KR102146230B1 - 탄소섬유용 유제 조성물 및 이를 이용한 탄소섬유 제조방법 - Google Patents

탄소섬유용 유제 조성물 및 이를 이용한 탄소섬유 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102146230B1
KR102146230B1 KR1020190107392A KR20190107392A KR102146230B1 KR 102146230 B1 KR102146230 B1 KR 102146230B1 KR 1020190107392 A KR1020190107392 A KR 1020190107392A KR 20190107392 A KR20190107392 A KR 20190107392A KR 102146230 B1 KR102146230 B1 KR 102146230B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fiber
formula
carbon fiber
precursor
amino
Prior art date
Application number
KR1020190107392A
Other languages
English (en)
Inventor
정민혜
방윤혁
Original Assignee
재단법인 한국탄소융합기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재단법인 한국탄소융합기술원 filed Critical 재단법인 한국탄소융합기술원
Priority to KR1020190107392A priority Critical patent/KR102146230B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102146230B1 publication Critical patent/KR102146230B1/ko

Links

Images

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D06M15/6436Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain containing amino groups
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/165Ethers
    • D06M13/17Polyoxyalkyleneglycol ethers
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/40Fibres of carbon
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/01Stain or soil resistance
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/30Flame or heat resistance, fire retardancy properties

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 탄소섬유용 유제 조성물은, 하기 화학식 1의 아미노 변성 실리콘과, 하기 화학식 2의 비이온계 유화제가 혼합되어 구성된다.
[화학식 1]
Figure 112019089571341-pat00014

여기서, n = 1~3, R은 다이아민(diamine)과 반응하여 가교결합 가능한 반응성 말단을 가지는 유기화합물, 아미노 변성 실리콘 3성분의 몰비는 a : b : c = 1 : X : 1 (X = 14~17)
[화학식 2]
Figure 112019089571341-pat00015

