CN115710826B - 一种巨丝束碳纤维原丝油剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳纤维原丝油剂技术领域，公开了一种巨丝束碳纤维原丝油剂及制备方法。本发明制备的碳纤维原丝油剂是由主体组分与水组成且主体组分质量浓度为10‑60％的乳液；主体组分由磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油、乳化剂和抗氧化剂组成。本发明合成的磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油具有良好的乳化性，可与多种乳化剂形成性能稳定的水性乳液；同时，使用本发明合成的磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油为关键组分可以获得性能良好的巨丝束碳纤维原丝油剂。解决了以普通氨基改性硅油或环氧改性硅油为关键组分制备的碳纤维油剂性能较差，所得巨丝束碳纤维强度较低等技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维原丝油剂技术领域，更具体的说是涉及一种巨丝束碳纤维原丝油剂及制备方法。
背景技术
碳纤维具有质量轻、比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗疲劳、导电、导热等优异性能，是航天航空等领域不可缺少的新材料，随着碳纤维生产规模的扩大，应用范围逐渐拓展到风力发电、汽车材料、体育器材、纺织机械、运输机械、建筑工程等民用领域。目前，低成本碳纤维的开发成为行业的发展趋势，增大丝束是扩大单线产能、降低成本的有效手段，在小丝束碳纤维和大丝束碳纤维相继实现产业化情况下，100k及100k以上巨丝束碳纤维及其相关助剂的开发引起了业界的高度重视。
在碳纤维生产中的预氧化和碳化阶段，纤维束会发生复杂的放热反应，产生大量焦油，发生纤维间的粘连融合，出现毛丝断丝现象，碳纤维性能下降。为防止上述情况发生，必需使用原丝油剂对原丝纤维束进行保护，油剂性能的好坏直接决定碳纤维的强度等诸多性质，对碳纤维强度的贡献约为0.5～1.0Gpa。100k及100k以上巨丝束碳纤维与小丝束、大丝束碳纤维相比，单一纤维束中的纤维数量增加几倍甚至十几倍，很难在原丝纤维束与油剂接触的极短时间内，将纤维束完全浸透，实现均匀上油，目前没有发现用于巨丝束碳纤维生产的专用原丝油剂，作为替代的小丝束及大丝束原丝油剂存在渗透性差，上油不均，产生粘连、毛丝、断丝等问题，碳纤维的性能受到极大影响。
发明内容
有鉴于此，本发明针对巨丝束碳纤维存在的丝束较粗、原丝上油困难问题，提出一种以磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油为关键组分的原丝油剂制备方法。磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油同目前碳纤维原丝油剂中广泛使用的氨基改性硅油、环氧改性硅油和聚醚改性硅油相比，硅油中存在的氨基链段能增加油剂对纤维的亲和性，并能增加纤维的柔软性；磺酸盐和季铵盐链段能提高改性硅油及油剂的亲水性，能使得油剂迅速浸透整个纤维束，完成均匀上油，并且磺酸盐和季铵盐链段还能使改性硅油分子中同时引入正/负电荷，提高改性硅油及油剂的抗静电性，避免现有油剂中所用小分子抗静电剂存在的耐热性较差问题，还能解决小分子抗静电剂和改性硅油相容性差导致的微观相分离问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种巨丝束碳纤维原丝油剂，是由主体组分与水组成且主体组分质量浓度为10-60％的乳液；所述主体组分由磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油、乳化剂和抗氧化剂组成。
优选的，所述主体组分中各原料的重量份数为：磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油的质量含量为70-90份，乳化剂的质量含量为1-10份，抗氧化剂的质量含量为0.1-5份。
优选的，所述主体组分还包括氨基改性硅油；所述主体组分中各原料的重量份数为：磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油的质量含量为20-70份，氨基改性硅油的质量含量为5-30份，乳化剂的质量含量为5-15份，抗氧化剂的质量含量为0.1-5份。
优选的，所述主体组分还包括环氧改性硅油，所述主体组分中各原料的重量份数为：磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油的质量含量为20-70份，环氧改性硅油的质量含量为5-30份，乳化剂的质量含量为5-15份，抗氧化剂的质量含量为0.1-5份。
