CN101260172A - 超高分子量聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的制备方法 - Google Patents

超高分子量聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及超高分子量聚丙烯腈的聚合工艺，特别是涉及一种制备高性能聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的方法。首先将乳化剂溶于庚烷，然后加入丙烯腈水溶液，搅拌使之分散、乳化。引发剂溶于少量庚烷后滴加入上述乳化液中(油溶性，进入外相)。通入氮气，在搅拌速度200～1000转/分、温度50～65℃下开始反应，反应结束后，脱泡、干燥得到聚丙烯腈粉末。将所得聚丙烯腈粉末再溶解、脱泡就获得了纺丝原液。本发明所得的聚丙烯腈分子量高(Mw＞100万)，分子量分布显著降低(Mw/Mn＜2)。

Description

超高分子量聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的制备方法
技术领域
本发明涉及超高分子量聚丙烯腈(PAN)的聚合工艺，特别是涉及一种制备高性能聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的方法。本发明的方法是一种利用反相乳液聚合，从而得到超高分子量(Mw＞100万)、分子量分布窄(Mw/Mn＜2)的聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的方法。
背景技术
碳纤维具有高比模量、高比强度、耐高温、耐腐蚀等优良特征，已经广泛应用于各个领域。聚丙烯腈基碳纤维是由丙烯腈(AN)为主要链结构单元的聚合物经过纺丝再经炭化而成，它兼具高机械性能和较低成本两大优点。用于制备碳纤维的PAN纤维与一般纺织用PAN纤维相比，需要在制备过程中稳定性好，在形成碳纤维的过程中热稳定性好，生产率高。这需要与之对应的高性能PAN纺丝液。
分子量高而分子量分布窄的PAN纺丝液一直是研究重点。这是因为高的分子量可以提高聚PAN纤维的强度，而较窄的分子量分布可以使纤维各部分强度分布均匀，使得纤维力学性能更优良并能减少连续生产中的断丝现象，提高生产率。目前国内在碳纤维用PAN纺丝方面的相关专利多采用一步法溶液聚合合成(申请号：200510016572.X，200510012581.1，02155488.9)，然而此方法在聚合初期聚合体系不均一，容易产生凝胶，聚合速度较慢等问题，所得PAN分子量较低，分子量分布较宽，这样就制约了PAN纤维的性能，不易得到高模量的PAN纤维。中国科学院山西煤炭化学研究所公开了三项中国发明专利(申请号：02130021.6，02130023.2，02130022.4)，采用有机溶剂和水作为聚合介质，解决了聚合体系不均一、聚合速度慢的问题，但PAN的分子量大小与分子量分布未见明显改变。日本三菱人造丝公司采用DMF和水作为聚合介质(JK.平9-3722，昭63-35819)，其中DMF/水为1/4，最后得到重均分子量为82万的PAN，分子量分布为3.4，虽然分子量较大，但分子量分布仍然偏宽。
发明内容
本发明的目的是提供一种既能大幅度提高PAN的分子量，又能够提高PAN结构的均匀性，控制其分子量分布的超高分子量聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的制备方法。
本发明采用反相乳液聚合，将丙烯腈以乳液微粒(粒径约为0.05～1μm)的形式分散于庚烷中，由于乳液聚合的粒径比悬浮聚合常见粒径(粒径约为0.05mm～2mm)要小得多，链自由基处于孤立隔离状态，长链自由基很难彼此相遇，以致自由基寿命较长，终止速率较小，因此聚合速率较高，且可获得高的分子量。经本发明方法得到的PAN均聚物的重均分子量超过了100万，而分子量分布却小于2，将此均聚物按一定比例溶于有机溶剂中就形成了一种优良的PAN纺丝液。
本发明的超高分子量聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的制备方法包括以下步骤：
(1)将乳化剂或复合乳化剂溶于反应釜中的庚烷中，然后加入一定比例的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、蒸馏水，搅拌使丙烯腈分散、乳化；