여기서, n = 6~8

Description

탄소섬유용 유제 조성물 및 이를 이용한 탄소섬유 제조방법{Oil composition used in making carbon fiber and carbon fiber manufacturing method using the same}
본 발명은 탄소섬유용 유제 조성물 및 탄소섬유 제조방법에 관한 것이다.
탄소 섬유는 높은 인장 강도, 가벼운 무게, 낮은 열팽창율 등의 특성으로 인해 항공우주산업, 토목건축, 군사, 자동차 및 각종 스포츠 분야의 소재로 널리 쓰인다.
탄소섬유를 제조하는 일반적 방법으로, 아크릴 전구체를 산화성 분위기 하에서 내염화 섬유로 전환시키고, 고온의 불활성 분위기 하에서 탄소화시키는 방법이 있다. 이러한 탄소섬유를 제조하는 과정에서, 단섬유끼리 융착되는 것을 방지하기 위해, 아미노 변성 실리콘계 유제가 많이 사용된다.
그러나, 아미노 변성 실리콘 유제 사용시, 실리콘 유제가 섬유로부터 탈락하여 점착물이 되어, 건조롤러나 가이드 등에 퇴적되기 쉽다. 이로 인해, 퇴적물에 섬유가 감겨 붙거나 끊어지는 문제를 일으켜 공정안정성을 저해하여 결국 최종 탄소섬유의 물성 및 품질 저하를 가져오게 된다.
한국공개특허(10-2011-0079358)
본 발명의 목적은, 상술한 문제를 해결할 수 있는 새로운 탄소섬유용 유제 조성물 및 이를 이용한 탄소섬유 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 탄소섬유용 유제 조성물은,
하기 화학식 1의 아미노 변성 실리콘과, 하기 화학식 2의 비이온계 유화제가 혼합되어 구성된다.
[화학식 1]
Figure 112019089571341-pat00001
여기서, n = 1~3, R은 다이아민(diamine)과 반응하여 가교결합 가능한 반응성 말단을 가지는 유기화합물, 아미노 변성 실리콘 3성분의 몰비는 a : b : c = 1 : X : 1 (X = 14~17)
[화학식 2]
Figure 112019089571341-pat00002
여기서, n = 6~8
또한, 상기 목적은,
하기 화학식 1의 아미노 변성 실리콘과, 하기 화학식 2의 비이온계 유화제가 포함된 유제 수용액을 준비하는 제1단계;
[화학식 1]
Figure 112019089571341-pat00003
여기서, n = 1~3, R은 다이아민(diamine)과 반응하여 가교결합 가능한 반응성 말단을 가지는 유기화합물, 아미노 변성 실리콘 3성분의 몰비는 a : b : c = 1 : X : 1 (X = 14~17)
[화학식 2]
Figure 112019089571341-pat00004
여기서, n = 6~8
아크릴 전구체를 용액 또는 용융 방사하여 전구체 섬유를 제조하는 과정에서, 전구체 섬유를 상기 유제 수용액에 침지시켜, 상기 유제 수용액을 상기 전구체 섬유의 표면에 균일 도포하는 제2단계;
방사의 마지막 단계에서, 상기 유제 수용액이 균일 도포된 전구체 섬유를 170℃~210℃ 열처리하여, 상기 유제 수용액에 포함된 유제 조성물을 가교시켜, 상기 전구체 섬유의 표면에 망상구조를 형성하는 제3단계;
상기 망상구조가 표면에 형성된 전구체 섬유를 산화성 분위기하에서 내염화 섬유로 전환시키는 제4단계;
상기 내염화 섬유를 불활성 분위기 하에서 탄화시키는 제5단계를 포함하는 탄소섬유 제조방법에 의해 달성된다.
본 발명은 상술한 문제를 가진 아미노 변성 실리콘 유제가 아닌, 화학식 1의 아미노 변성 실리콘과, 하기 화학식 2의 비이온계 유화제가 혼합되어 구성된 탄소섬유용 유제 조성물을 이용하여, 탄소섬유를 제조한다. 이로 인해, 실리콘 유제가 섬유로부터 탈락하여 점착물이 되지 않아, 점착물이 건조 롤러나 가이드 등에 퇴적하여, 섬유가 감겨 붙거나 실이 끊어지는 않는다.
또한, 아미노 변성 실리콘의 측쇄 반응기의 200℃ 미만에서 이루어진 적절한 가교에 의해 탄소섬유 제조에 있어서의 난제인 단섬유간의 융착 방지와 안정된 조성성을 양립시킬 수 있다.
