CN106519688B

CN106519688B - 抗静电防紫外线石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜及其制备方法

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Publication number: CN106519688B
Application number: CN201510587017.6A
Authority: CN
Inventors: 辛斌杰; 喻佳丽
Original assignee: Shanghai University of Engineering Science
Current assignee: Shanghai University of Engineering Science
Priority date: 2015-09-15
Filing date: 2015-09-15
Publication date: 2019-02-05
Anticipated expiration: 2035-09-15
Also published as: CN106519688A

Abstract

本发明提供了一种抗静电防紫外线石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜及其制备方法，采用物理共混法和数显匀胶技术，以聚砜酰胺为基体添加不同质量分数的石墨烯，利用超声共混和机械搅拌法，使石墨烯能以纳米尺度均匀分散于基体中，制备出石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜。石墨烯作为新型二维蜂窝结构碳材料，导电性能优异，其加入使制得的复合薄膜具有良好的抗静电性能，表面比电阻达10³～10⁶Ω。石墨烯作为一种低维度的异相成核剂，可降低成核位垒，诱导聚合物结晶并提高其结晶速率，使得复合薄膜的断裂强度提高至0.06cN/dtex。石墨烯的高导电性和良好的抗紫外性，结合高聚物的韧性及可加工性，为制备柔性智能纺织品奠定基础。

Description

抗静电防紫外线石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种抗静电防紫外线石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜及其制备方法。

背景技术

聚砜酰胺纤维作为一种新型的高性能纺织材料，属芳香族聚酰胺类耐高温材料。由于高分子链上引入极强的吸电子基团-砜基，通过苯环的双键共轭系统，使酰胺基上氮原子的电子云密度显著下降，从而拥有优良的耐热性、热稳定性和阻燃性能等，应用于航空航天领域以及高温工作环境下的防护及其他有阻燃要求的民用领域，在国防军工和现代工业上有着重要的用途。然而聚砜酰胺也存在因比电阻高易产生静电，大分子链段上的酰胺基团在紫外光下不稳定等缺陷，严重影响其后续加工以及其它功能性产业领域中的应用。因此，如何提高聚砜酰胺纤维的导电性能、抗紫外性能以及优化其综合性能是当今耐高温材料开发的重要研究课题之一。

目前，国内对于聚砜酰胺纤维的热性能方面的研究较为集中，对其性能进行改良的研究也主要集中于提高聚砜酰胺织物的可染性和对其加工工艺技术的优化，采用新型纳米碳材料对其进行改性制备出复合材料的相关报道较少，且尚未见到采用共混法制备石墨烯/聚砜酰胺复合材料的研究。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中聚砜酰胺存在因比电阻高易产生静电，大分子链段上的酰胺基团在紫外光下不稳定等缺陷，严重影响其后续加工以及其它功能性产业领域中的应用等不足，提供一种抗静电防紫外线石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜及其制备方法。本发明利用物理共混、超声处理、数显匀胶技术等手段，使石墨烯均匀分散于聚砜酰胺基体中制得功能性石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜，显著提高了复合薄膜的导电性能、力学性能和抗紫外性能。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明涉及一种抗静电防紫外线石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜，所述复合薄膜以聚砜酰胺为基体，石墨烯均匀分散于聚砜酰胺基体中；所述石墨烯在复合薄膜中的质量分数为0.1～1.0％。其中石墨烯的质量比例可根据功能的要求来进行调整。所述石墨烯是以纳米尺度均匀分散于聚砜酰胺基体中。

优选的，所述石墨烯的厚度为1～3nm，片径为1～5um，片层为1～10层。如果石墨烯厚度大于3nm，则片层数过多，石墨烯结构特征趋向于石墨，主要导致石墨烯的导电性能下降。在本发明中，石墨烯片径越大，其导电性、抗紫外线性等性能表现更为优异，由于插层膨胀工艺的限制，片径一般小于5um。

本发明还涉及一种石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S1、以二甲基乙酰胺为溶剂，将质量比为1∶187～1873的石墨烯与二甲基乙酰胺超声共混，制得石墨烯的溶剂分散液；

