选以空中拉伸和浴中拉伸的合计倍率为2倍以上且10倍以下的方式拉伸凝固丝。
(油剂处理)
关于对前体纤维束的油剂的赋予，优选使用含有上述本发明的油剂的油剂组合物在水中分散而成的、碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂处理液(以下，简述为“油剂处理液”。)。分散时的乳化粒子的平均粒径优选为0.01μm以上且0.3μm以下。
如果乳化粒子的平均粒径在上述范围内，则能够将油剂更均匀地附着于前体纤维束的表面。
另外，油剂处理液中的乳化粒子的平均粒径可使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制，“LA-910”)来测定。
油剂处理液例如可如下调制。
将上述油剂和非离子系表面活性剂等混合而制成油剂组合物，一边对其进行搅拌一边加水，得到油剂组合物分散于水中的乳液(水系乳化液)。
在含有抗氧化剂的情况下，优选将抗氧化剂预先溶解于油剂中。
各成分的混合或水中分散可使用螺桨式搅拌、均质混合机、均化器等来进行。特别是，在使用高粘度的油剂组合物来调制水系乳化液的情况下，优选使用能够加压至150MPa以上的超高压均化器。
水系乳化液中的油剂组合物的浓度优选为2质量％以上且40质量％以下，更优选为10质量％以上且30质量％以下，特别优选为20质量％以上且30质量％以下。如果油剂组合物的浓度为2质量％以上，则容易将需要量的油剂附着于水溶胀状态的前体纤维束。另一方面，如果油剂组合物的浓度为40质量％以下，则水系乳化液的稳定性优异，不易引起乳化的破坏。
所得的水系乳化液可直接用作油剂处理液，但优选使用将水系乳化液进一步稀释至预定的浓度的产物作为油剂处理液。
予以说明的是，“预定的浓度”根据油剂处理时的前体纤维束的状态来调整。
关于油剂对前体纤维束的附着，可以通过将油剂处理液附着于上述处于浴中拉伸后的水溶胀状态的前体纤维束来进行。
在浴中拉伸后进行洗涤的情况下，也可在进行浴中拉伸及洗涤后将油剂处理液附着于所得的处于水溶胀状态的纤维束。
作为使油剂处理液附着于水溶胀状态的前体纤维束的方法，可使用如下公知的方法：使辊的下部浸渍于油剂处理液中，使前体纤维束与该辊的上部接触的辊附着法；通过泵将一定量的油剂处理液从导轨排出，使前体纤维束与该导轨表面接触的导轨附着法；从喷嘴将一定量的油剂处理液喷射于前体纤维束的喷雾附着法；在油剂处理液中浸渍前体纤维束后用辊等绞合而将多余的油剂处理液去除的浸渍附着法等。
这些方法中，从均匀附着的观点考虑，优选使油剂处理液充分地渗透于前体纤维束、且将多余的处理液去除的浸渍附着法。为了更均匀地附着，将油剂处理的工序设为两个以上的多阶段而重复附着也是有效的。
(干燥致密化处理)
附着有油剂的前体纤维束接着在干燥工序中被干燥致密化。
干燥致密化的温度需要在超过前体纤维束的纤维的玻璃化转变温度的温度下进行，但实质上含水状态时和干燥状态时的玻璃化转变温度有时不同。优选通过例如利用温度为100℃以上且200℃以下的加热辊的方法进行致密干燥化。此时加热辊的个数可以为一个，也可以为多个。
(二次拉伸处理)
关于致密干燥化后的前体纤维束，优选利用加热辊来实施加压水蒸气拉伸处理。通过该加压水蒸气拉伸处理，从而能够将所得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的致密性、取向度进一步提高。
这里，加压水蒸气拉伸是在加压水蒸气气氛中进行拉伸的方法。加压水蒸气拉伸能够进行高倍率的拉伸，因此在以更高速进行稳定的纺丝的同时，也有助于所得的纤维的致密性、取向度提高。
加压水蒸气拉伸处理中，优选将加压水蒸气拉伸装置正前方的加热辊的温度控制为120℃以上且190℃以下，将加压水蒸气拉伸时的水蒸气压力的变异系数控制为0.5％以下。通过如此控制加热辊的温度及水蒸气压力的变异系数，从而能够抑制成为纤维束时的拉伸倍率的变动、及由此发生的丝束纤度的变动。加热辊的温度小于120℃时，前体纤维束的温度不会充分上升，拉伸性容易降低。
关于加压水蒸气拉伸时的水蒸气的压力，为了明确表现出由加热辊带来的拉伸的抑制、加压水蒸气拉伸法的特征，优选为200kPa·g(表压，以下相同。)以上。该水蒸气压优选兼顾处理时间来适当调节，但由于设为高压时水蒸气的泄露有时增大，因此工业上优选为600kPa·g程度以下。
经由干燥致密化处理及利用加热辊的二次拉伸处理而得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束在通过室温下的辊且冷却至常温状态后被卷绕机卷绕于线轴或者保管收纳于条筒中。
关于如此得到的碳纤维前体丙烯腈系纤维束，油剂组合物相对于干燥纤维质量优选附着0.3质量％以上且2.0质量％以下，更优选为0.6质量％以上且1.5质量％以下。为了充分表现油剂组合物本来的功能，油剂组合物的附着量优选为0.3质量％以上，从抑制过量附着的油剂组合物在烧成工序中高分子化而引起单纤维间的粘接的观点考虑，油剂组合物的附着量优选为2.0质量％以下。
这里，“干燥纤维质量”是指干燥致密化处理后的前体纤维束的干燥纤维质量。
此外，碳纤维前体丙烯腈系纤维束中，环己烷二甲酸酯(C)相对于干燥纤维质量优选附着0.10质量％以上且0.40质量％以下，从机械物性方面出发，进一步优选附着0.20质量％以上且0.30质量％以下。如果环己烷二甲酸酯(C)的附着量在上述范围内，则能够有效利用环己烷二甲酸酯(C)的热稳定性，工序通过性、所得的碳纤维的性能变得良好。
此外，碳纤维前体丙烯腈系纤维束中，羟基苯甲酸酯(A)相对于干燥纤维质量优选附着0.10质量％以上且0.40质量％以下，从机械物性方面出发，进一步优选附着0.20质量％以上且0.30质量％以下。如果羟基苯甲酸酯(A)的附着量在上述范围内，则能够与羟基苯甲酸酯(A)相容而均匀地涂布于纤维束表面，预氧化工序中的熔接防止效果高，能够提高所得的碳纤维的机械物性。