优选的，所述主体组分还包括氨基改性硅油和聚醚改性硅油，所述主体组分中各原料的重量份数为：磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油的质量含量为20-70份，氨基改性硅油的质量含量为5-30份，聚醚改性硅油的质量含量为5-30份，乳化剂的质量含量为5-15份，抗氧化剂的质量含量为0.1-5份。
优选的，所述主体组分还包括环氧改性硅油和聚醚改性硅油，所述主体组分中各原料的重量份数为：磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油的质量含量为20-70份，环氧改性硅油的质量含量为5-30份，聚醚改性硅油的质量含量为5-30份，乳化剂的质量含量为5-15份，抗氧化剂的质量含量为0.1-5份。
优选的，磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油的结构如(1)所示：
其中，R1和R3中的至少一个含有磺酸盐/季铵盐链段，链段结构可以举例为
R2要求含有一个及一个以上的叔氨基，可以举例为-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-N(CH3)2、-CH2-CH2-CH2-N(CH2CH3)2或-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2。
x、y、z均为整数且不为零，范围为1-1000，优选为1-100。
优选的，所述磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油的制备方法，包括如下步骤：
(1)以二甲基硅氧烷环体、氨基硅烷偶联剂和封端剂为原料，碱胶为催化剂，氮气保护下，在100-140℃下反应6-9h，升温至150℃，减压蒸馏除去催化剂和低沸物，得到氨基改性硅油；
所述步骤(1)中氨基硅烷偶联剂与二甲基硅氧烷环体中-Si(CH3)-基团的摩尔比为1：1至0.0001：1，封端剂用量为原料总质量的0.1～20％，催化剂用量为原料总质量的1.0-10.0％；
(2)以步骤(1)合成的氨基改性硅油和1,3-丙磺酸内酯为原料，N2保护下升温到100-130℃，反应10-24h，随后在100-130℃条件下，减压除去低沸物，得到磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油。
所述步骤(2)中1,3-丙磺酸内酯与氨基改性硅油中氨基的摩尔比为1：1.1至1：100；
所述步骤(1)中，催化剂为KOH碱胶和四甲基氢氧化铵碱胶的混合物；
KOH碱胶(自制，文献为：葛强，孙晓泉，陆明等，水解料制备107硅橡胶工艺研究，2016，30(1)：16-19)；
四甲基氢氧化铵碱胶(自制，文献为：罗啸秋，张利萍，吴海龙等，端氨丙基聚二甲基硅氧烷的合成研究，2014，44(2)：75-78)；
KOH碱胶和四甲基氢氧化铵碱胶的质量比为1：5。
所述步骤(1)中，氨基硅烷偶联剂要求含有两个Si-O键和至少一个叔氨基，种类不限，可以举例为：N,N-二乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N,N-二甲基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-二甲基丙二胺基丙基甲基二甲氧基硅烷，N,N-二苯基氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
所述步骤(1)中，封端剂为六甲基二硅氧烷，八甲基三硅氧烷，十甲基四硅氧烷，十二甲基五硅氧烷，N,N-二甲基氨丙基二甲基甲氧基硅烷中的一种，或者两种以上的混合物。
所述步骤(1)中，二甲基硅氧烷环体没有限制，可以举例为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷的一种或两种以上的混合物。
所述步骤(2)中，1,3-丙磺酸内酯可以替换为1,4-丁磺酸内酯，也可以替换为含有卤素的磺酸(或盐)，可以举例为：2-氯乙基磺酸，2-溴乙磺酸，3-氯-2-羟基丙烷磺酸，3-溴丙烷磺酸钠。
