CN116103790B - 一种耐热、高相容性碳纤维原丝油剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种耐热、高相容性碳纤维原丝油剂及其制备方法。包含改性硅氧烷、乳化剂、非离子抗静电剂、抗氧剂和去离子水；所述改性硅氧烷通过巯基乙酸乙醇胺酯对多乙烯基聚硅氧烷改性制得。所述改性硅氧烷通过巯基与双键加成反应接枝羧基、氨基和羟基，具有很强的耐热性，并且降低了硅的含量具有高相容性。以所述改性硅氧烷制得的碳纤维原丝油剂具有耐热性，在预氧化过程中大幅减少断丝、毛线，并且具有高相容性，可以增强对聚丙烯腈纤维的附着能力和附着的均匀性，制得线密度和束丝强度更高的碳纤维。

Description

一种耐热、高相容性碳纤维原丝油剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种耐热、高相容性碳纤维原丝油剂及其制备方法。
背景技术
碳纤维具有高强度、低密度、抗摩擦、耐高温、耐腐蚀、导电、导热等优异性能，因此，经常作为增强材料与树脂、金属、陶瓷等复合，从而制造先进复合材料，可以广泛应用于航空航天等军用以及建筑汽车等民用领域。现有技术中一般通过将丙烯腈和某些单体共聚获得聚丙烯腈基，利用含有聚丙烯腈基的纺丝液通过湿法纺丝、干法纺丝或干喷湿法获得聚丙烯腈基初生纤维，通过后处理得到碳纤维原丝，然后在200-400℃温度、氧化性气氛条件下对碳纤维原丝进行预氧化处理，获得氧化纤维；最后，在高温条件下(一般大于1000℃)、惰性气氛下对氧化纤维进行碳化处理，或在更高温度处理(一般大于2500℃)、惰性气氛下进行处理，获得石墨化碳纤维。
碳纤维原丝在预氧化阶段，其结构经历了丝束机构-半熔堆垛结构-片状发散机构的演变过程。在预氧化初期后段与预氧化中间前段呈半熔堆结构，是缺陷形成的敏感区。原丝预氧化过程初、中期出现中空等大型结构性缺陷及并丝现象。所制得的碳纤维出现较多双束粘连结构，碳纤维内部大孔结构性缺陷较多，还出现了部分中空结构，片层纹理较粗并较稀松。预氧丝出现较明显的“皮芯”结构，丝表面致密，而芯部疏松，并有大空洞出现。这种缺陷会带入碳纤维中导致其性能变差。而且在预氧化的高温过程中会使纤维单丝之间发生粘连、热熔，剥离中产生表面缺陷和毛丝，导致碳纤维机械性能大幅度下降。
一般认为，使用原丝油剂对原丝纤维束进行保护，可以有效减少表面缺陷和毛丝的产生并且在高温氧化过程中保护原丝。碳纤维油剂是碳纤维生产过程中的重要助剂，在纺丝、预氧化、低温碳化阶段给予碳纤维有效的保护和润滑，因此高品质油剂是高品质碳纤维的必要条件。但现有技术中的耐热原丝油剂过高的硅含量会产生许多硅化合物，碳纤维的性能，而低硅含量的原丝油剂耐热性较差，因此目前需要一种可以同时具备耐热和高相容性的碳纤维原丝油剂。
发明内容
发明目的：针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种耐热、高相容性碳纤维原丝油剂及其制备方法，以解决目前原丝油剂高温下不稳定，在预氧化过程中易分解以及油剂分散不均匀导致制得的碳纤维线密度和强度不足的问题。
技术方案：
一种耐热、高相容性碳纤维原丝油剂，包含改性硅氧烷、乳化剂、非离子抗静电剂、抗氧剂和去离子水；
所述改性硅氧烷通过巯基乙酸乙醇胺酯对多乙烯基聚硅氧烷改性制得。
进一步地，所述多乙烯基聚硅氧烷结构如下：
所述多乙烯基聚硅氧烷粘度为600-700mm2/s，乙烯基质量分数为30-35％。
本发明使用的多乙烯基聚硅氧烷具有较高的乙烯基含量，可以提供大量的双键改性位点；并且可以大幅降低硅的含量，避免制备碳纤维时SiC、SiOx和Si3N4的形成，提高碳纤维的稳定性和强度。
进一步地，所述多乙烯基聚硅氧烷通过以下步骤制备：
(1)在反应器中加入八甲基四硅氧烷和催化剂，通入氮气，升温至110-120℃后匀速滴加四甲基四乙烯基环四硅氧烷，反应3-4小时；
