CN115787305A - 一种碳纤维原丝油剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纤维原丝油剂及其制备方法。所述碳纤维原丝油剂包含改性硅氧烷、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、非离子抗静电剂和抗氧剂。所述改性硅氧烷通过环硅氧烷和氨基硅烷制备得到,再通过脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯发生环氧环丙加成反应后对改性硅氧烷进一步接枝羧基、环氧基。所述改性硅氧烷具有很强的相容性,对聚丙烯腈纤维的附着能力更强。所述碳纤维原丝油剂可以减少预氧化纤维断线、毛线,并且可以降低预氧化纤维并丝数、提高纤维密度。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,具体涉及一种碳纤维原丝油剂及其制备方法。
背景技术
碳纤维具有高强度、低密度、抗摩擦、耐高温、耐腐蚀、导电、导热等优异性能,因此,经常作为增强材料与树脂、金属、陶瓷等复合,从而制造先进复合材料,可以广泛应用于航空航天等军用以及建筑汽车等民用领域。碳纤维可分别用聚丙烯腈纤维、沥青纤维、粘胶丝或酚醛纤维经碳化制得。目前碳纤维制备方法大多采取如下工序:在200~400℃有氧存在下加热原丝使其转化为耐火纤维,随后在1000℃以上惰性氛围中碳化、石墨化得到具有优异机械性能的碳纤维。
碳纤维原丝在预氧化阶段,其结构经历了丝束机构-半熔堆垛结构-片状发散机构的演变过程。在预氧化初期后段与预氧化中间前段呈半熔堆结构,是缺陷形成的敏感区。原丝预氧化过程初、中期出现中空等大型结构性缺陷及并丝现象。所制得的碳纤维出现较多双束粘连结构,碳纤维内部大孔结构性缺陷较多,还出现了部分中空结构,片层纹理较粗并较稀松。预氧丝出现较明显的“皮芯”结构,丝表面致密,而芯部疏松,并有大空洞出现。这种缺陷会带入碳纤维中导致其性能变差。一般认为,使用油剂对原丝纤维束进行保护,可以有效减少表面缺陷和毛丝的产生。
碳纤维油剂是碳纤维生产过程中的重要助剂,在纺丝、预氧化、低温碳化阶段给予碳纤维有效的保护和润滑,因此高品质油剂是高品质碳纤维的必要条件。其性能主要受所用的硅油影响,目前国内所采用油剂的硅油是二甲基硅氧烷,但其特性是不溶于水,即使使用乳化剂采用机械乳化方法也难以制得很稳定的水乳液。
为了改善二甲基硅氧烷在水中的分散性以及对聚丙烯腈纤维的附着性,需要对二甲基硅氧烷进行改性。目前改性硅油包括氨基改性硅油、环氧改性硅油、聚醚改性硅油等,其中氨基改性硅油由于具有良好的亲水性、乳化性和成膜性而受到广泛欢迎,但其对于聚丙烯腈纤维的附着能力差,导致油剂的上油率低、均匀性差,预氧化纤维易断丝、毛线,而且并丝数高、密度低。
发明内容
发明目的:针对现有技术的缺陷,本发明的目的在于提供一种上油均匀可以减少预氧化纤维断线、毛线,并且可以降低预氧化纤维并丝数、提高纤维密度的碳纤维原丝油剂及其制备方法。
技术方案:
一种碳纤维原丝油剂,包含改性硅氧烷、脂肪醇聚氧乙烯醚、非离子抗静电剂、脂肪酸聚氧乙烯酯、抗氧剂和去离子水;
所述改性硅氧烷为如下式Ⅰ化合物:
其中m=5-10,n=50-60。
所述原丝油剂能够减少摩擦,降低纤维与金属间的动摩擦,调整纤维与纤维间的动、静摩擦系数,即处理好平滑性、分纤性与集束性的关系;吸附性好,能均匀地分布在纤维表面;热稳定性好,对纤维色泽无影响;原丝预氧化充分,碳化后的丝束强度高。
原丝在碳化过程中由于溶剂及沉淀剂相互扩散所引起的因结构不均匀而产生的为数众多、大小不等的空洞及裂隙缺陷。本发明提供的原丝油剂解决了原丝内外结构不一致的问题,使上油后的原丝经预氧化后有效地消除“皮芯”结构;通过包覆有机高聚物,使原丝表面能形成均匀的保护膜,有效解决原丝抗静电不均的问题。
进一步地,按总质量为100%计,各组分的质量百分含量为:
余量为去离子水。