또한, 가교에 의해 내열성이 부여된 실리콘 유제는 소성온도에서 SiO2 형성을 억제하고 비산을 최소화하여 공정안정성을 부여한다.
또한, 탄소섬유용 유제 조성물이 전구체 섬유에 균일하게 도포되어 가교되었을 때 고온 열처리 시에 발생되는 섬유의 수축 응력을 완화시켜주고, 융착을 방지하여 섬유의 형태 안정성을 잘 유지시킴으로써 탄소섬유 물성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은, 방사의 마지막 단계인 스팀 연신 후에 170℃~210℃로 열처리한다. 이러한 열처리로 인해, 연신직후 섬유내에 분포하는 수축응력을 완화시켜 형태안정성을 향상시키고, 동시에 섬유외곽에 균일 코팅된 실리콘 유제의 측쇄 말단 반응기에 의한 가교화 반응을 유도하여 고온 내열성 확보 및 섬유 간 융착을 방지한다. 또한, 공정 중에 롤러 및 가이드에 퇴적이 일어나거나 산화로 내 비산되는 미립자 성분에 의한 오염 문제를 해결 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 망상구조가 표면에 형성된 전구체 섬유를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유용 유제 조성물을 자세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예 따른 탄소섬유용 유제 조성물은,
하기 화학식 1의 아미노 변성 실리콘과, 하기 화학식 2의 비이온계 유화제가 혼합되어 구성된다.
[화학식 1]
Figure 112019089571341-pat00005
여기서, n = 1~3, R은 diamine과 반응하여 가교결합 가능한 반응성 말단을 가지는 유기화합물, 아미노 변성 실리콘 3성분의 몰비는 a : b : c = 1 : X : 1 (X = 14~17)
[화학식 2]
Figure 112019089571341-pat00006
여기서, n = 6~8
여기서, R은 탄소수 C0~C3를 가지며 반응기는 에폭시(epoxy), 카르복실산(carboxylic acid), 아민(amine) 등 어느 하나인 것이 바람직하다.
아미노 변성 실리콘의 분자량(Mw)은 4,500 이상 7,500 미만이며, 분자량분포(PDI)는 1.3이상 1.5미만인 것이 바람직하다.
수중 분산이 쉽게 되기 위한 비이온계 유화제는, 다양한 에틸렌 옥사이드(EO) 반복단위를 가지며 직쇄상의 알킬기를 가지는 폴리옥시에틸렌의 알킬 에터인 것이 바람직하다.
비이온계 유화제의 분자량(Mw)은 500 이상 800 미만이며, 분자량분포(PDI)는 1.1 이상 1.3 미만이며, 평균 입자경은 0.1㎛~0.5㎛ 인 것이 바람직하다.
유제 조성물을 구성하는 주성분인 아미노 변성 실리콘은 80wt% 이상 85wt% 이하, 비이온계 유화제는 15wt% 이상 20wt% 미만이 바람직하다.
유제 조성물로 처리된 전구체 섬유의 유제 부여량은 건조 섬유 질량에 대하여 0.1wt% 내지 2.0wt% 이 바람직하며, 0.5 wt% 내지 1.0wt% 인 것이 더 바람직하다.
아미노 변성 실리콘의 아미노기는 아크릴 섬유 구조의 니트릴기와 상호작용(2차 결합)이 강해 전구체 섬유와의 유제 친화성을 높이고, 내열성 향상에 유효하다. 특히 본 발명의 아미노 변성 실리콘이 가지는 반응성 말단 유기화합물(R)은 극성반응기로서 분산용매인 물과 유화제와의 친화성을 높여 유제 분산액의 분산 안정성 또한 향상시키는 현저한 효과를 낸다.
한편, 상술한 유제 조성물에는 산화방지제나 대전방지제가 더 첨가될 수 있다.
산화방지제는 내염화처리 공정에 있어서 가열에 의한 유제의 열분해를 효과적으로 억제하며, 섬유-섬유 사이의 융착을 방지한다. 이러한 산화방지제로는 3-메틸-6-t-부틸페놀, 트리옥타데실포스파이트, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 디올레일-티오디프로피오네이트 등이 사용될 수 있다.