S2、将聚砜酰胺纺丝液加入到所述石墨烯的溶剂分散液中，机械搅拌后超声共混，制得石墨烯/聚砜酰胺纺丝液；

S3、所述石墨烯/聚砜酰胺纺丝液经静置脱泡后，置于匀胶台的基片上旋涂成膜，制得所述石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜。

优选的，步骤S1中，所述超声共混的时间为60min～90min，频率为30～40KHz；使得石墨烯粉末能够均匀分散在二甲基乙酰胺溶剂中。

优选的，步骤S2中，所述机械搅拌的速度为1000～25000r/min，时间为20～60min。

优选的，步骤S2中，所述超声共混的时间为90min～150min，频率为30～40KHz。

步骤S2中，发明人发现，石墨烯与聚砜酰胺共混时，共混体系的表面层与空气接触，在机械搅拌的作用力下易混入部分空气形成气泡，这些气泡在后续制膜过程中易破坏膜的完整性，并降低其力学性能。因此适当地缩短机械搅拌的时间至20～30min，减少气泡产生的概率，而适当延长超声共混的时间120～150min，以去除纺丝液中存在的气泡，减少气泡对薄膜形成及其力学性能的影响。聚砜酰胺纺丝液与石墨烯的质量比可为792～7992∶1。

优选的，步骤S3中，所述旋涂成膜之后还包括：除去复合薄膜中的二甲基乙酰胺溶剂并烘干的步骤。

优选的，所述除去复合薄膜中的二甲基乙酰胺溶剂具体为：将涂有复合薄膜的基片在空气中静置30～60min，再将其浸泡在水中30～60min萃取出溶剂。

然而，将基片久置于空气中，容易掺入灰层等杂质，在一定程度上会影响复合薄膜的性能表征，例如显微镜观察，红外光谱以及热失重等的测试，因此，可将涂有薄膜的基片直接浸泡在水中萃取出溶剂，浸泡时间延长为90～120min，即可实现去除薄膜中含有的溶剂。

优选的，所述除去复合薄膜中的二甲基乙酰胺溶剂具体为：将涂有复合薄膜的基片直接浸泡在水中萃取出溶剂，浸泡时间为90～120min。

由于聚砜酰胺存在因比电阻高易产生静电，大分子链段上的酰胺基团在紫外光下不稳定等缺陷，严重影响其后续加工以及其它功能性产业领域中的应用。石墨烯独特的二维蜂窝结构使其拥有优异的导电性能和力学性能等，而且石墨烯的量子尺寸效应具有很大的比表面积和独特的二维结构，使其拥有优异的光学性质，对紫外光具有很好的反射、吸收和消弱作用。因此可以通过物理共混的方法，以聚砜酰胺为基体添加石墨烯制备的功能性石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜，将会显著提高复合薄膜的导电性能、力学性能和抗紫外性能。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、使石墨烯均匀分散在聚砜酰胺基体中，可以构成良好的导电网络通路，随着石墨烯含量的增加，直接接触的导电石墨烯微片逐渐增多，呈现越来越紧密的导电网络状态，形成的网络结构也将越来越发达，将会显著地降低复合薄膜的表面比电阻，从而明显提高其导电性能。进一步地，石墨烯作为一种导电性能优异的新型二维蜂窝结构碳材料，制备出的石墨烯/聚砜酰胺复合膜具有良好的抗静电性能，其表面比电阻达10³～10⁶Ω。

2、石墨烯作为一种低维度的异相成核剂，加入到聚合物中可降低成核位垒，诱导聚合物结晶，提高聚合物的结晶速率，使石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜的力学性能。

3、石墨烯并非理想的二维平面结构，而是存在一些纳米级的微观折皱和扭曲，以及石墨烯拥有很大的比表面积，这样的独特结构使其对对紫外光具有很好的反射、吸收和消弱作用。而且复合薄膜的颜色呈灰黑色，并随石墨烯含量的增加而逐渐加深，进一步提高了复合薄膜对紫外光的屏蔽作用。如采用申请号为201410828852.X的中国专利的高温碳化和石墨化处理，石墨烯的纳米级的微观折皱和扭曲被破坏，石墨烯片径间的间隙增大，导致其抗紫外光能力下降。