(2)向上述反应器中加入封端剂，反应20-30分钟后冷却至室温，使用溶剂洗涤、离心后除去溶剂得到无色透明液体，即为所述多乙烯基聚硅氧烷。
进一步地，所述催化剂为三甲基硅醇钾；所述封端剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷。
本发明通过控制多乙烯基聚硅氧烷制备过程中的反应条件，增加其乙烯基的含量比例，控制产物的粘度和分子量。
进一步地，所述八甲基四硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的质量比为1:2-3。
本发明通过控制八甲基四硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的质量比，增加制得的多乙烯基聚硅氧烷中的乙烯基含量。
进一步地，所述改性硅氧烷通过以下步骤制备：
(1)在反应器中加入多乙烯基聚硅氧烷和有机溶剂，搅拌后分别加入巯基乙酸乙醇胺酯和光引发剂，通入保护气静置30-40分钟；
(2)将上述反应器置于紫外光照射下，搅拌反应24-48小时，反应结束后洗涤、过滤后真空干燥，即制得所述改性硅氧烷。
本发明通过巯基乙酸乙醇胺酯对多乙烯基聚硅氧烷进行改性，其中利用羧基对其改性不仅可以保持聚硅氧烷原有的极性和化学反应性，还增加了吸附性和反应性；羧基改性的聚硅氧烷既耐高温，又耐低温，其物理化学性质随温度和环境的变化较小。
本发明通过巯基乙酸乙醇胺酯对多乙烯基聚硅氧烷进行改性，其中氨基与羟基对聚硅氧烷进行改性，是其具有良好的分散效果和更强的水溶性，并且具有很高的相容性，以此制得的原丝硅油可以均匀的附着于聚丙烯腈纤维，制得的碳纤维具有更好的线密度和强度。
本发明通过巯基乙酸乙醇胺酯对多乙烯基聚硅氧烷进行改性，通过巯基与双键之间的加成反应，可以使端基和侧链中的双键与含有羧基的巯基化合物发生反应，制得羧基改性的聚硅氧烷，且可以一同将氨基与羟基接枝在聚硅氧烷的双键支链上；反应过程不需要对活性官能团采取保护和脱保护措施，反应结束后聚硅氧烷的主链结构完好，且避免了使用对人体健康和自然环境造成严重危害的重金属催化剂。
进一步地，所述多乙烯基聚硅氧烷和巯基乙酸乙醇胺酯的质量比为3-5：1；所述光引发剂选自二苯甲酮或2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮中的一种。
进一步地，所述有机溶剂选自苯及其同系物。
耐热、高相容性碳纤维原丝油剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)在搅拌釜中投入乳化剂、非离子抗静电剂和抗氧剂，50-55℃搅拌1-2小时，制得均匀的复合成乳剂备用；
(2)将改性硅氧烷缓慢投入高剪切乳化机中，开动搅拌后，将预先制得的复合乳化剂缓慢加入乳化机中，调整温度在40-50℃，待复合乳化剂全部加完后，再向其中滴加去离子水，调节pH为4.5-5.5，控制搅拌速度为2800-3200r/min，搅拌时间为100-140分钟，搅拌均匀后冷却至室温后过滤，制得白色乳液即为所述耐热、高相容性碳纤维原丝油剂。
进一步地，按总质量为100％计，所述各组分的质量百分含量为：
余量为去离子水。
本发明制得的碳纤维原丝油剂具有很强的耐热性，在高温环境中化学和物理性质稳定，并且具有高相容性，可以大幅减少预氧化过程中断丝、毛线的数量，进而使制得的碳纤维具有更强的线密度和束丝强度。
进一步地，所述乳化剂选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或两性表面活性剂中的一种；所述非离子抗静电剂选自甘油硬脂酸酯、脂肪酸多元醇酯或乙醇酰胺中的一种；所述抗氧剂选自抗氧剂1076、抗氧剂1035或酚类抗氧剂BHT中的一种或几种的混合物。
有益效果：
