CN102312300B - 用于制备聚丙烯腈基碳纤维的具有低表面张力的有机硅纺丝油剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备高性能碳纤维的纺丝油剂，特别涉及用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的具有低表面张力的有机硅纺丝油剂。所述的有机硅纺丝油剂为有效成分与水配制成的质量浓度在15～45％范围的乳化液；以氨基聚硅氧烷的重量份为基准，所述有效成分的组分及含量为：氨基聚硅氧烷为100重量份，三硅氧烷表面活性剂为10～25重量份，聚氧乙烯磷酸酯为10～50重量份，脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚为20～150重量份，受阻酚抗氧剂为0.5～10重量份；所述的用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的具有低表面张力的有机硅纺丝油剂的表面张力为20～25dyn/cm。使用本发明的有机硅纺丝油剂，制备的碳纤维毛丝少，强度高。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备高性能碳纤维的纺丝油剂，特别涉及用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的具有低表面张力的有机硅纺丝油剂。
背景技术
聚丙烯腈基碳纤维由于机械强度高而被广泛应用于航空、航天、运动和休闲娱乐等领域。简单的说，聚丙烯腈基碳纤维的制备包括以下的过程：聚合、纺丝、预氧化、碳化。在预氧化过程中，由于温度比较高(250～300℃)，聚丙烯腈原丝会发生融合、粘连、并丝现象。从而导致最终得到的碳纤维毛丝多，有并丝，影响碳纤维的强度和使用性能。因此，在制备碳纤维原丝的过程中，一般都有上油的工艺，即将纺丝油剂附着在聚丙烯腈原丝的表面。在预氧化过程中，油剂发挥防粘、隔离的作用，从而抑制原丝间的融合、粘连、并丝，使预氧化能够顺利进行，从而提高碳纤维的强度和品质。
由于有机硅高分子具有优良的防粘、隔离、润滑和耐高温性能，以有机硅为主要组分的有机硅油剂是高性能碳纤维制造专用油剂的主要选择。使用功能基改性聚二甲基硅氧烷为基础的纺丝油剂有很多国外专利报道，制造高性能碳纤维所用的纺丝油剂几乎全部以功能基改性聚硅氧烷为主要组分。目前国内外碳纤维制造厂家广泛使用的碳纤维油剂的主要成分一般都是氨基聚硅氧烷，它们以水乳液的形式被使用，包含适当的乳化剂和其它助剂。
氨基聚硅氧烷的结构，包括分子量、氨基含量等对最终油剂的性能有很重要的影响。而乳化体系的选择和含量、功能性助剂(抗氧剂、润湿剂)等对油剂的性能也有非常重要的影响。科学、合理地组合各个组份才能得到高性能的碳纤维纺丝油剂。
在纺丝过程中，希望油剂能快速、均匀在原丝表面铺展。因此要求油剂有较低的表面张力。用常用的表面活性剂，如脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯等，所制备的油剂的表面张力一般在29～33dyn/cm。由于聚丙烯腈原丝的表面张力约为44dyn/cm，29～32dyn/cm的表面张力基本能保证油剂在原丝表面的铺展。本发明人发现，如果在油剂中的表面活性剂部分使用三硅氧烷表面活性剂，可使油剂的表面张力降低至20～25dyn/cm，油剂能更快速、更均匀地渗透到纤维与纤维的间隙中，并均匀地分散到原丝的表面。因此原丝的分散性、集束性好，最终得到的碳纤维毛丝少，强度高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能快速、均匀地铺展到聚丙烯腈原丝表面的，用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的具有低表面张力的有机硅纺丝油剂；使用本发明的有机硅纺丝油剂，制备的碳纤维毛丝少，强度高。
本发明的用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的具有低表面张力的有机硅纺丝油剂，为有效成分与水配制成的质量浓度在15～45％范围的乳化液；以氨基聚硅氧烷的重量份为基准，所述有效成分的组分及含量为：氨基聚硅氧烷为100重量份，三硅氧烷表面活性剂为10～25重量份，聚氧乙烯磷酸酯为10～50重量份(优选为20～40重量份)，脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚为20～150重量份(优选为50～100重量份)，抗氧剂为0.5～10重量份(优选为1～5重量份)。
所述的用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的具有低表面张力的有机硅纺丝油剂的表面张力为20～25dyn/cm。
所述的乳化液的平均粒径约为50～500纳米。
本发明的用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的具有低表面张力的有机硅纺丝油剂中还可以根据实际需要，选择性添加抗静电剂、消泡剂、乳液防霉剂等组分中的一种或几种。
所述的氨基聚硅氧烷具有如下式(1)或式(2)所示的结构式：