将引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶于庚烷中，加入到上述乳化物中进行搅拌混合，最终形成均匀的油包水型丙烯腈乳液聚合物；
其中，AN∶IA∶MMA的重量比为92～98∶0.1～2∶0～6，AN∶蒸馏水的重量比为1∶1～5，AN∶AIBN的重量比为100～200∶1，庚烷总量∶蒸馏水的重量比为1～5∶1，乳化剂或复合乳化剂∶庚烷总量的重量比为1∶50～100；
(2)向步骤(1)的反应釜中通入氮气0.5～1小时赶尽空气后，在200～1000转/分的搅拌速率，反应温度为50～65℃下开始反应；反应结束后，过滤、重复水洗、异丙醇洗，然后在干燥箱中脱湿干燥得到PAN粉末均聚物；
(3)将步骤(2)干燥的PAN粉末均聚物溶于一定量的有机溶剂中，然后在30～50℃静置，脱泡，获得纺丝原液。纺丝原液中PAN的重量含量为5～25wt％。
步骤(1)所述的丙烯腈乳液聚合物中的丙烯腈乳液微粒的粒径为0.05～1μm。
步骤(2)所述的在干燥箱中脱湿干燥的温度是60～80℃。
步骤(2)所得到的PAN的分子量(Mw)大于100万，分子量分布(Mw/Mn)小于2；优选PAN的分子量为100～150万，分子量分布小于2。
步骤(3)所述的静置时间是24～48小时。
本发明中所述的乳化剂为非离子乳化剂，包括Span系列的失水山梨醇脂肪酸酯类非离子乳化剂，Tween系列的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类非离子乳化剂，或OP系列的烷基酚聚氧乙烯醚类非离子乳化剂。
本发明中所述的复合乳化剂为非离子乳化剂按一定比例混合形成的复合型乳化剂，可以是Span系列的失水山梨醇脂肪酸酯类非离子乳化剂与Tween系列的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类非离子乳化剂复合的乳化剂，Span系列的乳化剂与Tween系列的乳化剂的重量比例为5～10∶1；Span系列的失水山梨醇脂肪酸酯类非离子乳化剂与OP系列的烷基酚聚氧乙烯醚类非离子乳化剂复合的乳化剂，Span系列的乳化剂与OP系列的乳化剂的重量比例为5～10∶1；或Tween系列的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类非离子乳化剂与OP系列的烷基酚聚氧乙烯醚类非离子乳化剂复合的乳化剂，Tween系列的乳化剂与OP系列的乳化剂的重量比例为5～10∶1。
所述的Span系列的失水山梨醇脂肪酸酯类非离子乳化剂是Span20、Span40、Span60、Span65、Span80或Span85等；Tween系列的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类非离子乳化剂是Tween20、Tween40、Tween60、Tween80或Tween85等；OP系列的烷基酚聚氧乙烯醚类非离子乳化剂是OP-4、OP-6、OP-7、OP-9或OP-10等。
本发明中所述的有机溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或二甲基乙酰胺(DMAc)等。
本发明与现有技术相比，具有以下突出优点：
1.以水作为分散介质，价廉安全、乳液的粘度与聚合物分子量及聚合物含量无关，这有利于搅拌和传热，提高反应速率。
2.乳液聚合物的粒径约为0.05～1μm，比悬浮聚合常见粒径(0.05mm～2mm)要小得多，链自由基处于孤立隔离状态，长链自由基很难彼此相遇，以致自由基寿命较长，终止速率较小，因此聚合速率较高，且可获得超高分子量。
3.随着反应的进行，聚合物会逐渐从乳液中沉淀出。但是沉淀出聚合物中夹杂、吸附有链增长中的自由基，这些自由基因乳液聚合物粒径很小，能够很容易接近反应单体而使链增长继续进行，这样能够保证目标聚合物具有超高分子量，且具有窄分子量分布的特点。
4.利用庚烷替代其它的分散溶剂，能够抑制生成的聚合物过早的从乳液中沉淀出，可以提高聚合反应的转化率。
5.在反应过程中，聚合物能够不断从乳液中析出，这样可以省去破乳的工序，节约了生产成本。
具体实施方式
实施例1
在2L的四口烧瓶中，将5g Span80溶于250g庚烷中，然后加入95g的AN、1g IA、4g MMA、及250g蒸馏水搅拌至形成均匀乳液。通入氮气0.5小时，以赶尽空气。随后将0.5g AIBN溶于10g庚烷后滴加入。之后继续通氮气保护，在水浴温度为52℃下反应，搅拌速度为500转/分，半小时后，有沉淀逐渐析出，8小时后，结束反应。过滤、重复水洗、异丙醇洗、在干燥箱中以80℃脱湿干燥16小时。经测定，聚合反应转换率为74％，PAN的分子量为117万，分子量分布为1.46。然后将干燥的均聚物溶于一定量的DMF中，脱泡，在50℃静置24小时，获得聚丙烯腈重量含量为5～25wt％的纺丝原液。