从得到机械特性优异的碳纤维的观点考虑，环己烷二甲酸酯(C)的质量与羟基苯甲酸酯(A)的质量的质量比率[(C)/(A)]优选为1/5以上且5/1以下，更优选为1/4以上且4/1以下，进一步优选为1/3以上且3/1以下。
此外，碳纤维前体丙烯腈系纤维束优选附着氨基改性有机硅(H)0.05质量％以上且0.20质量％以下，从机械物性方面出发，进一步优选附着0.10质量％以上且0.20质量％以下。如果氨基改性有机硅(H)的附着量在上述范围内，则不会引起烧成工序中的由无机硅化合物导致的工序障碍，能够有效地对纤维束赋予集束性，能够得到高机械特性。
进一步，如果将氨基改性有机硅(H)的附着量设为大于0.20质量％且0.60质量％以下，则能够以不损害油剂的效果的程度使高价的环己烷二甲酸酯(C)及羟基苯甲酸酯(A)中的至少一者的附着量减少。其结果是能够实现油剂组合物的原材料费的成本降低，并且不会引起烧成工序中的由无机硅化合物导致的工序障碍，得到高机械特性。
从得到机械特性优异的碳纤维的观点考虑，氨基改性有机硅(H)的附着量与环己烷二甲酸酯(C)和羟基苯甲酸酯(A)的附着量的合计质量的质量比率〔(H)/[(A)+(C)]〕优选为1/16以上且3/5以下，更优选为1/15以上且1/2以下，进一步优选为1/15以上且2/5以下。
进一步，如果将上述质量比率〔(H)/[(A)+(C)]〕设为大于3/5且3/1以下，则能够以不损害油剂的效果的程度使高价的环己烷二甲酸酯(C)及羟基苯甲酸酯(A)中的至少一者的附着量减少。其结果是能够实现油剂组合物的原材料费的成本降低，并且不会引起烧成工序中的由无机硅化合物导致的工序障碍，得到高机械特性。
进一步，在油剂组合物含有非离子系表面活性剂的情况下，碳纤维前体丙烯腈系纤维束中，非离子系表面活性剂相对于干燥纤维质量优选附着0.20质量％以上且0.40质量％以下。如果非离子系表面活性剂的附着量在上述范围内，则容易调制油剂组合物的水系乳化溶液(乳液)，且能够抑制因过量的表面活性剂而引起油剂处理槽中起泡或使纤维束的集束性降低。
油剂组合物的附着量可如下求出。
根据利用甲乙酮的索氏提取法，一边使于90℃加热气化的甲乙酮回流，一边与碳纤维前体丙烯腈系纤维束接触8小时，提取油剂组合物，分别测定提取前于105℃干燥2小时后的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的质量W1及提取后于105℃干燥2小时后的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的质量W2，通过下述式(i)求出油剂组合物的附着量。
油剂组合物的附着量(质量％)＝(W1-W2)/W1×100···(i)
予以说明的是，附着于碳纤维前体丙烯腈系纤维束的油剂组合物所含的各成分的附着量可从油剂组合物的附着量和油剂组合物的组成算出。
此外，从油剂处理槽中的油剂组合物的收支平衡考虑，附着于碳纤维前体丙烯腈系纤维束的油剂组合物的构成优选与调制的油剂组合物的构成相同。
本发明的一方案中的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的长丝数优选为1000根以上且300000根以下，更优选为3000根以上且200000根以下，进一步优选为12000根以上且100000根以下。如果长丝数为1000根以上，则能够以高效率进行生产。另一方面，如果长丝数为300000根以下，则容易得到均匀的碳纤维前体丙烯腈系纤维束。
此外，本发明的一方案中的碳纤维前体丙烯腈系纤维束中，单纤维纤度越大，所得的碳纤维束的纤维直径会越大，能够抑制用作复合材料的增强纤维时的压缩应力下的压弯变形，因而从提高压缩强度的观点考虑，优选单纤维纤度大。但是，如果单纤维纤度变大，则在后述的预氧化工序中会产生烧成不均，因此从均匀性的观点考虑不优选。兼顾这些，碳纤维前体丙烯腈系纤维束的单纤维纤度优选为0.6dTex以上且3dTex以下，更优选为0.7dTex以上且2.5dTex以下，进一步优选为0.8dTex以上且2.0dTex以下。
以上说明的本发明的一方案中的碳纤维前体丙烯腈系纤维束由于附着有将上述羟基苯甲酸酯(A)、氨基改性有机硅(H)和有机化合物(X)作为必须成分的油剂，因而能够维持预氧化工序中的集束性，并且有效防止烧成工序中单纤维间的熔接。除此之外，由于能够抑制硅化合物的生成、有机硅成分及非有机硅成分(酯成分等)的挥散，因而能够显著改善作业性、工序通过性，维持工业生产率。由此，能够通过稳定的连续作业高生产率地得到机械物性优异的碳纤维束。并且，根据本发明，即使碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中乳化剂的使用量少，也能够将油剂容易地乳化。
这样，根据本发明的一方案中的碳纤维前体丙烯腈系纤维束，能够同时解决以往的有机硅系油剂的问题和减少了有机硅的含有率或仅为酯成分的油剂的问题。
本发明的一方案中的碳纤维前体丙烯腈系纤维束通过移至烧成工序，实施预氧化、碳化、根据需要的石墨化、表面处理而制成碳纤维束。
预氧化工序中，将碳纤维前体丙烯腈系纤维束在氧化性气氛下进行加热处理而转变为预氧化纤维束。
作为预氧化条件，在氧化性气氛中、200℃以上且300℃以下的拉紧状态下，加热至密度优选为1.28g/cm3以上且1.42g/cm3以下，更优选为1.29g/cm3以上且1.40g/cm3以下为佳。如果密度为1.28g/cm3以上，则能够在作为后续工序的碳化工序时防止单纤维间粘接，且在碳化工序中能够无故障地生产。此外，如果密度为1.42g/cm3以下，则预氧化工序不会过长，具有经济性。关于气氛，可采用空气、氧气、二氧化氮等公知的氧化性气氛，但从经济性方面出发，优选为空气。
