CN111321481A - 一种抗静电尼龙56纤维的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗静电尼龙56纤维的生产方法。该方法包括如下步骤：（1）在氮气保护下，生物基戊二胺和己二酸在水中进行反应，得到尼龙56盐水溶液；（2）将尼龙56盐水溶液和分子量调节剂进行反应，然后加入抗静电剂，抽真空并经搅拌得到尼龙56聚合物熔体；（3）尼龙56聚合物熔体输入至纺丝箱体中，经喷丝、冷却、上油给湿、牵伸、紧张热定型、卷曲、上油、松弛热定型和切断即得。本发明得到的抗静电尼龙56纤维，产品抗静电性能优良，织物透气性好，回潮率高，耐磨舒适。可广泛应用于纺织品、通用工程材料、汽车制造、运动器材、航空及宇航等方面。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗静电尼龙56纤维的生产方法。
背景技术
自1960年起，中国就开始了尼龙66纤维的工业化生产，但目前我国尚无自主开发的尼龙66生产技术，国内仅有的两大生产企业（辽宁银珠化纺集团和平顶山神马集团）的技术都是引进的。这其中的主要原因是作为尼龙66的主要原料——己二胺（由己二腈制得），目前只有少数几个发达国家的著名大公司才能生产，包括美国杜邦公司、法国罗纳普郎克公司、美国孟山都公司、德国巴斯夫公司、意大利拉蒂西集团化工厂和日本旭化成公司，其生产技术尚处在高度垄断状态。我国目前还没有己二腈工业化生产技术和装置，己二腈的需求一直全部依赖进口。
尼龙56纤维的研制正是在这一背景下展开的。尼龙56是一种新型的聚酰胺纤维，与尼龙66使用石油原料不同，它使用的原料是可再生生物质原料，通过生物工程方法，大批量、低成本的生产戊二胺，以此代替己二胺。
13年上海凯赛公司和宁夏伊品公司先后在生物基尼龙纤维主要原料-生物法戊二胺产业化技术上获得重大突破，总后勤部军需装备研究所与优纤科技（丹东）有限公司一起利用生物法戊二胺进行了生物基尼龙合成、纺丝及应用试验，在尼龙聚合、改性、纺丝等方面进行了大量研究，初步解决了尼龙纤维聚合纺丝连续直纺的工艺技术难题，研发了棉型短纤生产技术；为生物基尼龙纤维的生产及开发奠定了基础。这一科研成果不仅首次在世界上研制了棉型尼龙56纤维，为全球创新了一个新的生物基尼龙纤维品种；也为生物基尼龙的产业化奠定了良好的基础，将打破国际公司对国内二元胺产品的市场垄断，有望产生千亿元的绿色尼龙产业链，对发展我国自主知识产权的生物基纤维具有重大战略意义；同时将推动我国合成纤维尤其尼龙纤维的结构调整和产业升级。
尼龙类产品具有很好的断裂强度和耐磨性等性能，而尼龙56具有更多优异的特性，强度接近尼龙66，高于涤纶，密度低于涤纶；吸湿性高；柔软度接近羊毛；玻璃化低于尼龙66，远低于涤纶，可保证寒冷条件下耐低温性；柔软，耐磨性好等。其应用范围和领域非常广泛，如服装面料、产业用丝、装饰地毯用丝和军工特品等。
尼龙纤维由于其所固有的疏水性和绝缘性，会引起很严重的静电现象，尼龙纤维产品的抗静电性能一直是一项亟待解决的难题。因此，开发一类既能拥有传统尼龙纤维的优点(如力学强度高、耐磨性优异和柔软密度小等)，又能克服传统尼龙材料的缺点(比如提高抗静电性和吸湿透气性)的抗静电尼龙56纤维对尼龙纤维在纺织品、通用工程材料、汽车制造、运动器材、航空及宇航等等行业的推广，促进尼龙56成果转化，为我国防静电纺织品升级换代提供技术和材料支撑，满足国内市场对抗静电尼龙纤维日益增长的需求等方面具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是解决聚酰胺纤维易出现静电现象，织物穿着不舒适等技术问题，提供一种抗静电尼龙56纤维及其生产方法。该纤维具有抗静电透气好、耐磨舒适等功能，不吸灰、防电击、防引爆、防污染，可以满足国内外市场需求。
本发明所提供的一种抗静电尼龙56纤维的生产方法，包括如下步骤。