대전방지제는 탄소섬유의 정전기 발생을 억제한다. 대전방지제로는 폴리에테르에스테르아미드 등의 고분자 형 대전방지제가 사용될 수 있고, 폴리올레핀 블록과 친수성 폴리머 블록의 결합 단위가 2∼50인 반복 구조를 가지는 블록 폴리머가 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 제조방법을 자세히 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 제조방법은,
하기 화학식 1의 아미노 변성 실리콘과, 하기 화학식 2의 비이온계 유화제가 포함된 유제 수용액을 준비하는 제1단계(S11);
[화학식 1]
Figure 112019089571341-pat00007
여기서, n = 1~3, R은 diamine과 반응하여 가교결합 가능한 반응성 말단을 가지는 유기화합물, 아미노 변성 실리콘 3성분의 몰비는 a : b : c = 1 : X : 1 (X = 14~17)
[화학식 2]
Figure 112019089571341-pat00008
여기서, n = 6~8
아크릴 전구체를 용액 또는 용융 방사하여 전구체 섬유를 제조하는 과정에서, 전구체 섬유를 상기 유제 수용액에 침지시켜, 상기 유제 수용액을 상기 전구체 섬유의 표면에 균일 도포하는 제2단계(S12);
방사의 마지막 단계에서, 상기 유제 수용액이 균일 도포된 전구체 섬유를 170℃~210℃ 열처리하여, 상기 유제 수용액에 포함된 유제 조성물을 가교시켜, 상기 전구체 섬유의 표면에 망상구조를 형성하는 제3단계(S13);
상기 망상구조가 표면에 형성된 전구체 섬유를 산화성 분위기하에서 내염화 섬유로 전환시키는 제4단계(S14);
상기 내염화 섬유를 불활성 분위기 하에서 탄화시키는 제5단계(S15)로 구성된다.
이하, 제1단계(S11)를 설명한다.
상기 화학식 1의 아미노 변성 실리콘과, 상기 화학식 2의 비이온계 유화제가 포함된 유제 수용액을 준비한다.
유제 수용액에 포함된, 상기 화학식 1의 아미노 변성 실리콘과, 상기 화학식 2의 비이온계 유화제의 농도는 1~15 wt%이다.
유제 수용액에, 산화방지제 및/또는 대전방지제가 더 첨가될 수 있다.
아미노 변성 실리콘, 비이온계 유화제, 산화방지제, 대전방지제에 대한 설명은 이미 하였으므로, 자세한 설명은 생략한다.
이하, 제2단계(S12)를 설명한다.
전구체 섬유를 유제 수용액에 침지시켜, 전구체 섬유의 표면에 균일 도포한다.
이하, 제3단계(S13)를 설명한다.
방사의 마지막 단계에서, 상기 유제 수용액이 균일 도포된 전구체 섬유를 170℃~210℃ 열처리하여, 유제 수용액에 포함된 유제 조성물을 가교시켜, 전구체 섬유의 표면에 도 2에 도시된 바와 같은 망상구조를 형성한다.
본 발명은, 전구체 섬유에 유제 조성물을 균일하게 도포한 후, 방사공정 마지막 단계에서 열처리 단계(220℃ 이하)를 부여함으로써, 다이아민(diamine)과 반응성 말단의 가교결합에 의해 망상구조를 형성하여 안정화 온도에서 내열성을 향상시킨다.
또한, 기존의 실리콘 유제는 가열에 의해 안정화 공정온도(220℃ 이상)에서 SiO2를 형성하여 고점도화 및 침적에 따른 조업성 저하 문제를 일으켰으나, 본 발명의 유제 조성물을 사용하면 170℃~210℃ 열처리하여도, 섬유간의 융착을 방지할 수 있고, 섬유의 형태안정성을 유지할 수 있고, SiO2의 형성을 억제할 수 있다. 이로 인해, 종래 실리콘 화합물의 퇴적문제가 해결되어 생산공정에서 조업성이 향상된다.
또한, 본 발명의 유제 조성물을 사용함으로써, 안정화 공정에서 수축응력을 완화시켜, 열처리에 의한 섬유 수축 억제효과를 발생시킨다.
또한, 본 발명의 유제 조성물을 사용함으로써, 연신직후 섬유내에 분포하는 수축응력을 완화시켜 형태안정성을 향상시키고, 동시에 섬유외곽에 균일 코팅된 실리콘 유제의 측쇄 말단 반응기에 의한 가교화 반응을 유도하여 고온 내열성 확보 및 섬유간 융착을 방지한다.