进一步地,所述改性硅氧烷的制备方法为:在氮气保护下,将环硅氧烷、氨基硅烷、催化剂和封端剂混合,逐步升温至150-160℃,反应20-24小时后,升温至180-185℃,反应3-5分钟,然后降温、过滤,制得所述改性硅氧烷。
通过控制反应条件制得的所述改性硅氧烷,与水具有很强的相容性,可以通过机械乳化制得稳定的水乳液;含有较高的氨值,并且结构中仍具有较多的接枝位点,可以对其进一步接枝改性。
所述改性硅氧烷粘度为5000-7000mPa·S;氨值为0.5-0.6meq/g。
所述方法中通过加入催化剂和封端剂并且控制反应的温度以及时间,从而控制制得的改性硅氧烷的结构和氨值。
进一步地,所述环硅氧烷选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或十二甲基环六硅氧烷中的一种;所述氨基硅烷为N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
进一步地,所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、四甲基氢氧化铵或四甲基胍中的一种;所述封端剂为六甲基二硅氧烷。
进一步地,所述环硅氧烷、氨基硅烷和封端剂的质量比为(25-35):(1-5):(0.5-1)。
通过控制环硅氧烷和氨基硅烷与封端剂的质量比,从而控制制得的改性硅氧烷结构与氨值。
碳纤维原丝油剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)在搅拌釜中投入脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、非离子抗静电剂和抗氧剂,50-55℃搅拌1-2小时,制得均匀的复合成乳剂备用;
(2)将改性硅氧烷缓慢投入高剪切乳化机中,开动搅拌后,将预先制得的复合乳化剂缓慢加入乳化机中,调整温度在40-50℃,待复合乳化剂全部加完后,再向其中滴加去离子水,调节pH为4.5-5.5,控制搅拌速度为2800-3200r/min,搅拌时间为100-140分钟,搅拌均匀后冷却至室温后过滤,制得白色乳液即为所述碳纤维原丝油剂。
所述步骤(1)中加入脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯,一部分作为原丝硅油的乳化剂和表面活性剂,一部分发生环氧环丙加成反应,在步骤(2)中对改性硅氧烷进一步改性,链接环氧基、羧基并且接枝亲水的聚醚链段。
所述方法制得的原丝油剂可洗性好,易从纤维上洗脱;热稳定性好,对纤维色泽无影响;pH呈中性,对设备无腐蚀;无毒,无特殊气味,对皮肤无刺激;易于配制,使用方便,安全有效。
进一步地,所述步骤(1)中脂肪醇聚氧乙烯醚的通式为RO(CH2CH2O)xH,其中x=10-20,R为12-18个碳原子的直链或带支链的饱和烷烃;所述脂肪酸聚氧乙烯酯结构式为RCOO(EO)yH,其中y=3-40,R为4-20个碳原子的直链或带支链的烃类。
脂肪酸聚氧乙烯酯,是一种非离子表面活性剂,具有良好的乳化、增溶、润湿、分散、柔软及抗静电等表面活性,且无毒、无刺激性。其在化妆品、医药、食品、农药、造纸等行业中有着广泛的应用,可作为洗发香波、染发乳剂的增稠剂,护肤润肤霜的润湿剂、香精和香精油的增溶剂、化妆品用的遮光剂和珠光剂,同时亦可作为农药杀虫剂、除草剂的乳化剂、造纸行业中的柔软剂。本发明将其与脂肪酸聚氧乙烯酯进行复配,使其应用于原丝油剂中。
一部分脂肪醇聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯酯进行环氧环丙加成反应进而对改性硅氧烷进一步改性,链接环氧基、羧基并且接枝亲水的聚醚链段使改性硅油具有更强的水溶性和分散性,使制得的原丝油剂更均一稳定,增强其对于聚丙烯腈纤维的附着能力。
一部分脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯进行复配,制得乳液均匀稳定,易储存;具有协同增效的作用,使制得的原丝油剂具有良好的分散效果和更强的水溶性,提高原丝油剂上油率和均匀程度。