（1）在氮气保护下，生物基戊二胺和己二酸在水中进行反应，得到尼龙56盐水溶液。
（2）将所述尼龙56盐水溶液和分子量调节剂加入至反应器中，在温度为210~240℃和压力为1.7~1.85MPa的条件下保压一点时间；释放所述反应器内的压力，加入抗静电剂，并将温度升至275℃~290℃；抽真空并经搅拌得到抗静电改性尼龙56聚合物熔体；
（3）所述改性尼龙56聚合物熔体输入至纺丝箱体中；所述改性尼龙56聚合物熔体经过喷丝板进行喷丝，然后经冷却后引到卷绕机上进行上油给湿，再依次经牵伸、紧张热定型、卷曲、上油、松弛热定型和切断即得所述抗静电尼龙56纤维。
所述生物基戊二胺为赖氨酸或赖氨酸盐在赖氨酸脱羧酶的作用下脱去羧基得到的。
上述的熔体直纺生产方法中，步骤（2）中，所述尼龙56盐水溶液的质量百分含量可为20%~60%，具体可为40%~60%、40%、50%或60%。
所述己二酸与所述生物基戊二胺的摩尔比可为1：1~1.25，具体可为1：1.05~1.25、1：1.05、1：1.15或1：1.25。
上述的熔体直纺生产方法中，步骤（2）中，所述抗静电剂的加入量可为所述生物基戊二胺与所述己二酸质量之和的5%~10%，具体可为7%~8%。
上述的熔体直纺生产方法中，步骤（2）中，分子量调节剂为生物基戊二胺的乙酸溶液，其中所述生物基戊二胺的质量百分含量为24~24.5%。
所述分子量调节剂的加入量可为所述生物基戊二胺与所述己二酸质量之和的0.2%~2%，如2%。
上述生产方法中，步骤（2）中，所述抗静电剂为自制的高分子反应型抗静电单体PZA，其有效成分主要是聚醚酯酰胺嵌段脂肪酸盐，分子式为：H-[O-R1]n-O-CO-R2-CO-O-Zn-O-CO-R2-CO-[NH-R3-NH -CO –R4-CO]n-OH。
上述生产方法中，步骤（2）中，所述保压的时间可为1h~3h，具体可在温度为240℃、压力为1.8MPa的条件下保压2h；释放所述反应器内的压力并将温度升至285℃；在真空条件下进行搅拌的时间可为1~3h，如1.5h。
上述生产方法中，步骤（3）中，所述纺丝箱体的温度可为275~290℃，如285℃；在所述纺丝箱体内，所述尼龙56聚合物熔体通过管路分配，以相等的停留时间和压力降输送到每一个纺丝部位。
上述生产方法中，步骤（3）中，采用密闭式环形吹风装置进行冷却，冷却风速可为0.45~0.9m/min，风温可为19~26℃，如在冷却风速为0.6m/min，风温为20℃的条件下进行。
上述生产方法中，步骤（3）中，所述卷绕机的卷绕速度可为800~1200m/min，如1000m/min。
上述生产方法中，步骤（3）中，所述牵伸辊温度范围应为140~200℃；所述拉伸为二级牵伸，一级牵伸倍率为2.0~4.0，二级牵伸倍率为1.0~2.0；所述紧张热定型采取接触式加热热定型，热定型温度范围为160~220℃，具体可在190℃的条件下进行。
上述生产方法中，步骤（3）中，所述卷曲的卷曲数可为10~30个，如为15个。
上述生产方法中，步骤（3）中，所述松弛热定型可在100~120℃的条件下进行，如120℃。
上述生产方法中，步骤（2）中，所述抗静电剂的生产方法如下：以戊二胺，己二酸，二元脂肪酸盐A，聚醚R为原料，采用两步法合成。
（1）使用戊二胺和己二酸合成PA56预聚体，戊二胺和己二酸先配成物质的量比为1:1的50%水溶液，水溶液在充氮保护的高温高压反应釜中反应，反应温度为215℃，反应压力为2MPa，搅拌速度60r/min，反应时间为2h。
（2）以高压氮气将二元脂肪酸盐A吹入反应釜内，作为PA56预聚体的封端剂封端，封端剂的物质的量为戊二胺/己二酸物质的量的0.2%；之后在1h时间内匀速降低反应器压力，以蒸汽的形式排出釜内的水，同时逐渐升高反应温度到250℃，1h后釜内水份排净，反应压力降到0MPa时，向釜中加入催化剂与聚醚R，聚醚R的物质的量为戊二胺/己二酸物质的量的0.1%，催化剂的加入量为加入物料总质量的0.25%，反应温度升到265℃，搅拌速度降到30r/min，反应时间5h，得到所述高分子反应型抗静电单体PZA。