上面所述碳纤维原丝油剂主体组份中的乳化剂，可以选用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂中的一种或多种，优选非离子乳化剂，其中：非离子表面活性剂可以举例为油醇与环氧乙烷的加成聚合产物VO系列、月桂酸聚氧乙烯醚LAE系列，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T系列，失水山梨醇脂肪酸酯S系列等；阴离子表面活性剂可以举例为羧酸盐、高级醇及高级醇醚的硫酸酯盐、磺酸盐、高级醇及高级醇醚的磷酸酯盐；阳离子表面活性剂可以举例为月桂基三甲基氯化铵、油基甲基乙基铵硫酸乙酯盐、聚氧乙烯月桂基胺乳酸盐；两性表面活性剂可以举例为硬脂酰基二甲基甜菜碱、月桂基二羟基乙基甜菜碱等。
上面所述碳纤维原丝油剂的主体组分中，氨基改性硅油的粘度为1000-2000mPa·s，氨值为0.01-0.10(以封端氨基计算-NH2)；环氧改性硅油的粘度为1000-2000mPa·s，环氧值为0.01-0.10；聚醚改性硅油的粘度为1000-4000mPa·s。
上面所述碳纤维原丝油剂组份中的抗氧化剂种类不限，可以举例为：N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N'-二苯基-邻苯二胺、二异丙基乙基胺等，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
本发明所述碳纤维原丝油剂在使用方法中没有特殊限制，将其用去离子水稀释成质量浓度为1.0-3.0％的乳液，30-50℃条件下，将经过致密化处理的100k或100k以上巨丝束碳纤维原丝在上油槽内浸渍于上述稀释后乳液内，随后经干燥、卷绕、预氧化、碳化等工序得到碳纤维。
进一步地，本发明还提供了巨丝束碳纤维原丝油剂的制备方法，将各原料搅拌混合均匀，然后加热至60-70℃，开动乳化机，缓慢加入去离子水，体系粘度逐渐变大，随后再逐渐变小，从油包水状态逐渐转变为水包油状态，最终得到乳白色的碳纤维原丝油剂乳液。在乳液的制备过程中，可以采用乳化机、均化器或者搅拌等常用方法。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
本发明利用磺酸内酯对氨基的季铵化反应，从叔氨基改性硅油与不同结构的磺酸内酯出发，制备了多种磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油；本发明合成的磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油具有良好的乳化性，可与多种乳化剂形成性能稳定的水性乳液；本发明合成的磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油具有良好的抗静电性，可以作为碳纤维油剂中的抗静电剂；同时，使用本发明合成的磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油为关键组分可以获得性能良好的巨丝束碳纤维原丝油剂。解决了以普通氨基改性硅油或环氧改性硅油为关键组分制备的碳纤维油剂性能较差，所得巨丝束碳纤维强度较低等技术问题。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附表，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将296.62g八甲基环四硅氧烷(D4)，11.82g八甲基三硅氧烷加入500mL三口烧瓶中，升温至40℃，充入氮气，加入57.41g N,N-二甲基氨丙基甲基二甲氧基硅烷，10g碱胶催化剂，氮气保护下升温至70℃，搅拌反应2h，升温至130℃，继续搅拌反应4h。待反应结束后，升温至150℃，在150±5℃、0.5±0.1mmHg下减压蒸出溶剂以及低沸点杂质，得到氨基改性硅油A1，产率85％。
实施例2-4
按实施例1的方法，将其中的八甲基三硅氧烷分别替换为六甲基二硅氧烷(实施例2)、十甲基三硅氧烷(实施例3)、十二甲基四硅氧烷(实施例4)，其它原料种类不变，适当调整投料量，得到不同结构的氨基改性硅油A2-A4，实验数据见表1。
实施例5：
将296.62g(1mol)八甲基环四硅氧烷(D4)加入500mL三口烧瓶中，升温至50℃，减压脱水1h，充入氮气，随后加入8.77g N,N-二甲基氨丙基二甲基甲氧基硅烷、47.84g N,N-二甲基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、10g碱胶催化剂，氮气保护下升温至130℃，搅拌反应10h。待反应结束后，升温至150℃，在150±1℃、0.5±0.1mmHg下减压蒸出溶剂以及低沸点杂质，得到氨基改性硅油A5，产率为87％。
实施例6：