(1)本发明提供的耐热、高相容性碳纤维原丝油剂使用改性硅氧烷，其中多乙烯基硅氧烷具有较高的乙烯基含量，可以提供大量的双键改性位点；并且可以大幅降低硅的含量，避免制备碳纤维时微量SiC、SiOx和Si3N4的形成，提高碳纤维的稳定性。
(2)本发明提供的耐热、高相容性碳纤维原丝油剂使用改性硅氧烷，其中利用羧基对其改性不仅可以保持聚硅氧烷原有的极性和化学反应性，还增加了吸附性和反应性；羧基改性的聚硅氧烷既耐高温，又耐低温，其物理化学性质随温度和环境的变化较小；
(3)其中氨基与羟基对聚硅氧烷进行改性，是其具有良好的分散效果和更强的水溶性，并且具有很高的相容性，以此制得的原丝硅油可以均匀的附着于聚丙烯腈纤维，制得的碳纤维具有更好的线密度和强度；
(4)通过巯基与双键之间的加成反应，可以使端基和侧链中的双键与含有羧基的巯基化合物发生反应，制得羧基改性的聚硅氧烷，且可以一同将氨基与羟基接枝在聚硅氧烷的双键支链上；反应过程不需要对活性官能团采取保护和脱保护措施，反应结束后聚硅氧烷的主链结构完好，且避免了使用对人体健康和自然环境造成严重危害的重金属催化剂。
(5)本发明提供的耐热、高相容性碳纤维原丝油剂，在高温环境中化学和物理性质稳定，并且具有高相容性，可以大幅减少预氧化过程中断丝、毛线的数量，进而使制得的碳纤维具有更强的线密度和束丝强度。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
本发明中巯基乙酸乙醇胺酯从百灵威科技购买的E0813；L656是从广州崃克保新材料科技有限公司购买的高氨值非反应型的氨基改性聚二甲基硅氧烷；L653是从广州崃克保新材料科技有限公司购买的低氨值非反应型的氨基改性聚二甲基硅氧烷；吉林化纤集团有限公司购买的日本竹本油剂J-OA、原丝油剂T-500。其余试剂、设备为本技术领域常规试剂和设备。
改性硅氧烷-1制备
多乙烯基聚硅氧烷制备：
(1)按重量份数计，在反应器中加入10份八甲基四硅氧烷和0.5份三甲基硅醇钾，通入氮气，升温至120℃，然后匀速滴加25份四甲基四乙烯基环四硅氧烷，反应3小时；
(2)向上述反应器中加入四甲基二乙烯基二硅氧烷，反应20-30分钟后冷却至室温，使用甲醇洗涤、离心后旋蒸除去甲醇，得到无色透明液体即为所述多乙烯基聚硅氧烷。所述多乙烯基聚硅氧烷粘度为671mm2/s，乙烯基质量分数为32％。
改性硅氧烷-1制备：
(1)按重量份数计，在反应器中加入40份多乙烯基聚硅氧烷和20份甲苯，搅拌后分别加入10份巯基乙酸乙醇胺酯和0.5份二苯甲酮，通入保护气静置30分钟；
(2)将上述反应器置于紫外光照射下，搅拌反应36小时，反应结束后洗涤、过滤、真空干燥制得所述改性硅氧烷-1。
改性硅氧烷-2制备
基本同改性硅氧烷-1制备，所不同的是四甲基四乙烯基环四硅氧烷改为20份。
改性硅氧烷-3制备
基本同改性硅氧烷-1制备，所不同的是四甲基四乙烯基环四硅氧烷改为30份。
实施例1
按如下步骤制备
(1)在搅拌釜中投入OEO-115、甘油硬脂酸酯和抗氧剂1076，55℃搅拌2小时，制得均匀的复合成乳剂备用；
(2)将改性硅氧烷-1缓慢投入高剪切乳化机中，开动搅拌后，将预先制得的复合乳化剂缓慢加入乳化机中，调整温度在50℃，待复合乳化剂全部加完后，再向其中滴加去离子水，调节pH为5，控制搅拌速度为3200r/min，搅拌时间为120分钟，搅拌均匀后冷却至室温后过滤，制得白色乳液即为所述碳纤维原丝油剂。
其中，按总质量为100％计，各组分的质量百分含量为：
余量为去离子水。
实施例2
基本同实施例1，所不同的是改性硅氧烷-1改为改性硅氧烷-2。
实施例3
基本同实施例1，所不同的是改性硅氧烷-1改为改性硅氧烷-3。
实施例4
基本同实施例1，所不同的是各组分的质量百分含量为：
余量为去离子水。
实施例5
基本同实施例1，所不同的是各组分的质量百分含量为：
余量为去离子水。
实施例6