作为进行预氧化处理的装置，没有特别限定，可采用以往公知的热风循环炉、与加热固体表面接触的方法。通常，预氧化炉(热风循环炉)采用使进入预氧化炉中的碳纤维前体丙烯腈系纤维束暂时向预氧化炉的外部导出后，利用配置于预氧化炉的外部的翻转辊进行翻转且反复通过预氧化炉的方法。此外，与加热固体表面接触的方法中，采用间歇性接触的方法。
预氧化纤维束被连续地导入碳化工序。
碳化工序中，将预氧化纤维束在非活性气氛下碳化而得到碳纤维束。
碳化在最高温度为1000℃以上的非活性气氛下进行。作为形成非活性气氛的气体，氮气、氩气、氦气等任意非活性气体均可，但从经济方面考虑，优选使用氮气。
碳化工序的初期阶段，即在处理温度300℃以上且400℃以下时，发生作为纤维的成分的聚丙烯腈共聚物的切断及交联反应。在该温度区域中，为了使最终得到的碳纤维束的机械物性提高，优选以300℃/分钟以下的升温速度缓慢提升纤维的温度。
此外，处理温度400℃以上且900℃以下时，发生聚丙烯腈共聚物的热分解，逐渐构筑碳结构。在该构筑碳结构的阶段中，为了促进碳结构的规则取向，优选在拉紧状态下一边进行拉伸一边进行处理。因此，为了控制900℃以下时的温度梯度、拉伸(张力)，更优选设置与最终的碳化工序不同的前工序(前碳化工序)。
处理温度900℃以上时，残留的氮原子脱离，随着碳质结构发展，作为纤维整体收缩。这样的高温区域中的热处理中，为了使最终的碳纤维表现出良好的机械物性，优选在拉紧状态下进行处理。
对于如此得到的碳纤维束，根据需要可实施石墨化处理。通过石墨化处理，从而碳纤维束的弹性进一步提高。
作为石墨化的条件，优选在最高温度为2000℃以上的非活性气氛中、伸长率3％以上且15％以下的范围内一边拉伸一边进行。如果伸长率为3％以上，则可以得到具有充分的机械物性的高弹性的碳纤维束(石墨化纤维束)。这是因为，在想要得到具有预定的弹性模量的碳纤维束的情况下，越为伸长率低的条件，就更需要高的处理温度。另一方面，如果伸长率为15％以下，则表层与内部之间由拉伸引起的碳结构的生长促进效果之差小，可形成均匀的碳纤维束，得到高品质的碳纤维。
关于上述烧成工序后的碳纤维束，优选实施表面处理以便适于最终用途。
表面处理的方法没有限制，但优选在电解质溶液中进行电解氧化的方法。电解氧化是通过在碳纤维束的表面产生氧，从而在表面导入含氧官能团，进行表面改性处理。
作为电解质，可使用硫酸、盐酸、硝酸等酸、它们的盐类。
作为电解氧化的条件，电解液的温度优选为室温以下，电解质浓度优选为1质量％以上且15质量％以下，电量优选为100库仑/g以下。
将本发明的一方案中的碳纤维前体丙烯腈系纤维束烧成而得到的碳纤维束的机械物性优异，为高品质，适合作为用于各种各样的结构材料中所使用的纤维增强树脂复合材料的增强纤维。
实施例
以下，通过实施例更进一步具体地说明本发明。但是，本发明并不受这些实施例的限定。
本实施例中所使用的各成分以及各种测定方法、评价方法如下。
“成分”
＜羟基苯甲酸酯(A)＞
·A-1：由4-羟基苯甲酸和油醇(摩尔比1.0:1.0)构成的酯化合物(上述式(1a)的结构中，R1a为十八烯基(油烯基)的酯化合物)。
(A-1的合成方法)
在1L的四口烧瓶中，称取4-羟基苯甲酸207g(1.5摩尔)、油醇486g(1.8摩尔)、作为催化剂的辛酸锡0.69g(0.1质量％)，在吹入氮气下，于200℃进行6小时、进一步于220℃进行5小时酯化反应。
之后，在230℃、666.61Pa的减压下一边吹入水蒸气一边进行过量的醇去除，冷却至70℃至80℃程度，加入85质量％磷酸0.43g继续搅拌30分钟后，进行过滤，得到A-1。
＜氨基改性有机硅(H)＞
·H-1：上述式(3e)的结构中，qe≈80、re≈2、se＝3、25℃时的运动粘度为90mm2/s、氨基当量为2500g/mol的氨基改性有机硅(Gelest，Inc.制，商品名：AMS-132)。
·H-9：上述式(3e)的结构中，qe≈120、re≈1、se＝3、25℃时的粘度为150mm2/s、氨基当量为6000g/mol的氨基改性有机硅。
·H-4：25℃时的运动粘度为10000mm2/s、氨基当量为7000g/mol的侧链带有伯胺以及伯胺、仲胺的氨基改性有机硅(迈图高新材料日本合同会社制，商品名：TSF4707)。其并不相当于上述式(3e)的结构。
＜有机化合物(X)＞
(环己烷二甲酸酯)
·B-1：由1,4-环己烷二甲酸和油醇(摩尔比1.0:2.0)构成的酯化合物(上述式(1b)的结构中，R1b及R2b同为油烯基的酯化合物)。
·C-1：由1,4-环己烷二甲酸和油醇和3-甲基1,5-戊二醇(摩尔比2.0:2.0:1.0)构成的酯化合物(上述式(2b)的结构中，R3b及R5b同为油烯基、R4b为-CH2CH2CHCH3CH2CH2-的酯化合物)。
·C-2：由1,4-环己烷二甲酸和油醇和聚氧四亚甲基二醇(平均分子量250)(摩尔比2.0:2.0:1.0)构成的酯化合物(上述式(2b)的结构中，R3b及R5b同为油烯基、R4b为-(CH2CH2CH2CH2O)n-、n＝3.5的酯化合物)。
(B-1的合成方法)
在1L的四口烧瓶中，称取1,4-环己烷二甲酸甲酯(小仓合成工业株式会社制)180g(0.9摩尔)、油醇(新日本理化株式会社制、商品名：RIKACOL90B)486g(1.8摩尔)和作为催化剂的二丁基氧化锡(和光纯药工业株式会社制)0.33g，在吹入氮气下，以200℃至205℃程度进行脱甲醇反应。此时的甲醇馏出量为57g。