其中，抗静电剂的生产方法步骤（1）中，反应温度为215℃，虽然温度越高越能加速水份蒸发，但生产中发现当温度高过215℃时戊二胺大量挥发，使戊二胺在体系中的比例下降，不利于反应进行，因此反应温度控制在215℃。
其中，抗静电剂的生产方法步骤（1）中，反应温度升到265℃，虽然反应温度的上升有助于加快反应速度，但是反应温度超过265℃后，易造成物料分子链交联等副反应的发生，因此反应温度控制在265℃。
其中，抗静电剂的生产方法中，所述二元脂肪酸A盐为脂肪族二元酸的锌盐或是镍盐，考虑到作为封端剂的反应活性，碳数不应大于12，以6个碳的己二酸盐效果最好。
其中，抗静电剂的生产方法中，所述催化剂为钛的金属烷氧基化合物，如四烷氧基钛等。
其中，抗静电剂的生产方法中，所述聚醚R为分子量≥2000的聚乙二醇醚，分子量高PZA抗静电效果好，但是熔点会升高导致使用不便。
本发明中制得高分子反应型抗静电单体PZA，其分子链中存在和尼龙56分子链结构相近的不对称极性链段，因而和尼龙56高分子聚合物的相容性极好，易于分散在尼龙56树脂中，且不会随时间推移逐渐析出，不会影响尼龙56树脂的机械强度。
本发明的有益效果。
（1）本发明中制得高分子反应型抗静电单体PZA，其分子链中存在和尼龙56分子链结构相近的不对称极性链段，因而和尼龙56高分子聚合物的相容性极好，易于分散在尼龙56树脂中，且不会随时间推移逐渐析出，不会影响尼龙56树脂的机械强度。
（2）本发明的生产抗静电尼龙56纤维的方法，工艺步骤简单、可操作性强。
（3）通过本发明的方法生产得到的抗静电尼龙56纤维，产品抗静电性能优良，织物透气性好，回潮率高，耐磨舒适，可广泛应用于纺织品、通用工程材料、汽车制造、运动器材、航空及宇航等方面。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所用的生物基戊二胺是将赖氨酸（盐）在赖氨酸脱羧酶（EC4.1.1.18）的作用下，脱去两端羧基生成，具体按照文献“L—赖氨酸脱羧酶性质及应用研究”（蒋丽丽，南京大学，硕士论文，2007）中公开的方法进行制备。
下述实施例中所用的抗静电剂为自制的抗静电单体PZA，主要成分为聚醚酯酰胺嵌段脂肪酸盐，分子式为：H-[O-R1]n-O-CO-R2-CO-O-Zn-O-CO-R2-CO-[NH-R3-NH -CO –R4-CO]n-OH
下述实施例中各指标的测定方法如下：
熔点：采用显微熔点仪测定。
纤度：采用纤维纤度测定仪测定。
密度：采用密度梯度法测定，将两种密度不同但能相互混溶的液体以一定比例和方法进行混合，利用分子扩散作用，使混合液的密度自上至下逐渐增大且具有线性，而后根据悬浮原理，将纤维投入密度梯度管内，达到平衡后，平衡位置的液体密度即为该纤维的密度。
断裂强度：取10cm样品，匀速下降的速度为10mm/min，断裂时的载荷即为断裂强度，单位为力的单位。
断裂伸长率：纤维断裂时为止所延伸的长度与样本本身的长度的比值（%）。
下述实施例中的标准回潮率指的是纤维在标准状态下的回潮率，回潮率=（纤维湿重-纤维干重）/纤维干重。
短纤维比电阻：采用纤维比电阻测试仪测定，其检测过程执行GB/T 14342-2015《化学纤维 短纤维比电阻试验方法》标准。
实施例1 制备抗静电生物基尼龙56纤维。
（1）在氮气保护条件下，将生物基戊二胺溶解于去离子水中，逐步加入己二酸，控制己二酸与生物基戊二胺的摩尔比为1：1.05，制备得到质量浓度为50%的尼龙56盐水溶液。将已制备好的尼龙56盐水溶液、2%的分子量调节剂一起加入反应器内，在温度为240℃、压力为1.8MPa的条件下保压2h。然后释放反应器内的压力，加入7%抗静电剂PZA。待温度升至285℃时抽真空，使体系压力降至-0.06MPa，并在真空状态连续搅拌1.5h，得到尼龙56聚合物熔体。然后通过直纺输送管路输送进入纺丝箱体中。纺丝箱体中，喷丝板的直径为400mm，孔数为2500孔，喷丝孔长径比为2，组件压力为10MPa，箱体温度为285℃。
