CN115109260A - 一种耐热型碳纤维原丝油剂及其制备方法 - Google Patents

一种耐热型碳纤维原丝油剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐热型碳纤维原丝油剂及其制备方法。该油剂原料包括化合物M、聚醚改性硅油、抗氧化剂、表面活性剂和去离子水,该化合物M的结构式如(Ⅰ)所示。该油剂主要组分是用环氧树脂改性、聚酰亚胺树脂改性的化合物M,具有较高的耐热性,满足了油剂长时间使用不粘辊、稳定性好的要求,解决了碳纤维生产中油剂交联粘辊、耐热性差、毛丝多等问题,有效保护碳纤维,提高了碳纤维质量。

Description

一种耐热型碳纤维原丝油剂及其制备方法
技术领域
本发明属于油剂技术领域,特别涉及一种耐热型碳纤维原丝油剂及其制备方法。
背景技术
由于碳纤维具有高强度、高模量、低密度、耐腐蚀、热膨胀系数小等优点,被广泛应用于风电叶片、航空航天、体育休闲等领域,并且全球对碳纤维的需求也是逐年增加。目前聚丙烯腈基碳纤维的制备过程一般为:丙烯腈聚合、纺丝、预氧化、碳化、石墨化。其中上油工艺通常在原丝水洗之后,进行预氧化处理之前。
碳纤维原丝油剂是碳纤维制造过程中不可或缺的关键助剂,可在原丝表面形成一层保护膜,可对纺丝后、预氧化、碳化阶段给予碳纤维有效的保护、润滑、抗静电等作用,同时也是生产制备高性能碳纤维的关键。目前国内碳纤维生产用油剂仍严重依赖进口。
碳纤维原丝油剂主要分为硅系油剂和非硅系油剂两种,其中,硅系油剂有较高的耐热性和润滑性,在国内碳纤维生产中得到了广泛应用。随着生产工艺的不断改进,目前碳纤维原丝油剂多选用有机改性硅油来进一步提高油剂的耐热性,减少设备残留物。
中国专利CN114232139A(公开日为2022年3月25日)公开了一种干喷湿纺原丝用碳纤维油剂及其制备方法,该油剂主要由氨基改性硅油、环氧改性硅油、聚醚改性硅油、三元共聚改性硅油、复合乳化剂及去离子水等组分构成,其中三元共聚改性硅油分子链中同时包含有二甲基硅氧烷链段、环氧基烷基及聚醚链段,其制备是通过主剂混合、相反转、过滤、高速剪切得到粒径均匀的水性微乳液。该方法的优点是纺丝工艺性及碳化工艺性好、能在较短时间对原丝进行均匀上油,在预氧化阶段不粘连、毛丝量少。该方法的缺点是生产设备成本增加、油剂的耐热性不够高,在后续碳化阶段仍易粘连、粘辊。
中国专利CN107503157A(公开日为2017年12月22日)公开了一种干喷湿纺用碳纤维油剂,该油剂组分主要为化合物A,以及少量聚醚改性硅油、聚季铵盐抗静电剂、液体抗氧剂和表面活性剂,其中化合物A包含聚醚链段、氨基改性链段和聚二甲基硅氧烷链段。聚季铵盐具有比普通季铵盐更高的电荷密度和耐热性,既能保证乳液的稳定性也能使油剂具有更好的吸附性和抗静电性,而化合物A由于氨基较难氧化,可缓解过度交联,在高温下仍保持表面薄膜完整。该组分的优点是高温下不易交联粘辊,蒸汽牵伸时不容易从原丝滑落,对原丝起到很好的保护作用,使其在预氧化和低温碳化阶段保持很好的弹性。该方法的缺点是化合物A中存在醚键,高温下会产生过氧化物,影响油剂的耐热性。
中国专利CN107829306A(公开日为2018年3月23日)公开了一种包覆性碳纤维原丝油剂,依靠氨基改性硅油与环氧改性硅油开环交联反应。该油剂的优点是可迅速在原丝表面形成交联网状包覆层,起到很好的保护作用,减少了工序摩擦对原丝的损伤。该油剂的缺点是反应不完全导致在烘干阶段产生硅胶弹性聚合物,进而产生粘辊现象对纤维表面造成损伤。
另外上述油剂均存在整体耐热性不足、粘辊、高温下对碳纤维的保护作用较差等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐热型碳纤维原丝油剂及其制备方法,以克服现有技术中碳纤维油剂耐热性不高、后续阶段存在粘辊和毛丝多等缺陷。
本发明提供一种碳纤维原丝油剂用的化合物M,所述化合物M结构式如下:
Figure BDA0003746402230000021
式中,a=80~160,b=80~160,a、b均为整数;R0为聚酰亚胺树脂链段,具体结构如式(Ⅱ);R1为环氧树脂链段,具体结构如式(Ⅲ);
Figure BDA0003746402230000022
Figure BDA0003746402230000031
式(Ⅱ)中R为亚甲基、醚键或其他基团。
本发明还提供一种碳纤维原丝油剂用的化合物M的制备方法,包括:
将氨基改性硅油、异丙醇、溶剂、双酚A型环氧树脂和聚酰亚胺树脂按质量比100:50:5:1~5:1~5混合后,进行加成反应,冷却,过滤,除溶剂,脱除小分子,得到碳纤维原丝油剂用的化合物M。
优选地,所述加成反应温度为85~90℃,加成反应时间为3~5小时。
优选地,氨基改性硅油为侧链氨丙基硅油;氨基改性硅油粘度为90cp~200cp,氨值为0.15mmol/g~0.20mmol/g。侧链氨丙基硅油粘度过低则耐热性不足,粘度过高则容易交联,氨值过低则反映效果不佳,氨值过高则容易交联。
