KR20090020609A - 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머 - Google Patents

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KR20090020609A
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히로시 오쿠시타
쇼우이치 타나카
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우베 고산 가부시키가이샤
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Abstract

역학물성, 강인성, 내굴곡 피로성 등의 특성을 유지하면서 투명성이 특히 뛰어난 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머가 개시된다. 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머는 (A) 다음 식(1)로 표시되는 아미노 카복실산화합물(A1) 및 다음 식(2)로 표시되는 락탐화합물(A2)로부터 추출되는 폴리아미드 형성성 모노머, (B) 다음 식(3)으로 표시되는 트리블록 폴리에테르 디아민화합물(B1) 및 탄소수 6~22의 분기형 포화 디아민, 탄소수 6~16의 분기 지환식 디아민 및 노보네인 디아민으로부터 추출되는 적어도 1종의 디아민화합물(B2)을 함유하는 디아민화합물 및 (C) 다음 식(4)로 표시되는 디카복실산화합물을 중합하여 얻어진다.
[화학식1]
Figure 112008085651614-PCT00010
(단, R1은 탄화수소쇄를 함유한 연결기를 나타낸다.)
[화학식2]
Figure 112008085651614-PCT00011
(단, R2는 탄화수소쇄를 함유한 연결기를 나타낸다.)
[화학식3]
Figure 112008085651614-PCT00012
(단, x는 1~20을, y는 4~50을 그리고 z는 1~20을 각각 나타낸다.)
[화학식4]
Figure 112008085651614-PCT00013
(여기에서, R3는 탄화수소쇄를 함유하는 연결기를 나타내며, m은 0 또는 1이다.)
폴리에테르, 폴리아미드, 엘라스토머, 디아민화합물, 물성, 내굴곡, 피로성

Description

폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머{Polyether Polyamide Elastomer}
본 발명은 폴리아미드 단위를 하드 세그멘트로 하고, 폴리에테르 단위를 소프트 세그멘트로 하는 투명성이 양호한 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 특히 투명성이 뛰어난 열가소성 엘라스토머의 실용적인 재료물성으로 중요한 용융성형성, 저온 내충격성, 저온 유연성, 역학물성, 강인성, 내굴곡 피로성 등의 특성을 갖는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머에 관한 것이다.
특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에는 폴리아미드 단위, 폴리에틸렌옥사이드 단위 및 디카복실산 단위로 이루어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머가 개시되어 있다.
그렇지만 폴리아미드 단위, 폴리에틸렌옥사이드단위 및 디카복실산 단위로 이루어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머는, 흡수성이 높기 때문에 옥외나 심한 기후조건하에서 사용되는 성형체(예, 스포츠 슈즈 등의 신발 바닥창, 매트)로서의 사용에는 부적당하며 투명성도 불충분하다.
특허 문헌 3에는 폴리아미드 단위, 폴리부틸렌옥사이드 단위 및 디카복실산 단위로 이루어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머가 개시되어 있다.
폴리아미드 단위, 폴리부틸렌옥사이드 단위 및 디카복실산 단위로 이루어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머는 흡수성은 충분히 낮지만, 내굴곡 피로성 등의 물성이 불충분되기 쉽고, 투명성도 나빠지기 쉬운 것 및 폴리우레탄 시트 등의 수지 시트와의 접착성이 충분히 높다고는 말하기 어렵다.
특허 문헌 4 및 특허 문헌 5에는 폴리아미드 단위, 폴리프로필렌옥사이드(X)와 폴리부틸렌옥사이드(Y)가 화학적으로 결합되어 XYX형을 형성하는 폴리에테르 단위 및 디카복실산 단위로 이루어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머가 개시되어 있다. 또한 특허 문헌 6에는 폴리아미드 단위, 폴리프로필렌옥사이드(X)와 폴리부틸렌옥사이드(Y)가 XYX형을 형성하는 폴리에테르와 폴리프로필렌옥사이드로 이루어진 폴리에테르 단위 및 디카복실산 단위로 이루어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머가 개시되어 있다.
폴리아미드 단위, 폴리프로필렌옥사이드(X)와 폴리부틸렌옥사이드(Y)가 화학적으로 결합되어 XYX형을 형성하는 폴리에테르 단위 및 디카복실산 단위로 이루어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머 및 폴리아미드 단위, 폴리프로필렌옥사이드(X)와 폴리부틸렌옥사이드(Y)가 XYX형을 형성하는 폴리에테르와 폴리프로필렌옥사이드로 이루어진 폴리에테르 단위 및 디카복실산 단위로 이루어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머는, 흡수성은 충분히 낮고, 내굴곡 피로성 등의 물성도 충분하며 폴리우레탄 시트 등의 수지 시트와의 접착성에도 뛰어나지만, 투명성이 충분하다고는 말하기 어렵다.
특허 문헌 7에는 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 운동화의 제조 에 사용되는 투명한 코폴리머가 개시되어 있다.
그렇지만 상기 폴리머는 폴리에테르 블록으로서 수평균 분자량(Mn)이 200~4000g/mol의 PTMG로 주로 구성되는 폴리에테르 에스테르 아미드이며, 폴리에테르 블록으로서 폴리프로필렌옥사이드(X)와 폴리부틸렌옥사이드(Y)가 화학적으로 결합되어 XYX형을 형성하는 폴리에테르디아민으로 구성되는 본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머와는 다르다. 특허 문헌 7의 폴리머는 구성되는 분자의 주쇄에 에스테르 결합을 갖기 위한 본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머와 비교하여 내수성이 낮다. 또한 PTMG가 결정성이기 때문에 투명성도 뒤떨어진다.
[특허 문헌 1]일본특허공개 평 9-118750호 공보
[특허 문헌 2]일본특허공개 2000-7780호 공보
[특허 문헌 3]일본특허 제 3199797호
[특허 문헌 4]일본특허공개 2004-161964호 공보
[특허 문헌 5]일본특허공개 2004-286341호 공보
[특허 문헌 6]일본특허공개 2004-346274호 공보
[특허 문헌 7]일본특허 표 2006-503951호 공보
본 발명은 상기 문제점을 해결하여, 흡수성이 충분히 낮고, 내굴곡 피로성 등의 물성도 충분하며, 폴리우레탄 시트 등의 수지 시트와의 접착성이 뛰어나며 또한 투명성도 뛰어난 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 예의 연구한 결과, 아미노 카복실산화합물 및/또는 락탐화합물로 이루어진 폴리아미드 형성성 모노머, 폴리프로필렌옥사이드(X)와 폴리부틸렌옥사이드(Y)가 화학적으로 결합되어 XYX형을 형성하는 폴리에테르 디아민화합물, 탄소수 6~22의 분기형 포화 디아민, 탄소수 6~16의 분기 지환식 디아민, 노보네인 디아민으로부터 추출된 적어도 1종류의 디아민을 함유하는 디아민화합물 및 디카복실산화합물을 중합함으로써, 흡수성이 충분히 낮고, 내굴곡 피로성 등의 물성도 충분하며 폴리우레탄 시트 등의 수지 시트와의 접착성이 뛰어나며 또한 투명성도 뛰어난 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머가 얻어지는 것을 표제로 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은,
(A) 다음의 식(1)에 표시되는 아미노 카복실산화합물(A1) 및 다음의 식(2)로 표시되는 락탐화합물(A2)로부터 추출되는 폴리아미드 형성성 모노머,
(B) 다음의 식(3)에 표시되는 트리블록 폴리에테르 디아민화합물(B1) 및
탄소수 6~22의 분기형 포화 디아민, 탄소수 6~16의 분기 지환식 디아민 및 노보네인 디아민으로부터 추출되는 적어도 1종의 디아민화합물(B2)
을 함유하는 디아민화합물 및
(C) 다음의 식(4)에 표시되는 디카복실산화합물
을 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머에 관한 것이다.
Figure 112008085651614-PCT00001
(단, R1은 탄화수소쇄를 함유하는 연결기를 나타낸다.)
Figure 112008085651614-PCT00002
(단, R2는 탄화수소쇄를 함유하는 연결기를 나타낸다.)
Figure 112008085651614-PCT00003
(단, x는 1~20을, y는 4~50을 그리고 z는 1~20을 각각 나타낸다.)
Figure 112008085651614-PCT00004
(여기에서 R3은 탄화수소쇄를 함유하는 연결기를 나타내고, m은 0 또는 1이다.)
본 발명의 바람직한 태양을 다음에 열거한다.
1:(A) 폴리아미드 형성성 모노머, (B) 디아민화합물 및 (C)디카복실산화합물의 총량에 대하여, (A) 폴리아미드 형성성 모노머의 비율이 10~95중량%의 양으로 사용된다.
2:(A) 폴리아미드 형성성 모노머, (B) 디아민화합물 및 (C) 디카복실산화합물의 총량에 대하여, (A) 폴리아미드 형성성 모노머의 비율이 15~80중량%이며, (B) 디아민화합물 및 (C) 디카복실산화합물의 비율이 20~85중량%의 양으로 사용된다.
3:식(1)의 R1이 탄소원자수가 2~20의 알킬렌기를 함유한다.
4:식(2)의 R2의 탄소원자수가 2~20의 알킬렌기를 함유한다.
5:식(3)의 x가 2~6을, y는 6~12를 그리고 z는 1~5를 각각 나타낸다.
6:식(3)의 x가 2~10을, y는 13~28을 그리고 z는 1~9를 각각 나타낸다.
7:(A) 폴리아미드 형성성 모노머, (B) 디아민화합물 및 (C) 디카복실산화합물의 총량에 대하여, 디아민 화합물(B2)의 비율이 0.5~10중량%의 양으로 사용된다.
8:탄소수 6~22의 분기형 포화 디아민이 2, 2, 4-트리메틸-1, 6-디아미노헥산, 2, 4, 4-트리메틸-1, 6-디아미노헥산, 1, 2-디아미노프로판, 1, 3-디아미노펜탄, 2-메틸-1, 5-디아미노펜탄, 2-메틸-1, 8-디아미노옥탄 및 이러한 것들의 혼합물로부터 추출된 디아민이다.
9:탄소수 6~16의 분기 지환식 디아민이 5-아미노-2, 2, 4-트리메틸-1-사이클로펜탄 메틸아민, 5-아미노-1, 3, 3-트리메틸 사이클로헥산 메틸아민 및 이러한 것들의 혼합물로부터 추출되는 디아민이다.
10:노보네인 디아민이 2, 5-노보네인 디메틸아민, 2, 6-노보네인 디메틸아민 및 이러한 것들의 혼합물로부터 추출되는 디아민이다.
11:(C) 디카복실산화합물이 지방족 디카복실산 또는 지환식 디카복실산이다.
