KR20150067761A - 폴리아미드 조성물 및 방법 - Google Patents

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KR20150067761A
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acid
catalyst
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KR1020157012091A
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마우로 잘티에리
찰스 리처드 란그릭
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인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘.
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Abstract

폴리아미드는 나일론 및 폴리에테르아민을 포함한다. 상기 폴리에테르아민은 적어도 1500의 분자량 및 상기 폴리에테르아민에 대한 이상화된 아민 수소 당량 (AHEW)보다 10 퍼센트 미만 더 큰 AHEW를 가질 수 있다. 상기 폴리아미드는 약 10% 내지 약 30% 범위의 수분율을 가질 수 있다.

Description

폴리아미드 조성물 및 방법{POLYAMIDE COMPOSITIONS AND PROCESSES}
발명의 배경
몇년간 폴리아미드로 만든 원사의 특성을 향상시키는 목적으로 폴리아미드 내로 폴리에테르 세그멘트를 함입시키는 여러가지 시도가 있어왔다. 의류 응용 용도에서의 사용을 위한 나일론 원사에서의 친수성의 소정의 특성은 옥시에틸렌 (-OCH2CH2-) 반복 단위의 함입을 통해 종종 부여된다. 폴리아미드 중합체 골격에서 옥시에틸렌 반복 단위의 올바른 균형을 찾기 위해 상당한 연구가 행해졌다. 그 결과로서, 그러한 개질된 중합체는 변경된 중합 조건을 필요로 할 수 있고 및 원사 방적 조건은 쉽게 예상가능하거나 또는 쉽게 종래 방적 자산에 적응되지 않는다.
1980년대에, Allied는 상표명 Hydrofil® 나일론으로 나일론 6 (폴리카프로아미드) 내에 친수성 나일론에 기초한 15 wt% Jeffamine® ED-2001을 도입하였다. 중합체는 카프로락탐을 5% 아미노카프르산 (중합을 유도하기 위해) 및 Jeffamine® ED-2001와 함께 255℃에서 가열함에 의해 제조되었다. 상기 중합체를 펠릿으로 압출후, 중합체 조성물을 100℃에서 5회 물 추출하여 잔류 카프로락탐을 제거하고 및 이후 16 시간 동안 건조한다. 그러한 추출 및 건조는 나일론 6,6 기초 중합체에 비해 어느 나일론 6 기초 중합체의 대표적인 단점이다.
공지된 접근법에서, Arkema Inc, (King of Prussia, Pennsylvania, USA)로부터의 열가소성 탄성중합체의 PEBAX® 범위를 사용하여, 폴리에테르글리콜 (히드록시 말단기를 가지는 폴리에테르)은 이산 (예를 들면, 아디프산) 및 나일론 중합체 단량체 (예를 들면, 나일론 66 "염," 카프로락탐, 아미노산)와 반응한다. 결과로 얻어진 나일론 중합체는 폴리에테르에스테르아미드이다. 이들은 에스테르 기로 함께 연결된 폴리에테르 및 폴리아미드의 블록 공중합체이다. 그러한 중합체는 고진공 (< 10 torr) 중축합 공정을 사용하여 제조된다. 그러한 중합체 내 형성된 에스테르 연결은 가수분해에 민감하다고 공지되어 있고 따라서, 매우 낮은 수분 함량으로 진공 건조를 필요로 한다.
부가적으로, 향상된 수분 수송을 위한 폴리아미드 처리제를 포함하는 합성 섬유 기질로부터 형성된 처리된 직물 제품이 WO2003/044263에 기술되어 있다. 폴리아미드 처리제는 소수성 성분 및 친수성 성분을 포함한다. 거기에 기술된 구체예에서, 소수성 성분은 약 19% 및 95% (몰 퍼센트) 사이의 폴리아미드 처리제이다. 또한, 폴리아미드 처리제는 옥시알킬렌 유도체, 에테르 연결, 및 옥시알킬렌 유도체 및 에테르 연결 중 어느 하나의 효과적인 양을 포함할 수 있다.
또 다른 접근법에서, 사용된 폴리에테르는 폴리에테르 사슬의 각각의 말단에서 아민 말단기를 가진다. 이 폴리에테르디아민은 이산 (예를 들면, 아디프산) 및 나일론 단량체 (나일론 66 염 또는 카프로락탐)와 반응하고 결과로 얻어진 중합체는 폴리에테르아미드이다. 다시, 이들은 폴리에테르 및 폴리아미드의 블록 공중합체이지만 이제는 아미드 결합으로 연결되어 있다. 에스테르 기가 존재하지 않기 때문에 중합이 덜 번거롭고 정상적으로 고진공을 사용하지 않는다. 그렇지만, 폴리에테르의 함입은 불일치 중합체 조성, 등 가공 특성, 등을 포함하여 어려울 수 있다. 예를 들면, 그러한 폴리에테르아미드는 원사로의 이후의 가공을 위한 방적가능한 조성물을 제공하지 않을 수 있다.
이와 같이, 합성 폴리아미드 조성물은 계속 연구 및 개발되고 있다.
발명의 요약
본 명세서에서 본 개시물은 합성 폴리아미드 조성물 및 그의 생산을 위한 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 본 폴리아미드 조성물은 폴리에테르 세그멘트 및 나일론을 포함한다.
특히, 본 발명의 하나의 양상은 폴리아미드이고 여기서 폴리아미드는 나일론 및 폴리에테르디아민을 포함하고, 폴리에테르디아민은 적어도 1500의 분자량 및 폴리에테르디아민에 대한 이상화된 아민 수소 당량 (AHEW)보다 10 퍼센트 미만 더 큰 AHEW를 가지고, 및 바람직하게는 여기서 폴리아미드는 약 10% 내지 약 30% 범위의 수분율(moisture regain)을 가진다.
또 다른 양상에서 본 발명은 폴리아미드를 생성하기 위한 공정에 관한 것이고 이는 이산, 폴리에테르디아민, 및 나일론 염을 접촉시키는 것; 혼합물을 형성하는 것; 혼합물을 폐쇄 용기 내에서 혼합물의 중합을 유발하기에 충분한 온도 및 자생 압력까지 가열하는 것; 및 폴리아미드를 형성하는 것;을 포함하고 바람직하게는 여기서 상기 폴리아미드는 약 10% 내지 약 30%의 수분율을 특징으로 한다.
또 다른 양상에서 본 발명은 폴리아미드를 포함하는 비-의류 직물 원사에 관한 것이고, 상기 폴리아미드는 나일론 및 폴리에테르디아민을 포함하고, 상기 폴리에테르디아민은 적어도 1500의 분자량 및 상기 폴리에테르디아민에 대한 이상화된 아민 수소 당량 (AHEW)보다 10 퍼센트 미만 더 큰 AHEW를 가지고, 및 바람직하게는 여기서 상기 폴리아미드는 약 10% 내지 약 30% 범위의 수분율 값을 가진다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 비-의류 직물 원사는 의류 직물 또는 의류 섬유 이외의 직물 또는 섬유의 제조에 적합 및 제한되는 직물 원사이다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 비-의류 직물 원사는 의류 직물 또는 섬유 이외의 직물 또는 섬유의 제조에만 사용된다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 비-의류 직물 또는 섬유에 관한 것이다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 비-의류 직물 또는 섬유를 생성하기 위한 본 명세서에서 개시된 원사의 용도를 제공한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 개시물의 한 구체예에 따른 폴리아미드의 시차 주사 열량계 (DSC) 플롯이다.
도 2은 본 개시물의 한 구체예에 따른 폴리아미드의 시차 주사 열량계 (DSC) 플롯이다.
도 3은 본 개시물의 한 구체예에 따른 폴리아미드의 시차 주사 열량계 (DSC) 플롯이다.
도 4은 본 개시물의 한 구체예에 따른 폴리아미드의 시차 주사 열량계 (DSC) 플롯이다.
도 5은 본 개시물의 한 구체예에 따른 폴리아미드의 시차 주사 열량계 (DSC) 플롯이다.
도 6은 본 개시물의 한 구체예에 따른 폴리아미드의 시차 주사 열량계 (DSC) 플롯이다.
도 7은 본 개시물의 한 구체예에 따른 폴리아미드의 시차 주사 열량계 (DSC) 플롯이다.
도 8은 본 발명에 따른 폴리아미드의 수분 흡수를 나타내는 플롯이다.
도면은 본 발명의 몇가지 구체예의 단지 예시이고 이에 의해 본발명의 범위에 어떠한 제한이 의도되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명
비록 다음 상세한 설명이 예시의 목적으로 많은 상세사항을 포함하지만, 본 업게에서 통상의 지식을 가진 자는 다음 상세사항에 대한 많은 변형과 변경이 본 명세서에서 개시된 구체예의 범위 이내임을 이해할 것이다.
따라서, 다음 구체예는 어떠한 청구된 발명에 대한 일반성의 손실 없이, 또한 이에 대한 제한의 부과 없이, 규정된다. 본 개시물을 더욱 상세히 기술하기 전에, 본 개시물은 변형가능하기 때문에, 기술된 특정 구체예에 제한되지 않는다고 이해되어야만 한다. 본 개시물의 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 제한될 것이기 때문에 본 명세서에서 사용된 용어는 단지 특정 구체예를 기술하기 위한 목적이고, 제한적으로 의도되지 않는다는 것이 또한 이해되어야만 한다. 다르게 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 개시물이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하는 바와 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같은, 단수 형태 "a," "an" 및 "the"은 문맥상 달리 나타내지 않는 한 복수 형태를 포함한다. 따라서, 예를 들면, "폴리아미드"에 대한 언급은 복수의 폴리아미드를 포함한다.