또한, 본 발명의 유제 조성물을 사용함으로써, 공정 중에 롤러 및 가이드에 퇴적이 일어나거나 산화로 내 비산되는 미립자 성분에 의한 오염 문제를 해결한다.
이하, 제4단계(S14)를 설명한다.
방사된 전구체 섬유를 220℃~300℃의 산화성 분위기 하에서 내염화 섬유로 전환시킨다. 이때, 산화성 분위기란 공기 분위기이며, 방사된 전구체 섬유에 대하여, 연신비 0.90~1.10의 장력을 걸면서, 수십 분에 걸쳐서 열처리를 진행한다. 그러면, 분자내 환화(環化) 및 환으로의 산소부가를 거쳐, 내염화구조를 갖는 내염화 섬유가 만들어진다.
이하, 제5단계(S15)를 설명한다.
내염화 섬유를 불활성 분위기 하에서 탄화시킨다.
탄화공정은 질소, 아르곤 등 불활성 분위기 하에서 이루어지며, 온도구배를 갖는 소성로에서 내염화 섬유에 대하여 연신비 0.95~1.15의 장력을 부여하면서 수분 간 열처리하게 되는데, 이는 단계적으로 300℃~800℃의 예비 탄소화 처리 후, 흑연화를 위해 1000℃이상으로 최종 탄소화를 실시한다. 최고 온도는 탄소섬유의 요구 특성에 따라 조절될 수 있다.
상술한 제1단계 내지 제5단계를 거쳐, 종래 탄소섬유 대비 우수한 물성 및 품질을 가진 본 발명만의 탄소섬유가 제조된다.
[실시예1] 용액 방사법
(유제 제조)
아미노 변성 실리콘에 비이온계 유화제를 혼합 교반하면서,
유제 조성물의 농도가 30 wt%가 되도록, 이온 교환수를 추가하여, 에멀젼화된 유제 원액을 제조한다. 이때, 유제 원액에 산화방지제, 대전방지제등의 첨가제가 포함될 수 있다.
상기 유제 원액을 사용하기 전에 유제 원액에 이온교환수를 더 추가하여 유제 조성물의 분산액의 농도를 15 wt% 미만으로 조절하여, 방사공정 중 섬유에 부여할 수 있다. 이때의 평균 유제 조성물의 입자경은 0.1~0.5 μm 이다.
유제 조성물은 소정의 농도로 희석된 유제 수용액 상태로 전구체 섬유에 부착시키게 되는데, 그 방법으로는,
롤러의 하부를 유제수용액에 침지시키고, 그 롤러의 상부에 전구체 섬유속을 접촉시키는 롤러 부착법, 펌프로 일정량의 유제수용액을 가이드로부터 토출하고, 그 가이드 표면에 전구체 섬유속을 접촉시키는 가이드 부착법, 노즐로부터 일정량의 유제수용액을 전구체 섬유속에 분사하는 스프레이 부착법, 유제수용액 중에 전구체 섬유를 침지한 후에 롤러 등으로 짜서 여분의 유제수용액을 제거하는 딥 부착법 등을 이용할 수 있다.
균일 부착의 관점에서, 딥 부착법이 바람직하며, 보다 균일하게 부착시키기 위해서는 유제부여 공정을 2개 이상의 다단으로 하여, 반복 부여하는 것도 유효하다.
(유제 조성물이 부착·가교된 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조)
탄소섬유용 아크릴계 전구체 섬유를 아크릴로니트릴계 공중합물을 용액(습식 또는 건습식), 용융 방사하여 얻을 수 있다. 아크릴로니트릴계 공중합물은 아크릴로니트릴을 주단량체로 하고, 이에 다른 성분의 공단량체를 더해 중합하여 얻어지는 공중합물이다.
용액방사를 통해 제조되는 탄소섬유용 아크릴계 전구체 섬유는 아크릴로니트릴의 함유량이 95wt%이상, 바람직하게는 96wt% 이상 99wt% 미만이다.
아크릴로니트릴과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 1종 또는 2종 이상의 공단량체로 도입한다.
비닐계 단량체에는 내염화 반응을 촉진하는 작용을 갖는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등이 함유된다.
비닐계 단량체의 함유량은 2wt%미만, 바람직하게는 0.5wt% 이상 2wt% 미만이다.
공중합물은 디메틸설폭시드 용제에 용해되어 있는 방사용액(Dope)의 상태로 습식 또는 건습식 방사법에 의해, 응고, 수세, 연신, 유제, 건조 등의 공정을 거쳐 탄소섬유용 전구체 섬유로 제조한다. 이때 방사용액의 농도는 17wt% ~ 23wt%이다.