12:식(4)의 m이 1이고, R3가 탄소원자수 1~20의 알킬렌기를 나타낸다.
13:상기의 본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 층과 다른 열가소성 수지의 층을 적층하여 이루어진 적층체이다.
14:다른 열가소성 수지가 폴리우레탄인 적층체이다.
15:폴리우레탄이 열가소성 폴리우레탄인 적층체이다.
16:열가소성 폴리우레탄이 소프트 세그멘트로서 폴리에스테르 디올 및/또는 폴리에테르 디올 및/또는 폴리카보네이트 디올 및/또는 폴리카프로락톤 디올 단위를 갖는 적층체이다.
[발명의 효과]
본 발명의 폴리에테르 아미드계 엘라스토머는 폴리아미드를 하드 세그멘트, XYX형 트리블록 폴리에테르 디아민을 소프트 세그멘트로 하고, 탄소수 6~22의 분기형 포화 디아민, 탄소수 6~16의 분기 지환식 디아민, 노보네인 디아민으로부터 추출되는 적어도 1종류의 디아민을 함유하고, 강인성, 용융성형성, 저온 유연성, 저온 내충격성, 내굴곡 피로성, 투명성, 색조 등이 뛰어난 폴리아미드계 엘라스토머이며, 특히 투명성, 내굴곡 피로성 및 내충격성 등의 물성이 뛰어나다.
본 발명의 폴리아미드계 엘라스토머는 열가소성 폴리우레탄과 강고히 접착되고, 휘어짐이 적은 적층체를 제조하기 위해 유리하다. 따라서, 상기 적층체는 스포츠 슈즈 바닥, 스키 부츠 등에 사용할 수 있으며, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 등의 강인성과 내굴곡 피로성, 저온 내충격성, 저온 유연성 등의 고무탄성의 밸런스가 뛰 어나고 저 휨성이 적절한 재료이다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머는,
(A) 식(1)로 표시되는 아미노 카복실산화합물(A1) 및 식(2)로 표시되는 락탐화합물(A2)로부터 추출되는 폴리아미드 형성성 모노머,
(B) 식(3)으로 표시되는 XYX형 트리블록 폴리에테르 디아민(B1) (Y는 폴리옥시 부틸렌이다) 및 탄소수 6~22의 분기형 포화 디아민, 탄소수 6~16의 분기 지환식 디아민, 노보네인 디아민으로부터 추출되는 적어도 1종류의 디아민화합물(B2)을 함유한 디아민화합물 및
(C) 식(4)로 표시되는 디카복실산화합물
을 중합하여 얻어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머이다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머에서, (A) 폴리아미드 형성성 모노머, (B) 디아민화합물 및 (C) 디카복실산화합물에 함유된 말단의 카복실산 또는 카르복시기와, 말단의 아미노기가 거의 동등한 몰이 될만한 비율이 바람직하다.
특히, (A) 폴리아미드 형성성 모노머의 일방의 말단이 아미노기로, 타방의 말단이 카복실산 또는 카르복시기인 경우, (B) 디아민화합물의 아미노기와 (C) 디카복실산화합물의 카르복시기가 거의 동등한 몰이 될만한 비율로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, (A) 폴리아미드 형성성 모노머에서의 아미노 카복실산화합물(A1) 및 락탐화합물(A2)에 대해서 설명한다.
아미노 카복실산화합물(A1)에서 R1은 탄소수 2~20의 탄화수소의 분자쇄, 특히 탄소원자 2~20을 갖는 알킬렌기인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 3~18의 탄화수소의 분자쇄, 특히 탄소원자 3~18을 갖는 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 4~15의 탄화수소의 분자쇄, 특히 탄소원자 4~15를 갖는 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 10~15의 탄화수소의 분자쇄, 특히 탄소원자 4~15를 갖는 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 10~15의 탄화수소의 분자쇄, 특히 탄소원자 10~15를 갖는 알킬렌기를 나타낸다.
락탐화합물(A2)에서 R2는 탄소수 3~20의 탄화수소의 분자쇄, 특히 탄소원자 3~20을 갖는 알킬렌기인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 3~18의 탄화수소의 분자쇄, 특히 탄소원자 3~18을 갖는 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 4~15의 탄화수소의 분자쇄, 특히 탄소원자 4~15를 갖는 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 10~15의 탄화수소의 분자쇄, 특히 탄소원자 4~15를 갖는 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 10~15의 탄화수소의 분자쇄, 특히 탄소원자 10~15를 갖는 알킬렌기를 나타낸다.
아미노 카복실산화합물(A1)로는 6-아미노 카프론산, 7-아미노 헵탄산, 8-아미노 옥탄산, 10-아미노 카프린산, 11-아미노 운데칸산, 12-아미노 도데칸산 등의 탄소수 5~20의 지방족 ω-아미노 카복실산 등을 들 수 있다.
락탐화합물(A2)로는 ε-카프로락탐, ω-에난트락탐, ω-운데카락탐, ω-도데카락탐, 2-피로리돈 등의 탄소수 5~20의 지방족 락탐 등을 들 수 있다.
폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 모든 성분에 대한 (A) 폴리아미드 형성성 모노머의 비율은, 바람직하게는 10~95중량%, 더욱 바람직하게는 15~95중량%, 보다 바람직하게는 15~85중량%, 특히 바람직하게는 15~80중량%가 바람직하다. 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 모든 성분에 대한 (A) 폴리아미드 형성성 모노머의 비율이 상기 범위보다 적을 경우, 폴리아미드 성분의 결정성이 낮아지는 경우가 있으며 강도, 탄성률 등의 기계적 물성이 저하되기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다. 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 모든 성분에 대한 (A) 폴리아미드 형성성 모노머의 비율이 상기 범위보다 클 경우, 고무탄성이나 유연성 등의 엘라스토머로의 기능, 성능이 발현되기 어렵기 때문에 바람직하지 않는 경우가 있다.
본 발명의 (B) 디아민화합물에서의 식(3)으로 표시되는 XYX형 트리블록 폴리에테르 디아민화합물(B1)로는, 폴리(옥시테트라 메틸렌)글리콜 등의 양말단에 프로필렌 옥사이드를 부가함으로써 폴리프로필렌 글리콜로 한 후, 상기 폴리프로필렌 글리콜의 말단에 암모니아 등을 반응시킴에 따라 제조되는 폴리에테르 디아민 등을 사용할 수 있다.
XYX형 트리블록 폴리에테르 디아민화합물(B1)에서 x 및 z는 1~20, 바람직하게는 1~18, 더욱 바람직하게는 1~16, 보다 바람직하게는 1~14, 특히 바람직하게는 1~12이며, y는 4~50, 바람직하게는 5~45, 더욱 바람직하게는 6~40, 보다 바람직하게는 7~35, 특히 바람직하게는 8~30이다.
XYX형 트리블록 폴리에테르 디아민화합물(B1)에서 x 및 z가 각각 상기의 범위보다 작을 경우에는, 얻어진 엘라스토머의 특성 중 특히 투명성이 뒤떨어지기 때 문에 바람직하지 않고, y가 상기 범위보다 작을 경우에는, 고무탄성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 x 및 z가 상기 범위보다 클 경우, 또는 y가 상기 범위보다 클 경우 폴리아미드 성분의 상용성이 낮아지고 강인한 엘라스토머를 얻기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
XYX형 트리블록 폴리에테르 디아민화합물(B1)의 구체예로는, 미국 HUNTSMAN사제 XTJ-533(식(3)에서 x가 약 12, y가 약 11, z가 약 11), XTJ-536(식(3)에서 x가 약 8.5, y가 약 17, z가 약 7.5), XTJ-542(식(3)에서 x가 약 3, y가 약 9, z가 약 2), 그리고 XTJ-559(식(3)에서 x가 약 3, y가 약 14, z가 약 2) 등을 사용할 수 있다.
또한 XYX형 트리블록 폴리에테르 디아민화합물(B1)로 XYX-1(식(3)에서 x가 약 3, y가 약 14, z가 약 2), XYX-2(식(3)에서 x가 약 5, y가 약 14, z가 약 2), 그리고 XYX-3(식(3)에서 x가 약 3, y가 약 19, z가 약 2) 등도 사용할 수 있다.
XYX형 트리블록 폴리에테르 디아민화합물(B1)의 비율은, (A) 폴리아미드 형성성 모노머, (B) 디아민화합물 및 (C) 디카복실산화합물의 총량에 대하여 바람직하게는 2~87중량%, 특히 바람직하게는 7~78중량%이다. XYX형 트리블록 폴리에테르 디아민화합물(B1)의 비율이 상기 범위보다 적은 경우, 굴곡 피로성 등의 엘라스토머로의 특성이 충분하게 발현되지 않으며 폴리아미드계 엘라스토머로서 바람직하지 않는 경우가 있다. XYX형 트리블록 폴리에테르 디아민화합물(B1)의 비율이 상기 범위보다 클 경우, 폴리아미드 성분이 적기 때문에 폴리아미드의 특징적인 뛰어난 역학적인 강도가 발현되지 않으며 폴리아미드계 엘라스토머로서 바람직하지 않는 경 우가 있다.
또한 본 발명의 디아민화합물(B2)에서 탄소수 6~22의 분기형 포화 디아민으로는, 예를 들어 2, 2, 4-트리메틸-1, 6-헥산디아민, 2, 4, 4-트리메틸-1, 6-헥산디아민, 1, 2-디아미노프로판, 1, 3-디아미노펜탄, 2-메틸-1, 5-디아미노펜탄 및 2-메틸-1, 8-디아미노옥탄 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋으며 또는 2종류 이상을 적당한 비율로 혼합하여 사용해도 좋다.
디아민화합물(B2)에서 탄소수 6~16의 분기 지환식 디아민으로는, 예를 들어 5-아미노-2, 2, 4-트리메틸-1-사이클로펜탄 메틸아민, 5-아미노-1, 3, 3-트리메틸 사이클로 헥산 메틸아민(「이소프론(IPR)디아민」이라고도 한다)등을 들 수 있다. 또한 이들 디아민은 시스체 및 트란스체 어느쪽이더라도 좋으며, 또는 이들 이성체의 혼합물이어도 좋다. 게다가 이들 디아민은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 적당한 비율로 혼합하여 사용하여도 좋다.
디아민화합물(B2)에서 노보네인 디아민으로는, 예를 들어 2, 5-노보네인 디메틸아민, 2, 6-노보네인 디메틸아민 또는 이러한 것들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용하여도 좋고 또는 2종류를 적당한 비율로 혼합하여 사용하여도 좋다.