之后，冷却至70℃至80℃程度，加入85质量％磷酸(和光纯药工业株式会社制)0.34g继续搅拌30分钟，确认反应体系发生了白浊，进一步加入吸附剂(协和化学工业株式会社制、商品名：Kyoward 600S)1.1g搅拌30分钟后，进行过滤，得到B-1。
B-1与A-1相容，残留质量率R1为70.3质量％，并且100℃时为液体。
(C-1的合成方法)
在1L的四口烧瓶中，称取1,4-环己烷二甲酸甲酯(小仓合成工业株式会社制)240g(1.2摩尔)、油醇(新日本理化株式会社制、商品名：RIKACOL90B)324g(1.2摩尔)、3-甲基-1,5-戊二醇(和光纯药工业株式会社制)70.8g(0.6摩尔)和作为催化剂的二丁基氧化锡(和光纯药工业株式会社制)0.32g，在吹入氮气下，以200℃至205℃程度进行脱甲醇反应。此时的甲醇馏出量为76g。
之后，冷却至70℃至80℃程度，加入85质量％磷酸(和光纯药工业株式会社制)0.33g继续搅拌30分钟，确认反应体系发生了白浊，进一步加入吸附剂(协和化学工业株式会社制、商品名：Kyoward 600S)1.1g搅拌30分钟后，进行过滤，得到C-1。
C-1与A-1相容，残留质量率R1为73.8质量％，并且100℃时为液体。
(C-2的合成方法)
在1L的四口烧瓶中，称取1,4-环己烷二甲酸甲酯(小仓合成工业株式会社制)240g(1.2摩尔)、油醇(新日本理化株式会社制、商品名：RIKACOL90B)324g(1.2摩尔)、聚氧四亚甲基二醇(BASF公司制、平均分子量250)150g(0.6摩尔)和作为催化剂的二丁基氧化锡(和光纯药工业株式会社制)0.36g，在吹入氮气下，以200℃至205℃程度进行脱甲醇反应。此时的甲醇馏出量为76g。
之后，冷却至70℃至80℃程度，加入85质量％磷酸(和光纯药工业株式会社制)0.37g继续搅拌30分钟，确认反应体系发生了白浊，进一步加入吸附剂(协和化学工业株式会社制、商品名：Kyoward 600S)1.3g搅拌30分钟后，进行过滤，得到C-2。
C-2与A-1相容，残留质量率R1为79.3质量％，并且100℃时为液体。
予以说明的是，上述B-1、C-1、C-2通过利用脱甲醇反应的酯交换反应法进行合成，但也可从1,4-环己烷二甲酸和醇的酯化反应来得到。
(芳香族酯化合物)
·G-2：聚氧乙烯双酚A月桂酸酯(花王株式会社制、商品名：EXCEPARL BP-DL)。
予以说明的是，G-2与A-1相容，残留质量率R1为94.7质量％，并且100℃时为液体。
＜其他有机化合物＞
·E-1：由1,4-环己烷二甲醇、油酸和将油酸二聚化而得的二聚酸(摩尔比1.0:1.25:0.375)构成的酯化合物(下述式(2c)的结构中，R3c及R5c同为碳原子数17的烯基(十七烯基)、R4c为从碳原子数34的烯基(三十四烯基)的碳原子去掉一个氢而得的取代基、mc为1的酯化合物)。
[化18]
Figure GDA0002207689780000421
(E-1的合成方法)
在1L的四口烧瓶中，称取1,4-环己烷二甲醇(和光纯药工业株式会社制)144g(1.0摩尔)、油酸(花王株式会社制、商品名：LUNAC OA)350g(1.25摩尔)、二聚酸(西格玛奥德里奇日本株式会社制)213.8g(0.375摩尔)和作为催化剂的二丁基氧化锡(和光纯药工业株式会社制)0.35g，在吹入氮气下，以220℃至230℃程度进行脱水酯化反应。反应持续至反应体系的酸值变为10mgKOH/g以下。
之后，冷却至70℃至80℃程度，加入85质量％磷酸(和光纯药工业株式会社制)0.36g继续搅拌30分钟，确认反应体系发生了白浊，进一步加入吸附剂(协和化学工业株式会社制、商品名：Kyoward 600S)1.3g搅拌30分钟后，进行过滤，得到E-1。
E-1与A-1相容，残留质量率R1为26.8质量％，并且100℃时为液体。
＜非离子系表面活性剂＞
·K-1：上述式(4e)的结构中，xe≈75、ye≈30、ze≈75、R6e及R7e同为氢原子的PO/EO嵌段共聚型聚醚(三洋化成工业株式会社制、商品名：NEWPOL PE-68)。
·K-2：上述式(5e)的结构中，te≈9、R8e为月桂基的聚氧乙烯月桂基醚(和光纯药工业株式会社、商品名：NIKKOL BL-9EX)。
·K-3：上述式(5e)的结构中，te≈7、R8e为月桂基的聚氧乙烯月桂基醚(日本EMULSION株式会社、商品名：EMALEX707)。
·K-4：上述式(5e)的结构中，te≈9、R8e为十二烷基的聚氧乙烯月桂基醚(花王株式会社、商品名：EMULGEN 109P)。
·K-5：上述式(4e)的结构中，xe≈10、ye≈20、ze≈10、R6e及R7e同为氢原子的PO/EO嵌段共聚型聚醚(株式会社ADEKA制、商品名：ADEKA Pluronic L-44)。
·K-6：上述式(4e)的结构中，xe≈75、ye≈30、ze≈75、R6e及R7e同为原子的PO/EO嵌段共聚型聚醚(BASF日本株式会社制、商品名：Pluronic PE6800)。
·K-7：上述式(5e)的结构中，te≈9、R8e为十二烷基的九甘醇十二烷基醚(日光化学株式会社、商品名：NIKKOL BL-9EX)。
·K-10：上述式(5e)的结构中，te≈5、R8e为十三烷基的聚氧乙烯十三烷基醚(日本乳化剂株式会社、商品名：Newcol 1305)。
＜抗氧化剂＞
·L-1：正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(株式会社API公司制、商品名：Tomicnox SS)。
·L-2：四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(株式会社API公司制、商品名：Tomicnox TT)。