将296.62g八甲基环四硅氧烷(D4)加入500mL三口烧瓶中，升温至50℃，减压脱水1h，充入氮气，随后加入8.77gN,N-二甲基氨丙基二甲基甲氧基硅烷、54.85g N,N-二乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、10g碱胶催化剂，氮气保护下升温至130℃，搅拌反应10h。待反应结束后，升温至150℃，在150±1℃、0.5±0.1mmHg下减压蒸出溶剂以及低沸点杂质，得到氨基改性硅油A6，产率为87％。
实施例7：
将296.62g八甲基环四硅氧烷(D4)加入500mL三口烧瓶中，升温至50℃，减压脱水1h，充入氮气，随后加入8.77gN,N-二甲基氨丙基二甲基甲氧基硅烷、62.11g N,N-二甲基丙二胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、10g碱胶催化剂，氮气保护下升温至130℃，搅拌反应10h。待反应结束后，升温至150℃，在150±1℃、0.5±0.1mmHg下减压蒸出溶剂以及低沸点杂质，得到侧链和端基含有氨基的改性硅油(氨基改性硅油A7)，产率为85％。
实施例8：
按实施例1的方法合成氨基改性硅油A1。
将207.32g氨基改性硅油A1、12.21g 1,3-丙磺酸内酯，200mL甲苯加入带有机械搅拌和冷凝装置的500mL三口烧瓶中，氮气保护下，升温至110℃，搅拌反应12h，反应结束后，减压除去溶剂和低沸物，得到无色透明粘稠的磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油B1，产率98％。
实施例9：
按实施例1的方法合成氨基改性硅油A1。
将207.32g氨基改性硅油A1、13.62g 1,4-丁磺酸内酯，200mL甲苯加入带有机械搅拌和冷凝装置的500mL三口烧瓶中，氮气保护下，升温至110℃，搅拌反应12h，反应结束后，减压除去溶剂和低沸物，得到无色透明粘稠的磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油B2，产率98％。
实施例10：
按实施例1的方法合成氨基改性硅油A1。
将207.32g氨基改性硅油A1、15.86g 2-氯乙基磺酸，200mL甲苯加入带有机械搅拌和冷凝装置的500mL三口烧瓶中，氮气保护下，升温至110℃，搅拌反应12h，反应结束后，减压除去溶剂和低沸物，得到无色透明粘稠的磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油B3，产率98％。
实施例11：
按实施例1的方法合成氨基改性硅油A1。
将207.32g氨基改性硅油A1、18.91g 2-溴乙磺酸，200mL甲苯加入带有机械搅拌和冷凝装置的500mL三口烧瓶中，氮气保护下，升温至110℃，搅拌反应12h，反应结束后，减压除去溶剂和低沸物，得到无色透明粘稠的磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油B4，产率98％。
实施例12：
按实施例1的方法合成氨基改性硅油A1。
将207.32g氨基改性硅油A1、17.46g 3-氯-2-羟基丙烷磺酸，200mL甲苯加入带有机械搅拌和冷凝装置的500mL三口烧瓶中，氮气保护下，升温至110℃，搅拌反应12h，反应结束后，减压除去溶剂和低沸物，得到无色透明粘稠的磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油B5，产率98％。
实施例13：
按实施例1的方法合成氨基改性硅油A1。
将207.32g氨基改性硅油A1、22.51g 3-溴丙烷磺酸钠，200mL甲苯加入带有机械搅拌和冷凝装置的500mL三口烧瓶中，氮气保护下，升温至110℃，搅拌反应12h，反应结束后，减压除去溶剂和低沸物，得到无色透明粘稠的磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油B6，产率98％。
实施例14
按实施例5的方法合成氨基改性硅油A5。
将204.87g氨基改性硅油A5、12.21g(0.1mol)1,3-丙磺酸内酯，200mL甲苯加入带有机械搅拌和冷凝装置的500mL三口烧瓶中，氮气保护下，升温至110℃，搅拌反应12h，反应结束后，减压除去溶剂和低沸物，得到无色透明粘稠的磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油B7，产率98％。
实施例15：
按实施例6的方法合成氨基改性硅油A6。
将208.94g氨基改性硅油A6、12.21g 1,3-丙磺酸内酯，200mL甲苯加入带有机械搅拌和冷凝装置的500mL三口烧瓶中，氮气保护下，升温至110℃，搅拌反应12h，反应结束后，减压除去溶剂和低沸物，得到无色透明粘稠的磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油B8，产率98％。