본 개시물에서, "포함한다," "포함하는," "함유하는" 및 "을 가지는" 등은 미국특허법에서 간주되는 것과 같은 의미를 가질 수 있고 및 "포함한다," "포함하는" 등은 일반적으로 개방 말단 용어로 해석된다. 용어 "으로 구성된"은 폐쇄 용어이고, 특히 나열된 성분, 구조, 단계, 등을 포함하고, 이는 미국특허법에 따른다. "으로 본질적으로 구성된" 또는 "으로 본질적으로 구성된다" 등은, 본 개시물에 포함된 방법 및 조성물에 적용될 때 본 명세서에서 개시된 것과 같은 조성물을 지칭하고, 부가적 구조적 기, 조성물 성분 또는 방법 단계를 포함할 수 있다. 그러한 부가적 구조적 기, 조성물 성분 또는 방법 단계, 등은, 그렇지만, 본 명세서에서 개시된 상응하는 조성물 또는 방법과 비교하여 조성물 또는 방법의 기본적이고 신규한 특성에 물질적으로 영향을 미치지 않는다. 더욱 상세하게는, "으로 본질적으로 구성된" 또는 "으로 본질적으로 구성된다" 등은, 본 개시물에 포함된 방법 및 조성물에 적용될 때 미국 특허법에서 간주되는 것과 같은 의미를 가지고 이 용어는 개방-말단이고, 언급된 것의 기본적이고 신규한 특성이 언급된 것 이상 (예를 들면, 추적량 오염물질, 중합체 또는 반응하여 중합체를 형성하는 성분과 반응성이 없는 성분 등)에 의해 변경되지 않는 한, 언급된 것 이상의 존재를 허용하지만, 선행기술 구체예는 배제한다. "포함하는" 또는 "을 포함하는"과 같은 개방 말단 용어를 사용할 때, 또한 "으로 본질적으로 구성된" 용어와 "으로 구성된" 용어는 마치 명시적으로 언급된 것처럼 직접적으로 뒷받침된다고 이해되어야 한다.
용어 아민 수소 당량 (AHEW)은 활성 아민 수소 분자 당의 수로 나누어진 폴리에테르아민의 분자량으로 정의된다. 예시적으로, 2000의 평균 분자량을 가지고 및 여기서 상기 폴리에테르의 모든 말단은 아민 말단이고, 따라서 분자당 4.0 활성 아민 수소를 기여하는 이상화된 폴리에테르디아민은, 당량당 500 g의 AHEW를 가질 것이다. 만약, 비교를 위해, 말단의 10 퍼센트가 아민이 아니라 히드록시이면, 그러면 이후 분자 당 단지 3.6 활성 아민 수소가 존재하고 및 상기 폴리에테르아민은 당량당 556 g의 AHEW를 가질 것이다. 주어진 폴리에테르아민의 분자 당 활성 아민 수소의 수, 및 따라서 AHEW는 본 업계에서 공지된 및 종래 기술에 따라 계산될 수 있지만, 그렇지만 바람직하게는 ISO 9702에 기술되어 있는 절차를 사용하여 아민 기 질소 함량을 결정함에 의해 계산된다.
용어 "지방족 기"는 포화된 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭하고 예를 들면 알킬, 알케닐, 및 알키닐 기를 포함한다.
용어 "알크" 또는 "알킬"은 1 내지 12 탄소 원자, 예를 들면 1 내지 8 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지형 사슬 탄화수소 기, 가령 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, n-옥틸, 도데실, 옥타데실, 아밀, 2-에틸헥실, 등을 지칭한다. 알킬 기는 다르게 언급되지 않는 한, 아릴 (임의로 치환된), 헤테로시클로 (임의로 치환된), 카보시클로 (임의로 치환된), 할로, 히드록시, 보호된 히드록시, 알콕시 (예를 들면, C1 내지 C7) (임의로 치환된), 아실 (예를 들면, C1 내지 C7), 아릴옥시 (예를 들면, C1 내지 C7) (임의로 치환된), 알킬에스테르 (임의로 치환된), 아릴에스테르 (임의로 치환된), 알카노일 (임의로 치환된), 아로일 (임의로 치환된), 카복시, 보호된 카복시, 시아노, 니트로, 아미노, 치환된 아미노, (모노치환된)아미노, (디치환된)아미노, 보호된 아미노, 아미도, 락탐, 우레아, 우레탄, 설포닐, 등으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 임의로 치환된다.
용어 "알케닐"은 2 내지 12 탄소 원자, 예를 들면 2 내지 4 탄소 원자, 및 적어도 하나의 2중 탄소 대 탄소 결합 (cis 또는 trans)을 가지는 직쇄 또는 분지형 사슬 탄화수소 기, 가령 에테닐을 지칭한다. 알케닐 기는 다르게 언급되지 않는 한, 아릴 (치환된 아릴을 포함하는), 헤테로시클로 (치환된 헤테로시클로를 포함하는), 카보시클로 (치환된 카보시클로를 포함하는), 할로, 히드록시, 알콕시 (임의로 치환된), 아릴옥시 (임의로 치환된), 알킬에스테르 (임의로 치환된), 아릴에스테르 (임의로 치환된), 알카노일 (임의로 치환된), 아로일 (임의로 치환된), 시아노, 니트로, 아미노, 치환된 아미노, 아미도, 락탐, 우레아, 우레탄, 설포닐, 등으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 임의로 치환된다.
용어 "알키닐"은 2 내지 12 탄소 원자, 예를 들면 2 내지 4 탄소 원자, 및 적어도 하나의 삼중 탄소 대 탄소 결합을 가지는 직쇄 또는 분지형 사슬 탄화수소 기, 가령 에티닐을 지칭한다. 알키닐 기는 다르게 언급되지 않는 한, 아릴 (치환된 아릴을 포함하는), 헤테로시클로 (치환된 헤테로시클로를 포함하는), 카보시클로 (치환된 카보시클로를 포함하는), 할로, 히드록시, 알콕시 (임의로 치환된), 아릴옥시 (임의로 치환된), 알킬에스테르 (임의로 치환된), 아릴에스테르 (임의로 치환된), 알카노일 (임의로 치환된), 아로일 (임의로 치환된), 시아노, 니트로, 아미노, 치환된 아미노, 아미도, 락탐, 우레아, 우레탄, 설포닐, 등으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 임의로 치환된다.
구절 가령 "제공하기에 적합한," "일으키기에 충분한," 또는 "생성하기에 충분한," 등은 합성 방법의 문맥에서, 실험자가 유용한 반응 생성물의 양이나 수율을 제공하도록 변경하기 위해 통상의 기술 이내인, 시간, 온도, 용매, 반응물 농도 등과 관련된 반응 조건을 지칭한다. 소정의 반응 생성물은 소정의 반응 생성물이 분리되거나 더욱 사용될 수 있는 한 유일한 반응 생성물이거나 출발 재료가 완전히 소모될 필요는 없다.
비율, 농도, 양 및 기타 수치 데이터는 범위 형태로 본 명세서에서 표현될 수 있다. 그러한 범위 형태는 편의 및 간략성을 위해 사용되고, 따라서, 범위의 한계로서 명시적으로 언급된 수치뿐만 아니라, 마치 각 수치와 하위-범위가 "약 'x' 내지 약 'y'"을 포함하는 것처럼 그 범위 내에 포함되는 모든 개별 수치와 하위-범위도 또한 포함한다고 융통성있게 해석되어야만 한다고 이해되어야만 한다. 예시하면, "약 0.1% 내지 약 5%"의 농도 범위는 명시적으로 언급된 약 0.1 wt% 내지 약 5 wt%의 농도뿐만 아니라, 표시된 범위 내의 개별농도 (예를 들면, 1%, 2%, 3%, 및 4%) 및 하위-범위 (예를 들면, 0.5%, 1.1%, 2.2%, 3.3%, 및 4.4%)를 포함한다고 해석되어야만 한다. 구체예에서, 용어 "약"은 수치의 상당한 값에 따른 전통적인 어림을 포함할 수 있다. 또한, 구절 "약 'x' 내지 'y'"은 "약 'x' 내지 약 'y'"을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "약"은, 수치 또는 범위를 언급할 때, 값 또는 범위 내 가변성 정도를, 예를 들면, 언급된 값 또는 범위의 언급된 한계의 10% 이내, 또는, 하나의 양상에서 5% 이내에서 허용한다.
또한, 본 개시물의 특징 또는 양상이 리스트 또는 Markush 그룹 면에서 기술된 경우, 본 업계에서의 숙련가는 본 개시물이 Markush 그룹의 어느 개별 구성원 또는 하위그룹의 면에서 또한 기술됨을 이해할 것이다. 예를 들면, 만약 X가 브롬, 염소, 및 요오드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것으로 기술되어 있으면, 브롬인 X에 대한 청구 및 브롬 및 염소인 X에 대한 청구가 마치 개별적으로 언급된 것처럼 완전히 기술되어 있다. 예를 들면, 본 개시물의 특징 또는 양상이 그러한 리스트의 면에서 기술되어 있는 경우, 본 업계에서의 숙련가는 본 개시물이 리스트 또는 Markush 그룹의 개별 구성원 또는 하위그룹의 어느 조합의 면에서도 또한 기술되어 있음을 이해할 것이다. 따라서, 만약 X 가 브롬, 염소, 및 요오드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것으로 기술되어 있고, 및 Y 가 메틸, 에틸, 및 프로필로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것으로 기술되어 있으면, 브롬인 X에 대한 청구 및 메틸인 Y에 대한 청구가 완전히 기술되어 있고 뒷받침된다.
본 명세서에서 사용된, 모든 퍼센트 조성은 다르게 언급되지 않는다면 중량-퍼센트로서 주어진다. 성분의 용액이 언급될 때, 퍼센트는 다르게 표시되지 않는다면 용매 (예를 들면, 물)를 포함하는 조성의 중량-퍼센트를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된, 중합체의 모든 분자량 (Mw)은 다르게 특정되지 않는다면 중량-평균 분자량이다.
본 명세서에서 언급된 모든 간행물 및 특허는 마치 개별 간행물 또는 특허가 특히 및 개별적으로 참고로서 포함된다고 언급되어 있는 것처럼 본명세서에 포함되고, 간행물이 언급된 것과 관련하여 방법 및/또는 재료를 개시하기 위해 참고로서 본 명세서에 포함된다. 어느 간행물의 언급은 출원일 이전 그 개시를 위한 것이고, 본 개시물이 선행 개시물로 인해 그러한 간행물에 선행할 자격이 없음을 인정하는 것으로 간주되어서는 안된다. 더욱, 제공된 간행물의 날짜는 개별적으로 확인될 필요가 있을 수 있는 실제 간행일과 다를 수 있다.
본 업계에서의 숙련가가 본 개시물을 읽으면 명백한 바와 같이, 본 명세서에서 기술된 및 예시된 각각의 개별 구체예는 본 개시물의 범위 또는 사상을 벗어남 없이, 어느 다른 몇몇 구체예의 특징과 쉽게 분리되거나 조합될 수 있는 개별적인 성분 및 특징을 가진다. 어느 언급된 방법은 언급된 발생 순서로 또는 논리적으로 가능한 어느 다른 순서로 수행될 수 있다.
본 개시물의 구체예는 다르게 표시되지 않는다면, 업계의 기술 범위 내인, 화학 기술 등을 사용한다. 그러한 기술은 문헌에 완전히 설명되어 있다.