본 발명은 방사공정 중에 부착된 유제 조성물이, 방사공정 마지막 단계에서, 170℃~210℃ 온도범위에서의 추가 열처리에 의해, 가교되어 망상구조로 된다.
상기 방법으로 제조된 섬유의 유제 조성물의 부여량은 건조 섬유 질량에 대해 0.1~2wt% 내에서 조절된다.
(용액 방사된 후의 탄소섬유 제조)
유제 조성물이 부착된 탄소섬유용 전구체 섬유를, 200℃~300℃의 온도 구배를 갖는 산화로 내부를 통과시켜 내염화 섬유로 제조한다.
이후, 내염화 섬유를 불활성 분위기의 300℃~1200℃의 온도구배를 갖는 탄화로 내에서 소성하여 탄소섬유로 제조한다. 이렇게 제조된 탄소섬유의 단섬유간 융착수, 섬유 강도를 측정한다.
[실시예2] 용융 방사법
(유제 제조) 실시예 1과 동일하다.
(유제 조성물이 부착·가교된 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조)
탄소섬유용 아크릴계 전구체 섬유는 아크릴로니트릴의 함유량이 75wt%이상이며, 비닐이미다졸 단량체를 포함하는 비닐계 단량체를 1종 또는 2종 이상의 공단량체로 도입하여 제조된 공중합물을 170℃~190℃ 온도범위에서 용융.압출시킨 용융방사법에 의해 제조된다.
이 또한 연신, 유제, 열고정 등의 공정을 거치는데, 공정 마지막 단계에서 유제 조성물이 가교되어 망상구조가 되기 위한 추가 열처리를 170℃~210℃ 온도범위에서 한다.
용융방사법에 의해 제조되는 전구체 섬유는 안정화 단계에 들어가면서 전구체 섬유가 다시 융융온도를 거치게 되어 형태 안정성이 떨어지고 융착문제가 크게 발생하는데, 본 발명의 유제 조성물을 사용하면 이를 해결하여 더 효과적으로 전구체 섬유를 얻을 수 있다.
상기 방법으로 제조된 섬유의 유제 조성물의 부여량은 건조 섬유 질량에 대해 0.1~2wt% 내에서 조절된다.
(용융 방사된 후의 탄소섬유 제조)
유제 조성물이 부착된 탄소섬유용 전구체 섬유를, 200℃~300℃의 온도 구배를 갖는 산화로 내부를 통과시켜 내염화 섬유로 제조한다.
이후, 내염화 섬유를 불활성 분위기의 300℃~1200℃의 온도구배를 갖는 탄화로 내에서 소성하여 탄소섬유로 제조한다. 이렇게 제조된 탄소섬유의 단섬유간 융착수, 섬유 강도를 측정한다.
[비교예 1, 2]
상기 실시예 1,2와 동일한 방법으로 탄소섬유를 제조하되 방사공정 마지막 단계에서 추가 열처리를 하지 않는 것으로 한다.
[측정·평가]
(유제 조성물의 부착량)
탄소섬유 전구체 아크릴 섬유를 105℃에서 1시간 건조 후 90℃ 메틸 에틸 케톤에 8시간 침지하여 부착된 유제 조성물을 용매 추출하는데, 추출 전후의 전구체 섬유 질량 W1(추출 전), W2(추출 후)을 각각 측정하여 구한다.
유제 조성물의 부착량(wt%)=(W1-W2)/W1×100
(집속성)
전구체 섬유 속을 보빈에 권취하기 직전의 롤 상에서의 섬유 상태를 관찰한다.
A: 집속해 있어, 토우폭이 일정하고, 인접하는 섬유속과 접촉하지 않음
B: 집속해 있지만, 토우폭이 일정하지 않거나, 또는 토우폭이 넓음
C: 섬유속 중에 공간이 있고, 집속해 있지 않음
(조업성)
탄소섬유 전구체 아크릴 섬유속을 24시간 연속해서 제조했을 때, 반송 롤러에 단섬유가 휘감겨 제거한 빈도를 평가한다.
A: 제거 횟수(회/24시간)가 1회 이하
B: 제거 횟수(회/24시간)가 2회 이상 5회 이하
C: 제거 횟수(회/24시간)가 2회 이상 6회 이상
(단섬유간 융착수)
탄소섬유속을 길이 3mm로 절단하고, 아세톤 중에 분산시키고, 10분간 교반한 후의 전단 섬유수와 융착수를 계수하고, 단섬유 100가닥당의 융착수를 산출하여 평가한다.
○(융착안되서 상태가 좋음): 융착수(개/100가닥)≤1
×(융착되어 상태가 나쁨): 융착수(개/100가닥)>1
(탄소섬유 강도)
JIS-R-7601에 규정되어 있는 에폭시 수지 함침 스트랜드법에 준하여 측정한다.
상술한 실시예들, 비교예들, 측정.평가결과를 종합하여 하기 표로 정리하였다.
-하기-
Figure 112019089571341-pat00009