基本同实施例1，所不同的是各组分的质量百分含量为：
余量为去离子水。
对比例1
基本同实施例1，所不同的是改性硅氧烷-1改为L656。
对比例2
基本同实施例1，所不同的是改性硅氧烷-1改为L653。
对比例3
基本同实施例1，所不同的是各组分的质量百分含量为：
余量为去离子水。
对比例4
基本同实施例1，所不同的是各组分的质量百分含量为：
余量为去离子水。
对比例5
市用原丝油剂T-500。
对比例6
市用碳纤维原丝油剂J-OA。
性能测试
1.碳纤维原丝油剂性质测试：将实施例1-6与对比例1-6的碳纤维原丝油剂按照如下方式测试其外观、固含量、粘度和环氧值：
外观测试：目测；
固含量测试：按照国家标准GB/T 2793-1995进行；
粘度测试：按照国家标准GB/T 2794-2013进行；
结果如下表：
外观 固含量(％) 粘度(mPa·S)
实施例1 白色乳液 33.27 140
实施例2 白色乳液 32.51 142
实施例3 白色乳液 33.42 138
实施例4 白色乳液 31.54 137
实施例5 白色乳液 32.94 138
实施例6 白色乳液 33.07 141
对比例1 白色乳液 29.41 128
对比例2 半透明乳液 30.16 119
对比例3 白色乳液 26.47 123
对比例4 白色乳液 34.20 145
对比例5 清澈透明液体 26.71 106
对比例6 清澈透明液体 26.54 101
使用实施例1-6与对比例1-6的碳纤维原丝油剂对原丝上油，再对T300碳纤维加工，最后测定形成碳纤维。
2.按如下方法测定预氧化过程中原丝的断丝、毛线情况，上油率和耐热性：
测定预氧化过程中的断丝、毛线：观察预氧化过程中是否存在断丝、毛线；
耐热性：在350℃烘箱中干燥30分钟，计算干燥前后的质量残留。
结果如下表：
断丝 毛线 上油率(％) 质量残留(％)
实施例1 无 无 1.5 82.3
实施例2 无 无 1.4 83.1
实施例3 无 无 1.5 82.9
实施例4 无 无 1.3 81.9
实施例5 无 无 1.4 82.1
实施例6 无 无 1.5 82.5
对比例1 少量 少量 1.1 74.3
对比例2 少量 少量 1.0 73.1
对比例3 少量 少量 1.0 72.4
对比例4 少量 少量 1.2 73.0
对比例5 大量 大量 0.5 70.1
对比例6 大量 大量 0.6 69.7
根据根据实施例1-6与对比例5、6的碳纤维原丝油剂性能对比可知，本发明提供的耐热、高相容性碳纤维原丝油剂可以大幅减少预氧化过程中的断丝、毛线现象，并且基于其高相容性可以具有更高的上油率和均匀性；本发明提供的原丝油剂具有很强的耐热性，经过高温干燥后成分散失的比例较低，可以在预氧化的高温过程中有效保护原丝。
根据根据实施例1-6与对比例1、2的碳纤维原丝油剂性能对比可知，本发明提供的耐热、高相容性碳纤维原丝油剂使用羧基、氨值、羟基对多乙烯基聚硅氧烷改性，可以有效提高原丝油剂的耐热性和相容性。
根据根据实施例1-6与对比例3、4的碳纤维原丝油剂性能对比可知，本发明提供的耐热、高相容性碳纤维原丝油剂的组分配比可以最大程度的发挥原丝油剂的性能，各组分的含量过低或过高都会影响原丝的断丝、毛线数量，油剂的上油率和耐热性。
3.对实施例1-6与对比例1-6的碳纤维原丝油剂制得的碳纤维按照如下方式测试其纤度、线密度和束丝强度：
线密度测试：按照国家标准GB/T 16256-1996进行；
束丝强度测试：按照标准GB/T 14344-2008进行。
结果如下表：
根据根据实施例1-6与对比例5、6的碳纤维原丝油剂性能对比可知，本发明提供的耐热、高相容性碳纤维原丝油剂可以有效提高制得的碳纤维的线密度和束丝强度；可以在预氧化的高温过程中有效保护原丝。
