JPS6243417A - ポリエ−テルアミド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業との利用分野〉 本発明は、！、＃ｉＪ［住ニジストマーとしての利用が
期待でざるポリアミド樹脂の製造方法に関シ、更に詳し
くは、ポリ　（オキシアルキレン）ジアミンヲ含み柔軟
にしてかつ弾力性に富むポリエーテルアミド樹脂の製造
方法に関するものである。

く従来の技術〉 ポリアミド、＋２１脂は成形性にノれ、形状安定な成形
体の製造に適したぁ詣である。反面、可撓性や低温での
衝撃強さが不十分である。この点を改善するため、ポリ
アミドにポリ（オキシアルキレン）基を導入することが
検討され、これはポリエーテルアミド樹脂としてすでに
知られている。

ポリエーテルアミド樹脂はｄ常、ポリ　（オキシアルキ
レン）ジアミン、有機ジカルボン酸および他のポリアミ
ド形成性成分を共重合することにより製造される（米国
特許第３，０４４，９８７号、同第３，０４４，９８９
号、英１待ｄ′ｆ第１，１０８，８１１号、同第１．１
０８，８１２号）。

機槻的性質を向上させるため、ポリエーテルとポリアミ
ドを機械的運動下、２００〜３００℃の温度で、５〜２
５バールの水蒸気下に処理しかつ放圧により水を除去し
た後に重縮合してポリアミドを製造する方法が特開昭５
６−６５０２６号公報に、また、触媒としてテトラアル
キルオルトチタン酸塩を利用して製造する方法が特開昭
５Ｑ　−１５９５８６号公報に開示されている。

可撓性、弾力性、柔軟性を向上させるために、たとえば
添加剤としてポリエーテルポリアミドと反応しうる活性
基及びゴム弾性を有するポリマーをＡＥ　ノｎする方法
（特開昭５８．−１０３５５８号公報）ヤシアミン、ジ
カルボン酸および他のポリアミド形成化合物をポリ縮合
する方法（特開昭５５−１３３４２４号公報）などが開
示されている。

その１己、特開昭５６−８２８１９号公報には、ポリエ
ーテルアミドとポリラクタムからブロック共重合体を製
造する方法が記載されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら従来の技術による場合はジアミン、ジカル
ボン酸および他のポリアミド形成化合物を一緒に熱溶融
するため共厘合がランダムにおきることになる。

一般に熱可塑性エラストマーは結晶性のセグメントが柔
軟な流動性セグメントと結合しているために弾力性が生
じると考えられている。

前述のように、柔軟な流−性セグメントとしてポリエー
テルを使用したものは公知である。

ところが、この公知の方法により得た生成物では、実用
に供する場合、柔軟性、弾力性などの点において、十分
満足な性質を有していない。

そこで、更に柔軟性、弾力性に優れた熱可濱性エラスト
マーが望まれるようになった。

より柔軟で弾力性に富んだ熱可塑性エラストマーを製造
するためには、ポリエーテルアミド共を合体中のポリ　
（オキシアルキレ７）　基ｆ７）占める割合を増すこと
、すなわちポリ　（オキシアルキレン）基の分子値を増
すか、もしくは含有量を増加せしめることにより達成で
きる。しかし、単にポリ　（オキシアルキレン）基の分
子ｆｉを上げたり、含有量を増〃口すると柔軟性が増加
する反面、弾力性が低下し、空気中での吸湿性が増し、
樹脂がべたつくようになる。このような樹脂を成形しよ
うとする場合、形状の安定性・再現性が悪く、また、型
材との離型性が悪いため作業性が悪くなるなどの問題が
発生する。

本発明者らは、かかる問題を解決すべく、鋭意検討した
依果、本発明方法に到達した。

したがって、本発明の目的は、柔軟な流動性セグメント
として、ポリエーテルより柔欲ナポリエーテルアミド共
重合体を使用することにより、更に柔軟性、弾力性に優
れた熱可塑性エラストマーを提供することである。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は、 ＩＡＪ数平均分子清が４００〜２，０００であるポリ（
オキシアルキレン）ジアミン および 但）前記＾とアミド結合形成が可能な有機ジカルボン酸 を少なくとも含有する混合物をに台させて得られるポリ
エーテルアミド共重合体１００　重量部に対してｌＯ〜
５０電量部のカプロラクタムを添加し、加熱重合するこ
とを特徴とするポリエーテルアミド樹脂の製造方法であ
る。

本発明に使用されるポリ　（オキシアルキレン）−ＯＣ
Ｒ２Ｃ）（、Ｃ）（、ＣＨ，−をセグメント単位とし、
これらの１種もしくは多種からなるポリエーテルを主鎖
とし、好ましくは、−０ＣＨ，Ｃ１（、−からなるポリ
エーテルを主鎖とし、当該ポリエーテルの両末端を常法
によりアミンに交換したものである。具体的にその一例
をあげればビス−アミノエチルポリエチレンオキシド、
ビス−アミノプロピルポリエチレンオキシド、ビス−ア
ミノインプロピル・コポリ命エチレンープロピレンオキ
シド、ビス−アミノプロピル・ポリテトラヒドロ７ラン
、ビス−アミノプロピル・コポリ・テトラヒドロ７ラン
ーエチレンオキシドなどがあり、好ましくは、ビス−ア
ミノエチル・ポリエチレンオキシドがある。

該ポリ　（オキシアルキレン）ジアミンの分子量は４０
０〜２，０００にする必要がある。分子量が２，０００
を越えるとポリ（オキシアルキレン）基の凝集力が強く
なり、樹脂の柔軟性、弾力性が損なわれかつポリ　（オ
キシアルキレン）ジアミンが固体化したり、ジカルボン
酸との塩の水溶性が急くなる（前記塩は、水溶液にして
、カプロラクタムと重合させるため）など、品質面、操
作面での不具合が生じる。したがって、該ポリ（オキシ
アルキレン）ジアミンの分子量は２，０００を越えては
いけない。一方、分子ｌが４００より小さくなると柔軟
性が損なわれる。したがって本発明の目的を達成するた
めには４００以上の分子量を必要とする。

有機ジカルボン酸としてはアジピン着、ピメリン酸、ス
ペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、
ドデカン二〇で代表される炭素ａ６〜１２の脂肪族ジカ
ルボン酸やイソフタル酸、テレフタル酸で代表されるベ
ンゼン核１１換ジカルボンばか使用できる。非対称な分
子４造を持つジカルボン酸や分枝した骨格を持つジカル
ボン酸は柔軟性向上のために好ましい。

更に好ましくは、インフタル酸、アジピアｍなどである
。

本発明でいうポリエーテルアミド共重合体とは、上記の
ポリ　（オキシアルキレン）ジアミ／および上記アミド
結合形成が可能な有機ジカルボン酸を主成分とし、更に
他のポリアミド形成性モノマーを共通台せしめて得られ
るものである。

ポリエーテルアミド共重合体の他の成分であるポリアミ
ド形成性モノマーとはカプロラクタム、ラウロラクタム
で代表される環状ラクタム類、前記有ｉジカルボンｄ　
＃Ａ　ｓへキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン
、ビス−アミノシクロヘキシルメタン等の鎮状・環状鮨
肪族ジアミン類より選ばれたもので、好ましくはカプロ
ラクタムである。これらモノマー項をポリ（オキシアル
ギレ／）ジアミンに対して０．１〜３倍モル当量共這合
せしめることにより、本発明のポリエーテルアミド樹脂
の柔軟性、形状安定性を変化せしめることができる。

特に、ポリ　（オキシアルキレン）ジアミンとして、ビ
スーアミノエテルポリエチレンオ争シト、ジカルボン讃
として、イソフタル酸あるいは、イソフタル酸およびア
ジピン酸、他のポリエーテルアミド共重合体の他の成分
であるポリアミド形成性モノマーとしてカプロラクタム
を共重合させて得られる共重合体に以下に述べるように
カプロラクタムを添加して得られるポリエーテルアミド
樹脂は、柔軟性、弾力性に優れているだけでなく、強度
、耐アルコール性にも優れている。

本発明によるポリエーテルアミド共重合体は、前記七ツ
マ一群を加熱下に溶融虚合することにより得られる。

かくして得られたポリエーテルアミド共重合体１００点
１部に対して、１０〜５０重量部のカプロラクタムを冷
時もしくは溶融時に添加し、カプロラクタムの置台温度
で加熱撹拌することによりポリエーテルアミド樹脂を得
る。

カプロラクタムを添加産金する前のポリエーテルアミド
共重合体は柔軟ではあるが弾力性に乏しく、また形状安
定性が辿い。しかるにカプロラクタムを添加重合するこ
とにより、柔軟性を損なわず弾力性と形状安定性が向上
するのである。この理由は明確ではないが次のように考
えられる。

本発明方法でいうポリ　（オキシアルキレン）基を含む
ポリエーテルアミド共重合体では、カプロラクタムを後
で添加することによってアミド交換反応が遅延もしくは
阻害され、ブロック性の強調されたポリエーテルアミド
−脂を生成するものと思われる。

そして、柔軟な流動性セグメントとして、ポリエーテル
アミド共重合体を使用することにより、柔軟な流動性セ
グメントを更に柔軟にし、より柔軟性、弾力性に俊れた
ポリエーテルアミド樹脂が得られるのである。

後で添加するカプロラクタムの量は、得られるポリエー
テルアミド樹脂の弾力性および柔吠性に影響を与える。

１０重量部未満では弾力性の光現が不十分であり、また
５０ｔＬ量部をこえると柔軟性が無くなり硬い樹脂とな
る。したがってカプロラクタム添加量はポリエーテルア
ミド共重合体に対しでｌＯ〜５０重遺部が必要である。

本発明方法により製造されるポリエーテルアミド樹脂は
、柔欺性や弾力性に優れ、耐薬品性のあるゴム材として
バッキング材、シート、チェープ、消音材、緩衝材など
に利用される。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

〈実施例〉 なお実施例中「部」とは「重量部」を意味する。

実施例１ 数平均分子量６００のポリエチレングリコールに、ＫＯ
Ｈを触媒としてアクリロニトリルを反応させ、ビスンア
ノエチルポリエチレンオキ７ドを得た。続いて、加圧下
に接触水素化し、相当するビスアミノグロビルポリエチ
レンオキシド（以下ＰＥＧＬ）−６００と称する。）を
得た。

このＰＥＧＤ−６００とイソフタル酸とを塩反応せしめ
、４０％の水溶液とした。この塩６３部とカプロラクタ
ム７部とを常法により、窒素気流下に２４０℃で、ｊｉ
ｆＬポリエーテルアミド共電合体を得た。続いてこれに
３０部のカブ。ラクタムを添加し、２４０　’Ｃで９時
間重合を続け、ポリエーテルアミド樹脂を得た。カプロ
ラクタム添加時のポリエーテルアミド共重合体の重合度
を変えて得られたポリエーテルアミド１鮨の硬度を表１
に示した。またこれらの樹脂は、水、エタノールに不溶
であった。

表　　１ ※ｌ　硫酸相対粘度 実施例２ 実施例１で用いたＰＥＧＬ）−６００とイソフタル酸と
の塩４０．２部、Ｐｋ！、ＧＤ−６００とアジピン酸と
の塩２６．２部およびカプロラクタム８．６部を実施例
１と同様に刀口熟慮合してポリエーテルアミド共重合体
とした。続いて２５．０部のカプロラクタムを添加して
加熱重合を統はポリエーテルアミド樹脂麿を得た。ポリ
エーテルアミド共重合体の重合度と得られたポリエーテ
ルアミド樹脂の硬度を表２に示した。

表　　２ 比較例１ ＰＥＧＬ）−６００とイソフタル酸との塩６３部とカプ
ロラクタム３７部とを、常法により、窒素気流下に２４
０℃で１ピした。得られた樹８Ｍのηｒｔ＊　１８４　
、硬度は９４（シヲァＡ）　であった。

比較例２ ＰＥＧ１）−６００ト７ジピンハトノ塩７０部を、実施
例１と同様に加熱重合し、ηｒ＝１５の重合体を得た。

引続き、この重合体に、カプロラクタム３０部を添加し
、更に２４０　’Ｃで９時間加熱を続けた。得られた窃
脂はηｒ＝　２．４で、硬度は９Ｑ（シ＊アへ）であっ
た。また、水およびアルコールに溶屏した。

〈発明の効果〉 本発明はカプロラクタムを追加添那して、セグメントの
ブロック性を強調し、さらにその柔軟なセグメントの部
分にポリエーテルアミド共重合体を用いることにより、
質的にもブロック性を強調した柔軟性、弾力性に優れた
ポリエーテルアミド樹脂が得られる。

特許出願大東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）数平均分子量が４００〜２，０００であるポリ（
   オキシアルキレン）ジアミン および （Ｂ）前記（Ａ）とアミド結合形成が可能な有機ジカル
   ボン酸 を少なくとも含有する混合物を縮合させて得られるポリ
   エーテルアミド共重合体１００重量部に対して１０〜５
   ０重量部のカプロラクタムを添加し、加熱重合すること
   を特徴とするポリエーテルアミド樹脂の製造方法。