IT201700013100A1

IT201700013100A1 - Uso di una poliammide modificata per la produzione di prodotti tessili anti-batterici

Info

Publication number: IT201700013100A1
Application number: IT102017000013100A
Authority: IT
Inventors: Mauro Zaltieri; Nerino Grassi
Original assignee: Golden Lady Co Spa
Priority date: 2017-02-07
Filing date: 2017-02-07
Publication date: 2018-08-07
Also published as: AU2018217949C1; AU2018217949A1; JP2021130818A; IL268529A; US20190367672A1; EP3472224A1; RU2019127972A; AU2018217949B2; RU2745072C2; WO2018146581A1; JP2022180353A; RU2019127972A3; CA3054626A1; KR20190114988A; CN110382595A; JP2020509106A; BR112019015969A2; MA45418A

Description

USO DI UNA POLIAMMIDE MODIFICATA PER LA PRODUZIONE DI

PRODOTTI TESSILI ANTI-BATTERICI

Descrizione

Campo tecnico

La presente invenzione riguarda il settore dei polimeri. In particolare, aspetti della presente invenzione riguardano miglioramenti ai polimeri per la produzione di fili, fibre e filati sintetici per la realizzazione di manufatti tessili tessuti (ad esempio in trama o a maglia), non tessuti o altri manufatti tessili realizzati con fibre, fili o filati sintetici.

Forme di realizzazione qui descritte riguardano perfezionamenti alle poliammidi.

Stato della tecnica

Nella produzione di manufatti tessili, in particolare nel settore dell’abbigliamento, viene sempre maggiormente sentita la necessità di conferire caratteristiche antimicrobiche o antibatteriche ai fili, filati o fibre impiegati per la produzione dei manufatti, nonché ai capi ottenuti con questi semilavorati. La necessità di conferire caratteristiche antibatteriche o di batterio-staticità ai manufatti semilavorati per la produzione di articoli tessili è da un lato legata a motivi igienico-sanitari, e dall’altro a effetti collaterali, non patologici, collegati alla presenza e alla proliferazione di microorganismi in articoli tessili destinati all’abbigliamento. I motivi igienico-sanitari sono riferiti alla necessità di ridurre la trasmissione di agenti patogeni per mezzo di manufatti tessili, ad esempio in ambienti industriali od ospedalieri. Effetti collaterali relativi alla presenza e alla proliferazione dei microrganismi, in particolare su indumenti, sono da ravvisarsi in particolare nel fatto che i microrganismi sono responsabili della produzione di cattivo odore.

Esistono molteplici studi aventi lo scopo di realizzare polimeri, particolarmente polimeri idonei alla filatura e dalla tessitura per la produzione di manufatti tessili in fibra sintetica, che abbiano capacità biocide. In generale, i vari tipi di metodi per conferire capacità antibatteriche o batterio-statiche ai polimeri si suddividono in tre macro-categorie:

- polimeri biocidi: sono polimeri che hanno un’attività antimicrobica intrinseca, usualmente basati sull’ utilizzo di policationi, che sono atti ad uccidere i microbi tramite azione sulla loro membrana cellulare;

- biocidi polimerici: sono polimeri intrinsecamente privi di attività antimicrobica, ai quali sono collegate funzionalmente molecole biocide. Usualmente i biocidi polimerici hanno un’efficacia inferiore rispetto ai polimeri biocidi, a causa dell’impedimento sterico che li caratterizza. Come noto, l’impedimento sierico è definito come l’effetto che la distribuzione spaziale degli atomi nella struttura di una molecola può avere nel ritardare o nell’impedire una reazione chimica. Le molecole con caratteristiche biocide impiegate in questi casi sono complesse, poco stabili alle temperature, costose e in generale difficili da trattare;

- polimeri a rilascio di biocidi: si tratta di polimeri privi di per sé di capacità antibatteriche, ai quali sono state applicate molecole biocide, che vengono rilasciate nel tempo. Si tratta, in sostanza di matrici polimeriche caricate con molecole biocide intrappolate con metodi diversi nella matrice. Questi polimeri hanno molteplici svantaggi, da un lato legati al fatto che i biocidi rilasciati rappresentano agenti inquinanti, e dall’altro da ravvisarsi nel fatto che la carica biocida del polimero si esaurisce nel tempo e deve essere ripristinata.

Un’ampia panoramica sui recenti sviluppi di polimeri antimicrobici può essere trovata in: Madson R.E. Santos et al., “ Recent Develoopments in Antìmìcrobìal Plymers: A review”, in Materials, 2016, 9, 599; doi:10.3390/ma9070599 (www.mdpi.com/ioumal/materials); Xan Xue et al., ‘ Antimicrobial Polymeric Materials wìth Quaternary Ammonium and Phosphonium Salts”, in International Journal of Molecular Sciences, 2015, 16, 3626-3655; doi: 10.3390/ijms 16023626 ( w w w .mdpi . com/i oumal s/ii ms ) ; Diana Santos Morais et al. ‘ Antimicrobial Approaches far Textiles: From Research to Market ”, in Materials, 2016, 9, 498; doi:10.3390/ma9060498, ( ww w . mdpi . com/i ournal/materials ) ; Felix Siedelbiedel et al, “Antimicrobial Polymers in Solution and Surfaces: OverView and Functional Principles”, in Polymers 2012, 4, 46-71; doi:10.3390/ polym4010046 ( www .mdpi . com/i oumal/polymer s ) ; Sheila Shahidi et al, “ Antibacterial Agents in Textile Industry”, in "Antimicrobial Agents", edito da by Varaprasad Bobbarala, ISBN 978-953-51-0723-1, September 12, 2012, capitolo 19, pagg. 388 -406.

Come risulta dalla letteratura tecnico- scientifica sopra menzionata, la produzione di polimeri con proprietà antibatteriche presenta notevoli difficoltà tecniche e/o inconvenienti in fase di trasformazione in fibra, o di utilizzo del semilavorato e del tessuto ottenibile con detto semilavorato.

Vi è pertanto una continua ricerca per soluzioni economicamente più vantaggiose, più efficaci, meno inquinanti per la produzione di articoli tessili con capacità antibatteriche.