实施例2
在2L的四口烧瓶中，将5g Span60溶于250g庚烷中，然后加入92g的AN、2g IA、6g MMA、及250g蒸馏水搅拌至形成均匀乳液。通入氮气0.5小时，以赶尽空气。随后将0.5gAIBN溶于10g庚烷后滴加入。之后继续通氮气保护，在水浴温度为52℃下反应，搅拌速度为500转/分，半小时后，有沉淀逐渐析出，16小时后，结束反应。过滤、重复水洗、异丙醇洗、在干燥箱中以80℃脱湿干燥16小时。经测定，聚合反应转换率为83％，PAN的分子量为124万，分子量分布为1.52。然后将干燥的均聚物溶于一定量的DMF中，脱泡，在50℃静置24小时，获得聚丙烯腈重量含量为5～25wt％的纺丝原液。
实施例3
在2L的四口烧瓶中，将5g Tween80溶于250g庚烷中，然后加入98g的AN、2g IA、0g MMA、及250g蒸馏水搅拌至形成均匀乳液。通入氮气0.5小时，以赶尽空气。随后将0.5gAIBN溶于10g庚烷后滴加入。之后继续通氮气保护，在水浴温度为52℃下反应，搅拌速度为500转/分，半小时后，有沉淀逐渐析出，24小时后，结束反应。过滤、重复水洗、异丙醇洗、在干燥箱中以80℃脱湿干燥16小时。经测定，聚合反应转换率为87％，PAN的分子量为126万，分子量分布为1.62。然后将干燥的均聚物溶于一定量的DMF中，脱泡，在50℃静置24小时，获得聚丙烯腈重量含量为5～25wt％的纺丝原液。
实施例4
在2L的四口烧瓶中，将5g Span85溶于250g庚烷中，然后加入98g的AN、0.5g IA、1.5g MMA、及250g蒸馏水搅拌至形成均匀乳液。通入氮气0.5小时，以赶尽空气。随后将0.5gAIBN溶于10g庚烷后滴加入。之后继续通氮气保护，在水浴温度为52℃下反应，搅拌速度为500转/分，半小时后，有沉淀逐渐析出，24小时后，结束反应。过滤、重复水洗、异丙醇洗、在干燥箱中以80℃脱湿干燥16小时。经测定，聚合反应转换率为75％，PAN的分子量为119万，分子量分布为1.58。然后将干燥的均聚物溶于一定量的DMF中，脱泡，在50℃静置24小时，获得聚丙烯腈重量含量为5～25wt％的纺丝原液。
实施例5
在2L的四口烧瓶中，将5g OP-10溶于250g庚烷中，然后加入95g的AN、2g IA、3g MMA、及100g蒸馏水搅拌至形成均匀乳液。通入氮气0.5小时，以赶尽空气。随后将0.5gAIBN溶于10g庚烷后滴加入。之后继续通氮气保护，在水浴温度为52℃下反应，搅拌速度为500转/分，半小时后，有沉淀逐渐析出，24小时后，结束反应。过滤、重复水洗、异丙醇洗、在干燥箱中以80℃脱湿干燥16小时。经测定，聚合反应转换率为74％，PAN分子量为121万，分子量分布为1.88。然后将干燥的均聚物溶于一定量的DMF中，脱泡，在50℃静置24小时，获得聚丙烯腈重量含量为5～25wt％的纺丝原液。
实施例6
在2L的四口烧瓶中，将4.2g Span85与0.8gTween60混合形成复合乳化剂，溶于250g庚烷中，然后加入96g的AN、1g IA、3g MMA、及250g蒸馏水搅拌至形成均匀乳液。通入氮气0.5小时，以赶尽空气。随后将0.5g AIBN溶于10g庚烷后滴加入。之后继续通氮气保护，在水浴温度为52℃下反应，搅拌速度为500转/分，半小时后，有沉淀逐渐析出，24小时后，结束反应。过滤、重复水洗、异丙醇洗、在干燥箱中以80℃脱湿干燥16小时。经测定，聚合反应转换率为78％，PAN的分子量为134万，分子量分布为2.01。然后将干燥的均聚物溶于一定量的DMF中，脱泡，在50℃静置24小时，获得聚丙烯腈重量含量为5～25wt％的纺丝原液。
实施例7
在2L的四口烧瓶中，将5g Tween60溶于250g庚烷中，然后加入93g的AN、2g IA、5g MA、及250g蒸馏水搅拌至形成均匀乳液。通入氮气0.5小时，以赶尽空气。随后将0.5g AIBN溶于10g庚烷后滴加入。之后继续通氮气保护，在水浴温度为65℃下反应，搅拌速度为500转/分，半小时后，有沉淀逐渐析出，24小时后，结束反应。过滤、重复水洗、异丙醇洗、在干燥箱中以80℃脱湿干燥16小时。经测定，聚合反应转换率为83％，PAN的分子量为119万，分子量分布为1.67。然后将干燥的均聚物溶于一定量的DMF中，脱泡，在50℃静置24小时，获得聚丙烯腈重量含量为5～25wt％的纺丝原液。