（2）尼龙56聚合物熔体由喷丝板喷出后得到熔体细流，通过密闭式环形吹风装置进行冷却，其中冷却风速为0.6m/min，风温为20℃。熔体细流经冷却固化后进入卷绕机，卷绕速度为1000m/min。冷却固化后的纤维丝束，通过夹套式（带排风阀）纺丝甬道引到卷绕面板。冷却固化后的丝条，在卷绕机架上进行双面油轮给湿上油，给丝束进行上油给湿。将上油后的生物基尼龙56初生纤维在140℃的条件下进行牵伸一牵倍数为2.2倍，二牵倍数为1.03倍，热定型温度为170℃,拉伸后进行卷曲，卷曲数为20个，上油，105℃下松弛热定型，切断打包，得到生物基尼龙56纤维，长度为38mm。
其中，抗静电剂的生产方法中，采用的二元脂肪酸A盐为己二酸锌，催化剂为四烷氧基钛，聚醚R为PEG2000。
本实施例制备的生物基尼龙56纤维的理化参数如下。
熔点为252℃，标准回潮率为6.0%，纤度为1.67dtex，密度为1.13g/cm3，断裂强度为5.6CN/dtex，断裂伸长率为45%，纤维比电阻为 4.3*107ΩCm。
实施例2 制备抗静电生物基尼龙56纤维。
（1）在氮气保护条件下，将生物基戊二胺溶解于去离子水中，逐步加入己二酸，控制己二酸与生物基戊二胺的摩尔比为1：1.1，制备得到质量浓度为50%的尼龙56盐水溶液。将已制备好的尼龙56盐水溶液、2%的分子量调节剂一起加入反应器内，在温度为240℃、压力为1.8MPa的条件下保压2h。然后释放反应器内的压力，加入8%抗静电剂PZA。待温度升至285℃时抽真空，使体系压力降至-0.06MPa，并在真空状态连续搅拌1.5h，得到尼龙56聚合物熔体。然后通过直纺输送管路输送进入纺丝箱体中。纺丝箱体中，喷丝板的直径为400mm，孔数为2500孔，喷丝孔长径比为2，组件压力为10MPa，箱体温度为285℃。
（2）尼龙56聚合物熔体由喷丝板喷出后得到熔体细流，通过密闭式环形吹风装置进行冷却，其中冷却风速为0.6m/min，风温为20℃。熔体细流经冷却固化后进入卷绕机，卷绕速度为800m/min。冷却固化后的纤维丝束，通过夹套式（带排风阀）纺丝甬道引到卷绕面板。冷却固化后的丝条，在卷绕机架上进行双面油轮给湿上油，给丝束进行上油给湿。将上油后的生物基尼龙56初生纤维在160℃的条件下进行牵伸，一牵倍数为2.3倍，二牵倍数为1.05倍，热定型温度为180℃,拉伸后进行卷曲，卷曲数为20个，上油，100℃下松弛热定型，切断打包，得到生物基尼龙56纤维，长度为65mm。
其中，抗静电剂的生产方法中，二元脂肪酸A盐为己二酸锌，催化剂为四烷氧基钛，聚醚R为PEG2000。
本实施例制备的生物基尼龙56纤维的理化参数如下。
熔点为251℃，标准回潮率为6.5%，纤度为2.22dtex，密度为1.13g/cm3，断裂强度为5.2CN/dtex，断裂伸长率为50%，纤维比电阻为1.8*107ΩCm。
Claims (10)
1.一种抗静电尼龙56纤维，其生产方法包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，生物基戊二胺和己二酸在水中进行反应，得到尼龙56盐水溶液；
（2）将所述尼龙56盐水溶液和分子量调节剂加入至反应器中，在温度为210~240℃和压力为1.7~1.85MPa的条件下保压一段时间；释放所述反应器内的压力，加入抗静电剂，并将温度升至275℃~290℃；抽真空并经搅拌一段时间得到抗静电改性尼龙56聚合物熔体；
（3）改性尼龙56聚合物熔体输入至纺丝箱体中，一定温度下经过喷丝板进行喷丝，然后经冷却后引到卷绕机上进行上油给湿，再依次经牵伸、紧张热定型、卷曲、上油、松弛热定型和切断即得所述抗静电尼龙56纤维；