본 발명의 폴리아미드는 친수성 폴리아미드 조성물을 제조하기 위해 적절하다. 그와 같이, 본 개시물은 본 명세서에서 일반적으로 또한 향상된 합성 폴리아미드 (나일론) 중합체 조성물에 관한 것이다. 일반적으로, 본 발명의 폴리아미드는 나일론 및 폴리에테르아민을 포함한다. 본 명세서에서 사용된, 용어 "조성물"은 원사 또는 섬유가 아니거나 또는 그러한 원사 또는 섬유를 함유하는 직물 또는 섬유 또는 의복이 아닌 조성물을 지칭한다. 그러한 조성물은, 그렇지만, 원사 또는 섬유 및 그러한 원사 또는 섬유를 함유하는 직물 또는 섬유 또는 의복의 제조에 적합하다.
일반적으로, 그러한 폴리아미드는 나일론 및 폴리에테르아민을 포함하고 및 약 10% 내지 약 30%, 바람직하게는 약 10 내지 약 25%, 바람직하게는 약 15 내지 약 25% 범위의 수분율 범위 (본 명세서에서 기술된 바와 같이 측정된)를 가질 수 있다. 그러한 회복은 본 폴리아미드 조성물의 이후의 가공 동안 향상된 가공성을 가능하게 할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리아미드는 원사로 방적될 때 20% 내지 90%의 파단신율을 가질 수 있다. 상기 폴리아미드 조성은 본 명세서에서 논의된 바와 같은 산 (음이온성) 또는 염기 (양이온성) 염색가능 중합체일 수 있다. 하나의 구체예에서, 중합체 골격 (아미드 단위 사이)의 적어도 85퍼센트는 지방족 기를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 논의된 나일론은 폴리헥사메틸렌 아디프아미드 (나일론 6,6), 폴리카프로아미드 (나일론 6), 또는 이들 중 어느 것의 공중합체 일 수 있다. 하나의 구체예에서, 나일론은 나일론 6,6일 수 있다. 일반적으로, 나일론은 중량으로 약 50% 내지 95% 범위의 양으로 상기 폴리아미드 내에 존재할 수 있다.
상기 폴리에테르아민은 약 2000의 분자량의 폴리에틸렌글리콜을 프로필렌옥사이드의 3 내지 4 분자와 반응시켜 1차 말단 히드록시 기를 2차 히드록시 말단으로 전환시킴에 의해 제조될 수 있다. 2차 히드록시 말단은 이후 아민 기로 전환된다. 불완전 전환은 잔류 히드록시 말단기를 함유하는 폴리에테르아민 생성물을 유발하고, 그러한 히드록시 기는 폴리아미드 중합 공정 동안 아미드 기를 형성할 수 없고, 중합의 속도 및 정도를 제한하고, 따라서 바람직하지 않다. 그러한 불완전 전환은 이상화된 값 초과의 상기 폴리에테르아민의 AHEW 값에 반영된다. Elastamine® RE-2000에 대한 기술적 데이터 시트는 대략적인 분자량 2000의 폴리에테르디아민으로서의 상기 폴리에테르아민을 기술하고, 따라서 당량당 500 g의 이상화된 AHEW를 가지고, 상기 데이터시트는 더욱 당량당 505 g인 실제 AHEW를 보고한다. 비교를 위해, Jeffamine ED-2003에 대한 기술적 데이터 시트는 대략적인 분자량 2000의 폴리에테르디아민으로서 상기 폴리에테르아민을 기술하고; 따라서 또한 당량당 500 g의 이상화된 AHEW를 가지고, 상기 데이터시트는 더욱 당량당 575 g인 실제 AHEW를 보고한다.
상기 폴리아미드는 일반적으로 상기 폴리에테르아민에 대한 이상화된 AHEW보다 10 퍼센트 미만 더 큰 AHEW를 가지는 폴리에테르아민을 포함한다. 상기 폴리에테르아민은 바람직하게는 폴리에테르디아민이다. 하나의 구체예에서, 상기 폴리에테르아민은 알킬폴리에테르아민일 수 있다. 하나의 양상에서, 상기 폴리에테르아민은지방족 기를 포함할 수 있다. 역시 또 다른 양상에서, 상기 폴리에테르아민은 Elastamine® RE-2000 (Huntsman International LLC)일 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 폴리에테르아민은 다음 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00001
추가의 구체예에서, 상기 폴리에테르아민은 α,ω-디아미노 폴리(옥시알킬렌-코-옥시알킬렌 에테르) 공중합체일 수 있다. 하나의 양상에서, α,ω-디아미노 폴리(옥시알킬렌-코-옥시알킬렌 에테르) 공중합체는 미국 특허 출원 번호 20120065362A1에 개시된 바와 같은 α,ω-디아미노 폴리(옥시에틸렌-코-옥시테트라메틸렌 에테르) 공중합체일 수 있다. 그러한 폴리에테르아민은 약 2000의 분자량의 폴리에틸렌글리콜을 3 내지 4 분자의 프로필렌옥사이드와 반응시켜 1차 말단 히드록시 기를 2차 히드록시 말단로 전환시킴에 의해 제조될 수 있다.　
본 명세서에서 논의된 바와 같은, 폴리에테르디아민은 우수한 친수성 특성을 나타내는 나일론 원사로 방적될 수 있는 폴리아미드를 형성하기 위해 나일론 단량체의 중합에서 사용될 수 있다. 그러한 특성은 이들 원사로부터 제조된 의류 제품에서 강하게 요구되는 촉각 미학 및 착용 편안함을 부여할 수 있다.
또한, 상기 폴리에테르아민은 상기 폴리아미드 내에 존재할 수 있고, 본 명세서에서 논의된 바와 같은 가공성을 포함하는 결과로 얻어진 중합체의 소정의 특성에 따라 다양한 분자량을 가질 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 폴리에테르아민은 적어도 1500의 분자량을 가질 수 있다. 다른 양상에서, 상기 폴리에테르아민은 적어도 2500, 또는 심지어 적어도 5000의 분자량을 가질 수 있다. 부가적으로, 상기 폴리에테르아민은 상기 폴리아미드의 약 1 wt% 내지 약 20 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 하나의 양상에서, 상기 폴리에테르아민은 약 5 wt% 내지 약 15 wt%, 바람직하게는 약 10 wt% 내지 약 15 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 상기 폴리에테르아민은 약 8 wt% 내지 약 18 wt% 양으로 존재한다.
본 명세서에서 기술된 폴리아미드는 이산을 더욱 포함할 수 있다. 한 실시예에서, 상기 이산은 6 내지 12 탄소 원자를 함유하는 지방족 이산, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 그의 혼합물일 수 있다. 하나의 양상에서, 상기 이산은 아디프산일 수 있다. 상기 이산은 상기 폴리에테르아민의 아민 기에 대한 산 기의 실질적인 등몰 비율을 유도하는 양으로 상기 중합체 내에 존재할 수 있다. 본 명세서에서 기술된 폴리아미드는 다양한 물리적 특성을 가질 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 폴리아미드는 중합체의 1000 킬로그램당 42 내지 49 아민 말단기 그램-당량을 가질 수 있다. 부가적으로, 상기 폴리아미드는 약 35 내지 약 45 범위의 상대 점도를 가질 수 있다. 또 다른 구체예에서, 상기 상대 점도는 미국특허상표청에 본 개시물을 제출할 당시 공지된 ASTM D789-86에 따라 포름산 시험 방법에 기초하여 계산될 수 있다. 상기 폴리아미드는 황색성 지수 약 30 내지 약 45을 가질 수 있다. 더욱 상세한 양상에서, 상기 폴리아미드는 L* 색 좌표 약 75 내지 약 85을 가질 수 있다. 또 다른 양상에서, 상기 폴리아미드는 a* 색 좌표 약 -5 내지 약 5을 가질 수 있다. 역시 또 다른 양상에서, 상기 폴리아미드는 b* 색 좌표 약 5 내지 약 25을 가질 수 있다.
백색성은 각각의 샘플에 대한 CIE 백색성 순위에 따른 시험 방법을 사용하여 결정될 수 있다. 샘플은 GRETAG MACBETH "COLOR EYE" 반사율 분광광도계를 사용하여 백색성 (W) 및 황색성 (Y)에 대해 개별적으로 측정될 수 있다. 우선, 본 업계에서 공지된 수단에 의해 CIELAB 색 좌표 L, a* 및 b*을 결정함; 및 이후, W 및 Y을 계산함 (참조: ASTM 방법 E313-1996 장비로 측정된 색 좌표로부터 백색성 및 황색성 지수를 계산하기 위한 표준 실무( Standard Practice for Calculating Whiteness and Yellowness Indices from Instrumentally Measured Color Coordinates). 측정에 대한 상세사항은 Committee RA 36, AATCC (1997)에 의해 발행된 Color Technology in the Textile Industry 2 nd Edition에 있다; 이 볼륨 내에서 다음을 참조 : Harold 및 Hunter에 의한 Special Scales for White Colors, pp 140-146, 그리고 거기에 있는 참고문헌은 모두 전체가 본 명세서에 참고로서 포함된다.
부가적으로, 본 폴리아미드는 촉매를 더욱 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 촉매는 중량으로 10 ppm 내지 1,000 ppm 범위의 양으로 상기 폴리아미드 내에 존재할 수 있다. 또 다른 양상에서, 상기 촉매는 중량으로 10 ppm 내지 100 ppm 범위의 양으로 존재할 수 있다. 상기 촉매는, 제한 없이, 인산, 아인산, 하이포인산 아릴포스폰산, 아릴포스핀산, 그의 염, 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 촉매는 소듐 하이포포스파이트, 망간 하이포포스파이트 소듐 페닐포스피네이트, 소듐 페닐포스포네이트, 포타슘 페닐포스피네이트, 포타슘 페닐포스포네이트, 헥사메틸렌디암모늄 비스-페닐포스피네이트, 포타슘 톨릴포스피네이트, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 하나의 양상에서, 상기 촉매는 소듐 하이포포스파이트일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 폴리아미드 및 폴리아미드 조성물은 "형광 발광제"을 포함할 수 있다. 　그러한 형광 발광제는 미국 특허 출원 번호 20080090945 A1의 개시물; INVISTA NORTH AMERICA S.a.r.l에 의한; POLYAMIDE COMPOSITION WITH IMPROVED HEAT STABILITY AND WHITENESS에 따라 제공될 수 있다.
본 명세서에서 개시된 구체예에 따른 상기 폴리아미드 및 폴리아미드 조성물은 형광 발광제의 부가를 통해 백색성 외관이 향상될 수 있다. 그러한 폴리아미드는 영구 백색성 향상을 나타낼 수 있고 및 작업 가령 열경화를 통해 백색성 향상을 보유할 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 형광 발광제는 0.01 wt% 내지 1 wt% 범위의 양으로 상기 폴리아미드 내에 존재할 수 있다.