实施例8
在2L的四口烧瓶中，将5g OP-6溶于250g庚烷中，然后加入98g的AN、0.2g IA、1.8g MMA、及250g蒸馏水搅拌至形成均匀乳液。通入氮气0.5小时，以赶尽空气。随后将0.5g AIBN溶于10g庚烷后滴加入。之后继续通氮气保护，在水浴温度为52℃下反应，搅拌速度为500转/分，半小时后，有沉淀逐渐析出，24小时后，结束反应。过滤、重复水洗、异丙醇洗、在干燥箱中以80℃脱湿干燥16小时。经测定，聚合反应转换率为86％，PAN的分子量为107万，分子量分布为1.63。然后将干燥的均聚物溶于一定量的DMF中，脱泡，在50℃静置24小时，获得聚丙烯腈重量含量为5～25wt％的纺丝原液。
实施例9
在2L的四口烧瓶中，将2g Tween20溶于250g庚烷中，然后加入94g的AN、2g IA、4g MMA、及250g蒸馏水搅拌至形成均匀乳液。通入氮气0.5小时，以赶尽空气。随后将0.5gAIBN溶于10g庚烷后滴加入。之后继续通氮气保护，在水浴温度为52℃下反应，搅拌速度为500转/分，半小时后，有沉淀逐渐析出，24小时后，结束反应。过滤、重复水洗、异丙醇洗、在干燥箱中以80℃脱湿干燥16小时。经测定，聚合反应转换率为79％，PAN的分子量为103万，分子量分布为1.77。然后将干燥的均聚物溶于一定量的DMF中，脱泡，在50℃静置24小时，获得聚丙烯腈重量含量为5～25wt％的纺丝原液。
实施例10
在2L的四口烧瓶中，将5g Span40溶于250g庚烷中，然后加入96g的AN、2g IA、2g MMA、及250g蒸馏水搅拌至形成均匀乳液。通入氮气0.5小时，以赶尽空气。随后将0.5g AIBN溶于10g庚烷后滴加入。之后继续通氮气保护，在水浴温度为52℃下反应，搅拌速度为500转/分，半小时后，有沉淀逐渐析出，24小时后，结束反应。过滤、重复水洗、异丙醇洗、在干燥箱中以80℃脱湿干燥16小时。经测定，聚合反应转换率为81％，PAN的分子量为117万，分子量分布为1.67。然后将干燥的均聚物溶于一定量的DMF中，脱泡，在50℃静置24小时，获得聚丙烯腈重量含量为5～25wt％的纺丝原液。
比较例1
溶液聚合：在2L的四口烧瓶中，加入95g的AN、2g IA、3g MMA、0.5gAIBN，及220g DMSO。搅拌至溶解均匀。随后通入氮气0.5小时，以赶尽空气。之后继续通氮气保护，将水浴温度升至55℃，开始反应，搅拌速度为100转/分，12小时后，结束反应。再于60℃，0.080MPa下真空脱除残余单体。脱泡，50℃静置24小时，获得聚丙烯腈重量含量为18wt％的纺丝原液。经测定，聚合反应转换率为60％，测得PAN的分子量为28万，分子量分布为3.72。所得PAN的转换率、分子量较低，而分子量分布较宽。
比较例2
混合溶剂的自由基聚合：在2L的四口烧瓶中，加入95g的AN、2g IA、3g MMA、0.5g AIBN，及100g DMSO，400g蒸馏水。随后通入氮气0.5小时，以赶尽空气。之后继续通氮气保护，当水浴温度为50～65℃，在搅拌下开始反应，搅拌速度为280转/分，12小时后，结束反应。过滤、重复水洗、异丙醇洗、在干燥箱中以80℃脱湿干燥16小时。然后将干燥的均聚物溶于一定量的DMF中，脱泡，在50℃静置24小时，获得聚丙烯腈重量含量为5～25wt％的纺丝原液。经测定，聚合反应转换率为72％，测得PAN的分子量为62万，分子量分布为4.27。所得PAN的转换率、分子量较溶液聚合产品有一定提高，但不及反相乳液聚合产品，而分子量分布更宽。

Claims (10)

1. 一种超高分子量聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤：
(1)将乳化剂或复合乳化剂溶于反应釜中的庚烷中，然后加入丙烯腈、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、蒸馏水，搅拌使丙烯腈分散、乳化；
将引发剂偶氮二异丁腈溶于庚烷中，加入到上述乳化物中进行搅拌混合，最终形成均匀的油包水型丙烯腈乳液聚合物；
其中，丙烯腈∶衣康酸∶甲基丙烯酸甲酯的重量比为92～98∶0.1～2∶0～6，丙烯腈∶蒸馏水的重量比为1∶1～5，丙烯腈∶偶氮二异丁腈的重量比为100～200∶1，庚烷总量∶蒸馏水的重量比为1～5∶1，乳化剂或复合乳化剂∶庚烷总量的重量比为1∶50～100；
(2)向步骤(1)的反应釜中通入氮气赶尽空气后，在200～1000转/分的搅拌速率，反应温度为50～65℃下开始反应，反应结束后，过滤、重复水洗、异丙醇洗，然后在干燥箱中脱湿干燥得到聚丙烯腈粉末均聚物；