＜抗静电剂＞
·M-2：月桂基三甲基氯化铵(花王株式会社制、商品名：QUARTAMIN24P)。
“测定、评价”
＜乳化时的操作性的评价＞
油剂处理液的乳化操作中，使用超高压均化器(Microfluidics公司制、商品名：Microfluidizer M-110EH)，在150MPa的条件下调制3L油剂处理液。此时，利用以下评价基准评价操作性。
A：超高压均化器的装置堵塞未实质发生。
B：超高压均化器的装置堵塞发生1次。
C：超高压均化器的装置堵塞发生2次以上。
＜油剂组合物的附着量的测定＞
使碳纤维前体丙烯腈系纤维束于105℃干燥1小时后，根据利用甲乙酮的索氏提取法，一边使于90℃加热气化后的甲乙酮回流，一边与碳纤维前体丙烯腈系纤维束接触8小时，将附着的油剂组合物进行溶剂提取。甲乙酮只要使用可提取附着于碳纤维前体丙烯腈系纤维束的油剂组合物的充分的量即可。
分别测定提取前于105℃干燥2小时后的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的质量W1、及提取后于105℃干燥2小时后的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的质量W2，通过下述式(i)求出油剂组合物的附着量。另外，油剂组合物的附着量的测定中确认的是油剂组合物在表现其效力的适当范围内附着于前体纤维束。
油剂组合物的附着量(质量％)＝(W1-W2)/W1×100···(i)
＜集束性的评价＞
目视观察碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造过程中的最终辊、即刚将该纤维束卷绕于线轴前的辊上的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的状态，利用以下评价基准评价集束性。另外，集束性的评价中，评价的是碳纤维前体丙烯腈系纤维束的生产率、考虑了后续碳化工序中的操作性的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的品质。
A：集束，丝束宽度一定，不与邻接的纤维束接触。
B：集束，但丝束宽度不一定或丝束宽度宽。
C：纤维束中存在空间，未集束。
＜作业性的评价＞
在24小时连续制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束时，通过单纤维卷绕于输送辊且去除的频率来评价作业性(作业稳定性)。评价基准如下。另外，作业性的评价是作为碳纤维前体丙烯腈系纤维束的稳定生产的指标。
A：去除次数(次/24小时)为1次以下。
B：去除次数(次/24小时)为2次以上且5次以下。
C：去除次数(次/24小时)为6次以上。
＜单纤维间熔接数的测定＞
将碳纤维束以长度3mm切断，分散于丙酮中，计算搅拌10分钟后的全部单纤维数和单纤维彼此熔接的数(熔接数)，算出单纤维每60000根时的熔接数。另外，单纤维间熔接数的测定是评价碳纤维束的品质。
＜线束强度的测定＞
开始碳纤维束的制造，以恒定稳定化的状态进行碳纤维束的取样，根据JIS-R-7608中所规定的环氧树脂含浸线束法，测定碳纤维束的线束强度。另外，测定次数设为10次，以其平均值作为评价对象。
＜Si挥散量的测定＞
关于预氧化工序中的来源于有机硅的硅化合物挥散量，通过ICP发光分析法测定碳纤维前体丙烯腈系纤维束和将其预氧化后的预氧化纤维束的硅(Si)含量，将由它们之差计算的Si量的变化设为预氧化工序中所挥散的Si量(Si挥散量)，作为评价指标。
具体而言，将用剪刀分别细细地粉碎碳纤维前体丙烯腈系纤维束及预氧化纤维束而得的试样在密闭坩埚中称量50mg，将粉末状的NaOH、KOH各加入0.25g，在马弗炉中于210℃加热分解150分钟。将其用蒸馏水溶解，将定容为100mL的溶解物用作测定试样，通过ICP发光分析法求出各测定试样的Si含量，并通过下述式(ii)求出Si挥散量。ICP发光分析装置中使用热电株式会社制的“IRIS Advantage AP”。
Si挥散量(mg/kg)＝[碳纤维前体丙烯腈系纤维束的Si含量(mg)-预氧化纤维束的Si含量(mg)]/5.0×10-5(kg)···(ii)
＜酯等挥散量的测定＞
预氧化工序中的来源于羟基苯甲酸酯(A)、环己烷二甲酸酯、芳香族酯化合物及其他有机化合物的酯等挥散量从前体纤维束每1kg所附着的酯等成分的总和和酯等成分的混合物的残留质量率R1算出。
酯等挥散量(mg/kg)＝前体纤维每1kg所附着的酯等成分的总和(mg/kg)×(1-酯等成分的混合物的残留质量率R1/100)
“实施例1”
＜油剂组合物及油剂处理液的调制＞
将羟基苯甲酸酯(A-1)、氨基改性有机硅(H-9)、环己烷二甲酸酯(C-2)、抗静电剂(M-2)混合，在该混合物中进一步加入非离子系表面活性剂(K-4)并充分地混合搅拌，调制油剂组合物。
接着，一边搅拌油剂组合物一边加入离子交换水以使油剂组合物的浓度变为30质量％，并利用均质混合机进行乳化。使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制、商品名：LA-910)测定该状态下的乳化粒子的平均粒径，结果为3.0μm左右。
之后，进一步利用高压均化器使油剂组合物分散直至乳化粒子的平均粒径变为0.2μm，得到水系乳化液。将所得的水系乳化液利用离子交换水进一步稀释，调制油剂组合物的浓度为1.3质量％的油剂处理液。
将油剂组合物中的各成分的种类和配合量(质量份)示于表1中。
此外，评价乳化时的操作性。将结果示于表1中。