Sommario dell’invenzione

E’ stato sorprendentemente scoperto, ed è oggetto della presente invenzione, che una particolare modifica della poliammide, ed in particolare della poliammide 6,6 e della poliammide 6 conferisce a questo polimero capacità antibatteriche. Nell’ambito della presente descrizione e delle allegate rivendicazioni per capacità antibatteriche si intende genericamente la capacità di ridurre o inibire la proliferazione di microorganismi, in particolare batteri, microbi, funghi, virus.

Più in particolare, è stato rilevato che poliammidi contenenti nylon, in particolare ad esempio nylon 6 e 66, acquistano o migliorano le caratteristiche antibatteriche quando nelle molecole di poliammide viene introdotta una polieterammina. E’ stato rilevato, che la poliammide contenente molecole di polieterammina legate alle molecole di nylon, presenta una bio-staticità superiore rispetto alla stessa poliammide priva di molecole di polieterammina.

WO2014/057364 e WO2015/001515 descrivono metodi per la produzione di poliammidi modificate, comprendenti nylon e una polieterdiammina, per aumentare la ripresa di umidità, cioè la capacità di assorbire e trattenere umidità. In particolare queste poliammidi modificate vengono suggerite per migliorare la mano di tessuti e capi di abbigliamento ottenuti con esse. Questi documenti anteriori, tuttavia, non dimostrano alcun effetto della polieterammina sulle proprietà antibatteriche della poliammide modificata.

Secondo un aspetto, la presente invenzione riguarda l’uso di almeno una polieterammina in una poliammide contenente nylon, per aumentare le proprietà antibatteriche della poliammide, cioè per ottenere una poliammide modificata che, rispetto alla stessa poliammide priva di polieterammina, ha una maggiore capacità antibatterica. La polieterammina e il nylon sono tra loro legati con legami covalenti e formano parte della catena polimerica della poliammide, così che le proprietà antibatteriche conferite dalla polieterammina sono stabili nel tempo e durature, anche nel caso in cui il polimero sia sottoposto ad esempio a ripetuti trattamenti di lavaggio e/o di riscaldamento, come accade tipicamente nel caso in cui la poliammide sia usata per la produzione di articoli tessili, quali indumenti o simili.

I meccanismi tramite i quali si ottiene l’effetto sorprendente su cui si basa la presente invenzione non sono del tutto chiari. E’ presumibile, ma ciò non deve intendersi come limitazione dell’oggetto qui descritto, che gruppi amminici presenti nella polieterammina ostacolino la proliferazione dei micro-organismi, conferendo caratteristiche di bio-staticità alla poliammide così modificata.

Secondo un ulteriore aspetto, l’invenzione riguarda l’uso di una fibra o filo di poliammide contenente nylon e una polieterammina per la produzione di un manufatto tessile con proprietà antibatteriche, in particolare ma non esclusivamente un capo di abbigliamento.

Poiché la presenza di batteri su tessuti e indumenti è causa della produzione di cattivi odori, gli usi ed i metodi qui descritti, per conferire o aumentare capacità antibatterica della poliammide rappresentano anche usi e metodi per ridurre o prevenire la formazione di cattivi odori in un indumento prodotto con fibre o fili contenenti detta poliammide.

L’invenzione riguarda anche l’uso di un semilavorato tessile in forma di fibra o filo, contenente una poliammide contenente nylon ed una polieterammina, nella produzione di un manufatto tessile, ad esempio un indumento, per prevenire o ridurre la formazione di cattivi odori.

In generale la fibra o filo può contenere, oltre alla poliammide contenente nylon e polieterammina, anche ulteriori sostanze, ad esempio può comprendere una percentuale di un polimero privo di polieterammina. La fibra o il filo può essere, ad esempio una fibra o un filo bi-componente.

Secondo un altro aspetto, l’invenzione riguarda un metodo per la produzione di una poliammide contenente nylon, in cui nella struttura polimerica della poliammide viene introdotta polieterammina per aumentare le capacità antibatteriche della poliammide. Le caratteristiche del nylon e della polieterammina sono vantaggiosamente selezionate in modo che la poliammide sia atta ad essere estrusa e trasformata in fibra o filo per l’impiego nella produzione di articoli tessili, in particolare ma non esclusivamente per abbigliamento.

Viene anche descritto un metodo per la produzione di un semilavorato tessile, in forma di filo o fibra, contenente una poliammide contenente nylon, in cui nella struttura polimerica della poliammide viene introdotta polieterammina per aumentare le capacità antibatteriche della poliammide.

Viene anche descritto un metodo per la produzione di un semilavorato tessile, in forma di filo o fibra, contenente una poliammide contenente nylon, in cui nella struttura polimerica della poliammide viene introdotta polieterammina per ridurre la formazione di cattivi odori.

Il metodo può comprendere la fase di aggiungere la polieterammina nella fase di polimerizzazione. Oggetto della presente descrizione è quindi anche l’uso di una polieterammina in una fase di un metodo di polimerizzazione, per formare una poliammide contenente nylon e polieterammina avente migliorate capacità antibatteriche.

In altre forme di realizzazione, il metodo può prevedere la fase di portare a contatto la polieterammina con una poliammide contenente nylon e provocare la reazione tra la polieterammina e la poliammide con reazione di gruppi carbossile terminali del nylon con gruppi amminici delle molecole di polieterammina e conseguente sostituzione del gruppo terminale carbossilico con la molecola di polieterammina. Oggetto della presente descrizione è quindi anche l’uso di una polieterammina in un metodo per modificare una poliammide contenente nylon, e introdurre nella sua struttura chimica, cioè nella sua catena polimerica, almeno una polieterammina, per conferire o aumentare la proprietà antibatterica della poliammide modificata, contenente polieterammina.

Forma oggetto dell’invenzione anche un metodo per la produzione di un manufatto tessile comprendente la fase di trasformare un semilavorato in forma di fibra o filo tessile in una struttura tessile, quale un non-tessuto, un tessuto in trama, o un tessuto a maglia, in cui il semilavorato comprende una poliammide contenente nylon ed una polieterammina, per aumentare le proprietà antibatteriche della struttura tessile.