(3)将步骤(2)干燥的聚丙烯腈粉末均聚物溶于有机溶剂中，然后在30～50℃静置，脱泡，获得纺丝原液。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(1)所述的丙烯腈乳液聚合物中的丙烯腈乳液微粒的粒径为0.05～1μm。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的获得的纺丝原液中聚丙烯腈的重量含量为5～25wt％。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(2)所述的在干燥箱中脱湿干燥的温度是60～80℃。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(2)所得到的聚丙烯腈的分子量大于100万，分子量分布小于2。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的聚丙烯腈的分子量为100～150万，分子量分布小于2。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(3)所述的静置时间是24～48小时。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的乳化剂为Span系列的失水山梨醇脂肪酸酯类非离子乳化剂，Tween系列的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类非离子乳化剂，或OP系列的烷基酚聚氧乙烯醚类非离子乳化剂；
所述的复合乳化剂是Span系列的失水山梨醇脂肪酸酯类非离子乳化剂与Tween系列的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类非离子乳化剂复合的乳化剂，Span系列的乳化剂与Tween系列的乳化剂的重量比例为5～10∶1；Span系列的失水山梨醇脂肪酸酯类非离子乳化剂与OP系列的烷基酚聚氧乙烯醚类非离子乳化剂复合的乳化剂，Span系列的乳化剂与OP系列的乳化剂的重量比例为5～10∶1；或Tween系列的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类非离子乳化剂与OP系列的烷基酚聚氧乙烯醚类非离子乳化剂复合的乳化剂，Tween系列的乳化剂与OP系列的乳化剂的重量比例为5～10∶1。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征是：所述的Span系列的失水山梨醇脂肪酸酯类非离子乳化剂是Span20、Span40、Span60、Span65、Span80或Span85；Tween系列的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类非离子乳化剂是Tween20、Tween40、Tween60、Tween80或Tween85；OP系列的烷基酚聚氧乙烯醚类非离子乳化剂是OP-4、OP-6、OP-7、OP-9或OP-10。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的有机溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102102234A (zh) * 2010-12-22 2011-06-22 中国科学院山西煤炭化学研究所 三元共聚高亲水性聚丙烯腈基碳纤维纺丝溶液及制法
CN102517671A (zh) * 2011-12-09 2012-06-27 东华大学 水相悬浮和溶液聚合两步法制备碳纤维原丝的方法
CN102586921A (zh) * 2011-01-06 2012-07-18 北京腾化技术有限责任公司 一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的生产方法
CN102747452A (zh) * 2011-04-20 2012-10-24 中国石油化工股份有限公司 丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法
CN103014922A (zh) * 2011-09-22 2013-04-03 中国科学院化学研究所 用于制备聚丙烯腈基碳纤维的有机硅纺丝油剂及其制备方法