디아민화합물(B2)의 비율은, (A) 폴리아미드 형성성 모노머, (B) 디아민화합물 및 (c) 디카복실산화합물의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.5~10중량% 더욱 바람직하게는 1~5중량%이다. 디아민화합물(B2)의 비율이 상기 범위보다 적은 경우 투명성이 충분히 발현되지 않는 경우가 있다. 디아민화합물(B2)의 비율이 상기 범위 보다 큰 경우 폴리아미드 형성성 모노머 유래의 결정성이 저하되어 충분한 역학적 강도가 발현되지 않는 경우가 있다.
또한 본 발명의 (B) 디아민화합물로는 트리블록 폴리에테르 디아민화합물(B1) 및 디아민화합물(B2) 이외의 다른 디아민화합물(B3)을 함유하여도 좋다.
다른 디아민화합물(B3)로는 에틸렌 디아민, 트리메틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 헵타메틸렌 디아민, 옥타메틸렌 디아민, 노나메틸렌 디아민, 데카메틸렌 디아민, 운데카메틸렌 디아민, 도데카메틸렌 디아민, 2, 2, 4-트리메틸헥사메틸렌 디아민, 2, 4, 4-트리메틸헥사메틸렌 디아민, 3-메틸펜탄메틸렌 디아민 등의 지방족 디아민, 비스(4-아미노 사이클로 헥실)메탄, 비스(4-아미노 사이클로 헥실)프로판, 1, 3-비스 아미노 메틸 사이클로 헥산, 1, 4-비스 아미노 메틸 사이클로 헥산 등의 지환식 디아민, 메타자일렌디아민, 파라자일렌 디아민 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있으며, 이들 디아민은 단독으로 사용하여도 좋으며 또는 2종류 이상을 적절히 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 (C) 디카복실산화합물에서 R3은 탄소수 1~20의 분자쇄, 특히 탄소원자 1~20을 갖는 알킬렌기인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~15의 탄화수소의 분자쇄, 특히 탄소원자를 1~15 갖는 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12의 탄화수소의 분자쇄, 특히 탄소원자 2~12를 갖는 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 4~10의 탄화수소의 분자쇄, 특히 탄소원자 4~10을 갖는 알킬렌기를 나타낸 것이다. m은 0 또는 1을 나타낸다.
(C) 디카복실산화합물로는 지방족, 지환식 및 방향족 디카복실산으로부터 추출된 적어도 1종의 디카복실산 또는 이들 유도체를 사용할 수 있다.
(C) 디카복실산화합물의 구체예로는, 수산(옥살산), 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피메린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸 이산 등의 탄소수 2~25의 직쇄 지방족 디카복실산, 또는 트리글리세리드의 분류에 의해 얻어지는 불포화 지방족을 이량화한 탄소수 14~48의 이량화 지방족 디카복실산(다이머산) 및 이들 수소 첨가물(수첨 다이머산) 등의 지방족 디카복실산, 1, 4-사이클로 헥산 디카복실산 등의 지환식 디카복실산, 및 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카복실산을 들 수 있다. 다이머산 및 수첨 다이머산으로는 「프리폴1004」,「프리폴1006」, 「프리폴1009」, 「프리폴1013」 등을 사용할 수 있다.
(C) 디카복실산화합물의 비율은, (B) 디아민화합물의 아미노기와, (C) 디카복실산화합물의 카복시기가 거의 동등한 몰이 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 경도(쇼어(D))는 바람직하게는 15~70의 범위, 더욱 바람직하게는 18~70의 범위, 보다 바람직하게는 20~70의 범위, 특히 바람직한 것은 25~70의 범위인 것이다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 인장 강복점 강도는 바람직하게는 3~25MPa, 더욱 바람직하게는 3~22MPa, 보다 바람직하게는 3~20MPa, 특히 바람직하게는 3~18MPa의 범위가 바람직하다. 인장 강복점 강도가 상기 범위인 것에 의해 특히 강인성과 고무탄성이 뛰어난 엘라스토머가 얻어진다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 인장 파단 연신율은 300%이 상이 바람직하며, 특히 600%이상이 바람직하다. 상기 범위보다도 적으면, 강인성, 고무탄성 등의 엘라스토머로서의 성능이 발현되기 어려운 경우가 있다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 굴곡 강도는, 바람직하게는 0.8~20MPa, 더욱 바람직하게는 1~18MPa, 보다 바람직하게는 1.1~15MPa, 특히 바람직하게는 1.2~13MPa가 바람직하다. 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 굴곡 강도가 상기 범위임으로써 강인성과 고무탄성의 밸런스가 뛰어난 엘라스토머가 얻어지기때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 굴곡 탄성률은, 바람직하게는 20~400MPa, 더욱 바람직하게는 20~350MPa, 보다 바람직하게는 20~300MPa, 특히 바람직하게는 20~250MPa가 바람직하다. 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 굴곡 탄성률이 상기 범위인 것에 의해 강인성과 고무탄성의 밸런스가 뛰어난 엘라스토머가 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 헤이즈는, 바람직하게는 15이하, 더욱 바람직하게는 13이하, 보다 바람직하게는 10이하, 특히 바람직하게는 7이하가 바람직하다. 헤이즈가 상기보다도 낮음에 따라 투명성이 뛰어난 엘라스토머가 얻어진다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 흡수율(%)는, 바람직하게는 3%이하, 더욱 바람직하게는 2.7%이하, 특히 바람직하게는 2.5%이하가 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머는 디마티아법(de-mattia)에 의한 굴곡 시험에서의 균열 발생 굴곡 횟수가 바람직하게는 50,000회 이상, 더욱 바 람직하게는100,000회 이상, 보다 바람직하게는 110,000회 이상, 특히 바람직하게는 120,000회 이상이 바람직하다. 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 균열 발생 굴곡 횟수가 상기 범위에서는 내굴곡 피로성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머는 23℃에서의 아이조드 노치부착 충격 강도의 측정에서 파괴하지 않는 것(NB라고 약칭한다)이, 특히 내충격성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머는 하중 휨 온도가 50℃이상이 바람직하다. 상기 범위 말단이면 사용시에 재료가 변형되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 제조 방법으로 일례를 들면, (A) 폴리아미드 형성성 모노머, XYX형 트리블록 폴리에테르 디아민화합물(B1), 디아민화합물(B2) 및 (C) 디카복실산화합물의 4성분을 동시에 가압 및/또는 상압하에서 용융중합하고, 게다가 필요에 따라서 감압하에서 용융중합하는 공정으로 이루어지는 방법을 사용할 수 있다. 한편 (A) 폴리아미드 형성성 모노머와 (C) 디카복실산화합물의 2성분을 먼저 중합시키고, 이어 XYX형의 트리블록 폴리에테르 디아민(B1)과 디아민화합물(B2)을 중합시키는 방법도 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 제조에 있어서, 원료를 넣는 방법에 특별히 제한은 없지만, (A) 폴리아미드 형성성 모노머, XYX형 트리블록 폴리에테르 디아민화합물(B1), 디아민화합물(B2) 및 (C) 디카복실산화합물의 배합 비율은, 모든 성분에 대하여 (A) 폴리아미드 형성성 모노머가 바람직하게는 10~95중 량%, 특히 바람직하게는 15~80중량%의 범위, XYX형 트리블록 폴리에테르 디아민화합물(B1)은 바람직하게는 2~87중량%, 특히 바람직하게는 7~78중량%, 디아민화합물(B2)은 바람직하게는 0.5~10중량%, 특히 바람직하게는 1~5중량%이다. XYX형 트리블록 폴리에테르 디아민화합물(B1)과 디아민화합물(B2)과 (C) 디카복실산화합물은 XYX형 트리블록 폴리에테르 디아민화합물(B1)과 디아민화합물(B2)의 아미노기(그 이외의 디아민화합물을 함유할 때는 그 아미노기도 함유)와 (C) 디카복실산화합물의 카복시기가 거의 동등한 몰이 되도록 넣는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 제조는 중합 온도가 바람직하게는 150~300℃, 더욱 바람직하게는 160~280℃, 특히 바람직하게는 170~250℃로 수행할 수 있다. 중합 온도가 상기 온도보다 낮은 경우 중합 반응이 느리고, 상기 온도보다 높을 경우 열분해가 쉽게 일어나 양호한 물성의 폴리머가 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머는 (A) 폴리아미드 형성성 모노머로서 ω-아미노 카복실산을 사용하는 경우, 상압 용융중합 또는 상압 용융중합과 이에 이어서 감압 용융중합으로의 공정으로 이루어지는 방법으로 제조할 수 있다.
한편 (A) 폴리아미드 형성성 모노머로서 락탐을 사용하는 경우에는, 적량의 물을 공존시켜 0.1~5MPa의 가압하에서의 용융중합과 이에 이어서 상압 용융중합 및/또는 감압 용융 중합으로 이루어지는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머는 중합 시간이 통상 0.5~30시간에서 제조할 수 있다. 중합시간이 상기 범위보다 짧으면 분자량의 상승이 충분하 지 않고, 길면 열분해에 의한 착색 등이 일어나 어느 경우에도 소망의 물성을 갖는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머가 얻어지지 못하는 경우가 있다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 제조는 회분식에서도, 연속식에서도 실시할 수 있으며, 또한 배치식 반응가마, 일조식 내지 다조식의 연속 반응 장치, 관모양 연속 반응 장치 등을 단독으로 또는 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머는 상대 점도(ηr) 1.2~3.5(0.5중량/용량% 메타크레졸 용액, 25℃)의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 제조에서 필요에 따라서 분자량 조절이나 성형 가공시의 용융 점도 안정을 위해, 라우릴 아민, 스테아릴 아민, 헥사메틸렌 디아민, 메타자일릴렌 디아민 등의 모노 아민, 또는 디아민, 초산, 안식향산(벤조산), 스테아린산, 아디핀산, 세바신산, 도데칸이산 등의 모노카복실산 또는 디카복실산 등을 첨가할 수 있다. 이러한 것들의 사용량은 최종적으로 얻어진 엘라스토머의 상대 점도(ηr)가 1.2~3.5(0.5중량/용량% 메타크레졸 용액, 25℃)의 범위가 되도록 적절히 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 제조에서, 상기 모노아민 및 디아민, 모노카본산 및 디카복실산 등의 첨가량은, 얻어지는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 특성이 저해되지 않는 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 제조에서 필요에 따라서 촉매로서, 인산, 피로린산, 폴리인산 등을 또는 촉매와 내열제의 양방의 효과를 노려 서 아인산, 차아인산 및 이러한 것들의 알칼리 금속염, 알칼리 토류금속염 등의 무기계 인화합물을 첨가할 수 있다. 첨가량은 통상 배합양에 대하여 50~3000ppm이다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머는, 그 특성이 저해되지 않는 범위에서 내열제, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화방지제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 결정핵제, 점착성부여제, 씰(seal)성 개량제, 방담제, 이형제, 가소제, 안료, 염료, 향료, 난연제, 보강재 등을 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머는 흡수성이 낮고, 용융 성형성이 뛰어나며, 성형 가공성이 뛰어나며, 강인성이 뛰어나며, 내굴곡 피로성이 뛰어나며, 반발탄성이 뛰어나며, 투명성이 뛰어나며, 저비중성, 저온 유연성이 뛰어나며, 소음 특성 및 고무적인 성질등이 뛰어나다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머는, 사출성형, 압출성형, 브로우성형 진공성형, 압공성형 등의 공지된 성형 방법에 의해 성형물을 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 사출성형품으로는 강인성, 내굴곡 피로성, 반발탄성, 저비중의 재료가 바람직한 야구, 축구, 육상 경기 등의 분야에서의 슈즈 바닥재를 들 수 있으며 그 이외의 사출성형품으로는 기계·전기 정밀 기기의 기어, 커넥터, 씰, 자동차용몰, 씰재 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드계 엘라스토머의 압출성형품으로는 튜브, 호스, 이형재, 시트, 필름, 모노필라멘트 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드계 엘라스토머의 브로우성형품으로는 자동차용 미러 부 츠, 등속 조인트 부츠 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머는, 본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 제외한 폴리아미드, 폴리염화비닐, 열가소성 폴리우레탄, ABS 수지 등의 열가소성 수지와의 상용성이 좋고, 이러한 열가소성 수지와 블렌드함으로써 이러한 수지의 성형성, 내충격성, 탄성 및 유연성 등을 개량할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 층과 다른 열가소성 수지 층을 적층한 적층체로 할 수 있다.