Preferibilmente, la polieterammina usata nella poliammide presenta almeno due gruppi amminici (NH2) terminali, uno dei quali viene utilizzato per il legame con una molecola di nylon della poliammide e l’altro rimane disponibile nella catena polimerica risultante.

Secondo forme di realizzazione qui descritte, la polieterammina è preferibilmente una polieterdiammina o una polietertriammina.

Preferibilmente il nylon è un nylon 6 o un nylon 66, oppure un copolimero di nylon 6 e nylon 66.

Caratteristiche e forme di realizzazione sono descritte qui di seguito e ulteriormente definite nelle rivendicazioni allegate, che formano parte integrale della presente descrizione. La sopra riportata breve descrizione individua caratteristiche delle varie forme di realizzazione della presente invenzione in modo che la seguente descrizione dettagliata possa essere meglio compresa e affinché i contribuiti alla tecnica possano essere meglio apprezzati. Vi sono, ovviamente, altre caratteristiche dell’invenzione che verranno descritte più avanti e che verranno esposte nelle rivendicazioni allegate. Si deve comprendere che le varie forme di realizzazione dell’invenzione non sono limitate nella loro applicazione ai dettagli costruttivi ed alle disposizioni di componenti descritti nella descrizione seguente o illustrati nei disegni. L’invenzione può essere attuata in altre forme di realizzazione e posta in pratica in vari modi. Inoltre si deve comprendere che la fraseologia e la terminologia qui impiegate sono soltanto ai fini descrittivi e non devono essere considerate limitative.

Gli esperti del ramo pertanto comprenderanno che il concetto su cui si basa l’invenzione può essere utilizzato come base per progettare altre strutture, altri metodi e/o altri sistemi per attuare i vari scopi della presente invenzione. E’ importante, quindi, che le rivendicazioni siano considerate come comprensive di quelle costruzioni equivalenti che non escono dallo spirito e dall’ambito della presente invenzione.

L’uso di poliammidi modificate con polieterammine consente di ottenere proprietà antibatteriche in fili e fibre tessili mediante un processo facilmente implementabile a livello industriale. In particolar modo , infatti, le condizioni di processo per introdurre la polieterammina nella catena poliammidica non sono alterate in modo sostanziale rispetto a quelle usate per produrre la poliammide stessa. In più questo modo di procedere presenta l'indubbio vantaggio dell'economicità rispetto ad altri processi industriali attualmente noti, volti ad ottenere effetti analoghi.

Breve descrizione dei disegni

L’invenzione verrà descritta nel seguito con un riferimento ad una serie di esempi di realizzazione ed i risultati con essa ottenibili sono illustrati negli allegati disegni, in cui le Figg. 1 e 2 mostrano la capacità antibatterica di un tessuto ottenuto usando una poliammide costituita da nylon 66 e una poliammide contenente nylon 66 e polieterdiammina, secondo gli usi qui descritti.

Descrizione dettagliata di una forma di realizzazione

La descrizione dettagliata che segue di forme di realizzazione esemplificative si riferisce ai disegni allegati. Gli stessi numeri di riferimento in disegni differenti identificano gli elementi uguali o simili. Inoltre i disegni non sono necessariamente in scala. La descrizione dettagliata che segue non limita l’invenzione. Piuttosto, l’ambito dell’invenzione è definito dalle rivendicazioni accluse.

Il riferimento nella descrizione a “una forma di realizzazione” o “la forma di realizzazione” o “alcune forme di realizzazione” significa che una particolare caratteristica, struttura o elemento descritto in relazione ad una forma di realizzazione è compreso in almeno una forma di realizzazione dell’oggetto descritto. Pertanto la frase “in una forma di realizzazione” o “nella forma di realizzazione” o “in alcune forme di realizzazione” in vari punti lungo la descrizione non si riferisce necessariamente alla stessa o alle stesse forme di realizzazione. Inoltre le particolari caratteristiche, strutture od elementi possono essere combinati in qualunque modo idoneo in una o più forme di realizzazione.

Rapporti, concentrazioni, quantità ed altri dati numerici illustrati e menzionati nella presente descrizione e nelle allegate rivendicazioni possono essere espresse in forma di intervalli. Si deve comprendere che tale forma di espressione è usata per convenienza e brevità. Essa non deve essere intesa nel senso che un intervallo comprenda solo i dati numerici esplicitamente indicati come limiti dell’intervallo. Piuttosto, un intervallo di valori deve intendersi in maniera estesa e flessibile nel senso di comprendere tutti i valori numerici individualmente contenti nell’intervallo, nonché tutti i sotto-intervalli, delimitati da due valori numerici qualsiasi contenuti nell’intervallo. In generale, dunque, l’espressione “un intervallo da circa A a circa B” divulga non solo l’intervallo definito dagli estremi A e B, ma qualunque sottointervallo da “circa X a circa Y”, dove X e Y sono valori contenuti tra A e B.

Quando un contenuto di una sostanza A in un insieme B di sostanze è definito con una serie di percentuali di valori massimi ed una serie di percentuali di valori minimi, si deve intendere che la sostanza A può essere contenta nell’insieme B con quantità entro una pluralità di intervalli definiti ciascuno da una coppia di uno qualsiasi dei valori minimi ed uno qualsiasi dei valori massimi. Ad esempio la definizione “contenente almeno x%, preferibilmente almeno (x-n)%, e non più di y%, preferibilmente non più di (y-m)%”, comprende gli intervalli [x; y], [x; (y-m)], [(x-n); y], [(x-n); (y-m)]. Ciascuno di tali intervalli, comprende anche ciascun sotto-intervallo definito tra i suoi limiti massimo e minimo.

Il termine “circa” può comprendere arrotondamenti a cifre significative di valori numerici.

Il termine “circa” nel senso qui usato quando riferito ad un valore numerico o intervallo di valori numerici consente un grado di variabilità del valore numerico o dell’intervallo ad esempio entro il 10%, o entro il 5% del valore numerico indicato o del limite indicato di un intervallo.

Secondo forme di realizzazione qui descritte, per ottenere un polimero a base di poliammide, contenente nylon, in particolare per la produzione di fili o fibre, avente una capacità antibatterica migliorata, ovvero una minore tendenza a sviluppare cattivi odori quando trasformata in indumento e indossato, viene previsto di usare una polieterammina legata alle molecole di nylon della poliammide.