CN103422179A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 碳纤维纺丝原液的脱泡方法
CN104558391A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 中国石油化工集团公司 一种聚丙烯腈乳液的制备方法
CN104562226A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 制备聚丙烯腈原液的脱泡方法
CN105199042A (zh) * 2015-10-22 2015-12-30 天津工业大学 热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备方法和用途
CN105525388A (zh) * 2014-10-21 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 采用硫氰酸钠干湿法纺丝工艺制备碳纤维原丝的方法
CN105524212A (zh) * 2014-10-21 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的均质化制备方法
CN105585660A (zh) * 2014-10-21 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 硫氰酸钠法干湿法纺丝原液的制备方法
CN106397666A (zh) * 2016-08-29 2017-02-15 中简科技股份有限公司 一种窄分子量分布丙烯腈纺丝原液的制备方法
CN106637519A (zh) * 2016-11-29 2017-05-10 江西师范大学 油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维的制备方法
CN109430957A (zh) * 2018-11-30 2019-03-08 海南中美达纳米技术股份有限公司 一种纳米纤维生态保温内衣
CN113661592A (zh) * 2019-04-18 2021-11-16 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池正极用浆料组合物、非水系二次电池用正极及非水系二次电池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105525378B (zh) * 2014-10-27 2018-07-17 中国石油化工股份有限公司 高模量聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1247838C (zh) * 2003-04-04 2006-03-29 中国石油天然气集团公司 聚丙烯腈碳原丝的制备方法
CN1304650C (zh) * 2003-07-02 2007-03-14 东华大学 一种相变复合纺丝原液及其制备和应用
CN1710159A (zh) * 2005-06-07 2005-12-21 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102102234B (zh) * 2010-12-22 2013-08-14 中国科学院山西煤炭化学研究所 三元共聚高亲水性聚丙烯腈基碳纤维纺丝溶液及制法
CN102102234A (zh) * 2010-12-22 2011-06-22 中国科学院山西煤炭化学研究所 三元共聚高亲水性聚丙烯腈基碳纤维纺丝溶液及制法
CN102586921A (zh) * 2011-01-06 2012-07-18 北京腾化技术有限责任公司 一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的生产方法
CN102747452A (zh) * 2011-04-20 2012-10-24 中国石油化工股份有限公司 丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法
CN103014922A (zh) * 2011-09-22 2013-04-03 中国科学院化学研究所 用于制备聚丙烯腈基碳纤维的有机硅纺丝油剂及其制备方法
CN102517671A (zh) * 2011-12-09 2012-06-27 东华大学 水相悬浮和溶液聚合两步法制备碳纤维原丝的方法