＜碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造＞
附着有油剂的前体纤维束通过以下方法调制。将丙烯腈系共聚物(组成比：丙烯腈/丙烯酰胺/甲基丙烯酸＝96.5/2.7/0.8(质量比))以21质量％的比例分散于二甲基乙酰胺中，加热溶解而调制纺丝原液，在装满浓度67质量％的二甲基乙酰胺水溶液的38℃的凝固浴中从孔径(直径)45μm、孔数60000的纺丝喷嘴排出而制成凝固丝。在将凝固丝在水洗槽中脱溶剂的同时进行3倍拉伸，形成水溶胀状态的前体纤维束。
在装满先前得到的油剂处理液的油剂处理槽中导入水溶胀状态的前体纤维束，使其附着油剂。
之后，将附着有油剂的前体纤维束利用表面温度150℃的辊进行干燥致密化后，在压力0.3MPa的水蒸气中实施5倍拉伸，得到碳纤维前体丙烯腈系纤维束。所得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的长丝数为60000根，单纤维纤度为1.0dTex。
评价制造工序中的集束性及作业性，测定所得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的油剂组合物的附着量。将这些结果示于表1中。
＜碳纤维束的制造＞
使所得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束经40分钟通过在220℃至260℃范围具有温度梯度的预氧化炉而预氧化，制成预氧化纤维束。
接着，使该预氧化纤维束在氮气气氛中经3分钟通过在400℃至1400℃范围具有温度梯度的碳化炉而烧成，制成碳纤维束。
测定预氧化工序中的Si挥散量及酯等挥散量。此外，测定所得的碳纤维束的单纤维间熔接数及线束强度。将这些结果示于表1中。
“实施例2～22、参考例23”
将构成油剂组合物的各成分的种类和配合量如表1、2、3所示那样变更，除此以外，与实施例1同样地调制油剂组合物及油剂处理液，制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束及碳纤维束，实施各测定及评价。将这些结果示于表1、2、3中。
“比较例1～16”
将构成油剂组合物的各成分的种类和配合量如表4、5所示那样变更，除此以外，与实施例1同样地调制油剂组合物及油剂处理液，制造碳纤维前体丙烯腈系纤维束及碳纤维束，实施各测定及评价。将这些结果示于表4、5中。
[表1]
Figure GDA0002207689780000481
[表2]
Figure GDA0002207689780000491
[表3]
[表4]
[表5]
Figure GDA0002207689780000521
从表1、2、3可知，对于各实施例的情况，油剂组合物的附着量为适当的量。此外，碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性、其制造过程的作业性良好，在全部实施例中，在连续制造碳纤维束方面，是工序上没有任何问题的状况。
此外，各实施例中所得的碳纤维束的单纤维间的熔接数少，为高品位，此外线束强度表现出高数值，机械物性优异。除此之外，通过使油剂中的有机硅含量减少，并且选择耐热性优异的非有机硅成分(酯成分)，从而烧成工序中的有机硅成分及非有机硅成分的挥散量少，烧成工序中的工序载荷少而良好。
另外，对于使用羟基苯甲酸酯(A-1)和氨基改性有机硅(H-9)、相对于羟基苯甲酸酯(A-1)仅使用少量作为有机化合物(X)的环己烷二甲酸酯(C-2)的实施例11的情况，在调制油剂组合物的乳液时，乳化处理与其他实施例相比稍微困难。
此外，对于使用氨基改性有机硅(H-1或H-9)、相对于氨基改性有机硅(H)仅使用少量羟基苯甲酸酯(A-1)和作为有机化合物(X)的环己烷二甲酸酯(B-1)的实施例12、13的情况，烧成工序中的有机硅成分的挥散量与其他实施例相比更多。
此外，实施例14～19中，即使在使用纤维根数较多的大丝束(单纤维纤度1.0dtex、纤维束的单纤维的根数60000根)的情况下，单纤维间的熔接数也实质上没有，线束强度表现出高数值，机械物性优异。此外，由于有机硅含量少，因此烧成工序中的Si挥散量实质上没有，烧成工序中的工序载荷少而良好。相对于此，实施例20～22中，虽然烧成工序中的Si挥散量与实施例14～19相比较多，但是为可容许的水平，单纤维间的熔接数实质上没有，线束强度表现出高数值，机械物性优异，烧成工序中的工序载荷少而良好。
此外，各实施例中所得的碳纤维束的线束强度即使与以氨基改性有机硅(H)为主成分的比较例6、13相比也为同等以上的强度。
另外，对于参考例23的情况，相对于油剂100质量份，非离子系表面活性剂的含量为150质量份，较多，因此集束性和作业性差。
另一方面，从表4、5可知，对于使用羟基苯甲酸酯(A-1)和氨基改性有机硅(H-1)，未使用有机化合物(X)的比较例1的情况，在调制油剂组合物的乳液时，乳化处理困难。
对于使用羟基苯甲酸酯(A-1)，未使用氨基改性有机硅(H)，并且相对于A-1仅使用少量作为有机化合物(X)的环己烷二甲酸酯(C-1)的比较例2的情况，在调制油剂组合物的乳液时，乳化处理困难。
对于使用氨基改性有机硅(H-1)和作为有机化合物(X)的环己烷二甲酸酯(C-2)或环己烷二甲醇酯(E-1)或聚氧乙烯双酚A月桂酸酯(G-2)、未使用羟基苯甲酸酯(A)的比较例3、4、5的情况，所得的碳纤维束的单纤维间熔接数均多，在碳纤维束的品质方面，均为不容许的水平。此外，关于比较例4，E-1在烧成工序中的挥散量多，从烧成工序的污染、非有机硅成分的凝集物对前体纤维束的再附着导致生产率降低的观点考虑也不容许。