La poliammide può essere in generale un polimero acido (anionico) o basico (cationico) tingibile. In forme di realizzazione particolarmente vantaggiose la poliammide può contenere ad esempio un nylon 6,6 (poliesametilenadipamide). In altre forme di realizzazione la poliammide può contenere un nylon 6, cioè poli(εcaprolattame). In ancora ulteriori forme di realizzazione la poliammide può essere un copolimero di nylon 6 e nylon 6,6.

La poliammide contenente polieterammina può essere ottenuta con una reazione di polimerizzazione in batch o in continuo, ad esempio miscelando un diacido, un sale di nylon e polieterammina e riscaldando la miscela in uno o più cicli di riscaldamento e raffreddamento a pressioni controllate, per ottenere la polimerizzazione della poliammide contenente nylon e polieterammina.

Esempi di metodi per la produzione di poliammide contenente polieterammina in cui la polieterammina viene inserita nella molecola della poliammide in fase di polimerizzazione sono descritti WO2014/057364 il cui contenuto è qui integralmente incorporato.

In altre forme di realizzazione la polieterammina può essere introdotta nella catena della poliammide dopo che questa è già stata formata tramite un qualunque processo di polimerizzazione idoneo. Ad esempio si può prevedere di utilizzare poliammide contenente nylon e polieterammina e di far reagire la poliammide e la polieterammina in un estrusore che alimenta un sistema di filatura, oppure in un altro contenitore, a pressione e temperatura controllate per ottenere la sostituzione di gruppi terminali delle molecole di poliammide con molecole di polieterammina.

Esempi di metodi di produzione di una poliammide contenente nylon e polieterammina tramite reazione di poliammide e polieterammina in estrusore od in altro contenitore a pressione sono descritti in WO2015/001515 il cui contento è qui integralmente incorporato.

Nel seguito verranno forniti alcuni dettagli su possibili metodi di produzione della poliammide contenente nylon e polieterammina, sia con procedimento in batch, sia con procedimento in estrusione.

Mentre nella presente descrizione si fa specifico riferimento ad esempi in cui viene utilizzata una singola polieterammina, cioè un solo tipo di molecola di polieterammina, si deve comprendere che in alcune forme di realizzazione possono essere incorporate nella catena della poliammide anche più polieterammine di formule differenti.

In alcune forme di realizzazione la polieterammina può essere una polietermonoammina di formula generale

(1)

dove R = H per ossido di etilene e R = CH3per ossido di propilene, ed in cui x e y variano a seconda del numero di ossidi di propilene e ossidi di etilene presenti nella catena. Polietermonoammine di formula (1) sono disponibili ad esempio da Huntsman Corporation, USA, con il nome commerciale Jeffamine® serie M.

In forme di realizzazione preferite, la polieterammina presenta più di un gruppo NH2libero, in modo che nella reazione di polimerizzazione uno dei gruppi NH2forma un legame covalente con il nylon 66 o il nylon 6 della catena della poliammide.

In alcune forme di realizzazione, la polieterammina è una polieterdiammina, di formula

(2)

dove x, y e z possono variare in base al numero di ossidi di etilene e ossidi di propilene presenti nella catena.

Polieterdiammine di formula generale (2) sono disponibili ad esempio da Huntsman Corporation, USA, sotto il nome commerciale di Jeffamine® della serie ED ed Elastamine® della serie RE.

In forme di realizzazione preferite, la polieterdiammina ha un peso molecolare medio (Mw) pari almeno a circa 500, preferibilmente pari ad almeno circa 800, più preferibilmente pari ad almeno circa 1000, ancora più preferibilmente pari almeno a circa 1500, e preferibilmente non superiore a circa 5000, più preferibilmente non superiore a circa 3000, ad esempio compreso tra circa 1500 e circa 2500.

Una forma di realizzazione prevede l’uso di Elastamine® RE-2000 (Huntsman) o di Jeffamine® ED2003, entrambi di formula (1) in cui

y è pari a circa 39 e

(x+z) è pari a circa 6,

e avente un peso molecolare medio (Mw) di circa 2000.

In altre forme di realizzazione possono essere usate polieterdiammina di formula (2) con le seguenti caratteristiche:

y ≅ 12,5; (x+z) ≅ 6, peso molecolare medio Mw = 900

y ≅ 9; (x+z) ≅ 3,6, peso molecolare medio Mw = 600

Preferibilmente, la polieterdiammina presenta un AHEW (Amine Hydrgen Equivalent Weight) non superiore del 10% rispetto all’AHEW idealizzato. Il termine (AHEW) è definito come il peso molecolare della polieterammina diviso per il numero di idrogeni dell’ammina attivi per molecola. Ad esempio, una polieterammina idealizzata, avente un peso molecolare medio di 2000 ed in cui tutti i terminali del polietere sono terminali amminici, quindi contribuendo con 4 idrogeni amminici attivi per ciascuna molecola, avrebbe un AHEW idealizzato di 500 g per equivalente. Se il 10% dei terminali sono idrossilici anziché amminici, vi saranno solo 3,6 idrogeni attivi dell’ammina per molecola e la polieterammina avrà un AHEW di 556 g per equivalente.

Il numero di idrogeni attivi dell’ammina per molecola, e quindi l’AHEW di una determinata polieterammina, può essere calcolato con tecniche note e convenzionali, ad esempio calcolando il contenuto di azoto dei gruppi amminici usando la procedura definita dalle norme ISO 9702.

In forme di realizzazione particolarmente vantaggiose, la polieterammina è una polieterdiammina, preferibilmente avente un peso molecolare pari o superiore a 1500 ed un AHEW che non superi di oltre il 10% l’AHEW idealizzato per tale polieterdiammina.

In forme di realizzazione qui descritte la polieterdiammina ha una formula generale (2) ed una composizione della catena con prevalenza di gruppi PEG (polietilen glicole) rispetto ai gruppi PPG (polipropilen glicole), cioè con y >(x+z).

In altre forme di realizzazione la polieterdiammina può avere una catena contenente gruppi polietilen glicole (PEG) e polipropilen glicole (PPG) con predominanza di gruppi PPG. Polieterdiammine di questo tipo sono disponibili da Huntsman Corporation, sotto il nome commerciale di Elastamine® serie RP.