또 다른 구체예에서 백색성 외관의 향상은 윤빼기 가공제 부가에 의해 달성될 수 있고, 윤빼기 가공제는 티타늄 디옥사이드일 수 있다.
또한, 이들 폴리아미드 조성물은 항산화 안정화제 또는 항미생물 첨가제를 함유할 수 있다. 부가적으로, 상기 폴리아미드 조성물은 소포 첨가제를 함유할 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 소포 첨가제는 중량으로 1 ppm 내지 500 ppm 범위의 양으로 상기 폴리아미드 내에 존재할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드는 고유하게 산 (음이온성) 염색가능이지만, 또한 상기 중합체 내에 공중합된 양이온성 염료 수용성 단량체로 이들 중합체 또는 공중합체를 변형시킴에 의해 염기성 (양이온성) 염료로 만들 수도 있다. 이 변형은 염기 (양이온성) 염료로 착색에 특히 수용성인 조성물을 만든다. 5-소듐 설포이소프탈산은 그러한 양이온성 염료 수용성 단량체의 예시이다.
추가의 양상에서, 본 발명은 이산, 폴리에테르디아민, 및 나일론 염을 접촉시키는 것; 혼합물을 형성하는 것; 상기 혼합물을 폐쇄 용기 내에서 상기 혼합물의 중합을 유발하기에 충분한 온도 및 자생 압력까지 가열하는 것; 및 폴리아미드를 형성하는 것을 포함하는 폴리아미드를 생성하기 위한 공정을 제공한다.
상기 폴리아미드를 생성하기 위한 공정은 본 명세서에서 논의된 것들을 포함하여 상기 혼합물에 촉매를 제공하는 것을 더욱 포함할 수 있다. 상기 공정은 상기 혼합물에 소포 첨가제를 제공하는 것을 더욱 포함할 수 있다. 상기 공정은 상기 혼합물에 형광 발광제를 제공하는 것을 더욱 포함할 수 있다.
일반적으로, 상기 폴리아미드의 나일론 단량체는 염, 아미노산, 또는 락탐으로서 부가될 수 있다. 나일론 단량체는 나일론 6,6 염일 수 있고 약 50 wt% 내지 95 wt% 범위의 양으로 상기 폴리아미드 내에 존재할 수 있다.
온도 및 압력을 포함하는 다양한 가공 파라미터가 폴리아미드의 중합에서 사용될 수 있다. 온도는 약 190℃ 내지 약 290℃ 범위일 수 있고 및 자생 압력은 약 250 psia(pound per square inch absolute) 내지 약 300 psia 범위일 수 있다. 부가적으로, 상기 가열은 부분 진공 하에서 수행될 수 있다. 얻어진 부분 진공은 상기 공정으로 오토클레이브 디자인 및 경제적 고려의 적용을 받는다.
일반적으로, 본 중합은 다양한 일련의 가열 사이클을 수반할 수 있다. 그러한 사이클은 온도 프로필 및 압력 프로필을 가열함을 개별적으로 포함할 수 있다. 일반적으로 그 의도는 충분한 용융을 위한 온도, 및 충분한 용해도를 위한 물 함량의 조합을 통해 시스템 유체를 유지하는 것이다. 일련의 가열 사이클은 다음을 포함할 수 있다: 20 내지 40 분의 기간에 걸쳐 130 내지 300 psia 사이의 압력 하에서 170 내지 215 ℃ 사이에서 시작하고 및 190 내지 230℃ 사이에서 끝나는 온도를 가지는 제 1 가열 사이클 (C1); 20 내지 45 분 사이의 기간에 걸쳐 130 내지 300 psia의 압력 하에서 190 내지 230℃ 사이에서 시작하고 및 240 내지 260 ℃에서 사이에서 끝나는 온도를 가지는 제 2 가열 사이클 (C2); 15 내지 45 분 사이의 기간에 걸쳐 300 psia 내지 대기압 사이의 압력 하에서 240 및 260℃ 사이에서 시작하고 및 250 내지 320℃ 사이에서 끝나는 온도를 가지는 제 3 가열 사이클 (C3); 및 15 내지 80 분의 기간에 걸쳐 대기압 및 약 200 mBar 절대 진공 사이의 압력 하에서 250 내지 320℃ 사이에서 시작하고 및 250 내지 320℃ 사이에서 끝나는 온도를 가지는 제 4 가열 사이클 (C4). 마지막으로 상기 중합체는 본 업계에서 널리 공지된 방법을 사용하여 압출된다. 일반적으로, 상기 폴리아미드 조성물은 고유하게 산 염색가능이고, 옵션으로서, 양이온성 염색가능 중합체를 포함할 수 있다. 상기 폴리아미드 조성물은 폴리헥사메틸렌 아디프아미드 (나일론 6,6), 또는 폴리카프로아미드 (나일론 6), 또는 이들 중 하나의 공중합체를 함유할 수 있다.
일반적으로, 상기 폴리아미드 조성물을 생성하기 위한 상기 공정은 오토클레이브 공정에 의해 제조될 수 있다. 상기 공정은 오토클레이브 용기에 제공된 나일론 염, 아미노산 또는 락탐 또는 예를 들면, 나일론 6,6 염의 혼합물의 수성 용액으로부터 제조된 농축 슬러리 (용어 슬러리는 용액 개념을 또한 포함함)로부터 시작할 수 있다. 임의로, 상기 슬러리는 희석될 수 있고 및 증발 단계에 의해 더욱 농축될 수 있다. 상기 슬러리는 단량체, 가령, 헥사메틸렌 디아민 및 아디프산의 수성 용액으로부터, 본 업계에서 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 또 다른 특정의 구체예에서, 상기 슬러리는 수성 카프로락탐 용액의 형태인 나일론 6,6 단량체의 수성 용액과 함께 작은 양의 나일론 6 단량체를 함유할 수 있다. 임의로 부가된 수성 카프로락탐 용액은 약 0.5 wt% 내지 약 10 wt%의 나일론 6 함량을 제공하는 양으로 나일론 염과 혼합할 수 있다. 또 다른 특정의 구체예에서 상기 슬러리는 상기 폴리에테르아민의 아민 기에 대한 산 기의 실질적인 등몰 비율을 유도하는 양의 이산과 함께 상기 폴리에테르아민을 함유할 수 있다. 오토클레이브 용기는 이후 내부 (자생) 압력이 오르도록 하면서, 약 230℃ (또는 어떤 다른 기능적 온도)까지 가열할 수 있다. 광택제거제, 티타늄 디옥사이드 (TiO2)는 오토클레이브 및 수성 분산액으로서 단량체 혼합물 내로 임의로 투입될 수 있다.
하나의 구체예에서, 폴리에테르아민의 수성 분산액은 이산, 예를 들면, 아디프산의 어떤 양과 함께 오토클레이브 용기 내 상기 혼합물 내로 투입될 수 있어서, 상기 폴리에테르아민의 아민 기에 대한 산 기의 실질적인 등몰 비율을 유도한다. 상기 혼합물은 이후 오토클레이브에서 약 245℃ (또는 어떤 다른 기능적 온도)까지 가열될 수 있다. 이 온도에 있으면서, 오토클레이브 압력은 대기압까지 감소될 수 있고 공지된 방법으로 진공 적용에 의해 더욱 압력 감소되어, 상기 폴리아미드 조성물을 형성할 수 있다. 상기 폴리아미드 조성물을 함유하는 오토클레이브는, 이 온도에서 약 30 분 동안 유지될 수 있다. 이 단계 이후 오토클레이브에서 예를 들면, 약 285℃까지 상기 폴리아미드 중합체 조성물을 더욱 가열하고, 상기 오토클레이브 용기 내로 건조 질소를 도입하고 및 상기 오토클레이브를 건조 질소를 도입함에 의해 약 4 내지 약 5 bar 절대 압력까지 가압할 수 있다. 상기 중합체 조성물은 상기 오토클레이브 용기 내 개구를 개방하고 용융된 폴리아미드 조성물이 레이스형태로 용기로부터 흐르도록 허용함에 의해 상기 오토클레이브로부터 방출될 수 있다. 이들 레이스는 물의 흐름 내에서 냉각 및 ?칭될 수 있다. 다음, 폴리아미드 중합체의 레이스는 공지된 수단에 의해 과립화 및 더욱 물에 의해 냉각될 수 있다.
상기 기술된 상기 오토클레이브 공정은 포름산 방법으로 약 25 내지 약 60의 RV을 가지는 폴리아미드 조성물을 제공할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 상기 기술된 상기 오토클레이브 공정은 포름산 방법으로 약 38 내지 약 45의 RV을 가지는 폴리아미드 조성물을 제공할 수 있다.
임의로, 상기 공정은 과량의 수성 헥사메틸렌 디아민 용액을 나일론 염의 수성 용액에 부가함에 의해 중합체의 1000 킬로그램당 약 25 내지 약 130 그램 당량의 아민 말단을 가지는 폴리아미드 조성물을 제조하도록 개질될 수 있다.
본 명세서에서 기술된 나일론 중합체 및 코폴리아미드는 고유하게 산-염색가능할 수 있다. 하나의 구체예에서, 이들 중합체 내 유리 아민 말단기 (AEG)의 수는 나일론 중합체 1000 킬로그램당 적어도 25 그램 당량이다. 더욱 깊게 산 염색하는 중합체를 제조하기 위해, 상승된 레벨의 유리 아민 말단기가 이용될 수 있다. 더욱 깊게 산 염색한 나일론 중합체는 상승된 AEG 레벨을 가지고, 예를 들면, 나일론 중합체 1000 킬로그램당 적어도 35 그램 당량 또는 나일론 중합체 1000 킬로그램당 60 내지 130 그램 당량의 AEG 레벨이 사용될 수 있다.
또한, 적합한 이산, 예를 들면 아디프산의 아민 말단 당량을 포함하는 폴리에테르아민의 마스터배치가 제조될 수 있음이 주목된다. 이 마스터배치는 이후 상기 오토클레이브 공정에 제공될 수 있다. 대안적 구체예에서, 본 명세서에서 상기 폴리아미드 조성물은 마스터배치 공정에 의해 제조될 수 있고 여기서 나일론, 나일론 6,6 또는 나일론 6 내에 분산된 폴리에테르아민을 포함하는 플레이크 또는 용융 형태가 사용된다. 상기 플레이크 또는 용융 형태는 이후 연이어 상기 나일론을 포함하는 마스터배치로서 부가된다. 구체예에서, 플레이크 형태로 상기 폴리에테르아민 및 상기 나일론을 함유하는 마스터배치 나일론 플레이크는 둘 다 용융된다. 구체예에서, 폴리에테르아민을 함유하는 상기 나일론 플레이크는 용융되고 상기 나일론 용융물에 부가된다. 어느 경우에도, 용융물은 압출기로부터 펌프로 내보내지고, 이는 예를 들면 원사를 제조하기 위해 팩 및 방적 돌기로 상기 폴리아미드 조성물을 펌핑한다.