其中：m＝50～1000，n/m＝0.005～0.05。m如果小于50，用所制备的油剂纺制的原丝的集束性变差；m如果大于1000，油剂在使用过程中会发生“粘辊”现象，即油剂粘附在油剂干燥辊上，影响纺丝顺利进行。n/m如果小于0.005，难以得到稳定的有机硅油剂乳液；n/m如果大于0.05，油剂的耐热性不好，原丝在预氧化过程中容易发生粘连。
所述的三硅氧烷表面活性剂具有如下式(3)所示的结构式：
其中：R＝H或CH3；n＝6～20，较佳的n＝10～15。三硅氧烷表面活性剂的用量为10～25重量份。如果用量小于10重量份，表面张力不能降低至25dyn/cm以下；当用量达到25重量份后，继续增加用量不会进一步使油剂降低表面张力。
所述的聚氧乙烯磷酸酯具有通式为R1-O-(CH2CH2O)n-PO3H2或(R1-O-(CH2CH2On))2-PO3H；其中：n＝3～15；R1为壬基苯、辛基苯或C12～C18的直链烷基。如果是直链烷基，优选为C12～C14的直链烷基。如果碳链长超过18，油剂的耐热性能降低，如果碳链长小于12，将影响其乳化效果，也影响油剂的润滑、防粘隔离性能。其用量为10～50重量份，优选为20～40重量份。如果用量超过50重量份，将会影响油剂的耐热性能和防粘隔离性能；如果用量低于10重量份，则难以得到稳定的油剂乳液。
所述的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物，具有通式为R2O(CH2CH2O)n1(CH(CH3)CH2O)n2H；其中：n1＝5～25，n2＝5～25；R2为C12～C18的直链烷基。如果碳链长超过18，油剂的耐热性能降低，如果碳链长小于12，将影响其乳化效果，也影响油剂的润滑、防粘隔离性能。其用量为20～150重量份，优选为50～100重量份。如果用量超过150重量份，将会影响油剂的耐热性能和防粘隔离性能；如果用量低于20重量份，则难以得到稳定的油剂乳液。
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，其主要作用为提高油剂的热氧稳定性。可选用的抗氧剂选自抗氧剂264(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、抗氧剂1076(β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯)、抗氧剂1010(四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯)、抗氧剂1024(N，N-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、抗氧剂702(4，4′甲撑双(2，6-二叔丁基苯酚))、抗氧剂1098(N，N-1，6-亚己基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺])等所组成的组中的至少一种。上述抗氧剂与所述的其它有效成分具有良好的相容性，因此能有效提高油剂的热稳定性。抗氧剂的用量一般为0.5～10重量份，优选为1～5重量份。用量低于0.5重量份，对油剂热氧稳定性的提高不明显。用量高于10重量份，不能进一步提高油剂的热氧稳定性，而影响油剂乳液的存放稳定性。
本发明的用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的具有低表面张力的有机硅纺丝油剂是通过机械乳化的方法进行制备得到的；以氨基聚硅氧烷的重量份为基准，先将构成有效成分的0.5～10重量份(优选为1～5重量份)的抗氧剂，在温度为100～150℃下溶解在10～25重量份的三硅氧烷表面活性剂、10～50重量份(优选为20～40重量份)的聚氧乙烯磷酸酯和20～150重量份(优选为50～100重量份)的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的混合物中，然后加入100重量份的氨基聚硅氧烷；在温度为50～90℃下，一边搅拌上述混合物，一边添加去离子水；在添加去离子水的过程中，体系的粘度先是逐渐增加，当去离子水添加到一定量的时候，粘度突然降低，表明体系发生了相反转，由油包水体系变成了蓝乳色的水包油乳液，水成为分散相；继续添加去离子水使乳液的质量浓度在15～45％范围，最终得到本发明的用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的具有低表面张力的有机硅纺丝油剂。
所述的乳化液的平均粒径约为50～500纳米。
本发明的用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的具有低表面张力的有机硅纺丝油剂中还可以根据实际需要，在制备过程中选择性添加抗静电剂、消泡剂、乳液防霉剂等组分中的一种或几种。
碳纤维原丝的制备过程，按照工艺次序，一般包括以下工序：聚合、喷丝、凝固、水洗、热水牵伸、上油、干燥、水蒸气牵伸、热定型、收丝。本发明的有机硅纺丝油剂是在上述的上油工艺中应用，一般采取浸轧方式进行。可以采取一次上油工艺，也可以采用二次上油工艺。油剂工作液的质量浓度为1％～5％，上油完成后，原丝在100～190℃干燥。原丝上油率(干燥后原丝表面附着的油剂质量与原丝质量比)为0.5～1.5％左右比较合适，如果上油率低于0.5％，在预氧化过程中会发生粘连、断丝现象；如果上油率高于1.5％，原丝分散性变差，导致预氧化不均匀，碳纤维性能降低。