其中，所述生物基戊二胺为赖氨酸或赖氨酸盐在赖氨酸脱羧酶的作用下脱去羧基得到的；
其中，步骤（2）中，所述尼龙56盐水溶液的质量百分含量可为20%~60%，具体可为40%~60%、40%、50%或60%；
其中，所述己二酸与所述生物基戊二胺的摩尔比可为1：1~1.25，具体可为1：1.05~1.25、1：1.05、1：1.15或1：1.25。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤（2）中，所述抗静电剂的加入量为所述生物基戊二胺与所述己二酸质量之和的5%~10%，具体可为7%~8%。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤（2）中，分子量调节剂为生物基戊二胺的乙酸溶液，其中生物基戊二胺的质量百分含量为24~24.5%。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述分子量调节剂的加入量可为生物基戊二胺与己二酸质量之和的0.2%~2%，如2%。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤（2）中，所述保压的时间可为1h~3h；在真空条件下进行搅拌的时间为1~3h。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤（3）中，所述纺丝箱体的温度为275~290℃；在所述纺丝箱体内，所述尼龙56聚合物熔体通过管路分配，以相等的停留时间和压力降输送到每一个纺丝部位；采用密闭式环形吹风装置进行冷却，冷却风速为0.45~0.9m/min，风温为19~26℃；所述卷绕机的卷绕速度可为800~1200m/min；所述牵伸辊温度范围应为140~200℃；所述拉伸为二级牵伸，一级牵伸倍率为2.0~4.0，二级牵伸倍率为1.0~2.0；所述紧张热定型采取接触式加热热定型，热定型温度范围为160~220℃；所述卷曲的卷曲数为10~30个；所述松弛热定型，其温度为100~120℃。
7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤（2）中，所述抗静电剂为自制的高分子反应型抗静电单体PZA，其有效成分主要是聚醚酯酰胺嵌段脂肪酸盐，分子式为：H-[O-R1]n-O-CO-R2-CO-O-Zn-O-CO-R2-CO-[NH-R3-NH -CO –R4-CO]n-OH。
8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤（2）中，所述抗静电剂的生产方法如下：（1）使用戊二胺和己二酸合成PA56预聚体，戊二胺和己二酸先配成物质的量比为1:1的50%水溶液，水溶液在充氮保护的高温高压反应釜中反应，反应温度为215℃，反应压力为2MPa，搅拌速度60r/min，反应时间为2h；
（2）以高压氮气将二元脂肪酸盐A吹入反应釜内，作为PA56预聚体的封端剂封端，封端剂的物质的量为戊二胺/己二酸物质的量的0.2%；之后在1h时间内匀速降低反应器压力，以蒸汽的形式排出釜内的水，同时逐渐升高反应温度到250℃，1h后釜内水份排净，反应压力降到0MPa时，向釜中加入催化剂与聚醚R，聚醚R的物质的量为戊二胺/己二酸物质的量的0.1%，催化剂的加入量为加入物料总质量的0.25%，反应温度升到265℃，搅拌速度降到30r/min，反应时间5h，得到所述高分子反应型抗静电单体PZA。
9.根据权利要求8所述抗静电剂的生产方法，其特征在于，其中，所述二元脂肪酸A盐为脂肪族二元酸的锌盐或是镍盐。
10.根据权利要求8所述抗静电剂的生产方法，其特征在于，其中，所述催化剂为钛的金属烷氧基化合物，如四烷氧基钛；所述聚醚R为分子量≥2000的聚乙二醇醚。
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