적층체는 본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머로 이루어진 층과 다른 열가소성 수지로 이루어진 층을 1층 또는 2층 이상 가진다. 각층의 두께는 특별히 제한되지 않으며 각층을 구성하는 중합체의 종류, 적층체에서의 전체의 층수, 용도 등에 따라서 조절할 수 있다.
또한 적층체의 층수는 2층이상이지만, 적층체에서의 전체의 층수는 특별히 제한되지 않으며 어느 쪽이더라도 좋다. 적층체 제조 장치의 기구로부터 일반적으로는 7층 이하, 바람직하게는 2층~5층이다.
게다가 층간의 접착성을 향상시키는 목적으로 접착층을 설치하여도 좋다. 또한 열가소성 수지 이외의 임의의 기재, 예를 들어 종이, 금속계 재료, 무연신, 일축 또는 이축 연신 플라스틱 필름 또는 시트, 직포, 부직포, 금속선상, 목질 등을 적층하는 것도 가능하다. 금속계 재료로는 알루미늄, 철, 동, 니켈, 금, 은, 티탄, 몰리브덴, 마그네슘, 망간, 납, 주석, 크롬, 베릴륨, 텅스텐, 코발트 등의 금속이나 금속화합물 및 이들 2종류 이상으로 이루어진 스테인리스망 등의 합금망, 알루 미늄합금, 황동, 청동 등의 강합금, 니켈합금 등의 합금류 등을 들 수 있다.
접착층으로는 카복시기 및 그 염, 산무수물기, 에폭시기를 함유하는 올레핀계 중합체가 바람직하게 사용된다. 올레핀계 중합체로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체, 폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아이소프렌, 부텐-아이소프렌 공중합체 등을 들 수 있다. 또한 올레핀계 중합체중에 카복실산 에스테르를 공중합한 것이더라도 좋으며, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 메타크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 부틸 등이 공중합된 중합체 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 프로필 공중합체, 에틸렌-아크릴산 부틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산프로필 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 부틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 이소부틸 공중합체 등의 올레핀-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴산 메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 메타아크릴산 메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴산 프로필-아크릴로니트릴 공중합체, 메타아크릴산 프로필-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴산 부틸-아크릴로니트릴 공중합체, 메타아크릴산 부틸-아크릴로니트릴 공중합체 등의 (메타)아크릴산 에스테르-아크릴로니트릴 공중합체를 들 수 있다.
카복시기 및 그 염, 산무수물기, 에폭시기는 폴리올레핀 분자중의 주쇄에 도입된 공중합체 또는 측쇄에 도입된 그래프트 중합체의 어느쪽이어도 좋다.
카복시기 및 그 염, 산무수물기, 에폭시기로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 메사콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 시스-4-시클로헥센-1, 2-디카복실산, 엔도시스-비시클로[2. 2. 1]헵트-5-엔-2, 3-디카복실산 및 이러한 카복실산의 금속염(Na, Zn, K, Ca, Mg), 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 무수푸말산, 엔도비시클로-[2. 2. 1]-5-헵텐-2, 3-디카복실산 무수물, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 에타크릴산 글리시딜, 이타콘산 글리시딜, 시트라콘산 글리시딜 등에 의해 도입되는 것을 들 수 있다.
접착층으로는 상기 기재된 카복시기 및 그 염, 산무수물기, 에폭시기 등의 관능기가 함유된 상기 예시의 올레핀계 중합체를 사용하는 것이 가능하다.
다른 열가소성 수지로는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌/프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌/부텐 공중합체(EBR), 에틸렌/초산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌/초산비닐 공중합체 검화물(EVOH), 에틸렌/아크릴산 공중합체(EAA), 에틸렌/메타크릴산 공중합체(EMAA), 에틸렌/아크릴산 메틸 공중합체(EMA), 에틸렌/메타크릴산 메틸 공중합체(EMMA), 에틸렌/아크릴산 에틸(EEA) 등의 폴리올레핀계 수지 및 카복시기 및 그 염, 산무수물기, 에폭시기 등의 관능기가 함유된 상기 올레핀계 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 이소프탈레이트(PEI), PET/PEI 공중합체, 폴리아릴레이트(PAR), 폴리부틸렌 나프탈레이트(PBN), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 액정 폴리에스테르(LCP) 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO) 등의 폴리에테르계 수지, 폴리설폰(PSF), 폴리에테르 설폰(PES) 등의 폴리설폰계 수지, 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리티오에테르 설폰(PTES) 등의 폴리티오에테르계 수지, 폴리에테르 에테르케톤(PEEK), 폴리아릴에테르 케톤(PAEK) 등의 폴리케톤계 수지, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스틸렌 공중합체(AS), 메타크릴로니트릴/스틸렌 공중합체, 아크릴로니트릴/뷰타다이엔/스틸렌 공중합체(ABS), 메타크릴로니트릴/스틸렌/뷰타다이엔 공중합체(MBS) 등의 폴리니트릴계 수지, 폴리메타크릴산 메틸(PMMA), 폴리메타크릴산 에틸(PEMA) 등의 폴리메타크릴레이트계 수지, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리염화비닐(PVC), 염화비닐/염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐리덴/메틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리비닐계 수지, 초산셀룰로오스, 낙산셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF), 폴리플루오르화비닐(PVF), 폴리클로로트리플루오로 에틸렌(PCTFE), 에틸렌/테트라플루오로 에틸렌 공중합체(TFE/HFD,FEP), 에틸렌/클로로트리플루오로 에틸렌 공중합체(ECTFE), 테트라플루오로 에틸렌/헥사플루오로 프로필렌 공중합체(ECTFE), 테트라플루오로 에틸렌/헥사플루오로 프로필렌/플루오르화비닐리덴 공중합체(TFE/HFP/VDF, THV), 테트라플루오로 에틸렌/플루오로(알킬비닐 에테르) 공중합체(PFA) 등의 불소계 수지, 폴리카보네이트(PC) 등의 폴리카보네이트계 수지, 열가소성 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드 등의 폴리이미드계 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리에틸렌 아디프아미드(나일론26), 폴리테트라메틸렌 아디프아미드(나일론46), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(나일론66), 폴리헥사메틸렌 아젤라아미드(나일론69), 폴리헥사메틸렌 세바카아 미드(나일론610), 폴리헥사메틸렌 운데카아미드(나일론611), 폴리헥사메틸렌 도데카아미드(나일론612), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드(나일론6T), 폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드(나일론6I), 폴리노나메틸렌 도데카아미드(나일론912), 폴리데카메틸렌 도데카아미드(나일론1012), 폴리도데카메틸렌 도데카아미드(나일론1212), 폴리메타자일렌 아디프아미드(나일론MXD6), 폴리트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드(TMHT), 폴리비스(4-아미노사이클로헥실) 메탄도데카아미드(나일론PACM12), 폴리비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실) 메탄도데카아미드(나일론디메틸PACM12), 폴리노나메틸렌 테레프탈아미드(나일론9T), 폴리데카메틸렌 테레프탈아미드(나일론10T), 폴리운데카메틸렌 테레프탈아미드(나일론11T), 폴리도데카메틸렌 테레프탈아미드(나일론12T)나 이러한 것들을 형성하는 폴리아미드 원료 모노머를 여러종 사용한 공중합체 등의 폴리아미드계 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리티오에테르계 수지, 불소계 수지가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머는 스포츠 슈즈 바닥, 스키 부츠 등에 사용 가능한 폴리아미드계 엘라스토머와 열가소성 폴리우레탄의 적층체의 형성에 유리하게 사용하는 것이 가능하다. 특히 본 발명은 열가소성 폴리우레탄과의 접착성이 뛰어난 폴리아미드계 엘라스토머와 열가소성 폴리우레탄을 직접 적층하는 적층체의 제공에 유리하다.
폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 층(이하, X층이라고 한다.)과 폴리우레탄의 층(이하, Y층이라고 한다.)을 적층해서 이루어진 적층체에서 폴리에테르 폴리 아미드 엘라스토머의 모든 성분에 대한 (A) 폴리아미드 형성성 모노머의 비율은 바람직하게는 10~95중량%, 더욱 바람직하게는 15~95중량%, 보다 바람직하게는 15~85중량%, 특히 바람직하게는 15~80중량%가 바람직하다.
폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 모든 성분에 대한 (A) 폴리아미드 형성성 모노머의 비율이 상기 범위내에서는 특히 X층과 Y층의 접착성이 뛰어나고, 강도, 탄성률, 유연성 등의 엘라스토머로서의 기계적 특성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 모든 성분에 대한 (A) 폴리아미드 형성성 모노머의 비율이 상기 범위보다 적을 경우, X층과 Y층의 접착 강도가 낮아지고, 강도, 탄성률 등의 기계적 물성이 저하되기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다. 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 모든 성분에 대한 (A) 폴리아미드 형성성 모노머의 비율이 상기 범위보다 클 경우, 고무탄성이나 유연성 등의 엘라스토머로서의 기능, 성능이 발현되기 어렵기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다. X층과 Y층의 접착 강도에는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 아미드 결합과 폴리우레탄의 우레탄 결합의 사이의 분자간 수소 결합이 영향을 미치고 있다고 추찰할 수 있다.