本发明的用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的具有低表面张力的有机硅纺丝油剂，适合于湿法纺丝的原丝制备工艺，也适合于干喷湿纺的原丝制备工艺。用本发明提供的用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的具有低表面张力的有机硅纺丝油剂制备的原丝分散性、集束性好，最终得到的碳纤维毛丝少，强度高。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来具体说明本发明，但本发明不局限于以下的实施例。
实施例1
以具有结构式(1)的氨基聚硅氧烷的重量份为基准，先将构成有效成分1重量份的抗氧剂1076，在温度为120℃左右下溶解在10重量份具有结构式(3)的三硅氧烷表面活性剂(R＝H，n＝10)、50重量份结构通式为R1-O-(CH2CH2O)n-PO3H2(其中R1为十二烷基，n＝8)的聚氧乙烯磷酸酯和150重量份结构通式为C12H25O(CH2CH2O)10(CH(CH3)CH2O)10H的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的混合物中，然后加入100重量份的具有结构式(1)(m＝500，n/m＝0.03)的氨基聚硅氧烷；在温度为60℃左右下，一边搅拌上述混合物，一边添加去离子水；经过机械乳化，得到乳液的质量浓度为30％(固含量)，表面张力为25dyn/cm，乳化液的平均粒径约为100纳米的用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的有机硅纺丝油剂。将上述油剂用水稀释到固含量为1.5％备用。
聚丙烯腈原丝的制备工序如下：聚合、喷丝(湿法纺丝)、凝固、水洗、热水牵伸、上油、干燥、水蒸气牵伸、热定型、收丝。聚丙烯腈原丝的k数(每束原丝包含的单根原丝的数目)为12K(12000)。其中的上油工艺为两道上油，第一道油、第二道油均为上述固含量为1.5％的油剂，采用浸轧工艺。原丝在上第一道油后，在温度为110～150℃下干燥，然后上第二道油剂，再在温度为120～160℃下干燥。
上述得到聚丙烯腈原丝经过预氧化、碳化，最终得到碳纤维，碳纤维的强度、模量及纺丝、预氧化、碳化工艺与碳丝状况如表1所示。
实施例2
以具有结构式(2)的氨基聚硅氧烷的重量份为基准，先将构成有效成分5重量份的抗氧剂264，在温度为150℃下溶解在15重量份具有结构式(3)的三硅氧烷表面活性剂(R＝CH3，n＝6)、10重量份结构通式为(R1-O-(CH2CH2On))2-PO3H的聚氧乙烯磷酸酯(其中R1为壬基苯，n＝3)和75重量份结构通式为C12H25O(CH2CH2O)10(CH(CH3)CH2O)20H的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的混合物中，然后加入100重量份的具有结构式(2)(m＝100，n/m＝0.005)的氨基聚硅氧烷；在温度为80℃左右下，一边搅拌上述混合物，一边添加去离子水；经过机械乳化，得到乳液的质量浓度为45％(固含量)，表面张力为23dyn/cm，乳化液的平均粒径约为60纳米的用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的有机硅纺丝油剂。将上述油剂用水稀释到固含量为3％备用。
聚丙烯腈原丝的制备工序如下：聚合、喷丝(干喷湿纺纺丝工艺)、凝固、水洗、热水牵伸、上油、干燥、水蒸气牵伸、热定型、收丝。聚丙烯腈原丝的k数(每束原丝包含的单根原丝的数目)为12K(12000)。其中的上油工艺为一次上油，所述的油为上述固含量为3％的油剂，采用浸轧工艺。原丝上油后，在温度为110～150℃下干燥。
上述得到聚丙烯腈原丝经过预氧化、碳化，最终得到碳纤维，碳纤维的强度、模量及纺丝、预氧化、碳化工艺与碳丝状况如表1所示。
实施例3
以具有结构式(1)的氨基聚硅氧烷的重量份为基准，先将构成有效成分10重量份的抗氧剂1010，在温度为100～110℃下溶解在25重量份具有结构式(3)的三硅氧烷表面活性剂(R＝H，n＝20)、25重量份结构通式为(R1-O-(CH2CH2On))2-PO3H(其中R1为壬基苯，n＝10)的聚氧乙烯磷酸酯和20重量份结构通式为C18H37O(CH2CH2O)20(CH(CH3)CH2O)10H的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的混合物中，然后加入100重量份的具有结构式(1)(m＝50，n/m＝0.05)的氨基聚硅氧烷；在温度为50℃下，一边搅拌上述混合物，一边添加去离子水；经过机械乳化，得到乳液的质量浓度为15％(固含量)，表面张力为20dyn/cm，乳化液的平均粒径约为300纳米的用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的有机硅纺丝油剂。将上述油剂用水稀释到固含量为3％备用。