CN103422179B (zh) * 2012-05-16 2016-04-13 中国石油化工股份有限公司 碳纤维纺丝原液的脱泡方法
CN103422179A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 碳纤维纺丝原液的脱泡方法
CN104558391B (zh) * 2013-10-22 2018-03-02 中国石油化工集团公司 一种聚丙烯腈乳液的制备方法
CN104558391A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 中国石油化工集团公司 一种聚丙烯腈乳液的制备方法
CN104562226B (zh) * 2013-10-28 2017-06-20 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯腈原液的脱泡方法
CN104562226A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 制备聚丙烯腈原液的脱泡方法
CN105525388B (zh) * 2014-10-21 2018-10-26 中国石油化工股份有限公司 采用硫氰酸钠干湿法纺丝工艺制备碳纤维原丝的方法
CN105585660A (zh) * 2014-10-21 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 硫氰酸钠法干湿法纺丝原液的制备方法
CN105524212A (zh) * 2014-10-21 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的均质化制备方法
CN105525388A (zh) * 2014-10-21 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 采用硫氰酸钠干湿法纺丝工艺制备碳纤维原丝的方法
CN105524212B (zh) * 2014-10-21 2018-08-14 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的均质化制备方法
CN105585660B (zh) * 2014-10-21 2018-08-24 中国石油化工股份有限公司 硫氰酸钠法干湿法纺丝原液的制备方法
CN105199042B (zh) * 2015-10-22 2017-12-05 天津工业大学 热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备方法和用途
CN105199042A (zh) * 2015-10-22 2015-12-30 天津工业大学 热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备方法和用途
CN106397666A (zh) * 2016-08-29 2017-02-15 中简科技股份有限公司 一种窄分子量分布丙烯腈纺丝原液的制备方法
CN106637519A (zh) * 2016-11-29 2017-05-10 江西师范大学 油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维的制备方法
CN109430957A (zh) * 2018-11-30 2019-03-08 海南中美达纳米技术股份有限公司 一种纳米纤维生态保温内衣
CN113661592A (zh) * 2019-04-18 2021-11-16 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池正极用浆料组合物、非水系二次电池用正极及非水系二次电池
EP3958358A4 (en) * 2019-04-18 2023-06-21 Zeon Corporation NON-WATER SECONDARY CELL ELECTRODE BINDING COMPOSITION, NON-WATER SECONDARY CELL POSITIVE ELECTRODE SUSPENSION COMPOSITION, NON-WATER SECONDARY CELL POSITIVE ELECTRODE and NON-WATER SECONDARY CELL ELECTRODE

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