根据根据实施例1-6与对比例1、2的碳纤维原丝油剂性能对比可知，本发明提供的耐热、高相容性碳纤维原丝油剂使用羧基、氨值、羟基对多乙烯基聚硅氧烷改性，可以有效提高原丝油剂的相容性，增强其对于聚丙烯腈纤维的附着能力和附着的均匀程度，制得的碳纤维具有更高的线密度和束丝强度。
根据根据实施例1-6与对比例3、4的碳纤维原丝油剂性能对比可知，本发明提供的耐热、高相容性碳纤维原丝油剂的组分配比可以最大程度的发挥原丝油剂的性能，各组分的含量过低或过高都会影响最终制得的碳纤维的线密度和束丝强度。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种耐热、高相容性碳纤维原丝油剂，其特征在于，包含改性硅氧烷、乳化剂、非离子抗静电剂、抗氧剂和去离子水；
所述改性硅氧烷通过巯基乙酸乙醇胺酯对多乙烯基聚硅氧烷改性制得；
所述多乙烯基聚硅氧烷通过以下步骤制备：
（1）在反应器中加入八甲基四硅氧烷和催化剂，通入氮气，升温至110-120℃后匀速滴加四甲基四乙烯基环四硅氧烷，反应3-4小时；
（2）向上述反应器中加入封端剂，反应20-30分钟后冷却至室温，使用溶剂洗涤、离心后除去溶剂得到无色透明液体，即为所述多乙烯基聚硅氧烷；
所述改性硅氧烷通过以下步骤制备：
（1）在反应器中加入多乙烯基聚硅氧烷和有机溶剂，搅拌后分别加入巯基乙酸乙醇胺酯和光引发剂，通入保护气静置30-40分钟；
（2）将上述反应器置于紫外光照射下，搅拌反应24-48小时，反应结束后洗涤、过滤后真空干燥，即制得所述改性硅氧烷；
按总质量为100%计，各组分的质量百分含量为：
改性硅氧烷 50-60%
乳化剂 20-30%
非离子抗静电剂 3-5%
抗氧剂 1-3%
余量为去离子水。
2.根据权利要求1所述的耐热、高相容性碳纤维原丝油剂，其特征在于，所述多乙烯基聚硅氧烷结构如下：
；
所述多乙烯基聚硅氧烷粘度为600-700mm2/s，乙烯基质量分数为30-35%。
3.根据权利要求1所述的耐热、高相容性碳纤维原丝油剂，其特征在于，所述催化剂为三甲基硅醇钾；所述封端剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的耐热、高相容性碳纤维原丝油剂，其特征在于，所述八甲基四硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的质量比为1:2-3。
5.根据权利要求1所述的耐热、高相容性碳纤维原丝油剂，其特征在于，所述多乙烯基聚硅氧烷和巯基乙酸乙醇胺酯的质量比为3-5：1；所述光引发剂选自二苯甲酮或2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮中的一种。
6.权利要求1-5任意一项所述耐热、高相容性碳纤维原丝油剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）在搅拌釜中投入乳化剂、非离子抗静电剂和抗氧剂，50-55℃搅拌1-2小时，制得均匀的复合成乳剂备用；
（2）将改性硅氧烷缓慢投入高剪切乳化机中，开动搅拌后，将预先制得的复合乳化剂缓慢加入乳化机中，调整温度在40-50℃，待复合乳化剂全部加完后，再向其中滴加去离子水，调节pH为4.5-5.5，控制搅拌速度为2800-3200r/min，搅拌时间为100-140分钟，搅拌均匀后冷却至室温后过滤，制得白色乳液即为所述耐热、高相容性碳纤维原丝油剂。
7.根据权利要求6所述的耐热、高相容性碳纤维原丝油剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或两性表面活性剂中的一种；所述非离子抗静电剂选自甘油硬脂酸酯、脂肪酸多元醇酯或乙醇酰胺中的一种；所述抗氧剂选自抗氧剂1076、抗氧剂1035或酚类抗氧剂BHT中的一种或几种的混合物。
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