본 명세서에서 기술된 상기 나일론 중합체 및 코폴리아미드는 또한 염기성 염료 형태로, 즉, 또한 양이온성 염료라고 불리는 염기 염료를 사용한 착색에 수용성으로 될 수 있다. 그러한 염기-염료 조성물은 상기 중합체 내에 공중합된 양이온성 염료 개질제로 폴리아미드 중합체로부터 제조된다. Windley의 미국 특허 번호 5,164,261는 그러한 양이온성 염료 개질된 폴리아미드의 제조를 기술한다. 하나의 구체예에서, 상기 중합체는 0.5 wt% 내지 4 wt%의 양이온성 염료 개질제, 예를 들면, 5-설포이소프탈산으로 중합 동안 개질될 수 있다. 대표적으로, 칭량된 양의 5-설포이소프탈산의 소듐 염을 본 업계에서 공지된 표준 중합 절차를 사용하여 오토클레이브 내에서 공지된 양의 상기 폴리아미드 전구체 염과 조합할 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 중합체 내에 존재하는 양이온성 염료 개질제의 양은 상기 중합체의 총 황 분석에 의해 결정되는 바와 같이 약 0.75 wt% 내지 약 3 wt%일 수 있다. 이 양의 양이온성 염료 개질제는 당량 설포네이트 기로 보고되어 있다. 설포네이트 기 농도는 중합체 1000 킬로그램당 적어도 25 그램 당량 내지 중합체 1000 킬로그램당 최대 약 150 그램 당량일 수 있다.
본 개시물의 상기 폴리아미드 조성물은 원사로 방적될 때 특히 유용하다. 하나의 구체예에서, 상기 폴리에테르아민은 상기 폴리아미드 조성물에 제공될 수 있고, 및 따라서 섬유에 적용될 때와 반대로, 섬유 내로 형성될 때 원사 그 자체에 고유하다. 하나의 구체예에서, 상기 원사는 다양한 물 위킹 및 수분율 시험에 의해 측정된 향상된 친수성 특성을 나타낸다.
여기서 기술된 상기 폴리아미드로부터 제조된 원사는 낮은 지향 원사 (LOY), 부분적으로 배향된 원사 (POY) 또는 완전 인출 원사 (FDY)의 어느 형태인 다섬유 직물 원사일 수 있다. 상기 원사는 부분적으로 배향된 원사로부터 제조된 직물화 원사일 수 있다. 더우기, 상기 원사는 실질적으로 계속적, 즉 하나 이상의 계속적 단섬유에 의해 형성될 수 있다. 다른 구체예에서, 계속적 단섬유는 짧은 섬유로 절단될 수 있고 후자는 방적 공정에의해 계속적 실로 전환될 수 있어서 더 짧은 섬유로 제조 또는 구성된 계속적 제품을 유도한다. 그러한 원사는 섬유를 제조하기 위해 사용될 수 있고, 이는 다시 의류를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
하나의 구체예에서, 방적 원사에 대한 장치 및 방법이 미국 특허 번호 6,855,425에 개시되고, 및 유사한 기술이 본 명세서에서 제조된 및 기술된 상기 폴리아미드의 문맥에서 유사할 수 있다.
본 명세서에서 기술된 폴리아미드로부터 제조된 원사는 의류 섬유 응용 용도에 특히 유용한 직물 원사일 수 있다. 다시 말하면, 5 내지 300 dtex의 원사 중량, 및 0.5 내지 7 dtex의 단섬유 중량을 가지는 원사가 바람직할 수 있다. 특정 구체예에서, 상기 원사는 1 내지 300 단섬유를 포함한다. 어떤 구체예에 따라 상기 원사는 3 내지 150 단섬유를 포함한다.
어떤 구체예에 따라 상기 원사는 0.5 내지 2.5, 예를 들면 1 내지 1.5 DPF(단섬유당 dtex)을 가진다.
본 명세서에서 기술된 폴리아미드로부터 제조된 원사는 1.5% 이하, 더욱 대표적으로 1% 이하의 Uster 퍼센트 (U%)로 단섬유 균일성을 가질 수 있다. 그러한 균일성은 상기 원사가 의류 응용 용도에 필요한 높은 외관 균일성을 가지고, 및 또한 텍스처 가공, 제직 및 편직 작업에서 원사 절단을 감소시키기 위해 바람직할 수 있다.
본 명세서에서 기술된 폴리아미드로부터 제조된 원사는 20% 내지 120%의 파단신율을 가질 수 있다. 어떤 구체예에 따라 상기 원사는 20% 내지 90%의 파단신율을 가진다. 대표적으로, 상기 원사는 25 내지 65 cN/tex, 예를 들면 30 내지 45 cN/tex의 강성력을 가진다. 이들 인장 특성은 의류 직물 응용 용도에 대해 모두 바람직하다.
특정 구체예에서, 상기 폴리아미드의 원사는 0.1 wt%미만, 및 더욱 대표적으로, 0.01 wt%미만 티타늄 디옥사이드 함량을 가질 수 있어서, 상기 원사에 투명한 또는 밝은 광택을 부여한다. 다른 구체예에서, 상기 폴리아미드의 원사는 0.3 wt% 초과 및 또는 심지어 2 wt% 초과 티타늄 디옥사이드 함량을 가질 수 있어서, 상기 원사에 무광 또는 덜 광택을 부여한다. 이들 범위 사이 티타늄 디옥사이드 함량, 예를 들면, 0.1 wt% 내지 0.3 wt%도 또한 사용될 수 있다.
하나의 특정의 구체예에서, 상기 폴리아미드의 원사는 공지된 용융 방적 공정 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 그러한 기술로, 상기 오토클레이브 공정을 사용하여 제조된 과립화 폴리아미드 조성물, 또는 마스터배치 공정에 의해 제조된 용융물은 상기 기술된 바와 같이 거기에 둘 다 형광 발광제를 가질 수 있고, 및 방적 기계에 제공될 수 있다. 용융된 중합체는 계량 펌프에 의해 필터 팩으로 보내지고, 방적 온도에서 소정의 단섬유 단면을 형성하도록 선택된 형상의 모세관 오리피스를 함유하는 방적 돌기 플레이트를 통해 압출된다. 본 업계에서 공지된 이들 단면 형상은 원형, 비-원형, 열형, 중공 및 디아볼로 형상을 포함할 수 있다. 대표적인 중공 단섬유는 미국 특허 번호 6,855,425에 개시된 바와 같이 생산될 수 있다. 방적 온도는 예를 들면 270℃ 내지 300℃ 범위일 수 있다. 방적 돌기 플레이트로부터 나오는 단섬유 다발은 제어된 ?칭 공기에 의해 냉각되고 스핀 마감 (오일/물 에멀전)으로 처리되고, 예를 들면 인터레이싱 에어 제트를 사용하여 임의로 인터레이싱된다.
어떤 구체예에서 그리하여 얻어진 계속적 원사는 절단되고 짧은 섬유로 전환되고, 이는 연이어 방적에 의해 실 또는 원사를 제조, 또는 섬유의 수류결합, 니들펀칭, 초음파 결합, 화학 결합, 가열 결합 등에 의해 비직물을 제조하기 위해 사용된다.
FDY의 경우, 방적 기계 상 인-라인 가공은 대표적으로는 Godet 롤 (공급 롤) 세트의 주위로 몇번 턴을 하는 것, 턴 횟수는 이들 롤 위로 미끄럼을 방지하기 위해 충분함, 이후 미리결정되는 양 (드로우 비직물비)에 의해 상기 원사를 연신시키기 위해 충분한 속도에서 회전하는 또 다른 세트의 롤 (드로우 롤) 상에서 상기 원사를 통과시키는 것을 포함한다. 마지막으로, 상기 공정은 스팀-박스로 열경화 및 상기 원사를 릴렉싱, 및 이후 적어도 3000m/min, 바람직하게는 적어도 4000m/min, 예를 들면 4800 m/min 이상의 속도에서 와인딩하는 것에 의해 계속된다. 임의로, 가령 가열 롤 같은 대안적 열경화 (또는 릴렉싱) 방법이 사용될 수 있고,부가적 세트의 Godet 롤이 드로우 롤 및 권취기 사이에 포함되어 상기 원사가 경화 또는 릴렉싱될 때 장력을 제어할 수 있다. 또한, 임의로, 스핀 마감의 제 2 적용 및/또는 부가적 인터레이싱이 최종 와인딩 단계 이전에 적용될 수 있다.
POY의 경우, 부가적 인-라인 가공은 대표적으로는 동일한 속도에서 회전하는 2 Godet 롤 상에서 S-랩만을 만들고, 및 이후 적어도 3000m/min, 바람직하게는 적어도 4000m/min, 예를 들면 4800 m/min 이상의 속도에서 와인딩하면서 상기 원사를 높은 속도 권취기로 통과시키는 것을 포함한다. S-랩의 사용은 장력을 제어하기 위해 유리하지만, 필수적인 것은 아니다. 그러한 POY는 제직 또는 편직을 위한 플랫 원사로서, 또는 텍스처 가공을 위한 공급원료로서 직접 사용될 수 있다.
LOY 방적 공정은 1000 m/min 이하 와인딩 속도가 사용되는 것을 제외하고 POY와 유사하다. 이들 낮은 배향 원사는, 일반적으로, 예를 들면, 종래 드로우-트위스터 또는 드로우-와인드 기계 상 제 2 단계를 통해 더욱 가공된다.
하나의 구체예에서, 본 명세서에서 개시된 상기 폴리아미드 중합체는 다섬유 원사를 형성하기 위해 집합될 수 있는 계속적 단섬유로의 방적에 매우 적합할 수 있다. 계속적 단섬유로서의 합성 중합체 방적 및 다섬유 원사형성의 상기 공정은 숙련가에게 공지되어 있다. 일반적으로, 단섬유의 성공적인 방적은 적어도 단일 모세관 오리피스를 가지는 방적 돌기 플레이트를 사용한다. 모세관 오리피스는 상기 원사를 포함하는 각각의 개별 단섬유에 상응한다. 원형 및 비-원형 단면 방적 돌기 모세관 오리피스 (또는 압출 오리피스)는 단섬유에 요구되는 단면 형상에 따라 사용된다. 일반적으로, 모세관당 특정 중합체 생산량 G (예를 들면, 분당 그램으로)은, 다음 등식을 적용한다:
Figure pct00002
이 등식에서, ρ는 상기 중합체 용융 밀도 (예를 들면, 290℃에서 용융된 나일론 6,6에 대해 cm3당 1.0 그램와 같음), D는 원형 오리피스로 추정하여 모세관의 직경 (반지름 두 배와 같음), 및 v는 단섬유속도이다.