综上，本发明利用物理共混、超声处理、数显匀胶技术等手段，使石墨烯均匀分散于聚砜酰胺基体中，制备出抗静电防紫外线的石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜。石墨烯拥有较为优异的电学性能、力学性能、耐热性和抗紫外性能等，可与有机高聚物的韧性和良好的可加工性完美地结合起来，而且制备方法简单，操作方便，成本较为低廉。

附图说明

图1为石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜对紫外光的屏蔽效果示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

原料准备：聚砜酰胺纺丝原液，固含量为12.5％；石墨烯粉末(厚度为1～3nm，片径为1～5um，由插层膨胀剥离法制备得到)；二甲基乙酰胺溶剂(密度为0.9366g/cm³)。

实施例1、制备石墨烯质量分数为0.1％的石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜

具体步骤如下：

1)石墨烯溶剂分散液的制备：

称取0.006g石墨烯分散在12ml的二甲基乙酰胺溶剂中；将上述溶剂分散液进行60min的超声共混(频率为30～40KHz)处理使石墨烯均匀分散到二甲基乙酰胺溶剂中，形成分散良好的石墨烯溶剂分散液；

2)称取47.952g聚砜酰胺纺丝液，将上述石墨烯溶剂分散液加入锥形瓶中，以10000r/min的速度进行30min的机械搅拌，然后在30～40KHz的超声频率下进行90min的超声共混，从而配制得到聚砜酰胺/石墨烯复合纺丝液；

3)采用SJT-B型台式数显匀胶台制备石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜，具体步骤如下：

a)设置匀胶台的制膜工艺参数：1000RPM的低速运转10s以及3000RPM的高速运转30s；

b)取步骤2)制得的纺丝液适量，静置脱泡后放入匀胶台中的基片上，先以每分钟转数为1000RPM的低速运转10s使纺丝液初步摊开；

c)到设定的时间后，匀胶设备自动切换到每分钟转数为3000RPM的高速运转30s使纺丝液在基片上形成厚度均匀的薄膜；

d)将涂有复合薄膜的基片在空气中静置30min，使溶剂挥发后，将其浸泡在去离子水中60min，萃取出溶剂；

e)将制得的复合薄膜置于电热鼓风烘箱80℃温度下处理120min，烘干后得到石墨烯质量分数为0.1％的石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜。

实施例2、制备石墨烯质量分数为0.4％的石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜

具体步骤如下：

1)石墨烯溶剂分散液的制备：

称取0.024g石墨烯分散在12ml的二甲基乙酰胺溶剂中；将上述溶剂分散液进行60min的超声共混处理使石墨烯均匀分散到二甲基乙酰胺溶剂中，形成分散良好的石墨烯溶剂分散液；

2)称取47.808g聚砜酰胺纺丝液，将上述石墨烯溶剂分散液加入锥形瓶中，以10000r/min的速度进行30min的机械搅拌，然后在30～40KHz的超声频率下进行90min的超声共混，从而配制得到聚砜酰胺/石墨烯复合纺丝液；

e)将制得的复合薄膜置于电热鼓风烘箱80℃温度下处理120min，烘干后得到石墨烯质量分数为0.4％的石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜。

实施例3、制备石墨烯质量分数为0.7％的石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜

具体步骤如下：

1)石墨烯溶剂分散液的制备：

称取0.042g石墨烯分散在12ml的二甲基乙酰胺溶剂中；将上述溶剂分散液进行60min的超声共混处理使石墨烯均匀分散到二甲基乙酰胺溶剂中，形成分散良好的石墨烯溶剂分散液；

2)称取47.664g聚砜酰胺纺丝液，将上述石墨烯溶剂分散液加入锥形瓶中，以10000r/min的速度进行30min的机械搅拌，然后在30～40KHz的超声频率下进行90min的超声共混，从而配制得到聚砜酰胺/石墨烯复合纺丝液；

e)将制得的复合薄膜置于电热鼓风烘箱80℃温度下处理120min，烘干后得到石墨烯质量分数为0.7％的石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜。