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1의 아미노 변성 실리콘과, 하기 화학식 2의 비이온계 유화제가 혼합되어 구성된 탄소섬유용 유제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112019089571341-pat00010

    여기서, n = 1~3, R은 다이아민(diamine)과 반응하여 가교결합 가능한 반응성 말단을 가지는 유기화합물, 아미노 변성 실리콘 3성분의 몰비는 a : b : c = 1 : X : 1 (X = 14~17)

    [화학식 2]
    Figure 112019089571341-pat00011

    여기서, n = 6~8
  2. 제1항에 있어서, R은 탄소수 C0~C3를 가지며 반응기는 에폭시(epoxy), 카르복실산(carboxylic acid), 아민(amine) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 유제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아미노 변성 실리콘의 분자량(Mw)은 4,500 이상 7,500 미만이며, 분자량분포(PDI)는 1.3 이상 1.5 미만인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 유제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비이온계 유화제는, 에틸렌 옥사이드(EO) 반복단위를 가지며 직쇄상의 알킬기를 가지는 폴리옥시에틸렌의 알킬 에터인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 유제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비이온계 유화제의 분자량(Mw)은 500 이상 800 미만이며, 분자량분포(PDI)는 1.1 이상 1.3 미만인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 유제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 유화 입자의 평균입자경이 0.1㎛~0.5㎛ 인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 유제 조성물.
  7. 하기 화학식 1의 아미노 변성 실리콘과, 하기 화학식 2의 비이온계 유화제가 포함된 유제 수용액을 준비하는 제1단계;
    [화학식 1]
    Figure 112019089571341-pat00012

    여기서, n = 1~3, R은 다이아민(diamine)과 반응하여 가교결합 가능한 반응성 말단을 가지는 유기화합물, 아미노 변성 실리콘 3성분의 몰비는 a : b : c = 1 : X : 1 (X = 14~17)

    [화학식 2]
    Figure 112019089571341-pat00013

    여기서, n = 6~8

    아크릴 전구체를 용액 또는 용융 방사하여 전구체 섬유를 제조하는 과정에서, 전구체 섬유를 상기 유제 수용액에 침지시켜, 상기 유제 수용액을 상기 전구체 섬유의 표면에 균일 도포하는 제2단계;
    방사의 마지막 단계에서, 상기 유제 수용액이 균일 도포된 전구체 섬유를 170℃~210℃ 열처리하여, 상기 유제 수용액에 포함된 유제 조성물을 가교시켜, 상기 전구체 섬유의 표면에 망상구조를 형성하는 제3단계;
    상기 망상구조가 표면에 형성된 전구체 섬유를 산화성 분위기하에서 내염화 섬유로 전환시키는 제4단계; 및
    상기 내염화 섬유를 불활성 분위기 하에서 탄화시키는 제5단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조방법.
KR1020190107392A 2019-08-30 2019-08-30 탄소섬유용 유제 조성물 및 이를 이용한 탄소섬유 제조방법 KR102146230B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190107392A KR102146230B1 (ko) 2019-08-30 2019-08-30 탄소섬유용 유제 조성물 및 이를 이용한 탄소섬유 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190107392A KR102146230B1 (ko) 2019-08-30 2019-08-30 탄소섬유용 유제 조성물 및 이를 이용한 탄소섬유 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102146230B1 true KR102146230B1 (ko) 2020-08-20