实施例16：
按实施例7的方法合成氨基改性硅油A7。
将159.86g氨基改性硅油A7、12.21g 1,3-丙磺酸内酯、200mL甲苯加入带有机械搅拌和冷凝装置的500mL三口烧瓶中，氮气保护下，升温至110℃，搅拌反应12h，反应结束后，减压除去溶剂和低沸物，得到无色透明粘稠的磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油B9，产率98％。
表1：各实施案例原料用量数据及产物性能测试数据
碳纤维原丝油剂乳液的制备及使用举例：
实施例17～21：
按一定比例，在乳化釜中加入实施例8合成的磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油B1，结构通式为C18H35O[CH2CH2O]n-H的油醇与环氧乙烷的加成聚合产物VO-10(其中HLB值12.4，酸值≤2，羟值79-91mgKOH/g，pH值5.0-7.0)、月桂酸聚氧乙烯醚LAE-9(其中HLB值13-14，pH值5.0-7.0)，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T-80(其中HLB值15，羟值65-82mgKOH/g，酸值≤2mgKOH/g)，失水山梨醇脂肪酸酯S-80(其中HLB值4.3，羟值190-220mgKOH/g，酸值≤10mgKOH/g)，抗氧化剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌混合均匀，然后加热至60-70℃，开动乳化机，缓慢加入300重量份的去离子水，添加完成后再继续搅拌1.0h，得到乳白色的碳纤维原丝油剂乳液，实验数据见表2。
稳定性测试：用离心机在3000r/min条件下离心油剂乳液30min，以没有出现分层现象视为离心稳定；将油剂乳液室温放置12个月，以没有出现分层现象视为放置稳定；将油剂乳液置于冰箱中冷冻5天，取出后室温条件下融化放置1天，以没有出现分层现象视为冰融稳定；同时满足离心稳定、放置稳定和冰融稳定，视为油剂乳液稳定。
粒径测试：用去离子水将油剂乳液稀释成1.0wt％的乳液，使用激光粒度仪测试乳液粒径。
使用性能测试：用去离子水将油剂乳液稀释成2.0wt％的乳液，30-50℃条件下，对经过致密化处理的100k及100k以上巨丝束碳纤维原丝上油，随后经干燥、卷绕、预氧化、碳化等工序得到碳纤维，测定油剂附着量，所得巨丝束碳纤维的强度。
实施例22-26
按实施例17中的方法，将其中的磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油B1分别替换为实施例9合成的磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油B2(实施例22)、实施例10合成的磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油B3(实施例23)、实施例11合成的磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油B4(实施例24)、实施例12合成的磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油B5(实施例25)、实施例13合成的磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油B6(实施例26)，其它原料种类不变，得到乳白色的碳纤维原丝油剂乳液，按照实施例17的方法评价碳纤维原丝油剂的性能，实验数据见表2。
实施例27～29：
按实施例17中的方法，将其中的磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油B1分别替换为实施例14合成的磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油B7(实施例27)、实施例15合成的磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油B8(实施例28)、实施例16合成的磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油B9(实施例29)，其它原料用量略作调整，得到乳白色的碳纤维原丝油剂乳液，按照实施例17的方法评价碳纤维原丝油剂的性能，实验数据见表2。
实施例30：