X층 및/또는 Y층은 사출성형, 압출성형, 브로우성형, 캘린더성형 등의 성형 방법에 의해 성형물을 얻을 수 있다.
적층체는 (1) X층 및 Y층을 함유한 각각의 층을 동시에 성형하는 방법, (2) 각층을 성형하여 첩합하는 방법, (3) 층의 위에 층을 더 성형하면서 적층하는 방법(탠덤법) 등에 의해 또는 이러한 것을 조합하여 얻을 수 있다.
Y층에서 폴리우레탄은 폴리올 및 디이소시아네이트를 반응시켜서 얻은 폴리우레탄, 쇄연장제 및 디이소시아네이트를 반응시켜서 얻은 폴리우레탄, 폴리올, 디이소시아네이트 및 쇄연장제를 반응시켜서 얻은 폴리우레탄 등을 사용할 수 있다. 특히 폴리우레탄으로는 열가소성의 폴리우레탄을 사용하는 것이 바람직하다.
Y층에서 폴리우레탄은 폴리에스테르 디올 및/또는 폴리에테르 디올을 소프트 세그멘트로 하는 열가소성 폴리우레탄을 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리올로는 축합계 폴리에스테르 폴리올, 락톤계 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 등 및 폴리에테르 폴리올 등이 사용된다.
축합계 폴리에스테르 폴리올은 디카복실산과 디올의 1종 또는 2종 이상 사용함으로써 얻은 폴리에스테르 디올이 바람직하게 사용되어진다.
디카복실산으로는 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸이산 등의 지방족 디카복실산; 사이클로헥산 디카복실산 등의 지환식 디카복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카복실산, 또는 이러한 것들의 저급 알킬 에스테르를 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 이들 중에서도 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산 등의 지방족 디카복실산 또는 이들의 저급 알킬 에스테르가 바람직하다.
디올로는 에틸렌 글리콜, 1, 2-프로필렌 글리콜, 1, 3-프로필렌 글리콜, 1, 4-부탄 디올, 1, 5-펜탄 디올, 3-메틸-1, 5-펜탄 디올, 1, 6-헥산 디올, 1, 7-헵탄 디올, 1, 8-옥탄 디올, 2-메틸-1, 8-옥탄 디올, 1, 9-노난 디올, 1, 10-데칸 디올, 1, 11-운데칸 디올, 1, 12-도데칸 디올 등의 지방족 디올; 사이클로헥산 디메탄올, 사이클로헥산 디올 등의 지환식 디올을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 이들 중에서도 1, 5-펜탄 디올, 3-메틸-1, 5-펜탄 디올, 1, 6-헥산 디올, 2-메틸-1, 8-옥탄 디올, 1, 9-노난 디올, 1, 12-도데칸 디올 등의 지방족 디올을 사용하는 것이 바람직하다.
락톤계 폴리에스테르 폴리올로는 β-프로피오 락톤, 피바로 락톤, δ-바레로 락톤, ε-카프로 락톤, 메틸-ε-카프로 락톤, 디메틸-ε-카프로 락톤, 트리메틸-ε-카프로 락톤 등의 락톤화합물을 단쇄의 폴리올 등의 하이드록시화합물과 같이 반응시킨 것 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 디올로는 예를 들어 저분자 디올과 알킬 카보네이트, 알킬렌 카보네이트, 디아릴 카보네이트 등의 카보네이트화합물의 반응에 의해 얻어진 것을 들 수 있다. 폴리카보네이트 디올의 제조 원료인 저분자 디올로는 폴리에스테르 디올의 제조 원료로 먼저 예시된 저분자 디올을 사용할 수 있다. 또한 디알킬 카보네이트로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등을, 알킬렌 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트 등을, 디아릴 카보네이트로는 디페틸 카보네이트 등을 들 수 있다.
폴리에테르 폴리올로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 글리세린베이스 폴리알킬렌 에테르 글리콜 등을 들 수 있다. 상기 이외에 공지된 각종 폴리우레탄용 폴리올을 사용할 수 있다.
폴리우레탄용에 사용되는 폴리이소시아네이트의 종류는 특히 제한되지 않으 며, 종래부터 폴리우레탄, 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용되고 있는 폴리이소시아네이트 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트로는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이트, 사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2, 2, 4-또는 2, 4 , 4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소프로필리덴 비스(4-사이클로헥실 이소시아네이트), 이소프론 디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트, 2, 4-또는 2, 6-트리렌 디이소시아네이트, 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4, 4‘-디이소시아네이트, m-또는 p-페닐렌 디이소시아네이트, 클로로페닐렌 2, 4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1, 5-디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 폴리이소시아네이트의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 바람직하게 사용된다.
폴리우레탄의 제조에 사용되는 쇄연장제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 통상의 폴리우레탄의 제조로 종래부터 사용되고 있는 쇄연장제 중 어느 것을 사용할 수 있지만, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성수소원자를 분자 중에 2개 이상 갖는 분자량 300이하의 저분자량화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
쇄연장제로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1, 4-부탄 디올, 1, 6-헥산 디올, 1, 4-비스(β-하이드록시 에톡시)벤젠, 1, 4-사이클로헥산 디올, 비스-(β-하이드록시 에틸)테레프탈레이트, 자일릴렌 글리콜 등의 디올류; 하이드라진, 에틸 렌디아민, 프로필렌 디아민, 자일렌 디아민, 이소포론 디아민, 피페라진 및 그 유도체, 페닐렌 디아민, 트릴렌 디아민, 자일렌 디아민, 아디핀산 디하이드라자이드, 이소프탈산 디하이드라자이드 등의 디아민류; 아미노에틸 알코올, 아미노프로필 알코올 등의 알코올류 등을 들 수 있으며, 이러한 것들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있으며, 이러한 것들 중에서도 탄소수 2~10의 지방족 디올을 사용하는 것이 바람직하며, 1, 4-부탄 디올을 사용하는 것이 바람직하다.
쇄연장제로는 다가 알코올, 다가 아민 등을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 구체적인 상품명으로는 「팬덱스」(DIC주식회사(구:대일본잉크화학공업사)제), 「크라미론」(Kuraray사제), 「미락트란(Miractran)」(일본Miractran사제) 등을 들 수 있다.
열가소성 폴리우레탄(TPU 등)으로는 BASF Japan사제의 상품명 「엘라스트란ET195」,「엘라스트란ET690」, 「엘라스트란ET890」, 대일본잉크화학공업사제 상품명 「팬덱스T-8190U」, 일본 폴리우레탄 공업사제「미락트란E190」,「미락트란E390」, 「미락트란E490」, 「미락트란E590」, 「미락트란E990」등을 사용할 수 있다.
X층은 특성을 벗어나지 않는 범위에서 폴리에테르 아미드를 제외한 다른 폴리아미드, 폴리염화비닐, 열가소성 폴리우레탄, ABS 수지 등의 폴리에테르 아미드의 상용성이 양호한 열가소성 수지를 블렌드로 해서 사용할 수 있다. X층은 바람직하게는 폴리에테르 아미드를 70중량%이상 더욱 바람직하게는 80중량%이상, 보다 바람직하게는 90%중량 이상, 특히 바람직하게는 95중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. Y층은 특성을 벗어나지 않는 범위에서 폴리우레탄을 제외한 다른 열가소성 폴리머, 엘라스토머, 고무 등과 블렌드해서 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체의 적층 구성의 예로는 X층/Y층, X층/Y층/X층, Y층/X층/Y층, X층/Y층/기재층, 기재층/X층/Y층, X층/Y층/X층/기재층, Y층/X층/Y층/기재층, Y층/X층/접착층/기재층, X층/Y층/접착층/기재층, 기재층/접착층/X층/Y층/X층/접착층/기재층, 기재층/접착층/Y층/X층/Y층/접착층/기재층 등을 들 수 있다. 기재층은 X층 및 Y층의 폴리머를 제외하고, 그 밖의 폴리머 재료로부터 얻은 필름, 시트, 막 및 성형물 등; 천연·합성섬유, 유리·세라믹스 등을 원료로 하는 무기섬유로부터 얻은 직물, 편물, 조물 및 부직포 등; 유리, 금속, 세라믹스, 도막, 종이 등; 피혁 등을 사용할 수 있다.
접착층은 공지의 각 접착 성분, 접착성을 갖는 시트나 필름 등을 사용할 수 있으며, 본 발명의 특성을 벗어나지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는 사출성형에 의한 이색성형품으로 슈즈 바닥재, 스키 부츠 등의 신발 재료, 자동차 부품 등을 사용할 수 있으며, 압출성형품으로는 필름 적층체를 사용한 스키의 판 이외에 호스, 튜브, 벨트 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체의 X층과 Y층의 박리 강도는 바람직하게는 9.5kg·cm 이상, 더욱 바람직하게는 10.5kg·cm 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 적층체에서 Y층으로 소프트 세그멘트가 폴리에테르 디올의 폴리우레탄인 경우, 본 발명의 X층과 Y층의 박리 강도는 바람직하게는 9.5kg·cm 이상, 더욱 바람직하게는 10.5kg·cm 이상, 특히 바람직하게는 10.8kg·cm 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 적층체에서 Y층으로 소프트 세그멘트가 폴리에스테르 디올의 폴리우레탄인 경우, 본 발명의 X 층과 Y층의 박리 강도는 바람직하게는 9.8kg·cm 이상, 더욱 바람직하게는 10.2kg·cm 이상, 특히 바람직하게는 10.5kg·cm 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체의 휨은 바람직하게는 2.6㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 2.5㎜이하, 특히 바람직하게는 2.4㎜인 것이 바람직하다.
이하 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이러한 것들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
특성치는 다음과 같이 하여 측정했다.
1)상대 점도(ηr) (0.5중량/용량% 메타 크레졸 용액, 25℃):
시약특급품인 m-크레졸을 용매로서, 5g/d㎥의 농도로, 오스트월드 점도계를 사용해서 25℃에서 측정했다.
2)말단 카복시기 농도([COOH]):
중합물 약 1g에 40㎖의 벤질 알코올을 첨가하여 질소가스 분위기에서 가열 용해하고, 얻어진 시료 용액에 지시약으로 페놀프탈레인을 첨가하여 N/20수산화칼륨 에탄올 용액으로 적정했다.
3)말단 아미노기 농도([NH2]):
중합물 약 1g을 40㎖의 페놀/메탄올 혼합 용매(용량비:9/1)에 용해하고, 얻어진 시료 용액에 지시약으로 티몰블루를 첨가하여 N/20염산으로 적정했다.