압출 속도는 다음 등식으로 주어진다:
Figure pct00003
하나의 구체예에서, 상기 중합체는 초당 20 센티미터 내지 초당 80 센티미터 범위 압출 속도에서 압출된다. 또 다른 구체예에서, 새로 압출된 단섬유는 상기 공지된 방법으로 제어된 공기로 ?칭될 수 있다. 이 단계에서, 개별 단섬유는 본 업계에서 공지된 바와 같이, 제어된 공기의 측면 드래프트로 ?칭 캐미넷 내에서 냉각되고 1차 피시니로 집합 및 오일처리되어 원사로 된다. 상기 원사는 공급 롤에 의해 드로우 롤 쌍으로 보내지고 여기서 상기 원사는 연신 및 배향되어 연신 원사를 형성하고 이는 롤에 의해 원사 안정화 장치로 안내된다. 그러한 안정화 장치는 본업계에서 통상적이고 원사 후처리 단계에서 여기서 임의로 사용된다. 마지막으로, 상기 원사는 분당 1000 내지 6500 미터 범위 원사 속도에서 원사 패키지로 와인딩된다. 상기 원사 RV (또는 포름산 방법에 의한 상대 점도)는 약 51 내지 약 54이다.
구체예에서, 상기 원사는 22% 내지 약 60%의 신장률을 가지는 연신 원사이고, 끓는 물 수축은 3% 내지 약 10%의 범위이고, 상기 원사 강성력은 데니어당 3 내지 약 7 그램의 범위이고, 상기 원사의 RV는 약 40 내지 약 60의 범위 내에서 쉽게 변경 및 제어될 수 있다. 상기 원사는 덜 광택인 다섬유 폴리아미드 원사이다.
이 원사의 우수한 특성을 특성화하는 유도된 파라미터는 원사 품질이라고 불리고 등식 3에서와 같이, 원사 강성력 (데니어당 그램) 및 % 신장률의 평방근의 곱셈에 의해 구해진다.
Figure pct00004
상기 원사 품질은 원사 "인성"의 측정에 대한 근사값이다. 본 업계에서의 숙련가에게 공지된 바와 같이, 상기 원사 부하 신장률 곡선하 면적은 상기 원사를 신장시키기 위해 행해진 일에 비례한다. 여기서 강성력은 예를 들면, 단위 데니어당 힘의 면에서 표현되고, 신장률은 길이 단위 당 퍼센트 변화로 표현되고, 부하 신장률 곡선은 응력-변형률 곡선이다. 이 경우 응력-변형률 곡선하 면적은 상기 원사 또는 상기 원사 인성에 미치는 일이다. 상기 원사 품질 향상은 다양한 응용 용도에서 더욱 허용가능한 의류 폴리아미드 원사를 제공한다. 이들 응용 용도는, 제한 없이, 랩 니트 섬유, 원형 니트 섬유, 솔기없는 니트 의류, 양말 제품, 비직조 섬유 및 가벼운 데니어 기술적 섬유를 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 상기 폴리아미드 원사는 음이온성 염료 또는 양이온성 염료로 상이한 염료 특성을 가진다. 이들 염료 특성은 아민 말단기의 상이한 갯수로부터 발생할 수 있다. 아민 말단기 (AEG)의 농도는 음이온성 염료에 의해 상기 폴리아미드가 얼마나 진하게 염색되는 지에 영향을 미친다. 대안적으로 또는 부가적으로, 상기 폴리아미드는 상기 폴리아미드가 양이온성-염색가능하도록 만드는 음이온성 말단기, 가령 설포네이트 또는 카복실레이트 말단기를 함유할 수 있다.
특정 구체예에서, 상기 폴리아미드 원사는 비닐설포닐 및/또는 β-설페이토에틸설포닐 기를 포함하는 섬유 반응성 염료로 염색된다. 그러한 섬유 반응성 염료는 미국 특허 번호 5,810,890에 공지되어 있다.
특정 구체예에서, 상기 폴리아미드 원사는 질소 헤테로시클릭 기의 할로겐 유도체, 가령, 트리아진, 피리미딘 및 퀴녹살린을 포함하는 섬유 반응성 염료로 염색된다. 그러한 섬유 반응성 염료는, 예를 들면, 미국 특허 번호 6,869,453에 기술되어 있다.
다른 구체예에서, 단섬유는 헥사메틸렌 디아민의 아민 성분을 포함한다.
다른 구체예에서, 단섬유는 디아민의 총 중량에 기초하여 적어도 20 wt%의 메틸 펜타메틸렌 디아민을 가지는 헥사메틸렌 디아민의 혼합물인 아민 성분을 포함한다.
역시 다른 구체예에서, 상기 폴리아미드는 나일론 6을 포함할 수 있다.
다음 시험 논의는 본 명세서에서 논의된 바와 같은 다양한 파라미터를 특성화하기 위해 사용될 수 있다. 원사 강성력 및 상기 원사 신장률은 INSTRON 인장 시험 장치 (Instron Corp., Canton, Massachusetts, USA 02021) 및 일정한 크로스 헤드 속도를 사용하여 ASTM 방법 D 2256-80 (본 개시물을 제출할 당시 미국특허상표청에 공지된)에 따라 결정될 수 있다. 강성력은 데니어당 힘의 tex 그램 당 centiNewtons으로 표현되고, 및 신장률 퍼센트는 파단 부하에서 원래 길이의 퍼센트로서의 시료의 길이 증가이다.
원사 Uster 퍼센트 (U%)로서도 또한 공지된 원사 선형 밀도 균제도는 본 업계에서 숙련가에게 공지된 Uster 균제도 테스터 3, 타입 C을 사용하여 결정될 수 있다.
중합체 아민 말단은 불용성 탈광택 안료를 제거하기 위해 여과후 용액 내에 취한 칭량된 중합체 샘플의 표준화 과염소산 용액으로 지향 적정에 의해 측정될 수 있다.
중합체의 수분율은 다음 방법에 의해 측정된다. 상기 중합체의 샘플 (100g)을 진공 하에서 80℃에서 18 시간 동안 건조한다. 이 건조 중합체 샘플의 초기 수분 레벨은 바람직하게는 약 1.9 g 중합체에 대해 설정하여 160℃에서 Aquatrac (PET 버전 (4 Digit); Brabender Messtechnik)을 사용하여 측정된다. 이 방법을 사용하여 측정된 0.5 w% 미만의 수분 레벨은 상기 중합체가 충분히 건조되었음을 나타낸다고 간주된다.
건조 샘플을 이후 어떠한 교반 없이 주변 온도 (20℃)에서 탈광물수 (500g) 내에 침적한다. 48 시간 후 샘플을 제거하고 (대략 10g) 및 흡수제 조직으로 토닥거려 건조한다. 샘플의 일부 (대략 5g; 습윤 샘플의 중량)를 정확하게 호일 접시 내로 칭량하고 및 오븐 내에 80℃에서 진공 하에서 18 시간 동안 배치한다. 접시를 제거하고 및 데시케이터 내에 배치하여 냉각하고, 및 이후 재칭량한다 (건조 후 중량). 이 절차를 그 후 (예를 들면 72, 144, 190 및 220 시간) 간격으로 최대 220 시간 반복한다. 수분 흡수를 다음 계산식에 의해 결정하였다:
Figure pct00005
상기 중합체의 수분율은 220 시간 후 수분 흡수 또는 샘플이 수분 흡수 평형에 도달할 때까지 (24 시간 기간 내 1%이하 중량 변화로 정의된), 중 어느 것이든 더 빠른 것으로서 정의된다. 따라서, 만약 수분 흡수 평형이 220 시간까지 도달하지 않으면 수분율은 220 시간에서의 수분 흡수이다. 수분 흡수 평형이 220 시간이전에 도달하면, 수분율은 평형에서 취해진 최초 2 연속 측정에 대한 수분 흡수의 평균 (mean)이다.
상기 원사로부터 제조된 섬유의 물 위킹속도는 세정 섬유의 1인치(2.5 cm) 와이드 스트립의 바닥 1.8 인치 (4.6 cm)를 탈이온수 내에 수직으로 침적시키고, 섬유를 타고 올라온 물의 높이를 시각적으로 결정하고, 높이를 시간의 함수로서 기록함에 의해 측정될 수 있다. "초기 위킹속도"은 위킹시험의 첫 2 분 동안의 평균 위킹속도를 의미한다.
섬유 또는 의복 "퍼센트 건조 시간" 시험은 친수성 폴리아미드 원사, 섬유 및 의류를 특성화하기 위해 사용될 수 있다. 또한 퍼센트 건조 시간 시험 또는 "수평 위킹" 결정으로서도 공지되어 있다. 퍼센트 건조 시간 시험은 저울 및 컴퓨터; 예를 들면, Mettler 저울 Link 3.0 프로그램을 운용하는 Mettler 저울 AE163 및 컴퓨터를 사용하여 행해진다. 직경이 2 인치 (5.1 cm)인 섬유의 원형 샘플의 중량이 얻어지고 및 기록된다. 자동 피펫을 사용하여, 0.10 그램의 수돗물을 저울 상에 배치하고 및 그의 중량이 기록된다. 원형 섬유 샘플을 즉시 모으고 및 이후 물 상에 배치한다. 섬유 및 물의 총중량을 그 시간 (시간 = 0 분) 및 매 2 분 및 그 후 다음 30 분 동안 기록한다. 주어진 시간에 대한 퍼센트 건조 결과는 다음 식에 따라 계산된다: %건조 = 100 - [W총 - W섬유) /WH2O] x 100.
실시예
본 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 명세서에서 개시되고 청구된 본발명을 어떻게 실시하고 조성물 및 화합물을 사용하는지의 완전한 개시 및 기술을 제공하기 위해 다음 실시예를 기술한다. 숫자 (예를 들면, 양, 온도, 등)에 관한 정확성을 보장하기 위해 노력을 기울였지만, 일부 오류나 이탈이 인정되어야만 한다. 다르게 나타내지 않는다면: 부(parts)는 중량부이고, 온도는 ℃이고, 및 압력은 기압이다. 표준 온도 및 압력은 25 ℃ 및 1 기압으로서 정의된다.