按一定比例，在乳化釜中加入实施例8合成的磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油B1，氨基改性硅油(粘度1000mPa·s，氨值0.055)，结构通式为C18H35O[CH2CH2O]n-H的油醇与环氧乙烷的加成聚合产物VO-10(其中HLB值12.4，酸值≤2，羟值79-91mgKOH/g，pH值5.0-7.0)、月桂酸聚氧乙烯醚LAE-9(其中HLB值13-14，pH值5.0-7.0)，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T-80(其中HLB值15，羟值65-82mgKOH/g，酸值≤2mgKOH/g)，失水山梨醇脂肪酸酯S-80(其中HLB值4.3，羟值190-220mgKOH/g，酸值≤10mgKOH/g)，抗氧化剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌混合均匀，然后加热至60-70℃，开动乳化机，缓慢加入300重量份的去离子水，添加完成后再继续搅拌1.0h，得到乳白色的碳纤维原丝油剂乳液，实验数据见表2。
实施例31：
按一定比例，在乳化釜中加入实施例8合成的磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油B1，氨基改性硅油(粘度1000mPa·s，氨值0.055)，聚醚改性硅油(粘度3000mPa·s)，结构通式为C18H35O[CH2CH2O]n-H的油醇与环氧乙烷的加成聚合产物VO-10(其中HLB值12.4，酸值≤2，羟值79-91mgKOH/g，pH值5.0-7.0)、月桂酸聚氧乙烯醚LAE-9(其中HLB值13-14，pH值5.0-7.0)，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T-80(其中HLB值15，羟值65-82mgKOH/g，酸值≤2mgKOH/g)，失水山梨醇脂肪酸酯S-80(其中HLB值4.3，羟值190-220mgKOH/g，酸值≤10mgKOH/g)，抗氧化剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌混合均匀，然后加热至60-70℃，开动乳化机，缓慢加入300重量份的去离子水，添加完成后再继续搅拌1.0h，得到乳白色的碳纤维原丝油剂乳液，按照实施例17的方法评价碳纤维原丝油剂的性能，实验数据见表2。
实施例32：
按一定比例，在乳化釜中加入实施例8合成的磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油B1，环氧改性硅油(粘度1200mPa·s，环氧值0.095)，结构通式为C18H35O[CH2CH2O]n-H的油醇与环氧乙烷的加成聚合产物VO-10(其中HLB值12.4，酸值≤2，羟值79-91mgKOH/g，pH值5.0-7.0)、月桂酸聚氧乙烯醚LAE-9(其中HLB值13-14，pH值5.0-7.0)，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T-80(其中HLB值15，羟值65-82mgKOH/g，酸值≤2mgKOH/g)，失水山梨醇脂肪酸酯S-80(其中HLB值4.3，羟值190-220mgKOH/g，酸值≤10mgKOH/g)，抗氧化剂，抗氧化剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌混合均匀，然后加热至60-70℃，开动乳化机，缓慢加入300重量份的去离子水，添加完成后再继续搅拌1.0h，得到乳白色的碳纤维原丝油剂乳液，按照实施例17的方法评价碳纤维原丝油剂的性能，实验数据见表2。
实施例33：
按一定比例，在乳化釜中加入实施例8合成的磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油B1，环氧改性硅油(粘度1200mPa·s，环氧值0.095)，聚醚改性硅油(粘度3000mPa·s)，结构通式为C18H35O[CH2CH2O]n-H的油醇与环氧乙烷的加成聚合产物VO-10(其中HLB值12.4，酸值≤2，羟值79-91mgKOH/g，pH值5.0-7.0)、月桂酸聚氧乙烯醚LAE-9(其中HLB值13-14，pH值5.0-7.0)，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T-80(其中HLB值15，羟值65-82mgKOH/g，酸值≤2mgKOH/g)，失水山梨醇脂肪酸酯S-80(其中HLB值4.3，羟值190-220mgKOH/g，酸值≤10mgKOH/g)，抗氧化剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌混合均匀，然后加热至60-70℃，开动乳化机，缓慢加入300重量份的去离子水，添加完成后再继续搅拌1.0h，得到乳白色的碳纤维原丝油剂乳液，按照实施例17的方法评价碳纤维原丝油剂的性能，实验数据见表2。