优选地,所述双酚A型环氧树脂为:两端为环氧基团的双酚A型环氧树脂,所述两端为环氧基团的双酚A型环氧树脂包括环氧树脂E51、环氧树脂E44或环氧树脂E42。
更优选地,所述两端为环氧基团的双酚A型环氧树脂包括环氧树脂E51。
优选地,溶剂包括丙酮、甲醇或乙醇。
优选地,所述除溶剂采用减压蒸馏的方法。
优选地,所述脱除小分子为:升温至120℃脱除小分子。
本发明还提供一种耐热型碳纤维原丝油剂,原料包括上述的化合物M、聚醚改性硅油、抗氧化剂、表面活性剂和去离子水。
优选地,所述油剂原料以质量份计包括:化合物M 30~50份,聚醚改性硅油2~7份,抗氧化剂0.5~2份,表面活性剂1~8份,去离子水50~70份。
所述聚醚改性硅油没有特殊要求,优选地,所述聚醚改性硅油为侧链聚氧乙烯改性硅油。聚醚改性硅油由于其低的表面张力,铺展性更好,并能大幅降低表面活性剂用量。
优选地,所述抗氧化剂包括N,N’-二仲丁基对苯二胺、2,6-二叔丁基对甲酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、二亚磷酸双十八酯季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或几种。
优选地,所述表面活性剂包括长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醇酰胺、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或几种。
更优选地,所述表面活性剂为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和烷基酚聚氧乙烯醚的混合物。
本发明还提供一种耐热型碳纤维原丝油剂的制备方法,包括:
将原料混合,分散处理或均质处理,得到耐热型碳纤维原丝油剂。
优选地,所述耐热型碳纤维原丝油剂为:粒径0.01μm~0.5μm的稳定乳液。
本发明还提供一种耐热型碳纤维原丝油剂在碳纤维中的应用。
有益效果
本发明的耐热型碳纤维原丝油剂配方中使用化合物M为主要组分,其中环氧共聚改性提高了油剂的耐热性和集束性,在干燥过程中不存在粘辊现象,而聚酰亚胺共聚改性更是大幅提高了油剂的耐热性,有效解决了预氧化后期和低温碳化阶段油剂变脆的问题,能起到很好的保护和润滑作用,满足碳纤维的制备需要。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将侧链氨丙基硅油、异丙醇、乙醇、环氧树脂E51和聚酰亚胺树脂按质量比100:50:5:1:5混合后,在85℃下加成反应5小时,冷却至室温,过滤,减压蒸除溶剂,最后升温至120℃脱除小分子,得到化合物M。
碳纤维原丝油剂制备:以质量份计,取化合物M 30份、侧链聚氧乙烯改性硅油2份、N,N’-二仲丁基对苯二胺1份、烷基酚聚氧乙烯醚2份混合搅拌均匀后,加入65份的离子水,进行高速分散或高压均质处理得到粒径为0.01μm~0.5μm的稳定乳液,即得到耐热型碳纤维原丝油剂。
实施例2
将侧链氨丙基硅油、异丙醇、丙酮、环氧树脂E51和聚酰亚胺树脂按质量比100:50:5:2:2混合后,在90℃下加成反应3小时,冷却至室温,过滤,减压蒸除溶剂,最后升温至120℃脱除小分子,得到化合物M。
碳纤维原丝油剂制备:以质量份计,取化合物M 35份、侧链聚氧乙烯改性硅油5份、2,6-二叔丁基对甲酚2份、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物8份混合搅拌均匀后,加入50份的离子水,进行高速分散或高压均质处理得到粒径为0.01μm~0.5μm的稳定乳液,即得到耐热型碳纤维原丝油剂。
实施例3
将侧链氨丙基硅油、异丙醇、丙酮、环氧树脂E44和聚酰亚胺树脂按质量比100:50:5:5:5混合后,在85℃下加成反应4小时,冷却至室温,过滤,减压蒸除溶剂,最后升温至120℃脱除小分子,得到化合物M。
碳纤维原丝油剂制备:以质量份计,取化合物M 45份、侧链聚氧乙烯改性硅油2份、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚1份、聚氧乙烯烷基醇酰胺2份混合搅拌均匀后,加入50份的离子水,进行高速分散或高压均质处理得到粒径为0.01μm~0.5μm的稳定乳液,即得到耐热型碳纤维原丝油剂。
对比例1
将侧链氨丙基硅油、异丙醇、丙酮、环氧树脂E51按质量比100:50:5:1混合后,在85℃下反应5小时,冷却至室温,过滤,减压蒸除溶剂,最后升温至120℃脱除小分子,得到化合物M。
碳纤维原丝油剂制备:以质量份计,取化合物M 30份、侧链聚氧乙烯改性硅油2份、N,N’-二仲丁基对苯二胺1份、烷基酚聚氧乙烯醚2份混合搅拌均匀后,加入65份的离子水,进行高速分散或高压均质处理得到粒径为0.01μm~0.5μm的稳定乳液,即得到耐热型碳纤维原丝油剂。