4)수평균 분자량(Mn):
수평균 분자량(Mn)은 말단 카복시기 농도([COOH]) 및 말단 아미노기 농 도([NH2])를 사용하여 아래 식에 따라 구했다.
Mn=2/(말단 아미노기 농도[NH2]+말단 카복시기 농도[COOH])
5)융점(Tm) 및 결정화 온도(Tc):
Tm 및 Tc는 (주)시마즈제작소 시차주사열량계 DSC-50을 사용하여 질소 분위기하에서 측정했다. 실온에서 230℃까지 10℃/min의 속도로 승온시키고(승온 퍼스트런으로 부름), 230℃로 10분 유지한 뒤, -100℃까지 10℃/min의 속도로 강온하고(강온 퍼스트런으로 부름), 다음으로 230℃까지 10℃/min의 속도로 승온하였다(승온 세컨드런으로 부름). 얻어진 DSC챠트로부터 강온 퍼스트런의 발열 피크온도를 Tc, 승온 세컨드런의 흡열 피크온도를 Tm으로 했다.
6)기계적 물성:
다음에 나타낸 (1)~(4)의 측정은, 하기의 시험편을 사출성형에 의해 성형하고, 이것을 사용하여 수행하였다.
(1)인장 시험(인장 강복점 강도 및 인장연신율):ASTM D638에 기재된 TypeⅠ의 시험편을 ASTM D638에 준거하여 측정했다.
(2)굴곡 시험(굴곡 강도 및 굴곡 탄성률):시험편 치수 6.35mm×12.7mm×127mm의 시험편을 사용하여 ASTM D790에 준거하여 23℃로 측정했다.
(3)충격 강도(아이조드 노치부착):시험편 치수 12.7mm×12.7mm×63.5mm의 시험편을 사용하고 ASTM D256에 준거하여 23℃ 및 -40℃로 측정했다.
(4)하중 휨 온도:시험편 치수 6.35mm×12.7mm×127mm의 시험편을 사용하고 ASTM D648에 준거하여 하중 0.45MPa로 측정했다.
7)내굴곡 피로성:
사출성형에 의해 성형된 두께 3mm의 시트를 25mm×150mm의 단책 모양으로 잘라내어, 이것을 시험편으로 하고 ASTM D813을 참고로, 그립(Grip)사이 최대거리 75mm, 최소거리19mm, 굴곡 횟수 300회/분의 조건으로 디마티아법에 의한 굴곡 시험을 수행했다. 시험편 중앙에 균열이 발생하는 최저 굴곡 횟수를 측정하고 내굴곡 피로성을 평가했다. 시험은 3회 수행하여 평균을 얻었다.
8)경도:
ASTM D2240에 준거하여 쇼어(D)를 측정했다. 사출성형에 의해 성형한 두께 6mm의 시트를 사용하여 측정했다. 측정은 23℃로 측정했다.
9)헤이즈(흐림도):
사출성형에 의해 성형된 25mm×60mm×두께 1mm, 25mm×60m×두께 2mm 및 25mm×60mm×두께 3mm의 시트를 사용하여 JIS K7105에 준거하여 스가시험기(주)제 직독식 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP를 이용하여 측정했다.
10)박리 강도:
폴리우레탄을 수지 온도 210℃, 금형 온도 40℃의 조건으로 사출성형에 의해 치수:80mm×80mm×두께 1mm로 성형한다(Y층). 금형 내의 성형물(Y층)의 하방을 치수:80mm×25mm×두께 15㎛의 알루미늄박으로 덮고, 이에 대해서 폴리아미드를 수지 온도 240℃, 금형 온도 40℃의 조건으로 사출성형하고, 폴리아미드와 폴리우레탄이 직접 적층되는 적층체를 만든다. 상기 적층체로부터 박리 강도 측정용 시료를 만들기 위하여, 알루미늄박의 길이 방향에 수직으로 시트를 10mm폭으로 잘라서, 80mm×10mm×두께 2mm의 단책을 얻는다. 상기 단책으로부터 알루미늄박을 벗겨서, 박리강도 측정용 시험편으로 한다. 접착부 및 박리 시험시의 시험기 척 그립부의 치수는 각각 55mm×10mm 및 25mm×10mm이다.
박리 강도는 T박리 시험에 의해 측정한다. 장치는 오리엔텍사제 텐시론2500을 사용하고, 측정은 척간 거리 5mm, 인장 속도 20mm/분으로 수행한다. 박리 강도는 1시료를 5회 수행하여 그 평균을 얻는다.
11)휨
80mm×80mm×두께 2mm의 폴리에테르 아미드와 열가소성 폴리우레탄을 직접 적층한 적층체(두께는 폴리에테르 아미드가 1mm, 열가소성 폴리우레탄이 1mm)를 열가소성 폴리우레탄측을 밑으로 하여 수평의 금속판상에 놓고, 열가소성 폴리우레탄과 금속판 사이의 간격을 현미경을 사용하여 측정한다.
적층체는 수지 온도 210℃, 금형 온도 40℃의 조건으로 형성된 열가소성 폴리우레탄의 위에 수지 온도 240℃, 금형 온도 40℃의 조건으로 폴리아미드 엘라스토머를 사출성형법에 의해 성형함으로써 제조된다.
[실시예]
[제조예1:PAE1의 제조]
교반기, 온도계, 토크메터, 압력계, 질소가스 도입구, 압력 조정 장치 및 폴리머 취출구를 구비한 70리터의 압력 용기에 우베인더스트리(주)제 12-아미노 도데칸산 14.000kg, 아디핀산 0.986kg, XYX형의 트리블록 폴리에테르 디아민(HUNTSMAN 사제 XTJ-542, 아민 값:1.94meq/g) 4.628kg, 이소포론 디아민(Degussa사제 상품명:VESTAMIN IPD) 0.384kg, 차아인산 나트륨 1수화물 6g 및 내열제(요시토미제약제 토미녹스917) 60g을 넣었다. 용기내를 충분히 질소 치환한 뒤, 질소 가스를 186리터/시간으로 공급하면서, 용기내의 압력을 0.05MPa로 조정하면서 3.5시간에 걸쳐서 실온으로부터 230℃까지 승온시키고, 또한 용기내의 압력을 0.05MPa로 조정하면서 230℃로 4시간 중합을 수행하여 중합체를 얻었다. 중합 종료 후, 교반을 정지하고, 폴리머 취출구로부터 용융 상태의 무색투명의 중합체를 끈모양으로 빼내어 수냉한 뒤, 펠레타이즈하여 약 15kg의 펠릿(작은 입자)을 얻었다.
얻어진 펠릿은 무색반투명의 강인한 고무탄성이 풍부한 중합체로, ηr=1.92, [COOH]=4.16×10-5eq/g, [NH2]=2.40×10-5eq/g, Mn=30500, Tm=156.2℃, Tc=112.7℃였다.
[제조예2:PAE2의 제조]
교반기, 온도계, 토크메터, 압력계, 질소가스 도입구, 압력 조정 장치 및 폴리머 취출구를 구비한 70리터의 압력 용기에 우베인더스트리(주)제 12-아미노도데칸산 12.292kg, 아디핀산 1.246kg, XYX형의 트리블록 폴리에테르 디아민(HUNTSMAN사제 XTJ-542, 아민 값:1.94meq/g) 6.000kg, 이소포론 디아민(Degussa사제 상품명:VESTAMIN IPD) 0.462kg, 차아인산 나트륨 1수화물 6g 및 내열제(요시토미제약제 토미녹스917) 60g을 넣었다. 용기내를 충분히 질소 치환한 뒤, 질소 가스를 186리터/시간으로 공급하면서, 용기내의 압력을 0.05MPa로 조정하면서 3.5시간에 걸쳐서 실온으로부터 230℃까지 승온시키고, 또한 용기내의 압력을 0.05MPa로 조정하면서 230℃로 4시간 중합을 수행하여 중합체를 얻었다. 중합 종료 후, 교반을 정지하고, 폴리머 취출구로부터 용융 상태의 무색투명의 중합체를 끈모양으로 빼내어 수냉한 뒤, 펠레타이즈하여 약 15kg의 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿은 무색반투명의 강인한 고무탄성이 풍부한 중합체로, ηr=1.93, [COOH]=3.71×10-5eq/g, [NH2]=2.53×10-5eq/g, Mn=32100, Tm=151.8℃, Tc=108.1℃였다.
[제조예3:PAE3의 제조]
교반기, 온도계, 토크메터, 압력계, 질소가스 도입구, 압력 조정 장치 및 폴리머 취출구를 구비한 70리터의 압력 용기에 우베인더스트리(주)제 12-아미노도데칸산 13.248kg, 아디핀산 1.092kg, XYX형의 트리블록 폴리에테르 디아민(HUNTSMAN사제 XTJ-542, 아민 값:1.94meq/g) 5.256kg, 이소포론 디아민(Degussa사제 상품명:VESTAMIN IPD) 0.404kg, 차아인산 나트륨 1수화물 6g 및 내열제(요시토미제약제 토미녹스917) 60g을 넣었다. 용기내를 충분히 질소 치환 한 뒤, 질소 가스를 186리터/시간으로 공급하면서, 용기내의 압력을 0.05MPa로 조정하면서 3.5시간에 걸쳐서 실온으로부터 230℃까지 승온시키고, 또한 용기내의 압력을 0.05MPa로 조정하면서 230℃로 4시간 중합을 수행하여 중합체를 얻었다. 중합 종료 후, 교반을 정지하고, 폴리머 취출구로부터 용융 상태의 무색투명의 중합체를 끈모양으로 빼내어 수냉한 뒤, 펠레타이즈하여 약 15kg의 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿은 무색반투명의 강인한 고무탄성이 풍부한 중합체로, ηr=1.92, [COOH]=4.16×10-5eq/g, [NH2]=2.40×10-5eq/g, Mn=30500, Tm=156.2℃, Tc=112.7℃였다.