比较例1：
按一定比例，在乳化釜中加入氨基改性硅油(粘度1000mPa·s，氨值0.055)，聚醚改性硅油(粘度3000mPa·s)，结构通式为C18H35O[CH2CH2O]n-H的油醇与环氧乙烷的加成聚合产物VO-10(其中HLB值12.4，酸值≤2，羟值79-91mgKOH/g，pH值5.0-7.0)，月桂酸聚氧乙烯醚LAE-9(其中HLB值13-14，pH值5.0-7.0)，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T-80(其中HLB值15，羟值65-82mgKOH/g，酸值≤2mgKOH/g)，失水山梨醇脂肪酸酯S-80(其中HLB值4.3，羟值190-220mgKOH/g，酸值≤10mgKOH/g)，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，十二烷基三甲基硝酸铵(抗静电剂)，搅拌混合均匀，然后加热至60-70℃，开动乳化机，缓慢加入300重量份的去离子水，添加完成后再继续搅拌1.0h，得到乳白色的碳纤维原丝油剂乳液，按照实施例17的方法评价碳纤维原丝油剂的性能，实验数据见表2。
比较例2：
按一定比例，在乳化釜中加入环氧改性硅油(粘度1200mPa·s，环氧值0.095)，聚醚改性硅油(粘度3000mPa·s)，结构通式为C18H35O[CH2CH2O]n-H的油醇与环氧乙烷的加成聚合产物VO-10(其中HLB值12.4，酸值≤2，羟值79-91mgKOH/g，pH值5.0-7.0)、月桂酸聚氧乙烯醚LAE-9(其中HLB值13-14，pH值5.0-7.0)，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T-80(其中HLB值15，羟值65-82mgKOH/g，酸值≤2mgKOH/g)，失水山梨醇脂肪酸酯S-80(其中HLB值4.3，羟值190-220mgKOH/g，酸值≤10mgKOH/g)，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，十二烷基三甲基硝酸铵(抗静电剂)，搅拌混合均匀，然后加热至60-70℃，开动乳化机，缓慢加入300重量份的去离子水，添加完成后再继续搅拌1.0h，得到乳白色的碳纤维原丝油剂乳液，按照实施例17的方法评价碳纤维原丝油剂的性能，实验数据见表2。
表2
各列名称：列1：磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油(g)；列2：氨基改性硅油(g)；列3：环氧改性硅油(g)；列4：聚醚改性硅油(g)；列5：VO-10，HLB值12.4，油醇与环氧乙烷的加成聚合产物(g)；列6：LAE-9，HLB值13-14，月桂酸聚氧乙烯醚(g)；列7，T-80，HLB值15，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(g)；列8：S-80，HLB值4.3，失水山梨醇脂肪酸酯；列9：(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)(g)；列10：抗静电剂十二烷基三甲基硝酸铵(g)；列11：油剂乳液稳定性；列12：油剂附着量(wt.％)；列13：油剂乳液粒径(nm)；列14：碳纤维强度(Gpa)。
从实施例8-16可知，本发明利用磺酸内酯对氨基的季铵化反应，从叔氨基改性硅油与不同结构的磺酸内酯出发，制备了多种磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油；从实施例17-33可知，本发明合成的磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油具有良好的乳化性，可与多种乳化剂形成性能稳定的水性乳液；同时，使用本发明合成的磺酸盐/季铵盐/氨基为关键组分可以获得性能良好的巨丝束碳纤维原丝油剂，并且还可以作为原丝油剂的抗静电剂。从比较例1和2可知，以普通氨基改性硅油或环氧改性硅油为关键组分制备的巨丝束碳纤维油剂性能较差，所得巨丝束碳纤维产品的强度较低。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种巨丝束碳纤维原丝油剂，其特征在于，是由主体组分与水组成且主体组分质量浓度为10-60％的乳液；所述主体组分由磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油、乳化剂和抗氧化剂组成；
磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油的结构如(1)所示：
其中，R1和R3中的至少一个含有磺酸盐/季铵盐链段；
R2要求含有一个以上的叔氨基；
x、y、z均为整数且不为零，范围为1～1000；
乳化剂为结构通式为C18H35O[CH2CH2O]n-H的油醇与环氧乙烷的加成聚合产物VO-10、月桂酸聚氧乙烯醚LAE-9、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T-80和失水山梨醇脂肪酸酯S-80；
其中，结构通式为C18H35O[CH2CH2O]n-H的油醇与环氧乙烷的加成聚合产物VO-10的性能指标为：HLB值12.4，酸值≤2，羟值79-91mgKOH/g，pH值5.0-7.0；月桂酸聚氧乙烯醚LAE-9的性能指标为：HLB值13-14，pH值5.0-7.0；聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T-80的性能指标为：HLB值15，羟值65-82mgKOH/g，酸值≤2mgKOH/g；失水山梨醇脂肪酸酯S-80的性能指标为：HLB值4.3，羟值190-220mgKOH/g，酸值≤10mgKOH/g；
抗氧化剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种巨丝束碳纤维原丝油剂，其特征在于，所述主体组分中各原料的重量份数为：磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油的质量含量为70-90份，乳化剂的质量含量为1-10份，抗氧化剂的质量含量为0.1-5份。
3.根据权利要求2所述的一种巨丝束碳纤维原丝油剂，其特征在于，所述主体组分还包括氨基改性硅油；所述主体组分中各原料的重量份数为：磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油的质量含量为20-70份，氨基改性硅油的质量含量为5-30份，乳化剂的质量含量为5-15份，抗氧化剂的质量含量为0.1-5份。
4.根据权利要求2所述的一种巨丝束碳纤维原丝油剂，其特征在于，所述主体组分还包括环氧改性硅油，所述主体组分中各原料的重量份数为：磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油的质量含量为20-70份，环氧改性硅油的质量含量为5-30份，乳化剂的质量含量为5-15份，抗氧化剂的质量含量为0.1-5份。
5.根据权利要求2所述的一种巨丝束碳纤维原丝油剂，其特征在于，所述主体组分还包括氨基改性硅油和聚醚改性硅油，所述主体组分中各原料的重量份数为：磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油的质量含量为20-70份，氨基改性硅油的质量含量为5-30份，聚醚改性硅油的质量含量为5-30份，乳化剂的质量含量为5-15份，抗氧化剂的质量含量为0.1-5份。
6.根据权利要求1所述的一种巨丝束碳纤维原丝油剂，其特征在于，所述磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油的制备方法，包括如下步骤：
(1)以二甲基硅氧烷环体、氨基硅烷偶联剂和封端剂为原料，碱胶为催化剂，氮气保护下，在90-140℃下反应6-9h，升温至150℃，减压蒸馏除去催化剂和低沸物，得到氨基改性硅油；
(2)以步骤(1)合成的氨基改性硅油和1,3-丙磺酸内酯为原料，N2保护下升温到100-130℃，反应10-24h，随后在100-130℃条件下，减压除去低沸物，得到磺酸盐/季铵盐/氨基共改性硅油。
7.根据权利要求6所述的一种巨丝束碳纤维原丝油剂，其特征在于，所述步骤(1)中氨基硅烷偶联剂与二甲基硅氧烷环体中-Si(CH3)-基团的摩尔比为1：1至0.0001：1，封端剂用量为原料总质量的0.1～20％，催化剂用量为原料总质量的1.0-10％。
8.根据权利要求6所述的一种巨丝束碳纤维原丝油剂，其特征在于，所述步骤(2)中1,3-丙磺酸内酯与氨基改性硅油中氨基的摩尔比为1：1.1至1：100；
所述步骤(1)中，催化剂为KOH碱胶和四甲基氢氧化铵碱胶的混合物，KOH碱胶和四甲基氢氧化铵碱胶的质量比为1：5。
9.权利要求1-8任一项所述的巨丝束碳纤维原丝油剂的制备方法，其特征在于，将各原料搅拌混合均匀，然后加热至60-70℃，开动乳化机，缓慢加入去离子水，体系从油包水状态逐渐转变为水包油状态，最终得到乳白色的碳纤维原丝油剂乳液。
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