In ancora altre forme di realizzazione, la polieterdiammina può presentare una struttura a base di polipropilen glicole e poli(tetrametilenetere glicole) (PTMEG). Esempi di polieterdiammine di questo tipo sono le polieterdiammine commercializzate da Huntsman Corporation sotto il nome commerciale di Elastamine® serie RT.

Benché le polieterdiammine della serie RE a peso molecolare medio pari o superiore a circa 1500 e pari o inferiore a circa 2500 siano attualmente preferibili, in particolare per applicazioni a poliammidi destinate alla produzione di fibre e fili, non si esclude la possibilità di utilizzare polieterdiammine di peso molecolare medio superiore, ad esempio fino a circa 5000, come a Elastamine® RP3-5000 (Huntsman). In altre forme i realizzazione, la polieterdiammina può presentare pesi molecolari (Mw) inferiori, ad esempio

In ulteriori forme di realizzazione la polieterdiammina ha una catena costituita da gruppi polipropilen glicole PPG, di formula generale

(3)

ad esempio le polieterdiammine della serie Jeffamine® D prodotte e commercializzate da Huntsman Corportation, con peso molecolare medio (Mw) variabile da circa 230 a circa 4000 ed in cui x può variare da circa 2,5 a circa 68.

In ancora ulteriori forme di realizzazione possono essere utilizzate polieterammine con un numero di gruppi amminici (NH2) terminali superiore a due. Ad esempio, la polieterammina può essere una polietertriammina di formula generale

(4.1) in cui (x+y+z) può essere compreso tra 5 e 6 ed il peso molecolare medio può esser pari a circa 440. In altre forme di realizzazione la polietertriammina può avere la formula generale

(4.2)

con x+y+z compreso fra circa 50 e circa 85 per pesi molecolari medi (Mw) crescenti da circa 3000 a circa 5000. Polietertriammine di questo tipo sono ad esempio le Jeffamine® serie T prodotte e commercializzate da Huntsman Corporation, USA.

Le poliammidi modificate come qui descritte possono essere prodotte con un procedimento in batch o in continuo, partendo da un sale di nylon, un diacido e polieterammina. In alcune forme di realizzazione il procedimento prevede di portare a contatto il diacido, la polieterammina il sale di nylon, formando una miscela; e scaldare la miscela in un contenitore chiuso ad una temperatura e ad una pressione sufficienti ad ottenere la polimerizzazione della miscela formando la poliammide contenente nylon e polieterammina. Il sale di nylon può essere un sale di nylon 66 (adipato di esametilendiammina), un sale di nylon 6, o una combinazione dei due.

Il sale di nylon può essere presente in una quantità da circa il 50% in peso a circa il 99% in peso, preferibilmente da circa il 50% in peso a circa il 95% in peso.

In generale la polimerizzazione può comprendere vari cicli di riscaldamento successivi, con idonei profili di pressione e temperatura. Una descrizione più dettagliata di possibili cicli di polimerizzazione può essere trovata in WO2014/057364. Secondo il tipo di sale di nylon usato, in generale, il polimero finale può essere una poliammide comprendente nylon 6, nylon 66 o copolimeri di nylon 6 e nylon 66, nella cui catena sono presenti molecole di polieterammina.

Il prodotto finito può essere formato in chip e utilizzato in successivi procedimenti di filatura tramite estrusione secondo tecniche note.

In altre forme di realizzazione, come accennato, la polieterammina può essere inserita nella catena della poliammide anche dopo la polimerizzazione, ad esempio portando a reagire, in un estrusore, o in un contenitore in pressione, poliammide contenente nylon e polieterammina. Metodi di questo tipo sono descritti in WO2015/001515.

In alcune forme di realizzazione, in un contenitore vengono inserite poliammide e polieterammina, con eventuali additivi per favorire la reazione tra poliammide e polieterammina. La massa di polimero viene portata a temperatura di fusione e fatta reagire con la polieterammina per ottenere la poliammide modifica.

L’additivo può comprendere un chain extender (estensore di catena) od un grafter (aggraffante) per polimeri termoplastici ed in particolare per poliammidi, atto a reagire con gruppi carbossilici ed amminici. In alcune forme di realizzazione l’additivo può essere un chain extender Joncryl® ADR-3400 della BASF. Altri idonei additivi possono essere Fusabond N493 prodotto da DuPont, Orgalloy R 60006600, prodotto da Athochem, Irgarod RA20 prodotto da Ciba Specialty Chemicals. Dopo la reazione, tra poliammide e polieterammina, il polimero può essere direttamente estruso per ottenere fili mono o multi-bava, destinati alla formazione di fili o fibre per la produzione di articoli tessili, di abbigliamento o altro.

In forme di realizzazione qui descritte, la quantità di polieterammina nella poliammide può essere compresa tra circa 1% e circa 50% in peso, ad esempio tra circa 2% e circa 30%, preferibilmente fra circa 5% e circa 25% in peso, ad esempio tra circa 8% e circa 20% in peso rispetto al peso complessivo della poliammide.

In alcune forme di realizzazione la poliammide comprende una quantità di nylon di almeno il 50%, preferibilmente almeno il 60%, più preferibilmente almeno il 70%, ancora più preferibilmente almeno l’80%, ad esempio almeno l’85% in peso rispetto al peso totale della poliammide. In forme i realizzazione la percentuale di nylon è non superiore al 99%, preferibilmente non superiore al 98%, più preferibilmente non superiore al 95%, ancora più preferibilmente non superiore al 90%, ad esempio non superiore all’85% in peso rispetto al peso totale della poliammide.

Se la poliammide modificata come qui descritto è utilizzata in miscela o in combinazione con altri polimeri, ad esempio in fibre bi-componenti, le percentuali sopra indicate di nylon e di polieterammina sono riferite al peso complessivo della poliammide contenente nylon e polieterammina, escluso il peso dell’eventuale secondo o ulteriore polimero combinato.

La poliammide utilizzabile può avere una massa molecolare compresa ad esempio tra circa 8.000 e circa 18.000 UMA. In alcune forme di realizzazione, la poliammide ha massa molecolare tra circa 9000 e circa 15.000 UMA, ad esempio tra circa 10.000 e circa 14.000 UMA.