对比例2
将侧链氨丙基硅油、异丙醇、丙酮按质量比100:50:5混合后,在90℃下反应3小时,冷却至室温,过滤,减压蒸除溶剂,最后升温至120℃脱除小分子,得到化合物M。
碳纤维原丝油剂制备:以质量份计,取化合物M 35份、侧链聚氧乙烯改性硅油5份、2,6-二叔丁基对甲酚2份、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物8份混合搅拌均匀后,加入50份的离子水,进行高速分散或高压均质处理得到粒径为0.01μm~0.5μm的稳定乳液,即得到耐热型碳纤维原丝油剂。
对比例3
将侧链氨丙基硅油、异丙醇、丙酮按质量比100:50:5混合后,在90℃下反应5小时,冷却至室温,过滤,减压蒸除溶剂,最后升温至120℃脱除小分子,得到化合物M。
碳纤维原丝油剂制备:以质量份计,取化合物M 45份、侧链聚氧乙烯改性硅油2份、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚1份、聚氧乙烯烷基醇酰胺2份混合搅拌均匀后,加入50份的离子水,进行高速分散或高压均质处理得到粒径为0.01μm~0.5μm的稳定乳液,即得到耐热型碳纤维原丝油剂。
表1
Figure BDA0003746402230000061
由表1可知,实施例1~3均得到了较好的应用效果,通过化合物M的使用,有效减少了粘辊,并具有良好的耐热性和集束性,毛丝量少,碳纤维品质较好;
相比于实施例,对比例1仅加入了环氧树脂改性,出现粘辊现象时间较长,但毛丝较多,耐热性也不够好;对比例2和3,均未加入环氧树脂和聚酰亚胺树脂改性,耐热性均较差,容易出现粘辊现象,毛丝很多。
以上所述实施例,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何形式的简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳纤维原丝油剂用的化合物M,其特征在于,所述化合物M结构式如下:
Figure FDA0003746402220000011
式中,a=80~160,b=80~160,a、b均为整数;R0为聚酰亚胺树脂链段,具体结构如式(Ⅱ);R1为环氧树脂链段,具体结构如式(Ⅲ);
Figure FDA0003746402220000012
式(Ⅱ)中R为亚甲基、醚键或其他基团。
2.一种权利要求1所述碳纤维原丝油剂用的化合物M的制备方法,包括:
将氨基改性硅油、异丙醇、溶剂、双酚A型环氧树脂和聚酰亚胺树脂按质量比100:50:5:1~5:1~5混合后,进行加成反应,冷却,过滤,除溶剂,脱除小分子,得到碳纤维原丝油剂用的化合物M。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述加成反应温度为85~90℃,加成反应时间为3~5小时;氨基改性硅油为侧链氨丙基硅油;氨基改性硅油粘度为90cp~200cp,氨值为0.15mmol/g~0.20mmol/g。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述双酚A型环氧树脂为:两端为环氧基团的双酚A型环氧树脂,所述两端为环氧基团的双酚A型环氧树脂包括环氧树脂E51、环氧树脂E44或环氧树脂E42;溶剂包括丙酮、甲醇或乙醇。
5.一种耐热型碳纤维原丝油剂,其特征在于,原料包括权利要求1所述的化合物M、聚醚改性硅油、抗氧化剂、表面活性剂和去离子水。
6.根据权利要求5所述的油剂,其特征在于,所述油剂原料以质量份计包括:化合物M30~50份,聚醚改性硅油2~7份,抗氧化剂0.5~2份,表面活性剂1~8份,去离子水50~70份。
7.根据权利要求5-6所述的油剂,其特征在于,所述聚醚改性硅油为侧链聚氧乙烯改性硅油;抗氧化剂包括N,N’-二仲丁基对苯二胺、2,6-二叔丁基对甲酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、二亚磷酸双十八酯季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或几种。
8.根据权利要求5-6所述的油剂,其特征在于,所述表面活性剂包括长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醇酰胺、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或几种。
9.一种如权利要求5所述油剂的制备方法,包括:
将原料混合,分散处理或均质处理,得到耐热型碳纤维原丝油剂。
10.一种如权利要求5所述油剂在碳纤维中的应用。
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