[제조예4:PAE4의 제조]
취출구를 구비한 70리터의 압력 용기에 라우로락탐 14.172kg, 아디핀산 0.831kg, 물 2.000kg을 넣었다. 용기내를 충분히 질소 치환한 뒤, 270℃, 4.02MPa로 6시간 가압 중합한 후, 방압에 의해 상압까지 압력을 낮춤으로써 카복실산 말단이 리치한 나일론12 프레폴리머를 얻었다. 프레폴리머는 [COOH]=84.9×10-5eq/g, [NH2]=7.72×10-5eq/g이였다. 이에 XYX형의 트리블록 폴리에테르 디아민(HUNTSMAN사제 XTJ-542, 아민 값:1.94meq/g) 4.501kg, 이소포론 디아민(Degussa사제 상품명:VESTAMIN IPD) 0.242kg, 차아인산 나트륨 1수화물 6g 및 내열제(요시토미제약제 토미녹스917) 60g을 넣었다. 용기내를 충분히 질소 치환한 뒤, 질소 가스를 186리터/시간으로 공급하면서, 용기내의 압력을 0.05MPa로 조정하면서 3.5시간에 걸쳐서 실온으로부터 230℃까지 승온시키고, 또한 용기내의 압력을 0.05MPa로 조정하면서 230℃로 4시간 중합을 수행하여 중합체를 얻었다. 중합 종료 후, 교반을 정지하고 폴리머 취출구로부터 용융 상태의 무색 투명의 중합체를 끈모양으로 빼내어 수냉한 후 펠레타이즈하여 약 16g의 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿은 무색반투명의 강인한 고무탄성이 풍부한 중합체로, ηr=1.95, [COOH]=3.89×10-5eq/g, [NH2]=2.32×10-5eq/g, Mn=32200, Tm=158.5℃, Tc=115.1℃였다.
[제조예5:PAE5의 제조]
교반기, 온도계, 토크메터, 압력계, 질소가스 도입구, 압력 조정 장치 및 폴리머 취출구를 구비한 70리터의 압력 용기에 우베인더스트리(주)제 12-아미노도데칸산 10.828kg, 아디핀산 1.264kg, XYX형의 트리블록 폴리에테르 디아민(HUNTSMAN사제 XTJ-542, 아민 값:1.94meq/g) 7.708kg, 이소포론 디아민(Degussa사제 상품명:VESTAMIN IPD) 0.200kg, 차아인산 나트륨 1수화물 6g 및 내열제(요시토미제약제 토미녹스917) 60g을 넣었다. 용기내를 충분히 질소 치환한 뒤, 질소 가스를 186리터/시간으로 공급하면서, 용기내의 압력을 0.05MPa로 조정하면서 3.5시간에 걸쳐서 실온으로부터 230℃까지 승온시키고, 또한 용기내의 압력을 0.05MPa로 조정하면서 230℃로 4.5시간 중합을 수행하여 중합체를 얻었다. 중합 종료 후, 교반을 정지하고 폴리머 취출구로부터 용융 상태의 무색투명의 중합체를 끈모양으로 빼내어 수냉한 후, 펠레타이즈하여 약 15g의 펠릿을 얻었다.
얻어진펠릿은 무색반투명강인한 고무탄성이 풍부한 중합체로, ηr=1.99, [COOH]=3.14×10-5eq/g, [NH2]=2.41×10-5eq/g, Mn=36000, Tm=151.4℃, Tc=98.2℃였다.
[제조예6:PAE6의 제조]
교반기, 온도계, 토크메터, 압력계, 질소가스 도입구, 압력 조정 장치 및 폴리머 취출구를 구비한 70리터의 압력 용기에 우베인더스트리(주)제 12-아미노도데칸산 10.086kg, 아디핀산 1.606kg, XYX형의 트리블록 폴리에테르 디아민(HUNTSMAN사제 XTJ-542, 아민 값:1.94meq/g) 7.708kg, 이소포론 디아민(Degussa사제 상품명: VESTAMIN IPD)0.600kg, 차아인산 나트륨 1수화물 6g 및 내열제(요시토미제약제 토미녹스917) 60g을 넣었다. 용기내를 충분히 질소 치환한 뒤, 질소 가스를 186리터/시간으로 공급하면서, 용기내의 압력을 0.05MPa로 조정하면서 3.5시간에 걸쳐서 실온으로부터 230℃까지 승온시키고, 또한 용기내의 압력을 0.05MPa로 조정하면서 230℃로 6시간 중합을 수행하여 중합체를 얻었다. 중합 종료 후, 교반을 정지하고 폴리머 취출구로부터 용융 상태의 무색투명의 중합체를 끈모양으로 빼내어 수냉한 후, 펠레타이즈하여 약 15kg의 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿은 무색반투명의 강인한 고무탄성이 풍부한 중합체로, ηr=1.95, [COOH]=3.51×10-5eq/g, [NH2]=1.69×10-5eq/g, Mn=38500, Tm=142.8℃, Tc=85.0℃였다.
[제조예7:PAE7의 제조]
교반기, 온도계, 토크메터, 압력계, 질소가스 도입구, 압력 조정 장치 및 폴리머 취출구를 구비한 70리터의 압력 용기에 우베인더스트리(주)제 12-아미노도데칸산 10.456kg, 아디핀산 2.092kg, XYX형의 트리블록 폴리에테르 디아민(HUNTSMAN사제 XTJ-542, 아민 값:1.94meq/g) 7.708kg, 이소포론 디아민(Degussa사제 상품 명:VESTAMIN IPD) 0.400kg, 차아인산 나트륨 1수화물 6g 및 내열제(요시토미제약제 토미녹스917) 60g을 넣었다. 용기내를 충분히 질소 치환한 뒤, 질소 가스를 186리터/시간으로 공급하면서, 용기내의 압력을 0.05MPa로 조정하면서 3.5시간에 걸쳐서 실온으로부터 230℃까지 승온시키고, 또한 용기내의 압력을 0.05MPa로 조정하면서 230℃로 5시간 중합을 수행하여 중합체를 얻었다. 중합 종료 후, 교반을 정지하고 폴리머 취출구로부터 용융 상태의 무색투명의 중합체를 끈모양으로 빼내어 수냉한 후, 펠레타이즈하여 약 15kg의 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿은 무색반투명의 강인한 고무탄성이 풍부한 중합체로, ηr=2.01, [COOH]=2.74×10-5eq/g, [NH2]=2.39×10-5eq/g, Mn=39000, Tm=146.9℃, Tc=88.2℃였다.
[제조예8:PAE8의 제조]
교반기, 온도계, 토크메터, 압력계, 질소가스 도입구, 압력 조정 장치 및 폴리머 취출구를 구비한 70리터의 압력 용기에 우베인더스트리(주)제 12-아미노도데칸산 10.856kg, 아디핀산 1.386kg, XYX형의 트리블록 폴리에테르 디아민(HUNTSMAN사제 XTJ-542, 아민 값:1.94meq/g) 7.708kg, 이소포론 디아민(Degussa사제 상품명:VESTAMIN IPD) 0.400kg, 차아인산 나트륨 1수화물 6g 및 내열제(요시토미제약제 토미녹스917) 60g을 넣었다. 용기내를 충분히 질소 치환한 뒤, 질소 가스를 186리터/시간으로 공급하면서, 용기내의 압력을 0.05MPa로 조정하면서 3.5시간에 걸쳐서 실온으로부터 230℃까지 승온시키고, 또한 용기내의 압력을 0.05MPa로 조정하면서 230℃로 5.5시간 중합을 수행하여 중합체를 얻었다. 중합 종료 후, 교반을 정지하고 폴리머 취출구로부터 용융 상태의 무색투명의 중합체를 끈모양으로 빼내어 수냉한 후, 펠레타이즈하여 약 15kg의 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿은 무색반투명의 강인한 고무탄성이 풍부한 중합체로, ηr=2.01, [COOH]=2.21×10-5eq/g, [NH2]=2.40×10-5eq/g, Mn=43400, Tm=146.4℃, Tc=86.0℃였다.
[제조예9:PAE9의 제조]
교반기, 온도계, 토크메터, 압력계, 질소가스 도입구, 압력 조정 장치 및 폴리머 취출구를 구비한 70리터의 압력 용기에 우베인더스트리(주)제 12-아미노도데칸산 10.856kg, 아디핀산 1.386kg, XYX형의 트리블록 폴리에테르 디아민(HUNTSMAN사제 XTJ-542, 아민 값:1.94meq/g) 7.708kg, 2, 2, 4-트리메틸-1, 6-디아미노헥산과 2, 4, 4-트리메틸-1, 6-디아미노헥산의 혼합물(Degussa사제 상품명:VESTAMIN TMD) 0.316kg, 차아인산 나트륨 1수화물 6g 및 내열제(요시토미제약제 토미녹스917) 60g을 넣었다. 용기내를 충분히 질소 치환한 뒤, 질소 가스를 186리터/시간으로 공급하면서, 용기내의 압력을 0.05MPa로 조정하면서 3.5시간에 걸쳐서 실온으로부터 230℃까지 승온시키고, 또한 용기내의 압력을 0.05MPa로 조정하면서 230℃로 5.5시간 중합을 수행하여 중합체를 얻었다. 중합 종료 후, 교반을 정지하고 폴리머 취출구로부터 용융 상태의 무색투명의 중합체를 끈모양으로 빼내어 수냉한 후, 펠레타이즈하여 약 15kg의 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿은 무색반투명의 강인한 고무탄성이 풍부한 중합체로, ηr=2.06, [COOH]=2.03×10-5eq/g, [NH2]=2.20×10-5eq/g, Mn=47300, Tm=145.8℃, Tc=82.0℃였다.
[제조예10:PAE10의 제조]
교반기, 온도계, 토크메터, 압력계, 질소가스 도입구, 압력 조정 장치 및 폴리머 취출구를 구비한 70리터의 압력 용기에 우베인더스트리(주)제 12-아미노도데칸산 10.086kg, 아디핀산 1.606kg, XYX형의 트리블록 폴리에테르 디아민(HUNTSMAN사제 XTJ-542, 아민 값:1.94meq/g) 7.708kg, 노보네인 디아민(2, 5-및 2, 6-노보네인 디아민 혼합물;미쓰이화학제 상품명:NBDA) 0.542kg, 차아인산 나트륨 1수화물 6g 및 내열제(요시토미제약제 토미녹스917) 60g을 넣었다. 용기내를 충분히 질소 치환한 뒤, 질소 가스를 186리터/시간으로 공급하면서, 용기내의 압력을 0.05MPa로 조정하면서 3.5시간에 걸쳐서 실온으로부터 230℃까지 승온시키고, 또한 용기내의 압력을 0.05MPa로 조정하면서 230℃로 6시간 중합을 수행하여 중합체를 얻었다. 중합 종료 후, 교반을 정지하고 폴리머 취출구로부터 용융 상태의 무색투명의 중합체를 끈모양으로 빼내어 수냉한 후, 펠레타이즈하여 약 15kg의 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿은 무색반투명의 강인한 고무탄성이 풍부한 중합체로, ηr=1.98, [COOH]=2.80×10-5eq/g, [NH2]=2.26×10-5eq/g, Mn=39500, Tm=143.5℃, Tc=83.0℃였다.