In una possibile modalità realizzativa, la poliammide può avere un numero di gruppi terminali aminici (NH2) uguale al numero di gruppi terminali carbossilici (COOH), ad esempio in entrambi i casi pari a 47.

La poliammide qui descritta può essere usata vantaggiosamente per la produzione di semilavorati destinati all’industria tessile, in forma di filo continuo o di fibra tagliata. Il filo può essere mono o multi-bava (mono o multi-filamento).

Il filo può essere ottenuto per estrusione e la fibra tagliata per taglio del filo continuo estruso. Il filo ottenuto dall’estrusione del polimero secondo il metodo qui descritto può essere un filo tessile multi-filamento del tipo LOY (low orientation yarn), POY (Partially Oriented Yarn), oppure FDY (Fully Drawn Yarn).

Se il filo è tagliato in fibre le fibre possono avere ad esempio di lunghezza compresa tra circa 10 e circa 100 mm. Le fibre tagliate possono essere convertite in fili continui tramite processi di filature di per sé noti.

Secondo un altro aspetto, le fibre tagliate possono essere usate per la produzione di tessuti-non-tessuti, formando veli di fibre successivamente soggetti a processi di coesionatura meccanica, idraulica, chimica, termica o loro combinazioni.

I fili o filati possono essere usati in processi di tessitura in trama e ordito, oppure a maglia o per altri impieghi.

Fili realizzati con il procedimento qui descritto possono essere successivamente lavorati per modificarne le caratteristiche fisiche e meccaniche. In alcune forme di realizzazione, i fili possono essere combinati ad altri fili per ottenere manufatti compositi. In alcune forme di realizzazione i fili ottenuti dalla filiera possono essere testurizzati, o taslanizzati, stirati, combinati con fili in elastomero ad esempio tramite un jet di interlacciatura, ricopertura od altro dispositivo idoneo.

Il filo o la fibra può essere monocomponente. In questo caso il od i filamenti o bave che lo formano sono costituiti dallo stesso materiale. In altre forme di realizzazione, il filo può essere multi-componente, ad esempio bi-componente. Uno, alcuni o ciascun filamento che compone il filo comprende, in questo caso, due parti formate da due diversi polimeri. In alcune forme di realizzazione il filamento comprende un’anima interna ed un rivestimento esterno (fibra bicomponente cosiddetta “core-skin”) realizzati in polimeri diversi. Secondo possibili forme di realizzazione, la parte esterna, o pelle, che circonda l’anima interna può essere realizzata con il polimero ad elevata ripresa di umidità contenente poliammide e polieterammina, mentre l’anima può essere realizzata con un polimero diverso, ad esempio in un poliammide senza molecole di polieterammina. In alcune forme di realizzazione un’anima di nylon 6 o nylon 6,6 può essere estrusa con una pelle in poliammide e polieterammina prodotta come qui descritto.

In alcune forme di realizzazione la fibra bicomponente può avere un secondo componente costituito da o comprendente polipropilene, oppure poliuretano termoplastico, oppure poliestere, ad esempio polietilene tereftalato o polibutilene tereftalato.

In altre forme di realizzazione i due componenti che formano ciascun filamento possono essere tra loro affiancate (fibra bicomponente cosiddetta “side-byside”), anziché inserite l’una nell’altra.

Teste di estrusione per la produzione di fibre multi-componenti, in specie bicomponenti, sono di per sé note e possono essere usate vantaggiosamente nel contesto del presente metodo.

In alcune forme di realizzazione, possono essere realizzati fili bi-componenti in cui dal 10% al 95% in peso, preferibilmente dal 50% all’80% in peso del polimero che li compongono è un polimero contenente poliammide e polieterammina, mentre la parte restante è costituita da poliammide non modificata, cioè priva di polieterammina, e formata ad esempio da solo nylon, oppure da un polimero di altra natura, ad esempio polipropilene.

In alcune forme di realizzazione il filo viene estruso con un numero di bave o filamenti compreso tra 1 e 300, ad esempio tra 5 e 200.

Secondo alcune forme di realizzazione, il filo ha un titolo compreso tra 5 e 6000 dtex. In vantaggiose forme di realizzazione il filo presenta un valore di DPF (dtex per filamento) compreso tra 0,5 e 20.

In alcune forme di realizzazione particolarmente vantaggiose, il filo ha un numero di filamenti o bave compreso tra 1 (monobava) e 100, preferibilmente fra 30 e 60 ed un titolo compreso tra 7 e 140 dtex, preferibilmente fra 40 e 60 dtex. In alcune forme di realizzazione il polimero viene estruso ad una velocità di estrusione tra 20 e 80 cm/s. I filamenti o bave che escono dalla filiera possono vantaggiosamente essere raffreddati in modo di per sé noto, ad esempio in corrente d’aria.

In questa fase i singoli filamenti o bave vengono raffreddate con un flusso laterale di aria e fatti convergere verso ed attraverso un oliatore per essere così riuniti a formare un filo multi-bava o multi-filamento. A valle il filo può essere rinviato attorno ad uno o più rulli di stiro e/o di rilassamento e/o di stabilizzazione, motorizzati e controllati a velocità periferiche che possono essere tra loro diverse per impartire al filo il richiesto e desiderato grado di stiro e/o orientamento.

In alcune forme di realizzazione il filo viene sottoposto ad un allungamento compreso tra il 20% ed il 60%.

Infine, il filo viene avvolto per formare una bobina o pacco. La velocità di avvolgimento può essere ad esempio compresa tra 1000 e 5500 m/min.

Test sulle caratteristiche antibatteriche

Test comparativi sulla capacità antibatterica della poliammide contenente polieterammina sono stati effettuati come di seguito descritti.

Sono stati realizzati campioni di tessuto a maglia su macchina circolare con filo multi-bava in poliammide 6,6 con titolo 46 dtex e 40 filamenti e campioni di tessuto a maglia su macchina circolare con filo multi-bava (titolo 46dtex e 40 filamenti) di poliammide 6,6 modificato con la polieterdiammina Elastamine® RE2000 (Huntsman) in quantità pari all’ 8% in peso sul peso totale del filo.