실시예 1 - 5 wt % 폴리에테르아민을 가지는 폴리아미드
염 제조
8380 g 탈광물수를 플라스크에 충전하고 및 35 ℃까지 데웠다. 27 g (0.185 mol)의 아디프산을 충전하고 및 교반하여 용해시켰다. 460 g의 80% Elastamine® RE2000 수성 용액, 이후 8077 g의 나일론 6,6 염을 충전하였다. 상기 플라스크를 녹을 때까지 교반하도록 방치하였다. 샘플을 취하고 및 희석하고,　및 9.5% 고체 (대략)에서의 pH을 확인하고 및 HMD (또는 아디프산)로 소정의 pH로 조정하고- 초기 pH 8.3 이후 중합체에 대한 아민 말단기 (AEG)의 결과의 피드백으로서 8.1로 낮추고, AEG가 약간 너무 높음을 나타내었다. 고체를 IR 히터 수분 저울을 사용하여 확인하였다. 혼합물을 밤새 35℃에서 교반하도록 방치하였다.
중합
염 제조 용액을 24 L 오토클레이브에 부가하고 및 0.3 g의 48% 수성 Silwet L7605 소포제 (최종 중합체에 대해 ~20 ppm)을 부가하였다.　 40 wt% 슬러리로서의 0.17%의 Hombitan M 티타늄 디옥사이드를 또한 일련의 가열 사이클 2 (C2) 동안 부가하였다. 상기 중합체는 RV 40; AEG 45; 0.17 % TiO2을 가지도록 표적화되고 5 wt% Elastamine® RE2000을 함유한다.
　중합을 위해, 증발기를 사용하지 않았지만, 오히려 일련의 가열 사이클 0 (C0)을 전개하여 증발기 배치와 유사한 염 농도의 위치를 제공하고 - 본질적으로 "C0"에서, 상기 혼합물을 온도를 일련의 가열 사이클 (C1)로 들어가기 이전에 197℃　까지 상승시키면서 최대 대략 185℃으로 가열하고 및 137 psia 에서 87 분의 기간 동안 통기시켰다.
　일련의 가열 사이클에 대한 공정은 다음과 같다: C1 - T는 약 197℃ 시작하고 220℃ 종결됨, 265 psia 도달한 압력은 C1의 말기를 정의하고, 약 18 분 소요됨; C2 - 265 psia 22 분 동안 유지됨, T을 242℃까지 상승시켰다; 일련의 가열 사이클 3 (C3) - 압력을 35 분에 걸쳐 14.5 psia (atm)까지 낮춤, 온도를 275℃의 최종 온도까지 상승시켰다; 일련의 가열 사이클 4 (C4) - 진공 시스템을 수동으로 설정하면서 대기압에서 6 분, 400 mbar의 진공을 30 분 동안 적용하고, 이후 질소를 다시 대기로 보내면서 방출하고 및 5 분 동안 유지됨. 상기 중합체를 이후 주조하였다.　 특정 사이클에서, 중합체 진공은 단지 25 분 동안 유지되었고 상기 중합은 RV에 의해 입증된 바와 같이 약간 과도하였다. 네 개의 중합체를 제조하였고 및 표 1에 제공된 결과를 특징으로 하였다.
Figure pct00006
배치 번호 1의 DSC 추적량이 도 1에 제공된다. 재가열 후 배치 번호 1의 DSC 추적량이 도 2에 제공된다.
　
실시예 2 - 10 wt %의 폴리에테르아민을 가지는 폴리아미드
염 제조
8223 g 탈광물수을 플라스크에 충전하고 및 35℃까지 데우고, 54 g (0.37 mol)의 아디프산을 충전하고 및 교반하여 용해시키고, 및 920 g의 80% Elastamine® RE2000 수성 용액, 이후 7627 g의 나일론 6,6 염을 충전하였다. 상기 플라스크를 녹을 때까지 교반하도록 방치하였다. 샘플을 취하고 및 희석하고, 및 9.5% 고체 (대략)에서 pH을 확인하고 및 HMD (또는 아디프산)로 8.3-8.1사이 pH로 조정하였다. 고체를 IR 히터 수분 저울을 사용하여 확인하였다. 혼합물을 밤새 35℃에서 교반하도록 방치하였다.
중합
염 제조 용액을 24 L 오토클레이브에 부가하였다.　 2.51 g의 소듐 하이포포스파이트 모노하이드레이트 (최종 중합체 내 100 ppm P을 유도하는), 0.3 g의 48% 수성 Silwet L7605 소포제 (최종 중합체에 대해 ~20 ppm)을 부가하였다.　 40 wt% 슬러리로서의 0.17%의 Hombitan M 티타늄 디옥사이드를 일련의 가열 사이클 2 (C2)동안 부가하였다.　 상기 중합체는 RV 40; AEG 45; 0.17 % TiO2을 가지도록 표적화되고 10 wt% Elastamine® RE2000을 함유한다.
중합을 위해, 증발기를 사용하지 않았지만, 오히려 일련의 가열 사이클 0 (C0)을 전개하여 증발기 배치와 유사한 염 농도의 위치를 제공하고 - 본질적으로 "C0"에서 상기 혼합물을 최대 대략 185℃까지 가열하고 및 일련의 가열 사이클 1 (C1)로 들어가기 이전에 온도를 197℃까지 상승시키면서 137 psia에서 90 분의 기간 동안 통기시켰다.
일련의 가열 사이클에 대한 공정은 다음과 같다: C1 - T는 약 202℃ 시작하고 221℃ 종결됨, 265 psia에 도달한 압력은 C1의 말기를 정의하고; C2 - 265 psia 24 분 동안 유지됨, T을 244℃까지 상승시킴; 일련의 가열 사이클 3 (C3) - 압력을 25 분에 걸쳐 14.5 psia (atm) 까지 낮춤, 온도를 274℃의 최종 온도까지 상승시켰다; 및 일련의 가열 사이클 4 (C4) - 진공 시스템을 수동으로 설정하면서 대기압에서 11 분, 350 mbar의 진공을 24 분 동안 적용하고, 이후 질소를 다시 대기로 보내면서 방출하고 및 6 분 동안 유지됨. 상기 중합체를 이후 주조하였다. 표 2 내 배치 번호 6-10에 대해, 소포제는 40 ppm이었다. 표 2 내 배치 번호 6-9에 대해, 압력을 C2의 말기에 C3로 들어가기 이전에 218 psia로 낮추었다. 제조된 중합체는 표 2에 제공된 결과를 특징으로 하였다.
Figure pct00007
배치 번호 5의 DSC 추적량이 도 3에 제공된다. 재가열 후 배치 번호 5의 DSC 추적량이 도 4에 제공된다. 배치 번호 6의 DSC 추적량이 도 5에 제공된다.
실시예 3 - 15 wt %의 폴리에테르아민을 가지는 폴리아미드
염 제조
8362 g 탈광물수를 플라스크에 충전하고 및 35℃까지 데우고, 81 g (0.555 mol)의 아디프산을 충전하고 및 교반하여 용해시키고, 및 1380 g의 80% Elastamine® RE2000 수성 용액, 이후 7177 g의 나일론 6,6 염을 충전하였다. 상기 플라스크를 녹을 때까지 교반하도록 방치하였다. 샘플을 취하고 및 희석하고, 및 9.5% 고체 (대략)에서의 pH을 확인하고 및 HMD로 pH 8.1로 조정하였다. 고체를 IR 히터 수분 저울을 사용하여 확인하였다. 혼합물을 밤새 35℃에서 교반하도록 방치하였다.
중합
염 제조 용액을 24 L 오토클레이브에 부가하였다.　 2.51 g의 소듐 하이포포스파이트 모노하이드레이트 (최종 중합체 내 100 ppm P을 유도하는), 0.62 g의 48% 수성 Silwet L7605 소포제 (최종 중합체에 대해 ~40 ppm)을 부가하였다.　 40 wt% 슬러리로서의 0.17%의 Hombitan M 티타늄 디옥사이드를 일련의 가열 사이클 2 (C2)동안 부가하였다.　 상기 중합체는 RV 40; AEG 45; 0.17 % TiO2을 가지도록 표적화되고 15 wt% Elastamine® RE2000을 함유한다.
중합을 위해, 증발기를 사용하지 않았다. 오히려, 일련의 가열 사이클 0 (C0)을 전개하여 증발기 배치와 유사한 염 농도의 위치를 제공하고 - 본질적으로 "C0"에서 상기 혼합물을 최대 대략 185℃까지 가열하고 및 일련의 가열 사이클 1 (C1)로 들어가기 이전에 온도를 197℃까지 상승시키면서,137 psia에서 87 분의 기간 동안 통기시켰다.
일련의 가열 사이클에 대한 공정은 다음과 같다: C1 - T는 약 197℃ 시작하고 220℃ 종결됨, 265 psia에 도달한 압력은 C1의 말기를 정의하고, 약 17 분 소요됨; C2 - 265 psia 25 분 동안 유지됨, T을 243℃까지 상승시켰다; 일련의 가열 사이클 3 (C3) - 압력을 36 분에 걸쳐 14.5 psia (atm)까지 낮춤, 온도를 275℃의 최종 온도까지 상승시켰다; 및 일련의 가열 사이클 4 (C4) - 진공 시스템을 수동으로 설정하면서 대기압에서 5 분, 350 mbar의 진공을 30 분 동안 적용하고, 이후 질소를 다시 대기로 보내면서 방출하고 및 10 분 동안 유지됨. 상기 중합체를 이후 주조하였다.　 상기 중합체는 표 3에 제공된 결과를 특징으로 하였다.
Figure pct00008
배치 번호 11의 DSC 추적량이 도 6에 제공된다. 재가열 후 배치 번호 11의 DSC 추적량이 도 7에 제공된다.
실시예 4 - 수분율
실시예 1 내지 3에서 얻어진 각각의 상기 중합체의 샘플 (100g)을 18 시간 동안 80℃에서 진공 하에서 건조한다. 건조 중합체 샘플의 초기 수분 레벨을 약 1.9 g 중합체에 대해 설정하여 160℃에서 Aquatrac (PET 버전 (4 Digit); Brabender Messtechnik)을 사용하여 측정하였다. 이 방법을 사용하여 측정된 0.5 w%미만 수분 레벨은 상기 중합체가 충분히 건조되었음을 나타낸다고 간주되었다.