[제조예11(비교 제조예):PAE11의 제조]
교반기, 온도계, 토크메터, 압력계, 질소가스 도입구, 압력 조정 장치 및 폴리머 취출구를 구비한 70리터의 압력 용기에 우베인더스트리(주)제 12-아미노도데칸산 14.000kg, 아디핀산 0.744kg, XYX형의 트리블록 폴리에테르 디아민(HUNTSMAN사제 XTJ-542, 아민 값:1.94meq/g) 5.256kg, 차아인산 나트륨 1수화물 6g 및 내열제(요시토미제약제 토미녹스917) 60g을 넣었다. 용기내를 충분히 질소 치환한 뒤, 질소 가스를 186리터/시간으로 공급하면서, 용기내의 압력을 0.05MPa로 조정하면서 3.5시간에 걸쳐서 실온으로부터 230℃까지 승온시키고, 또한 용기내의 압력을 0.05MPa로 조정하면서 230℃로 2.5시간 중합을 수행하여 중합체를 얻었다. 중합 종료 후, 교반을 정지하고 폴리머 취출구로부터 용융 상태의 무색투명의 중합체를 끈모양으로 빼내어 수냉한 후, 펠레타이즈하여 약 15kg의 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿은 무색반투명의 강인한 고무탄성이 풍부한 중합체로, ηr=1.90, [COOH]=2.88×10-5eq/g, [NH2]=4.13×10-5eq/g, Mn=28500, Tm=165.0℃, Tc=129.7℃였다.
[제조예12(비교 제조예):PAE12의 예]
교반기, 온도계, 토크메터, 압력계, 질소가스 도입구, 압력 조정 장치 및 폴리머 취출구를 구비한 70리터의 압력 용기에 우베인더스트리(주)제 12-아미노도데칸산 14.000kg, 아디핀산 1.058kg, XYX형의 트리블록 폴리에테르 디아민(HUNTSMAN사제 XTJ-542, 아민 값:1.94meq/g) 4.558kg, 메타자일릴렌 디아민(미쓰비시 가스화 학사제) 0.384kg, 차아인산 나트륨 1수화물 6g 및 내열제(요시토미제약제 토미녹스917) 60g을 넣었다. 용기내를 충분히 질소 치환한 뒤, 질소 가스를 186리터/시간으로 공급하면서, 용기내의 압력을 0.05MPa로 조정하면서 3.5시간에 걸쳐서 실온으로부터 230℃까지 승온시키고, 또한 용기내의 압력을 0.05MPa로 조정하면서 230℃로 4시간 중합을 수행하여 중합체를 얻었다. 중합 종료 후, 교반을 정지하고 폴리머 취출구로부터 용융 상태의 무색투명의 중합체를 끈모양으로 빼내어 수냉한 후, 펠레타이즈하여 약 15kg의 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿은 무색반투명의 강인한 고무탄성이 풍부한 중합체로, ηr=1.98, [COOH]=3.87×10-5eq/g, [NH2]=2.50×10-5eq/g, Mn=31500, Tm=155.8℃, Tc=114.1℃였다.
[제조예13(비교 제조예):PAE13의 제조]
교반기, 온도계, 토크메터, 압력계, 질소가스 도입구, 압력 조정 장치 및 폴리머 취출구를 구비한 70리터의 압력 용기에 우베인더스트리(주)제 12-아미노도데칸산 11.200kg, 아디핀산 1.093kg, XYX형의 트리블록 폴리에테르 디아민(HUNTSMAN사제 XTJ-542, 아민 값:1.94meq/g) 7.707kg, 차아인산 나트륨 1수화물 6g 및 내열제(요시토미제약제 토미녹스917) 60g을 넣었다. 용기내를 충분히 질소 치환한 뒤, 질소 가스를 186리터/시간으로 공급하면서, 용기내의 압력을 0.05MPa로 조정하면서 3.5시간에 걸쳐서 실온으로부터 230℃까지 승온시키고, 또한 용기내의 압력을 0.05MPa로 조정하면서 230℃로 2.5시간 중합을 수행하여 중합체를 얻었다. 중합 종 료 후, 교반을 정지하고 폴리머 취출구로부터 용융 상태의 무색투명의 중합체를 끈모양으로 빼내어 수냉한 후, 펠레타이즈하여 약 15kg의 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿은 무색반투명의 강인한 고무탄성이 풍부한 중합체로, ηr=2.01, [COOH]=2.49×10-5eq/g, [NH2]=2.61×10-5eq/g, Mn=39200, Tm=150.2℃, Tc=103.8℃였다.
[실시예1~10, 비교예1~3]
PAE1~13의 펠릿을 사출성형하고, 물성 측정용 시료를 얻었다. 얻은 시료를 사용하여 기계적 물성, 하중 휨 온도, 내굴곡 피로성, 경도, 헤이즈를 측정했다. 또한 폴리에스테르 디올계 폴리우레탄(BASF저팬사제, 상품명:엘라스토란ET695, 경도 쇼어A95)에 대하여 PAE1~13을 각각 2색 성형을 수행하여, TPU와 PAE의 2층의 적층체를 만들고 박리 강도 및 휨을 측정했다. 각각의 결과를 표1에 나타낸다.
본 발명의 PAE1~10은 조성으로서 탄소수6~22의 분기형 포화 디아민, 탄소수6~16의 분기 지환식 디아민, 노보네인 디아민으로부터 추출된 적어도 1종류의 디아민을 함유한 PAE로, 이러한 디아민화합물을 함유하지 않는 PAE10~13과 비교해서 헤이즈가 낮아 투명성이 특별히 뛰어난 점을 알았다.
Figure 112008085651614-PCT00005
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머는 흡수성이 충분히 낮고, 내굴곡 피로성 등의 물성도 충분하며, 폴리우레탄 시트 등의 수지 시트의 접착성이 뛰어나고, 또한 투명성도 뛰어난 엘라스토머로서 각종 용도로 유용하다.

Claims (17)

  1. (A) 다음의 식(1)로 표시되는 아미노 카복실산화합물(A1) 및 다음의 식(2)로 표시되는 락탐화합물(A2)로부터 추출되는 폴리아미드 형성성 모노머,
    (B) 다음의 식(3)으로 표시되는 트리블록 폴리에테르 디아민화합물(B1) 및
    탄소수 6~22의 분기형 포화 디아민, 탄소수 6~16의 분기 지환식 디아민 및 노보네인 디아민으로부터 추출되는 적어도 1종의 디아민화합물(B2)
    을 함유하는 디아민화합물 및
    (C) 다음의 식(4)로 표시되는 디카복실산화합물
    을 중합하여 얻는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머.
    [화학식1]
    Figure 112008085651614-PCT00006
    (단, R1은 탄화수소쇄를 함유하는 연결기를 나타낸다.)
    [화학식2]
    (단, R2는 탄화수소쇄를 함유하는 연결기를 나타낸다.)
    [화학식3]
    Figure 112008085651614-PCT00008
    (단, x는 1~20을, y는 4~50을 그리고 z는 1~20을 각각 나타낸다.)
    [화학식4]
    Figure 112008085651614-PCT00009
    (여기에서, R3는 탄화수소쇄를 함유하는 연결기를 나타내며, m은 0 또는 1이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    (A) 폴리아미드 형성성 모노머, (B) 디아민화합물 및 (C) 디카복실산화합물의 총량에 대하여, (A) 폴리아미드 형성성 모노머의 비율이 10~95중량%인 것을 특징으로 하는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머.
  3. 청구항 1에 있어서,
    (A) 폴리아미드 형성성 모노머, (B) 디아민화합물 및 (C) 디카복실산화합물의 총량에 대하여, (A) 폴리아미드 형성성 모노머의 비율이 15~80중량%인 것을 특징으로 하는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머.
  4. 청구항 1 내지 3중 어느 한 항에 있어서,
    식(1)의 R1이 탄소원자수가 2~20의 알킬렌기를 함유한 것을 특징으로 하는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머.
  5. 청구항 1 내지 3중 어느 한 항에 있어서,
    식(2)의 R2가 탄소원자수가 2~20의 알킬렌기를 함유한 것을 특징으로 하는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머.
  6. 청구항 1 내지 5중 어느 한 항에 있어서,
    식(3)의 x가 2~6을, y는 6~12를 그리고 z는 1~5를 각각 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머.
  7. 청구항 1 내지 5중 어느 한 항에 있어서,
    식(3)의 x가 2~10을, y는 13~28을 그리고 z는 1~9를 각각 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머.
  8. 청구항 1 내지 7중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 폴리아미드 형성성 모노머, (B) 디아민화합물 및 (C) 디카복실산화합물의 총량에 대하여, 디아민화합물(B2)의 비율이 0.5~10중량%인 것을 특징으로 하는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머.
  9. 청구항 1 내지 8중 어느 한 항에 있어서,
    탄소수 6~22의 분기형 포화 디아민이 2, 2, 4-트리메틸-1, 6-디아미노헥산, 2, 4, 4-트리메틸-1, 6-디아미노 헥산, 1,2-디아미노 프로판, 1, 3-디아미노 펜탄, 2-메틸-1, 5-디아미노 펜탄, 2-메틸-1, 8-디아미노 옥탄 및 이러한 것들의 혼합물로부터 추출되는 디아민인 것을 특징으로 하는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머.
  10. 청구항 1 내지 8중 어느 한 항에 있어서,
    탄소수 6~16의 분기 지환식 디아민이 5-아미노-2, 2, 4-트리메틸-1-사이클로펜탄 메틸아민, 5-아미노-1, 3, 3-트리메틸 사이클로헥산 메틸아민 및 이러한 것들의 혼합물로부터 추출되는 디아민인 것을 특징으로 하는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머.
  11. 청구항 1 내지 8중 어느 한 항에 있어서,
    노보네인 디아민이 2, 5-노보네인 디메틸아민, 2, 6-노보네인 디메틸아민 및 이러한 것들의 혼합물로부터 추출되는 디아민인 것을 특징으로 하는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머.
  12. 청구항 1 내지 11중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 디카복실산화합물이 지방족 디카복실산 또는 지환식 디카복실산인 것을 특징으로 하는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머.
  13. 청구항 1 내지 12중 어느 한 항에 있어서,
    식(4)의 m이 1이고, R3이 탄소원자수 1~20의 알킬렌기를 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머.
  14. 청구항 1 내지 13중 어느 한 항에 기재된 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 층과 다른 열가소성 수지의 층을 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
  15. 청구항 14에 있어서,
    다른 열가소성 수지가 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 적층체.
  16. 청구항 15에 있어서,
    폴리우레탄이 열가소성 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 적층체.
  17. 청구항 16에 있어서,
    열가소성 폴리우레탄이 소프트 세그멘트로서 폴리에스테르 디올 및/또는 폴리에테르 디올 및/또는 폴리카보네이트 디올 및/또는 폴리카프로락톤 디올 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
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