I campioni di tessuto sono stati seminati con i seguenti micro-organismi seguendo lo standard ISO 20743:2013:

- batterio gram positivo staphilococcus aureus (DSM 346)

- batterio gram negativo klebsiella pneumoniae (DSM 789)

e con i seguenti micro-organismi seguendo lo standard ASTM E2315-03

- batterio gram positivo staphilococcus aureus (DSM 346);

- batterio gram negativo escherichia coli (DSM 1576),

La Fig.l mostra i risultati ottenuti con lo standard ISO 20743:2013, mentre la Fig.2 mostra i risultati ottenuti con lo standard ASTM E2315-03. Per ciascun microorganismo è riportato il numero di micro-organismi (in IO<6>) rilevati per il nylon 66 e per la poliammide modificata contenente nylon 66 e la polieterdiammina Elastamine® RE2000 (Huntsman) in quantità pari all’ 8% in peso sul peso totale del filo. Come risulta dalla Fig.l, secondo il test ISO il campione di tessuto realizzato con la poliammide modificata, contenente polieterdiammina presenta una attività antibatterica - del 40% rispetto allo staphilococcus aureus , cioè una proliferazione della popolazione batterica del 40% inferiore rispetto a quella ottenuta sul tessuto di riferimento, prodotto con la stessa poliammide, ma priva di polieterammina;

- del 4% rispetto alla klebsiella pneumoniae, cioè una proliferazione della popolazione batterica del 4% inferiore rispetto a quella ottenuta sul tessuto di riferimento, prodotto con la stessa poliammide, ma priva di polieterammina.

Secondo il test ASTM, Fig.2, il campione di tessuto realizzato con la poliammide modificata, contenente polieterdiammina presenta una attività antibatterica - del 50% rispetto allo staphilococcus aureus , cioè una proliferazione della popolazione batterica del 50% inferiore rispetto a quella ottenuta sul tessuto di riferimento, prodotto con la stessa poliammide, ma priva di polieterammina;

- del 30% rispetto all’ escherichia coli, cioè una proliferazione della popolazione batterica del 30% inferiore rispetto a quella ottenuta sul tessuto di riferimento, prodotto con la stessa poliammide, ma priva di polieterammina.

In entrambe le figure i dati riportati sono stati ottenuti dopo 24 ore dall’inoculazione del micro-organismo e, per ciascun micro-organismo, in ciascuna figura, sono rappresentati due istogrammi: quello di sinistra è relativo al campione di riferimento, realizzato in filo di poliammide (nylon 66) standard, mentre quello di destra è relativo al campione realizzato con la poliammide modificata, contenente polieterammina.

E’ importante notare che gli standard internazionali di prova utilizzati stabiliscono unicamente la procedura che deve essere seguita per realizzare la prova. Non forniscono invece, alcun metro di paragone assoluto, e nemmeno relativo, per poter definire se l’attività riscontrata sia debole, buona o eccellente. Tale parametro deve essere definito in base alle proprietà merceologica finale (per esempio l’emissione di odori del tessuto) con la quale è in definitiva necessario confrontarsi.

In base ai dati sopra riportati si può affermare che i tessuti realizzati con l’uso di fibre modificate chimicamente mediante l’introduzione di polieterammina presentano una riduzione della proliferazione batterica sul tessuto rispetto ai medesimi tessuti realizzati con fibra standard (nylon 66). L’attività antibatterica è confermata da due diverse tipologie di test (ISO e ASTM). Infatti per i tessuti a base poliammidica confrontati si misurano attività del 40% e del 50% rispetto allo staphilococcus aureus, valori assolutamente confrontabili tra loro. Sempre a livello di precisazione, occorre notare il batterio klebsiella pneumoniae è un batterio particolarmente resistente e difficile da uccidere. E’ pertanto naturale che si ottengano valori di attività rispetto ad esso più bassi di quelli ottenuti rispetto ad altri ceppi batterici.

Infine, non tutte le colonie batteriche sono equivalenti rispetto alla capacità di generare cattivi odori. Relativamente a questo indicatore, test particolarmente rilevanti sono quelli rispetto all’escherichia coli.

I testi eseguiti dimostrano che l’introduzione di molecole di polieterammina nella catena del nylon consente di ottenere miglioramenti sostanziali del polimero rispetto alla sua attività antibatterica.

L’incrementata attività antibatterica derivante dalla modifica della poliammide tramite inserimento di polieterammina nella catena polimerica consente di ottenere un materiale polimerico filabile, cioè atto a dar luogo alla formazione di fili multi o mono-bava, a loro volta eventualmente trasformabili in fibre tagliate (staple fibers) che possono trovare impiego vantaggioso nella realizzazione di articoli tessili, tramite trasformazione della fibra o del filo in tessuti o non-tessuti. Questi articoli tessili possono trovare vantaggioso impiego nell’abbigliamento, in particolare nell’abbigliamento sportivo, grazie alla loro capacità di ridurre la produzione di cattivo odore dovuto alla proliferazione batterica. L’attività antibatterica si traduce, infatti, in una ridotta proliferazione dei micro-organismi responsabili della generazione di cattivo odore. Peraltro, il polimero così modificato può trovare vantaggiose applicazioni anche laddove sia richiesto un abbattimento della carica batterica, cioè della presenza di micro-organismi, anche per motivi igienici e sanitari. Materiali tessili utilizzanti poliammide modificata come qui descritto, con migliorate proprietà antibatteriche, possono trovare impiego ad esempio nella produzione di camici, pigiami, lenzuoli, teli, mascherine protettive, federe, coperte, tende, bendaggi, e altri articoli, il tutto in specie per utilizzi ospedalieri.

Ad esempio, poliammide contenente nylon e polieterammina al fine di conferire o aumentare le proprietà antibatteriche può essere utilizzato in settori medicali, in tutti gli usi per i quali attualmente è previsto l’impiego di poliammide. Ad esempio, la polieterammina può essere utilizzata per impartire proprietà antibatteriche a poliammidi destinate alla produzione di fili e membrane per uso medico, quali fili di sutura, membrane per palloncini di cateteri per angioplastica (anche in forma di nylon 11 e nylon 12, bende e film di medicazione, membrane per emodialisi, materiali per ricostruzione di tendini e legamenti.