对于使用氨基改性有机硅(H-1)，未使用羟基苯甲酸酯(A)及有机化合物(X)的比较例6的情况，与实施例12、13相比，烧成工序中的有机硅成分的挥散量多，从生产率的观点考虑，并不是可容许的水平。
对于使用羟基苯甲酸酯(A-1)和作为有机化合物(X)的环己烷二甲酸酯(B-1)、未使用氨基改性有机硅(H)的比较例7、8的情况，烧成工序中的非有机硅成分(酯成分)的挥散量多，从烧成工序的污染、非有机硅成分的凝集物对前体纤维束的再附着导致生产率降低的观点考虑也不容许。此外，所得的碳纤维束的单纤维间熔接数多，在碳纤维束的品质方面，并不是可容许的水平。
对于将羟基苯甲酸酯(A-1)与作为有机化合物(X)的环己烷二甲酸酯(C-1)的含有比设为1:1、未使用氨基改性有机硅(H)的比较例9的情况，在调制油剂组合物的乳液时，乳化处理稍微困难。
对于使用环己烷二甲酸酯化合物(C-1)，未使用羟基苯甲酸酯(A)及氨基改性有机硅(H)的情况(比较例10)；使用羟基苯甲酸酯(A-1)，未使用有机化合物(X)及氨基改性有机硅(H)的情况(比较例11)；使用羟基苯甲酸酯(A-1)及环己烷二甲酸酯化合物(C-1)，未使用氨基改性有机硅(H)的情况(比较例12)；以1:13将环己烷二甲酸酯化合物(C-1)和羟基苯甲酸酯(A-1)混合的情况(比较例15)；以13:1将环己烷二甲酸酯化合物(C-1)和羟基苯甲酸酯(A-1)混合的情况(比较例16)，油剂组合物的附着量均为适当的量，烧成工序中的Si挥散量实质上没有，是良好的，但碳纤维束的线束强度与各实施例相比差。
对于使用氨基改性有机硅(H)，未使用羟基苯甲酸酯(A)及有机化合物(X)的情况(比较例13)，集束性及作业性良好，所制造的碳纤维束也没有熔接，是良好的。此外，线束强度与各实施例同等。但是，由于使用有机硅，从而存在所产生的预氧化工序中的硅挥散量多，为了工业上连续生产而对烧成工序的载荷大这样的问题。
对于使用运动粘度为10000mm2/s，侧链带有伯胺、仲胺的氨基改性有机硅(H-4)的情况(比较例14)，作业稳定性明显差，单纤维熔接数多。
产业可利用性
本发明的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂、含有该油剂的油剂组合物、及该油剂组合物在水中分散而成的油剂处理液能够有效抑制烧成工序中的单纤维间的熔接。进一步，在使用有机硅系油剂的情况下，能够抑制所发生的作业性的降低，并且能够得到集束性良好的碳纤维前体丙烯腈系纤维束。由该碳纤维前体丙烯腈系纤维束能够高生产率地制造机械物性优异的碳纤维束。
本发明的碳纤维前体丙烯腈系纤维束能够有效抑制烧成工序中的单纤维间的熔接。进一步，在使用有机硅系油剂的情况下，能够抑制所发生的作业性的降低，并且能够高生产率地制造机械物性优异的碳纤维束。
由本发明的碳纤维前体丙烯腈系纤维束得到的碳纤维束在预浸料化后也能够成型为复合材料。此外，使用了碳纤维束的复合材料能够合适地用于高尔夫球杆、钓竿等体育用途、进一步作为结构材料的汽车、航空航天用途、此外各种气体储藏罐用途等，是有用的。

Claims (13)

1.一种碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，其包含：
下述式(1a)所表示的羟基苯甲酸酯(A)；
下述式(3e)所表示的氨基改性有机硅(H)；和
有机化合物(X)，其与所述羟基苯甲酸酯(A)相容，空气气氛下的热重分析中300℃时的残留质量率R1为70质量％以上且100质量％以下，并且100℃时为液体，
[化1]
Figure FDA0002165067810000011
式(1a)中，R1a为碳原子数8以上且20以下的烃基，
[化2]
Figure FDA0002165067810000012
式(3e)中，qe及re为1以上的任意数，se为1以上且5以下，二甲基硅氧烷单元和甲基氨基烷基硅氧烷单元为无规，
所述有机化合物(X)为选自由下述式(1b)所表示的环己烷二甲酸酯(B)、下述式(2b)所表示的环己烷二甲酸酯(C)、下述式(2e)所表示的聚氧乙烯双酚A脂肪酸酯(G)所组成的组中的一种以上，
并且满足下述条件(a)及下述条件(b)，
条件(a)：氨基改性有机硅(H)的含量与羟基苯甲酸酯(A)、氨基改性有机硅(H)和有机化合物(X)的含量合计的质量比率〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕为0.05以上且0.8以下；
条件(b)：羟基苯甲酸酯(A)的含量与羟基苯甲酸酯(A)和有机化合物(X)的含量合计的质量比率〔(A)/[(A)+(X)]〕为0.3以上且0.8以下，
[化3]
Figure FDA0002165067810000021
式(1b)中，R1b及R2b各自独立地为碳原子数8以上且22以下的烃基，
[化4]
Figure FDA0002165067810000022
式(2b)中，R3b及R5b各自独立地为碳原子数8以上且22以下的烃基，R4b为碳原子数2以上且10以下的烃基、或从氧亚烷基的碳原子数为2以上且4以下的聚氧亚烷基二醇中去除两个羟基而得的残基，
[化5]
Figure FDA0002165067810000023
式(2e)中，R4e及R5e各自独立地为碳原子数7以上且21以下的烃基，oe及pe各自独立地为1以上且5以下。
2.根据权利要求1所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，所述质量比率〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕为0.2以上且0.8以下。