进一步地,所述步骤(1)中非离子抗静电剂选自甘油硬脂酸酯、脂肪酸多元醇酯或乙醇酰胺中的一种。
添加所述抗静电剂可以使制得的原丝油剂能够阻止静电荷在纤维上聚集。
进一步地,所述步骤(1)中抗氧剂选自抗氧剂1076、抗氧剂1035或酚类抗氧剂BHT中的一种或几种的混合物。
有益效果:
(1)本发明提供的碳纤维原丝油剂的制备方法中通过控制改性硅氧烷反应条件和原料以及封端剂的质量比,从而控制反应制得的改性硅氧烷的结构和氨值。
(2)本发明提供的碳纤维原丝油剂的制备方法中使用改性硅氧烷,与水具有很强的相容性,可以通过机械乳化制得稳定的水乳液;含有较高的氨值,并且结构中仍具有较多的接枝位点,可以对其进一步接枝改性。
(3)本发明提供的碳纤维原丝油剂的制备方法中使用脂肪醇聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯酯,其中一部分脂肪醇聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯酯进行环氧环丙加成反应进而对改性硅氧烷进一步改性,链接环氧基、羧基并且接枝亲水的聚醚链段使改性硅油具有更强的水溶性和分散性,使制得的原丝油剂更均一稳定,增强其对于聚丙烯腈纤维的附着能力;一部分脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯进行复配,制得乳液均匀稳定,易储存;具有协同增效的作用,使制得的原丝油剂具有良好的分散效果和更强的水溶性,可以有效增强原丝油剂的上油率和上油均匀程度。
(4)本发明提供的碳纤维原丝油剂,上油均匀可以减少预氧化纤维断线、毛线,并且可以降低预氧化纤维并丝数、提高纤维密度。
(5)本发明提供的原丝油剂促进了纤维的致密性,增强纤维的线密度,改善纤维的热释放性能,降低原丝在碳化过程中放热反应的起始温度,改善了反应热集中释放现象,降低反应热量,增大碳纤维的拉伸强度,降低断丝率。
附图说明
图1为改性硅氧烷-1的红外谱图。
图2为改性硅氧烷-1的烘干红外谱图。
图3为改性硅氧烷-1的气质谱图。
图4为改性硅氧烷-1的热裂解气质谱图。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是,下面的实施例为本发明的示例,仅用来说明本发明,而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下,可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
L656是从广州崃克保新材料科技有限公司购买的高氨值非反应型的氨基改性聚二甲基硅氧烷;L653是从广州崃克保新材料科技有限公司购买的低氨值非反应型的氨基改性聚二甲基硅氧烷;吉林化纤集团有限公司购买的日本竹本油剂J-OA。其余试剂、设备为本技术领域常规试剂和设备。
改性硅氧烷-1制备
按重量份数计,在氮气保护下,将35份六甲基环三硅氧烷、1份N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.5份1mol/L的氢氧化钠甲醇溶液和0.5份六甲基二硅氧烷混合,逐步升温至160℃,反应24小时后,升温至185℃,反应5分钟;然后降温、过滤,获得所述改性硅氧烷-1。所述改性硅氧烷-1氨值为0.57meq/g,粘度为6237mPa·s,HLB值为13。
改性硅氧烷-2制备
基本同改性硅氧烷-1的制备,所不同的是组分改为25份十甲基环五硅氧烷、3份N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.5份四甲基胍和1份六甲基二硅氧烷。所述改性硅氧烷-1氨值为0.52meq/g,粘度为5769mPa·s,HLB值为13。
改性硅氧烷-3制备