Claims

USO DI UNA POLIAMMIDE MODIFICATA PER LA PRODUZIONE DI PRODOTTI TESSILI ANTI-BATTERICI Rivendicazioni 1. Uso di almeno una polieterammina in una poliammide contenente nylon, per conferire o aumentare proprietà antibatteriche della poliammide.
2. Uso come da rivendicazione 1, in cui la polieterammina è una polieterdiammina o una polietertriammina.
3. Uso come da rivendicazione 1 o 2, in cui il nylon è selezionato dal gruppo costituito da: nylon 6, nylon 66, un copolimero di nylon 6 e nylon 66, o loro combinazioni.
4. Uso come da una o più delle rivendicazioni precedenti, in cui la polieterammina è prevalentemente posizionata come terminale di catena nella poliammide, con un terminale amminico (NH2) libero.
5. Uso come da una o più delle rivendicazioni precedenti, in cui la polieterammina è presente in una percentuale in peso pari almeno a circa 1%, preferibilmente pari almeno a circa 5%, più preferibilmente pari almeno a circa 10% rispetto al peso totale della poliammide; ed in cui la percentuale in peso della polieterammina è non superiore a circa 50%, preferibilmente non superiore a circa 30%, più preferibilmente non superiore a circa 25%, ancora più preferibilmente non superiore a circa 20% rispetto al peso totale della poliammide.
6. Uso come da una o più delle rivendicazioni precedenti, in cui la poliammide comprende una percentuale in peso di nylon di almeno circa 50%, preferibilmente almeno circa 60%, più preferibilmente almeno circa 70%, ancora più preferibilmente almeno circa 80%, ad esempio almeno circa 85% rispetto peso totale della poliammide; ed in cui preferibilmente la percentuale in peso di nylon è non superiore a circa 99%, preferibilmente non superiore a circa 95%, ancora più preferibilmente non superiore a circa 90% rispetto al peso totale della poliammide.
7. Uso come da una o più delle rivendicazioni precedenti, in cui la polieterammina ha un peso molecolare medio (Mw) pari almeno a circa 500, preferibilmente pari ad almeno circa 800, più preferibilmente pari ad almeno 1000, ancora più preferibilmente pari almeno a circa 1500, e preferibilmente non superiore a circa 5000, più preferibilmente non superiore a circa 3000.
8. Uso come da una o più delle rivendicazioni precedenti, per la produzione di un semilavorato per la produzione di articoli tessili, detto semilavorato essendo selezionato dal gruppo costituito da: fibre tagliate (staple fibers); fili continui a bava singola; fili continui multi-bava.
9. Uso come da rivendicazione 8, in cui detto semilavorato è un semilavorato bi-componente.
10. Uso come da rivendicazione 9 o 10, in cui il semilavorato bicomponente comprende una percentuale in peso di poliammide pari almeno a circa 10%, preferibilmente pari almeno a circa 50% e preferibilmente non superiore a circa 95%, più preferibilmente non superiore a circa 80% del peso totale del semilavorato.
11. Uso di un filo o fibra di poliammide comprendente nylon e almeno una polieterammina per la produzione di un manufatto tessile con proprietà antibatteriche.
12. Uso come da rivendicazione 11, in cui il manufatto tessile è selezionato dal gruppo comprendente: un non-tessuto costituito da fibre coesionate; un tessuto in trama e ordito; un tessuto a maglia; o loro combinazioni.
13. Uso come da rivendicazione 11 o 12, in cui la polieterammina è una polieterdiammina o una polietertriammina.
14. Uso come da rivendicazione una o più delle rivendicazioni 11 a 13, in cui il nylon è nylon 6 o nylon 66 o un co-polimero di nylon 6 e nylon 66.
15. Uso come da una o più delle rivendicazioni 11 a 14, in cui la polieterammina è prevalentemente posizionata come terminale di catena nella poliammide, con un terminale amminico (NH2) libero.
16. Uso come da una o più delle rivendicazioni 11 a 15, in cui la polieterammina è presente in una percentuale in peso pari almeno a circa 1%, preferibilmente pari almeno a circa 5%, più preferibilmente pari almeno a circa 10%; rispetto al peso totale della poliammide, ed in cui la percentuale in peso della polieterammina è non superiore a circa 50%, preferibilmente non superiore a circa 30%, più preferibilmente non superiore a circa 25%, ancora più preferibilmente non superiore a circa 20% rispetto al peso totale della poliammide.
17. Uso come da una o più delle rivendicazioni 11 a 16, in cui la poliammide comprende una percentuale in peso di nylon di almeno circa 50%, preferibilmente almeno circa 60%, più preferibilmente almeno circa 70%, ancora più preferibilmente almeno circa 80%, ad esempio almeno circa 85% rispetto peso totale della poliammide; ed in cui preferibilmente la percentuale in peso di nylon è non superiore a circa 99%, preferibilmente non superiore a circa 95%, ancora più preferibilmente non superiore a circa 90% rispetto al peso totale della poliammide.
18. Uso come da una o più delle rivendicazioni 11 a 17, in cui la polieterammina ha un peso molecolare medio (Mw) pari almeno a circa 500, preferibilmente pari ad almeno circa 800, più preferibilmente pari ad almeno 1000, ancora più preferibilmente pari almeno a circa 1500, e preferibilmente non superiore a circa 5000, più preferibilmente non superiore a circa 3000.
19. Uso come da una o più delle rivendicazioni 11 a 18, in cui detta fibra o filo ha una struttura bi-componente, in cui uno dei componenti che la costituiscono è detta poliammide comprendente nylon e polieterammina.
20. Uso come da rivendicazione 9, in cui la fibra o filo bicomponente comprende una percentuale in peso di detta poliammide comprendente nylon e polieterammina in peso pari almeno a circa 10%, preferibilmente pari almeno a circa 50% del peso totale della fibra o filo bicomponente, e preferibilmente non superiore a circa 95%, più preferibilmente non superiore a circa 80% del peso totale della fibra o filo bicomponente.
21. Un metodo per conferire proprietà antibatteriche ad una poliammide contenente nylon, caratterizzato dalla fase di introdurre, nella catena della poliamide, una polieterammina.