3.根据权利要求1所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，所述质量比率〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕为0.4以上且0.8以下。
4.根据权利要求1所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，所述质量比率〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕为0.5以上且0.8以下。
5.一种碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物，其包含权利要求1～4中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂和非离子系表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物，相对于所述碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂100质量份，包含非离子系表面活性剂10质量份以上且100质量份以下。
7.一种碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂处理液，其在水中分散有权利要求5或6所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物。
8.一种碳纤维前体丙烯腈系纤维束，其附着有碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂，所述碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂包含：
下述式(1a)所表示的羟基苯甲酸酯(A)；
下述式(3e)所表示的氨基改性有机硅(H)；和
有机化合物(X)，其与所述羟基苯甲酸酯(A)相容，空气气氛下的热重分析中300℃时的残留质量率R1为70质量％以上且100质量％以下，并且100℃时为液体，
[化6]
式(1a)中，R1a为碳原子数8以上且20以下的烃基，
[化7]
Figure FDA0002165067810000032
式(3e)中，qe及re为1以上的任意数，se为1以上且5以下，二甲基硅氧烷单元和甲基氨基烷基硅氧烷单元为无规，
所述有机化合物(X)为选自由下述式(1b)所表示的环己烷二甲酸酯(B)、下述式(2b)所表示的环己烷二甲酸酯(C)、下述式(2e)所表示的聚氧乙烯双酚A脂肪酸酯(G)所组成的组中的一种以上，
并且所述碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂满足下述条件(a)及下述条件(b)，
条件(a)：氨基改性有机硅(H)的含量与羟基苯甲酸酯(A)、氨基改性有机硅(H)和有机化合物(X)的含量合计的质量比率〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕为0.05以上且0.8以下，
条件(b)：羟基苯甲酸酯(A)的含量与羟基苯甲酸酯(A)和有机化合物(X)的含量合计的质量比率〔(A)/[(A)+(X)]〕为0.3以上且0.8以下，
[化8]
Figure FDA0002165067810000041
式(1b)中，R1b及R2b各自独立地为碳原子数8以上且22以下的烃基，
[化9]
Figure FDA0002165067810000042
式(2b)中，R3b及R5b各自独立地为碳原子数8以上且22以下的烃基，R4b为碳原子数2以上且10以下的烃基、或从氧亚烷基的碳原子数为2以上且4以下的聚氧亚烷基二醇中去除两个羟基而得的残基，
[化10]
Figure FDA0002165067810000043
式(2e)中，R4e及R5e各自独立地为碳原子数7以上且21以下的烃基，oe及pe各自独立地为1以上且5以下。
9.根据权利要求8所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维束，所述质量比率〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕为0.2以上且0.8以下。
10.根据权利要求8所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维束，所述质量比率〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕为0.4以上且0.8以下。
11.根据权利要求8所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维束，所述质量比率〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕为0.5以上且0.8以下。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维束，进一步附着有非离子系表面活性剂。
13.一种碳纤维束的制造方法，其将权利要求8～12中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维束在氧化性气氛中的拉紧状态下加热至200℃以上且300℃以下而制成预氧化纤维束，且对所述预氧化纤维束在非活性气氛下进行最高温度为1000℃以上的碳化。
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