基本同改性硅氧烷-1的制备,所不同的是组分改为30份八甲基环四硅氧烷、5份N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.5份1mol/L的氢氧化钾甲醇溶液和1份六甲基二硅氧烷。所述改性硅氧烷-1氨值为0.54meq/g,粘度为6032mPa·s,HLB值为13。
实施例1
按以下步骤制备原丝油剂:
(1)在搅拌釜中投入脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9、脂肪酸聚氧乙烯酯OEO-115、甘油硬脂酸酯和抗氧剂1076,55℃搅拌2小时,制得均匀的复合成乳剂备用;
(2)将改性硅氧烷-1缓慢投入高剪切乳化机中,开动搅拌,将预先制得的复合乳化剂缓慢加入乳化机中,调整温度在50℃,待全部复合乳化剂加完后,再向其中滴加适量去离子水,控制搅拌速度为3200r/min,搅拌时间为140分钟,调节pH值至5,搅拌均匀后冷却至室温后过滤包装,制得白色乳液即为所述碳纤维原丝油剂。
其中,按总质量为100%计,各组分的质量百分含量为:
余量为去离子水。
实施例2
基本同实施例1,所不同的是各组分及质量百分含量改为:
余量为去离子水。
实施例3
基本同实施例1,所不同的是各组分及质量百分含量改为:
余量为去离子水。
实施例4
基本同实施例1,所不同的是各组分质量百分含量改为:
余量为去离子水。
实施例5
基本同实施例1,所不同的是各组分质量百分含量改为:
余量为去离子水。
实施例6
基本同实施例1,所不同的是各组分质量百分含量改为:
余量为去离子水。
对比例1
基本同实施例1,所不同的是改性硅氧烷改为L656。
对比例2
基本同实施例1,所不同的是改性硅氧烷改为L653。
对比例3
基本同实施例1,所不同的是脂肪酸聚氧乙烯酯OEO-115改为等量的脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9。
对比例4
基本同实施例1,所不同的是各组分的质量百分含量为:
余量为去离子水。
对比例5
基本同实施例1,所不同的是各组分的质量百分含量为:
余量为去离子水。
对比例6
市用碳纤维原丝油剂J-OA。
性能测试
1.碳纤维原丝油剂性质测试:将实施例1-6与对比例1-6的碳纤维原丝油剂按照如下方式测试其外观、固含量、粘度和环氧值:
外观测试:目测;
固含量测试:按照国家标准GB/T 2793-1995进行;
粘度测试:按照国家标准GB/T 2794-2013进行;
环氧值测试:按照国家标准GB/T 4612-2018进行。
结果如下表:
外观 | 固含量(%) | 粘度(mPa·S) | 环氧值(eq/100g) | |
实施例1 | 白色乳液 | 31.19 | 160 | 0.19 |
实施例2 | 白色乳液 | 29.21 | 133 | 0.16 |
实施例3 | 白色乳液 | 30.51 | 157 | 0.18 |
实施例4 | 白色乳液 | 32.42 | 171 | 0.21 |
实施例5 | 白色乳液 | 29.87 | 155 | 0.17 |
实施例6 | 白色乳液 | 30.88 | 165 | 0.19 |
对比例1 | 白色乳液 | 28.46 | 130 | 0.16 |
对比例2 | 半透明乳液 | 27.52 | 110 | 0.14 |
对比例3 | 白色乳液 | 26.93 | 114 | 0.11 |
对比例4 | 白色乳液 | 27.41 | 165 | 0.12 |
对比例5 | 清澈透明液体 | 29.54 | 128 | 0.17 |
对比例6 | 清澈透明液体 | 26.54 | 101 | 0.11 |
根据实施例1-6与对比例6的碳纤维原丝油剂性能对比可知,本发明提供的碳纤维原丝油剂具有更高的固含量、粘度和环氧值。
根据实施例1-6与对比例1-2的碳纤维原丝油剂性能对比可知,本发明使用的改性硅氧烷可以有效提高碳纤维原丝油剂的粘度和环氧值,可以增强其对聚丙烯腈纤维的附着能力。