聚丙烯腈原丝的制备工序如下：聚合、喷丝(湿法纺丝)、凝固、水洗、热水牵伸、上油、干燥、水蒸气牵伸、热定型、收丝。聚丙烯腈原丝的k数(每束原丝包含的单根原丝的数目)为12K(12000)。其中的上油工艺为一次上油，所述的油为上述固含量为3％的油剂，采用浸轧工艺。原丝上油后，在温度为110～150℃下干燥。
上述得到聚丙烯腈原丝经过预氧化、碳化，最终得到碳纤维，碳纤维的强度、模量及纺丝、预氧化、碳化工艺与碳丝状况如表1所示。
比较例1
在实施例1的油剂制备中，除不使用三硅氧烷表面活性剂外，其它同实施例1。原丝制备、预氧化和碳化工艺也与实施例1相同，所得碳纤维的强度、模量及纺丝、预氧化、碳化工艺与碳丝状况如表1所示。
比较例2
在实施例2的油剂制备中，除不使用三硅氧烷表面活性剂外，其它同实施例2。原丝制备、预氧化和碳化工艺也与实施例2相同，所得碳纤维的强度、模量及纺丝、预氧化、碳化工艺与碳丝状况如表1所示。
比较例3
在实施例3的油剂制备中，除不使用三硅氧烷表面活性剂外，其它同实施例3。原丝制备、预氧化和碳化工艺也与实施例3相同，所得碳纤维的强度、模量及纺丝、预氧化、碳化工艺与碳丝状况如表1所示。
表1碳纤维的强度、模量及纺丝、预氧化、碳化工艺与碳丝状况
从表1的结果可以看出，使用本发明提供的低表面张力的碳纤维纺丝油剂，得到的碳纤维强度高，碳丝毛丝少，并且制备工艺性能良好(原丝分散性好，集束性好，预氧化、碳化过程中无并丝和断丝现象)。
实施例中的碳纤维的强度、碳纤维的模量测试，是采用INSTRON 3365万能试验机(美国Instron公司)进行测试。
Claims (7)
1.一种用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的具有低表面张力的有机硅纺丝油剂，其特征是，所述的有机硅纺丝油剂为有效成分与水配制成的质量浓度在15～45％范围的乳化液；以氨基聚硅氧烷的重量份为基准，所述有效成分的组分及含量为：氨基聚硅氧烷为100重量份，三硅氧烷表面活性剂为10～25重量份，聚氧乙烯磷酸酯为10～50重量份，脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚为20～150重量份，受阻酚抗氧剂为0.5～10重量份；
所述的氨基聚硅氧烷具有如下所示的结构式：
其中：m＝50～1000，n/m＝0.005～0.05；
所述的用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的具有低表面张力的有机硅纺丝油剂的表面张力为20～25dyn/cm。
2.根据权利要求1所述的用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的具有低表面张力的有机硅纺丝油剂，其特征是：所述的聚氧乙烯磷酸酯为20～40重量份；所述的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚为50～100重量份；所述的抗氧剂为1～5重量份。
3.根据权利要求1所述的用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的具有低表面张力的有机硅纺丝油剂，其特征是：所述的三硅氧烷表面活性剂具有如下所示的结构：
其中：R＝H或CH3；n＝6～20。
4.根据权利要求3所述的用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的具有低表面张力的有机硅纺丝油剂，其特征是：所述的三硅氧烷表面活性剂结构中的n＝10～15。
5.根据权利要求1或2所述的用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的具有低表面张力的有机硅纺丝油剂，其特征是：所述的聚氧乙烯磷酸酯具有通式为R1-O-(CH2CH2O)n-PO3H2或(R1-O-(CH2CH2On))2-PO3H；其中：n＝3～15；R1为壬基苯、辛基苯或C12～C18的直链烷基。
6.根据权利要求1或2所述的用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的具有低表面张力的有机硅纺丝油剂，其特征是：所述的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚具有通式为R2O(CH2CH2O)n1(CH(CH3)CH2O)n2H；其中：n1＝5～25，n2＝5～25；R2为C12～C18的直链烷基。
7.根据权利要求1所述的用于制备聚丙烯腈基高性能碳纤维的具有低表面张力的有机硅纺丝油剂，其特征是：所述的受阻酚抗氧剂选自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、N，N-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、4，4′甲撑双(2，6-二叔丁基苯酚)、N，N-1，6-亚己基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]所组成的组中的至少一种。
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