实施例4、制备石墨烯质量分数为1.0％的石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜

具体步骤如下：

1)石墨烯溶剂分散液的制备：

称取0.060g石墨烯分散在12ml的二甲基乙酰胺溶剂中；将上述溶剂分散液进行60min的超声共混处理使石墨烯均匀分散到二甲基乙酰胺溶剂中，形成分散良好的石墨烯溶剂分散液；

2)称取47.520g聚砜酰胺纺丝液，将上述石墨烯溶剂分散液加入锥形瓶中，以10000r/min的速度进行30min的机械搅拌，然后在30～40KHz的超声频率下进行90min的超声共混，从而配制得到聚砜酰胺/石墨烯复合纺丝液；

e)将制得的复合薄膜置于电热鼓风烘箱80℃温度下处理120min，烘干后得到石墨烯质量分数为1.0％的石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜。

性能指标：

采用ZC36型高绝缘电阻测量仪、UT70A通用型数字万用表对本发明所制得的复合薄膜进行导电性能的测试，如表1所示，复合薄膜的表面比电阻相比于纯聚砜酰胺明显下降，随着石墨烯量的继续增加，导电网络进一步完善，然而可能由于石墨烯的堆叠团聚现象，复合薄膜导电性能改善的幅度有所下降。

表1石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜的表面比电阻

石墨烯的抗拉强度和弹性模量分别达到了125GPa和11TPa，约是普通钢强度的100倍，石墨烯作为一种低维度的异相成核剂，加入到聚合物中可降低成核位垒，诱导聚合物结晶，提高聚合物的结晶速率，从而显著提高聚合物的力学性能，如表2所示。

表2聚砜酰胺/碳纳米管复合材料力学性能的各项物理参数

试样	断裂强力(cN)	断裂强度(cN/dtex)	断裂伸长率(％)
				PSA	71.4	0.286	19.8
0.1wt％G/PSA	87.4	0.361	18.7
				0.4wt％G/PSA	90.8	0.363	13.6
0.7wt％G/PSA	101.6	0.368	17.5
				1.0wt％G/PSA	94	0.364	12.6

石墨烯以微观折皱扭曲的二维结构存在，拥有很大的比表面积，这样的独特结构使其对对紫外光具有很好的反射、吸收和消弱作用。且复合薄膜的颜色呈灰黑色，并随石墨烯含量的增加而逐渐加深，进一步提高了复合薄膜对紫外光的屏蔽作用，如图1所示。

以上所述实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。应当指出的是，在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。本发明的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种抗静电防紫外线石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述复合薄膜以聚砜酰胺为基体，石墨烯均匀分散于聚砜酰胺基体中；所述石墨烯在复合薄膜中的质量分数为0.1～1.0％；所述方法包括如下步骤：

S1、以二甲基乙酰胺为溶剂，将质量比为1:187～1873的石墨烯与二甲基乙酰胺超声共混，制得石墨烯的溶剂分散液；

S3、所述石墨烯/聚砜酰胺纺丝液经静置脱泡后，置于匀胶台的基片上旋涂成膜，制得所述石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜；

所述旋涂成膜之后还包括：除去复合薄膜中的二甲基乙酰胺溶剂并烘干的步骤。

2.根据权利要求1所述的抗静电防紫外线石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述石墨烯的厚度为1～3nm，片径为1～5um，片层为1～10层。

3.根据权利要求1所述的抗静电防紫外线石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述超声共混的时间为60min～90min，频率为30～40KHz。

4.根据权利要求1所述的抗静电防紫外线石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述机械搅拌的速度为1000～25000r/min，时间为20～60min。

5.根据权利要求1所述的抗静电防紫外线石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述超声共混的时间为90min～150min，频率为30～40KHz。

6.根据权利要求1所述的抗静电防紫外线石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述除去复合薄膜中的二甲基乙酰胺溶剂具体为：将涂有复合薄膜的基片在空气中静置30～60min，再将其浸泡在水中30～60min萃取出溶剂。

7.根据权利要求1所述的抗静电防紫外线石墨烯/聚砜酰胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述除去复合薄膜中的二甲基乙酰胺溶剂具体为：将涂有复合薄膜的基片直接浸泡在水中萃取出溶剂，浸泡时间为90～120min。