根据实施例1-6与对比例3的碳纤维原丝油剂性能对比可知,本发明通过脂肪醇聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯酯混合使用一部分发生环氧环丙反应后对改性硅氧烷进一步改性,可以有效提高原丝油剂的环氧值;一部分进行复配使用,可以增强原丝油剂对于聚丙烯腈纤维的附着能力。
根据实施例1-6与对比例4-5的碳纤维原丝油剂性能对比可知,本发明提供的碳纤维原丝油剂的组分配比可以最大程度的发挥原丝油剂的性能,各组分的含量过低或过高都会影响其固含量、粘度和环氧值。
使用实施例1-6与对比例1-6的碳纤维原丝油剂对原丝上油,再对T300碳纤维加工,最后测定形成碳纤维。
2.按如下方法测定预氧化过程中原丝的断丝、毛线情况,并丝数,上油率和纤度:
测定预氧化过程中的断丝、毛线:观察预氧化过程中是否存在断丝、毛线;
测定预氧化过程中的并丝数:将纤维束剪为3mm长度,分散在丙酮中,搅拌10min后,分散在滤纸上,在放大镜下对单丝之间的并丝数进行计数。按下述标准评价:A:5个以下,B:5-10个,C:10个以上;
弹性复合纤维的纤度测试:按照国家标准GB/T 14343-2008进行;
结果如下表:
根据实施例1-6与对比例6的碳纤维原丝油剂性能对比可知,本发明提供的碳纤维原丝油剂在预氧化过程中,原丝无断丝、毛线,并且可以大幅减少原丝的并丝数,制得的原丝纤度也较现有产品低,而且具有很高的上油率。
根据实施例1-6与对比例1-2的预氧化过程中原丝的性能对比可知,本发明使用的改性硅氧烷与水具有很强的相容性,通过机械乳化后可以制得稳定的乳液,可以在预氧化过程中减少原丝断丝、毛线和并丝的数量,具有较高的氨值,上油率高。可以对聚丙烯腈纤维均匀、强力附着,制得的原丝纤度很小。
根据实施例1-6与对比例3的预氧化过程中原丝的性能对比可知,本发明通过脂肪醇聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯酯混合使用可以对改性硅氧烷进一步改性,增强原丝油剂对聚丙烯腈纤维的附着能力和附着的均匀程度;脂肪醇聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯酯进行复配,进一步增强其上油率和上油均匀程度。
根据实施例1-6与对比例4-5的预氧化过程中原丝的性能对比可知,本发明提供的碳纤维原丝油剂的组分配比可以最大程度的发挥原丝油剂的性能,各组分的含量过低或过高都会影响原丝的断丝、毛线和并丝数,影响油剂的上油率和原丝的纤度。
3.对实施例1-6与对比例1-6的碳纤维原丝油剂制得的碳纤维按照如下方式测试其线密度和束丝强度:
线密度测试:按照国家标准GB/T 16256-1996进行;
束丝强度测试:按照标准GB/T 14344-2008进行。
结果如下表:
根据实施例1-6与对比例6的碳纤维原丝油剂性能对比可知,本发明提供的碳纤维原丝油剂可以有效改善碳纤维原丝在预氧化阶段中产生的内部结构性缺陷和芯部疏松,存在大孔洞的问题;并且上油过程中对聚丙烯腈纤维具有更好的上油率和上油均匀性使制得的碳纤维具有更高的线密度和束丝强度。
根据实施例1-6与对比例1-2的碳纤维性能对比可知,本发明使用的改性硅氧烷可以形成稳定的乳液且具有更高的氨值,以此制得的碳纤维上油率更高更均匀,因此线密度和束丝强度更高。
根据实施例1-6与对比例3的碳纤维性能对比可知,本发明通过脂肪醇聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯酯混合使用发生环氧环丙加成反应后对改性硅氧烷进一步改性,使其链接环氧基、羧基并且接枝亲水的聚醚链段使改性硅油具有更强的水溶性和分散性,使制得的原丝油剂更均一稳定,增强其对于聚丙烯腈纤维的附着能力;通过脂肪醇聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯酯复配,增强原丝油剂整体的分散性和水溶性,进一步增强其上油率和上油均匀程度。