건조 샘플을 이후 주변 온도 (20℃)에서 어떠한 교반 없이 탈광물수 (500g) 내에 침적하였다. 48 시간 후 샘플을 제거하고 (대략 10g) 및 흡수제 조직으로 토닥거려 건조하였다. 샘플의 일부 (대략 5g; 습윤 샘플의 중량)을 정확하게 호일 접시 내로 칭량하고 및 오븐 내에 80℃에서 진공 하에서 18 시간 동안 배치하였다. 접시를 제거하고 및 데시케이터 내에 배치하여 냉각시키고, 및 이후 재칭량하였다 (건조 후 중량). 이 절차를 그 후 (예를 들면 72, 144, 190 및 220 시간) 간격에서 최대 220 시간 반복하였다. 수분 흡수를 다음 계산식에 의해 결정하였다:
Figure pct00009
결과를 표 4에 요약한다.
Figure pct00010
표 4 내 요약된 결과를 나타내는 플롯이 도 8에 제공된다.

Claims (51)

  1. 나일론 및 폴리에테르디아민을 포함하며, 상기 폴리에테르디아민은 적어도 1500의 분자량 및 상기 폴리에테르디아민에 대한 이상화된 아민 수소 당량 (AHEW)보다 10 퍼센트 미만 더 큰 AHEW를 갖는 폴리아미드.
  2. 제 1항에 있어서, 약 10% 내지 약 30% 범위의 수분율(moisture regain)을 가지는 폴리아미드.
  3. 제 1 또는 2항에 있어서, 상기 나일론은 나일론 6,6인 폴리아미드.
  4. 제 1 또는 2항에 있어서, 상기 나일론은 나일론 6인 폴리아미드.
  5. 제 1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드는 원사로 방적될 때 20% 내지 90%의 파단신율을 가지는 폴리아미드.
  6. 제 1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르디아민은 상기 폴리에테르디아민에 대한 이상화된 AHEW보다 8 퍼센트 미만 더 큰 AHEW를 가지는 폴리아미드.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 폴리에테르디아민은 상기 폴리에테르디아민에 대한 이상화된 AHEW보다 5 퍼센트 미만 더 큰 AHEW를 가지는 폴리아미드.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 폴리에테르디아민은 상기 폴리에테르디아민에 대한 이상화된 AHEW보다 2 퍼센트 미만 더 큰 AHEW를 가지는 폴리아미드.
  9. 제 1 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르디아민은 적어도 2500의 분자량을 가지는 폴리아미드.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 폴리에테르디아민은 적어도 5000의 분자량을 가지는 폴리아미드.
  11. 제 1 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르디아민은 중량으로 약 1% 내지 약 20% 범위의 양으로 존재하는 폴리아미드.　
  12. 제 11항에 있어서, 상기 폴리에테르디아민은 중량으로 약 5 wt% 내지 약 15 wt% 범위의 양으로 존재하는 폴리아미드.　
  13. 제 11항에 있어서, 상기 폴리에테르디아민은 중량으로 약 10 wt% 내지 약 15 wt% 범위의 양으로 존재하는 폴리아미드.　
  14. 제 11항에 있어서, 상기 폴리에테르디아민은 중량으로 약 8 wt% 내지 약 18 wt% 범위의 양으로 존재하는 폴리아미드.　
  15. 제 1 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드는 중합체 1000 킬로그램당 25 내지 130 아민 말단기 그램-당량을 가지는 폴리아미드.
  16. 제 1 내지 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드는 약 25 내지 약 60 범위의 상대 점도를 가지고, 상대 점도는 ASTM D789-86에 따라 포름산 시험 방법에 기초하여 계산되는 폴리아미드. 　
  17. 제 1 내지 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드는 약 30 내지 약 45의 황색성 지수를 가지는 폴리아미드. 　
  18. 제 1 내지 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드는 약 75 내지 약 85의 L* 색 좌표를 가지는 폴리아미드.
  19. 제 1 내지 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드는 약 -5 내지 약 5의 a* 색 좌표를 가지는 폴리아미드. 　
  20. 제 1 내지 19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드는 약 5 내지 약 25의 b* 색 좌표를 가지는 폴리아미드.
  21. 제 1 내지 20항 중 어느 한 항에 있어서, 중량으로 0.01 wt% 내지 1 wt%의 형광 발광제를 추가로 포함하는 폴리아미드.
  22. 제 1 내지 21항 중 어느 한 항에 있어서, 중량으로 0.01 내지 2 wt%의 티타늄 디옥사이드를 추가로 포함하는 폴리아미드.
  23. 제 1 내지 22항 중 어느 한 항에 있어서, 중량으로 1 ppm 내지 500 ppm의 소포 첨가제를 추가로 포함하는 폴리아미드.　
  24. 제 1 내지 23항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 추가로 포함하는 폴리아미드.
  25. 제 24항에 있어서, 인-함유 촉매를 포함하는 폴리아미드.
  26. 제 25항에 있어서, 인-함유 촉매는 상기 폴리아미드 내에 중량으로 5 ppm 내지 1000 ppm 범위로 존재하는 폴리아미드.
  27. 제 25 또는 26항에 있어서, 상기 촉매는 인산 및 그의 염, 아인산 및 그의 염, 하이포인산 아릴포스폰산 및 그의 염, 아릴포스핀산 및 그의 염, 소듐 하이포포스파이트, 망간 하이포포스파이트 소듐 페닐포스피네이트, 소듐 페닐포스포네이트, 포타슘 페닐포스피네이트, 포타슘 페닐포스포네이트, 헥사메틸렌디암모늄 비스-페닐포스피네이트, 포타슘 톨릴포스피네이트, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 폴리아미드.
  28. 제 27항에 있어서, 상기 촉매는 소듐 하이포포스파이트인 폴리아미드.
  29. 제 1 내지 28항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드를 포함하는 조성물.
  30. 이산, 폴리에테르디아민, 및 나일론 염, 아미노산 또는 락탐 중 어느 것 또는 전부를 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 폐쇄 용기 내에서, 상기 혼합물을 중합하고 폴리아미드를 형성하기에 충분한 온도 및 자생 압력까지 가열하는 단계
    를 포함하는 폴리아미드의 제조 방법.
  31. 제 30항에 있어서, 상기 나일론 염은 나일론 6,6 염인 방법.
  32. 제 30 또는 31항에 있어서, 상기 나일론 락탐은 카프로락탐인 방법.
  33. 제 30 내지 32항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉은 촉매를 상기 혼합물에 제공하는 것을 더 포함하는 방법.
  34. 제 33항에 있어서, 상기 촉매는 인을 함유하는 방법.
  35. 제 34항에 있어서, 인을 함유하는 촉매는 상기 폴리아미드 내에 중량으로 인 약 5 ppm 내지 약 1,000 ppm 범위의 양으로 존재하는 방법.
  36. 제 34 또는 35항에 있어서, 상기 촉매는 인산, 아인산, 하이포인산, 아릴포스폰산, 아릴포스핀산, 그의 염, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  37. 제 34 또는 35항에 있어서, 상기 촉매는 소듐 하이포포스파이트, 망간 하이포포스파이트 소듐 페닐포스피네이트, 소듐 페닐포스포네이트, 포타슘 페닐포스피네이트, 포타슘 페닐포스포네이트, 헥사메틸렌디암모늄 비스-페닐포스피네이트, 포타슘 톨릴포스피네이트, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  38. 제 37항에 있어서, 상기 촉매는 소듐 하이포포스파이트인 방법.
  39. 제 30 내지 38항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉은 상기 혼합물에 소포 첨가제를 제공하는 것을 더 포함하고, 소포 첨가제는 상기 폴리아미드 내에 약 1 ppm 내지 약 500 ppm 범위의 양으로 존재하는 방법.
  40. 제 30 내지 39항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉은 상기 혼합물에 형광 발광제를 제공하는 것을 더 포함하고, 상기 형광 발광제는 상기 폴리아미드 내에 약 0.01 wt% 내지 1 wt% 범위의 양으로 존재하는 방법.
  41. 제 30 내지 40항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉은 상기 혼합물에 티타늄 디옥사이드를 제공하는 것을 더 포함하고, 티타늄 디옥사이드는 상기 폴리아미드 내에 약 0.01 wt% 내지 2 wt% 범위의 양으로 존재하는 방법.
  42. 제 30 내지 41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이산은 아디프산이고, 아디프산은 상기 폴리에테르디아민의 아민 기에 대해 실질적으로 등몰 비율의 산 기를 제공하는 양으로 상기 폴리아미드 내에 존재하는 방법.　
  43. 제 38 내지 42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르디아민은 상기 폴리아미드 내에 약 1 wt% 내지 20 wt% 범위의 양으로 존재하는 방법.　
  44. 제 30 내지 43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나일론은 상기 폴리아미드 내에 약 50 wt% 내지 95 wt% 범위의 양으로 존재하는 방법.　
  45. 제 30 내지 44항 중 어느 한 항에 있어서, 온도는 약 190℃ 내지 약 320℃이고 자생 압력은 약 250 psia(pound per square inch absolute) 내지 약 300 psia인 방법.　
  46. 제 30 내지 44항 중 어느 한 항에 있어서, 가열은 약 200 mBar의 절대압력에서 진공 하에서 수행되는 방법.
  47. 제 30 내지 46항 중 어느 한 항에 있어서, 가열은 일련의 가열 사이클을 더욱 포함하고, 여기서 각각의 가열 사이클은 개별적으로 가열 온도 프로필 및 압력 프로필을 포함하는 방법.
  48. 제 47항에 있어서, 일련의 가열 사이클은 다음을 포함하는 방법:
    20 내지 40 분의 기간에 걸쳐 130 내지 300 psia의 압력 하에서 170 내지 215℃에서 시작하고 190 내지 230℃에서 끝나는 온도를 가지는 제 1 가열 사이클 (C1); 20 내지 45 분의 기간에 걸쳐 130 내지 300 psia의 압력 하에서 190 내지 230℃에서 시작하고 240 내지 260℃에서 끝나는 온도를 가지는 제 2 가열 사이클 (C2); 15 내지 45 분의 기간에 걸쳐 300 psia 내지 대기압의 압력 하에서 240 내지 260℃에서 시작하고 250 내지 320℃에서 끝나는 온도를 가지는 제 3 가열 사이클 (C3); 및 15 내지 80 분의 기간에 걸쳐 대기압 내지 약 200 mBar 절대 진공의 압력 하에서 250 내지 320℃에서 시작하고 250 내지 320℃에서 끝나는 온도를 가지는 제 4 가열 사이클 (C4).
  49. 제 30 내지 48항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드는 약 10 내지 약 30%의 수분율을 특징으로 하는 방법.
  50. 제 1 내지 28항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 폴리아미드를 포함하는 비-의류 직물 원사.
  51. 제 50항의 비-의류 직물 원사를 포함하는 비-의류 직물.
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