Family

ID=72293080

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190107392A KR102146230B1 (ko) 2019-08-30 2019-08-30 탄소섬유용 유제 조성물 및 이를 이용한 탄소섬유 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102146230B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3957792A4 (en) * 2019-10-07 2022-07-13 Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha AQUEOUS SOLUTION FOR TREATMENT AGENT FOR CARBON FIBER PRECURSOR, AND CARBON FIBER PRECURSOR

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980081278A (ko) * 1997-04-11 1998-11-25 카나가와치히로 섬유 처리제 조성물
JP2003503520A (ja) * 1999-06-18 2003-01-28 ユーロ マネジメント アンド トラスト カンパニー エスタブリッシュメント 合成物質変性用多官能性非イオン性シロキサン共重合体
JP2011099167A (ja) * 2009-11-04 2011-05-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法
KR20110079358A (ko) 2009-12-31 2011-07-07 주식회사 효성 탄소섬유 제조용 유제 및 이를 이용한 탄소섬유의 제조방법
JP2012046855A (ja) * 2010-08-30 2012-03-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法
JP6027367B2 (ja) * 2012-08-10 2016-11-16 アップリカ・チルドレンズプロダクツ合同会社 折り畳み式手押し車

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980081278A (ko) * 1997-04-11 1998-11-25 카나가와치히로 섬유 처리제 조성물
JP2003503520A (ja) * 1999-06-18 2003-01-28 ユーロ マネジメント アンド トラスト カンパニー エスタブリッシュメント 合成物質変性用多官能性非イオン性シロキサン共重合体
JP2011099167A (ja) * 2009-11-04 2011-05-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法
KR20110079358A (ko) 2009-12-31 2011-07-07 주식회사 효성 탄소섬유 제조용 유제 및 이를 이용한 탄소섬유의 제조방법
JP2012046855A (ja) * 2010-08-30 2012-03-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法
JP6027367B2 (ja) * 2012-08-10 2016-11-16 アップリカ・チルドレンズプロダクツ合同会社 折り畳み式手押し車

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3957792A4 (en) * 2019-10-07 2022-07-13 Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha AQUEOUS SOLUTION FOR TREATMENT AGENT FOR CARBON FIBER PRECURSOR, AND CARBON FIBER PRECURSOR
US11866851B2 (en) 2019-10-07 2024-01-09 Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha Aqueous liquid of treatment agent for carbon fiber precursors, and carbon fiber precursor

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4856724B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、炭素繊維前駆体アクリル繊維束及びその製造方法
JP6017109B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法
JP5103068B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維束およびその製造方法
JP5707690B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法
KR102146230B1 (ko) 탄소섬유용 유제 조성물 및 이를 이용한 탄소섬유 제조방법
JP5712480B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法
JP4917991B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物
JP2015221957A (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法
JP6510299B2 (ja) 耐炎化繊維束、炭素繊維前駆体繊維束、およびそれからなる炭素繊維の製造方法
JP2005089884A (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法
JP5741841B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維束
JP2018159138A (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、炭素繊維前駆体アクリル繊維束、炭素繊維、及び、炭素繊維前駆体アクリル繊維束と炭素繊維の製造方法
JPH0474469B2 (ko)
JPH0340152B2 (ko)
JP4311246B2 (ja) 合成繊維処理油剤
JP2008202208A (ja) 炭素繊維用前駆体繊維、炭素繊維およびそれらの製造方法
JP4990195B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維束およびその製造方法
JP2004169198A (ja) 炭素繊維用前駆体繊維束およびその製造方法
JP4995754B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維束およびその製造方法
JP2002371476A (ja) 炭素繊維用シリコーン油剤および炭素繊維の製造方法
JP2016017231A (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法及び炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液
JP2010043377A (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、並びにそれを用いた炭素繊維前駆体アクリル繊維束及びその製造方法
CN116103790B (zh) 一种耐热、高相容性碳纤维原丝油剂及其制备方法
JP2003201346A (ja) シリコン系油剤及び炭素繊維前駆体アクリル繊維並びに炭素繊維の製造法
JP4048230B2 (ja) 炭素繊維用前駆体繊維およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant