CN109824900B - 一种氨基改性增深硅油及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨基改性增深硅油及其制备方法，依次向反应瓶中加入环氧双封头和聚醚胺，得到氨基封端的有机硅中间体；然后依次向反应瓶中加入所制得的氨基封端的有机硅中间体、有机硅单体、偶联剂，搅拌升温，再加入碱性催化剂，继续升温反应，最后进行减压蒸馏除去低沸物及催化剂，得到氨基改性增深硅油。本发明的氨基改性增深硅油对染色棉织物有很好的增深及增艳效果，且处理后织物手感柔软滑爽，耐洗性好，该氨基改性增深硅油质量稳定，粘度高，可与各种氨基硅油进行复配使用；制备方法简单，反应过程容易控制。
Description
技术领域
本发明涉及纺织化工技术领域，具体地说，是一种氨基改性增深硅油及其制备方法。
背景技术
氨基改性增深硅油常用于制备织物增深柔软整理剂，它具有极佳的吸附性、相容性及易乳化性。由于氨基硅油上的氨基带正电，极性强，与纤维表面的羟基、羧基等基团相互作用，而主链中重复的硅氧链段可以自由移动，因而能够减少纤维之间的摩擦。聚有机硅氧烷的折射率较低，能在织物表面形成一层薄膜，织物经过氨基硅油的后整理处理后，不但能赋予织物柔软、平滑、均匀的手感，同时也能增强织物的撕裂强度和抗皱性能，改善织物的弹性，可以降低织物的折射率而增加表观深度。
现有技术的氨基改性硅油，有采用甲基封端的称为甲基封端氨基改性硅油；也有采用羟基封端的称为羟基封端氨基改性硅油。甲基封端氨基改性硅油的柔软性好，尤其适用于天然纤维，但稳定性差，容易造成粘辊、漂油等；羟基封端氨基改性硅油的平滑性好，但容易交联成膜，手感发硬。
中国专利文献申请号200910105693.X，申请日2009年3月4日，公开了一种环氧改性氨基硅油柔软剂的制备方法，其是将氨基硅烷偶联剂与聚硅氧烷单体在碱性催化剂下反应生成氨基硅油和低沸物；然后将氨基硅油在惰性溶剂中与环氧氯丙烷反应生成环氧改性氨基硅油；去除惰性溶剂，得环氧改性氨基硅油，并将其加入乳化剂中乳化，调节pH值得环氧改性氨基硅油柔软剂。
中国专利文献申请号201410077478.4，申请日2014年2月25日，公开了一种甲氧基封端氨基改性硅油的制备方法，先合成甲氧基封头剂，再合成甲氧基封端氨基改性硅油。中国专利文献申请号201710460397.6，申请日2017年6月17日，公开了一种有机硅类增深剂的制备方法，是以烯丙基缩水甘油醚和高含氢硅油为原料，合成环氧改性硅油，再将氨基化改性二氧化硅分散在明胶中，通过与明胶蛋白结构中的活性基团和环氧改性硅油中的环氧活性基团交联反应，制得有机硅类增深剂。中国专利文献申请号201810916612.3，申请日2018年8月13日，公开了一种耐碱型改性聚醚嵌段氨基硅油及其制备方法，其制备原料包括环氧基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷、聚醚胺、内酯，利用端环氧聚醚基硅油与聚醚胺的胺解开环反应先合成端氨基聚醚硅油前体，然后再将前体与内酯反应，首先合成分子端基同时携带有聚醚氨基、羟基等官能团的线性聚醚氨基硅油；线性聚醚氨基硅油与苄基氯进行反应，将其季铵化，得到季铵化聚醚氨基嵌段聚硅氧烷。
但是关于本发明的氨基改性增深硅油及其制备方法，目前还未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种氨基改性增深硅油。
本发明的另一个目的是，提供一种氨基改性增深硅油的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
本发明的氨基改性增深硅油，其结构式如下：
式中，PO为
X为-CH2CH2CH2OCH2-，m≥1，n≥1，a≥1。
一种氨基改性增深硅油的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氨基封端的有机硅中间体：依次向反应瓶中加入环氧双封头和聚醚胺，在温度90～110℃下反应4～12小时，得到氨基封端的有机硅中间体；
所述环氧双封头和聚醚胺的摩尔比为1:1.5～3；
优选地，所述的环氧双封头和聚醚胺的摩尔比为1:2。
(2)制备氨基改性增深硅油：依次向反应瓶中加入步骤(1)所得的氨基封端的有机硅中间体、有机硅单体、偶联剂，搅拌升温，在50～70℃下加入碱性催化剂，继续升温至90～120℃，反应4～12小时，接着升温至140～150℃进行减压蒸馏除去低沸物及催化剂，得到氨基改性增深硅油；
所述的有机硅单体、氨基封端的有机硅中间体、偶联剂的质量比为100:2～6:1～7；
优选地，所述的有机硅单体、氨基封端的有机硅中间体、偶联剂的质量比为100:3～5:3～5。
在一种实施方式中，该制备方法的化学反应过程如下：
式中，PO为
X为-CH2CH2CH2OCH2-，m≥1，n≥1，a≥1，b≥1，Cat为碱性催化剂。
在一种实施方式中，步骤(1)中所述的环氧双封头为1,3-二(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
在一种实施方式中，步骤(1)中所述的聚醚胺为D220、D230、D400、ED220或ED410。
在一种实施方式中，步骤(2)中所述的有机硅单体为八甲基环四硅氧烷或二甲基环硅氧烷混合物。
在一种实施方式中，步骤(2)中所述的偶联剂为γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(γ-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种。
在一种实施方式中，步骤(2)中所述的碱性催化剂是四甲基氢氧化铵或氢氧化钾。
在一种实施方式中，步骤(2)中所述的碱性催化剂的用量是：有机硅单体与碱性催化剂的质量比为100:0.05～0.1，优选的，质量比为100:0.07。
本发明优点在于：
1、本发明的氨基改性增深硅油对染色棉织物有很好的增深及增艳效果，且处理后织物手感柔软滑爽，耐洗性好。
2、该氨基改性增深硅油质量稳定，粘度高，可与各种氨基硅油进行复配使用，可大幅提高氨基硅油乳液的交联成膜能力，且具有低温交联成膜能力。用于处理织物，可使织物达到羽毛般平整滑润和羊绒般柔软回弹的良好手感，克服了现有技术存在滑润度差、回弹性差的问题与不足。
3、本发明氨基改性增深硅油的制备方法简单，反应过程容易控制。
具体实施方式
下面对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
实施例1
(1)制备氨基封端的有机硅中间体：依次向反应瓶中加入0.01mol的1,3-二(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(分子量为362.61)、0.015mol的聚醚胺D220，在温度90℃下反应12小时，得到氨基封端的有机硅中间体。
(2)制备氨基改性增深硅油：依次向反应瓶中加入步骤(1)所得的氨基封端的有机硅中间体2g、有机硅单体八甲基环四硅氧烷100g、偶联剂γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷1g，搅拌升温，在50℃下加入四甲基氢氧化铵0.05g，继续升温至100℃，反应8小时，接着升温至145℃进行减压蒸馏除去低沸物及催化剂，得到氨基改性增深硅油。
实施例2
(1)制备氨基封端的有机硅中间体：依次向反应瓶中加入0.01mol的1,3-二(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、0.02mol的聚醚胺D230，在温度110℃下反应4小时，得到氨基封端的有机硅中间体。
(2)制备氨基改性增深硅油：依次向反应瓶中加入步骤(1)所得的氨基封端的有机硅中间体4g、有机硅单体二甲基环硅氧烷混合物100g、偶联剂N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷4g，搅拌升温，在60℃下加入四甲基氢氧化铵0.06g，继续升温至110℃，反应10小时，接着升温至150℃进行减压蒸馏除去低沸物及催化剂，得到氨基改性增深硅油。
实施例3
(1)制备氨基封端的有机硅中间体：依次向反应瓶中加入0.01mol的1,3-二(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、0.025mol的聚醚胺D400，在温度100℃下反应10小时，得到氨基封端的有机硅中间体。
(2)制备氨基改性增深硅油：依次向反应瓶中加入步骤(1)所得的氨基封端的有机硅中间体5g、有机硅单体八甲基环四硅氧烷100g、偶联剂γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷5g，搅拌升温，在70℃下加入氢氧化钾0.07g，继续升温至90℃，反应12小时，接着升温至140℃进行减压蒸馏除去低沸物及催化剂，得到氨基改性增深硅油。
实施例4
(1)制备氨基封端的有机硅中间体：依次向反应瓶中加入0.01mol的1,3-二(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、0.03mol的聚醚胺ED220，在温度100℃下反应8小时，得到氨基封端的有机硅中间体。
(2)制备氨基改性增深硅油：依次向反应瓶中加入步骤(1)所得的氨基封端的有机硅中间体6g、有机硅单体二甲基环硅氧烷混合物100g、偶联剂γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷3g、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷4g，搅拌升温，在65℃下加入氢氧化钾0.1g，继续升温至120℃，反应4小时，接着升温至150℃进行减压蒸馏除去低沸物及催化剂，得到氨基改性增深硅油。
实施例5
(1)制备氨基封端的有机硅中间体：依次向反应瓶中加入0.01mol的1,3-二(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、0.02mol的聚醚胺ED410，在温度110℃下反应6小时，得到氨基封端的有机硅中间体。
(2)制备氨基改性增深硅油：依次向反应瓶中加入步骤(1)所得的氨基封端的有机硅中间体3g、有机硅单体八甲基环四硅氧烷100g、偶联剂γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷1g、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷2g，搅拌升温，在55℃下加四甲基氢氧化铵0.08g，继续升温至120℃，反应6小时，接着升温至140℃进行减压蒸馏除去低沸物及催化剂，得到氨基改性增深硅油。
实施例6
(1)制备氨基封端的有机硅中间体：依次向反应瓶中加入0.01mol的1,3-二(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、0.02mol的聚醚胺D230，在温度100℃下反应8小时，得到氨基封端的有机硅中间体。
(2)制备氨基改性增深硅油：依次向反应瓶中加入步骤(1)所得的氨基封端的有机硅中间体6g、有机硅单体二甲基环硅氧烷混合物100g、偶联剂N-(γ-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷6g，搅拌升温，在65℃下加四甲基氢氧化铵0.07g，继续升温至90℃，反应12小时，接着升温至150℃进行减压蒸馏除去低沸物及催化剂，得到氨基改性增深硅油。
实施例7
(1)制备氨基封端的有机硅中间体：依次向反应瓶中加入0.01mol的1,3-二(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、0.02mol的聚醚胺ED220，在温度110℃下反应4小时，得到氨基封端的有机硅中间体。
(2)制备氨基改性增深硅油：依次向反应瓶中加入步骤(1)所得的氨基封端的有机硅中间体5g、有机硅单体八甲基环四硅氧烷100g、偶联剂γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷2g、N-(γ-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷4g，搅拌升温，在65℃下加氢氧化钾0.06g，继续升温至110℃，反应6小时，接着升温至140℃进行减压蒸馏除去低沸物及催化剂，得到氨基改性增深硅油。
实施例8
(1)制备氨基封端的有机硅中间体：依次向反应瓶中加入0.01mol的1,3-二(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、0.028mol的聚醚胺ED410，在温度110℃下反应8小时，得到氨基封端的有机硅中间体。
(2)制备氨基改性增深硅油：依次向反应瓶中加入步骤(1)所得的氨基封端的有机硅中间体4g、有机硅单体二甲基环硅氧烷混合物100g、偶联剂N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷2g、N-(γ-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷2g，搅拌升温，在60℃下加入氢氧化钾0.06g，继续升温至100℃，反应10小时，接着升温至150℃进行减压蒸馏除去低沸物及催化剂，得到氨基改性增深硅油。
实施例9
(1)制备氨基封端的有机硅中间体：依次向反应瓶中加入0.01mol的1,3-二(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、0.022mol的聚醚胺D230，在温度110℃下反应8小时，得到氨基封端的有机硅中间体。
(2)制备氨基改性增深硅油：依次向反应瓶中加入步骤(1)所得的氨基封端的有机硅中间体6g、有机硅单体八甲基环四硅氧烷100g、偶联剂γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷6g，搅拌升温，在65℃下加四甲基氢氧化铵0.07g，继续升温至110℃，反应10小时，接着升温至150℃进行减压蒸馏除去低沸物及催化剂，得到氨基改性增深硅油。