根据实施例1-6与对比例4-5的碳纤维性能对比可知,本发明提供的碳纤维原丝油剂的组分配比发明提供的碳纤维原丝油剂的组分配比可以最大程度的发挥原丝油剂的性能,各组分的含量过低或过高都会影响制得的碳纤维的线密度和束丝强度。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
3.根据权利要求1所述的碳纤维原丝油剂,其特征在于,所述改性硅氧烷的制备方法为:在氮气保护下,将环硅氧烷、氨基硅烷、催化剂和封端剂混合,逐步升温至150-160℃,反应20-24小时后,升温至180-185℃,反应3-5分钟,然后降温、过滤,制得所述改性硅氧烷。
4.根据权利要求3所述的碳纤维原丝油剂,其特征在于,所述环硅氧烷选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或十二甲基环六硅氧烷中的一种;所述氨基硅烷为N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
5.根据权利要求3所述的碳纤维原丝油剂,其特征在于,所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、四甲基氢氧化铵或四甲基胍中的一种;所述封端剂为六甲基二硅氧烷。
6.根据权利要求3所述的碳纤维原丝油剂,其特征在于,所述环硅氧烷、氨基硅烷和封端剂的质量比为(25-35):(1-5):(0.5-1)。
7.权利要求1-6任意一项所述的碳纤维原丝油剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)在搅拌釜中投入脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、非离子抗静电剂和抗氧剂,50-55℃搅拌1-2小时,制得均匀的复合成乳剂备用;
(2)将改性硅氧烷缓慢投入高剪切乳化机中,开动搅拌后,将预先制得的复合乳化剂缓慢加入乳化机中,调整温度在40-50℃,待复合乳化剂全部加完后,再向其中滴加去离子水,调节pH为4.5-5.5,控制搅拌速度为2800-3200r/min,搅拌时间为100-140分钟,搅拌均匀后冷却至室温后过滤,制得白色乳液即为所述碳纤维原丝油剂。
8.根据权利要求7所述的碳纤维原丝油剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中脂肪醇聚氧乙烯醚的通式为RO(CH2CH2O)xH,其中x=10-20,R为12-18个碳原子的直链或带支链的饱和烷烃;所述脂肪酸聚氧乙烯酯结构式为RCOO(EO)yH,其中y=3-40,R为4-20个碳原子的直链或带支链的烃类。
9.根据权利要求1所述的碳纤维原丝油剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中非离子抗静电剂选自甘油硬脂酸酯、脂肪酸多元醇酯或乙醇酰胺中的一种。
10.根据权利要求1所述的碳纤维原丝油剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中抗氧剂选自抗氧剂1076、抗氧剂1035或酚类抗氧剂BHT中的一种或几种的混合物。
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Title |
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张淑斌;王浩静;: "氨改性硅油的合成、表征及其在PAN基碳纤维原丝预氧化过程中的作用", 合成纤维, no. 01, 25 January 2010 (2010-01-25), pages 17 - 19 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN118326572A (zh) * | 2024-05-09 | 2024-07-12 | 吉林大学 | 一种高渗透抗静电碳纤维原丝油剂及其制备方法 |
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