实施例10乳化及应用工艺
将采用实施例9制备方法合成的30g氨基改性增深硅油、6g乳化剂XL40添加到烧杯中搅拌均匀，滴加冰醋酸1g，搅拌条件下采取少量多次的原则加水，乳化成固含量为20％的乳液。
二浸二轧，浴比1:10，轧余率为70～75％，在100℃的温度下烘2分钟，170℃下定形30秒，然后进行相关性能测试。对整理后产品用电脑测色仪，在各颜色的最大吸收波长处测得K/S值，结果如下：
注：采用涤纶织物打样，增深剂用量是30g/L，K/S值越大表示颜色越深。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种氨基改性增深硅油，其特征在于，其结构式为：
式中，PO为
X为-CH2CH2CH2OCH2-，m≥1，n≥1，a≥1。
2.一种氨基改性增深硅油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备氨基封端的有机硅中间体：依次向反应瓶中加入环氧双封头和聚醚胺，在温度90～110℃下反应4～12小时，得到氨基封端的有机硅中间体；
所述环氧双封头和聚醚胺的摩尔比为1:1.5～3；所述的环氧双封头为1,3-二(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；所述的聚醚胺为D220、D230或D400；
(2)制备氨基改性增深硅油：依次向反应瓶中加入步骤(1)所得的氨基封端的有机硅中间体、有机硅单体、偶联剂，搅拌升温，在50～70℃下加入碱性催化剂，继续升温至90～120℃，反应4～12小时，接着升温至140～150℃进行减压蒸馏除去低沸物及催化剂，得到氨基改性增深硅油；
所述的有机硅单体、氨基封端的有机硅中间体、偶联剂的质量比为100:2～6:1～7；所述的偶联剂为γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的氨基改性增深硅油的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的环氧双封头和聚醚胺的摩尔比为1:2。
4.根据权利要求2所述的氨基改性增深硅油的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的有机硅单体为八甲基环四硅氧烷或二甲基环硅氧烷混合物。
5.根据权利要求2所述的氨基改性增深硅油的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的碱性催化剂是四甲基氢氧化铵或氢氧化钾。
6.根据权利要求2或5所述的氨基改性增深硅油的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的碱性催化剂的用量是：有机硅单体与碱性催化剂的质量比为100:0.05～0.1。
7.根据权利要求2所述的氨基改性增深硅油的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的有机硅单体、氨基封端的有机硅中间体、偶联剂的质量比为100:3～5:3～5。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| CB02 | Change of applicant information | ||
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Address after: 314000 No. 158, bujiao Road, Daqiao Town, Nanhu District, Jiaxing City, Zhejiang Province Applicant after: Zhejiang Gu Hi Tech Co., Ltd Address before: 314000 No. 158, bujiao Road, Daqiao Town, Nanhu District, Jiaxing City, Zhejiang Province Applicant before: ZHEJIANG GOOGOL TECH Co.,Ltd. |
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| GR01 | Patent grant | ||
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