CN117887077A - 一种拒水拒油织物整理剂、乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种拒水拒油织物整理剂、乳液及其制备方法，所述拒水拒油织物整理剂的结构式为：[Si(CH3)2O]x(R1SiO1.5)y{Rf[Si(CH3)2O]3}z(OR2)p，其中x为100～300，y为2～50，z＜3y，p＜(3y‑z)；R1为含有至少一个氮原子的有机基团，R2为含有1～3个碳原子的烃基，Rf为全氟醚氧基基团。本发明将全氟醚引入到聚二甲基硅氧烷侧链，赋予了织物整理剂较优的拒水、拒油效果。同时本发明采用了含有氨基的三烷氧基硅烷，能够与织物表面的羟基反应形成更稳定的化学键，与传统织物整理剂只能通过范德华力或氢键与织物纤维作用相比，具有更强的结合作用，赋予了织物整理剂更好的耐水洗效果。
Description
技术领域
本发明属于织物整理剂技术领域，具体涉及一种拒水拒油织物整理剂、乳液及其制备方法。
背景技术
氨基改性聚硅氧烷是织物柔软整理的重要组成部分，氨基改性聚硅氧烷乳液整理的织物柔软、滑爽、弹挺、抗皱，而且有良好的抗静电和一定的耐洗性。但是在日常生活应用中，对于织物的拒水拒油整理有一定的应用需求，具有良好拒水拒油能力的织物能够使得织物不容易被水或者油污污染。
氨基改性聚二甲基硅氧烷是主流的织物柔软整理技术，但是满足不了人们对于织物拒水拒油的需求，需要对织物进行拒水拒油整理。传统织物拒水拒油整理主要采用含氟碳化合物处理，赋予织物拒水拒油性能，但是该工艺产生大量的废水，造成一定的污染且氟碳化合物不容易在自然界中降解，在市场上已逐渐被其它产品所取代。
氟硅聚合物是比较理想的拒水拒油柔软整理剂，有机硅聚合物由于具有非常好的分子柔顺性，能够用于织物的柔软整理，同时也具有含氟化合物的拒水拒油效果，有机硅聚合物在自然界中非常容易降解，也满足环保需求。苏州大学论文《硅氟拒水拒油整理剂的制备及对羊毛织物的应用研究》(李婷婷，2012年)将八甲基环四硅氧烷和三氟丙基-甲基环三硅氧烷在乳化剂作用下进行乳液聚合，得到氟硅整理剂，但是该产品没有氨基，对织物的附着性较差，且产品中含有大量的环硅氧烷，收率低，不符合环保要求。
发明内容
为解决上述现有技术的弊端，本发明公开了一种拒水拒油织物整理剂及其制备方法，采用了如下技术方案：
一种拒水拒油织物整理剂，其结构式为：
[Si(CH3)2O]x(R1SiO1.5)y{Rf[Si(CH3)2O]3}z(OR2)p，
其中x为100～300，y为2～50，z＜3y，p＜(3y-z)；
R1为含有至少一个氮原子的有机基团，R2为含有1～3个碳原子的烃基，Rf为全氟醚氧基基团。
进一步的，所述R1基团为氨乙基氨丙基、氨丙基、哌嗪基丙基、环己氨基丙基中的任一种，优选的，所述R1基团为氨乙基氨丙基、氨丙基中的任一种；和/或，所述R2基团为甲基、乙基、丙基、异丙基中的任一种；和/或，Rf的结构式为：CF3CH2(OCF2CF2)m(OCF2)nO-，其中m为3～6，n为0～2。
一种拒水拒油织物整理剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、单端羟基全氟醚与六甲基环三硅氧烷在催化剂作用下反应得到单端硅羟基全氟醚，反应方程式如式I所示，其中m为3～6，n为0～2：
步骤二、步骤一得到的单端硅羟基全氟醚与双羟基封端聚二甲基硅氧烷、三烷氧基硅烷反应得到拒水拒油整理剂产品，反应方程式如式II所示，其中q为3～300，优选为20～100，R1为含有至少一个氮原子的有机基团，R2为含有1～3个碳原子的烃基：
进一步的，所述拒水拒油整理剂为氨基、全氟醚共改性聚二甲基硅氧烷，其结构式为：[Si(CH3)2O]x(R1SiO1.5)y{Rf[Si(CH3)2O]3}z(OR2)p，其中x为100～300，y为2～50，z＜3y，p＜(3y-z)。所述R1为含有至少一个氮原子的有机基团，具体的，R1基团为氨乙基氨丙基、氨丙基、哌嗪基丙基、环己氨基丙基中的任一种，优选为氨乙基氨丙基、氨丙基中的任一种；所述R2为含有1～3个碳原子的烃基，具体的R2基团为甲基、乙基、丙基、异丙基中的任一种；所述Rf为全氟醚氧基基团，结构式为CF3CH2(OCF2CF2)m(OCF2)nO-，其中，m为3～6，n为0～2。
进一步的，步骤一中，所述单端羟基全氟醚与六甲基环三硅氧烷的物质的量之比为1：1；和/或，步骤一中，所述催化剂与单端羟基全氟醚的物质的量之比为1：1；和/或，步骤二中，所述单端硅羟基全氟醚与三烷氧基硅烷的物质的量之比小于3。
进一步的，步骤一中的催化剂为路易斯碱，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、三乙胺中的任一种；
进一步的，步骤二中所述双羟基封端聚二甲基硅氧烷为一种数均分子量的双羟基封端聚二甲基硅氧烷或含有至少一种数均分子量的双羟基封端聚二甲基硅氧烷的混合物。
进一步的，步骤一的反应温度为20～80℃，反应时间为0.5～1h。
进一步的，步骤二的反应温度为60～150℃，反应时间为2～6h。
本发明还公开了一种拒水拒油织物整理剂乳液，含有上述任一所述的拒水拒油织物整理剂，所述乳液中拒水拒油织物整理剂的质量分数为20～60％，优选为30～50％。
进一步的，所述织物整理剂乳液的制备方法为：将所述拒水拒油织物整理剂与水按预设比例(预设比例根据欲制备的水性乳液中拒水拒油织物整理剂的质量分数确定)混合，搅拌，得到织物整理剂乳液。优选的，拒水拒油织物整理剂与水混合前使用醋酸中和。
进一步的，搅拌后还可以采用均化设备均化，所述均化设备可以选用转子-定子均化器、胶体磨或高压均化器。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果为：
本发明的拒水拒油织物整理剂为氨基、全氟醚共改性聚二甲基硅氧烷，与传统的氨基改性聚二甲基硅氧烷相比，本发明将全氟醚引入到聚二甲基硅氧烷侧链，赋予了织物整理剂较优的拒水、拒油效果。经过该整理剂整理的基材，与水的表面接触角超过150°，与三种油(白矿油、正十四烷、正癸烷)接触角＞90°，经过手感风格判定，手感柔软偏滑。
本发明采用了含有氨基的三烷氧基硅烷，能够与织物表面的羟基反应形成更稳定的化学键，与传统织物整理剂只能通过范德华力或氢键与织物纤维作用相比，具有更强的结合作用，赋予了织物整理剂更好的耐水洗效果。
本发明制备拒水拒油织物整理剂的合成方法采用非平衡法，工艺简单，制备的产品中八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷的量均小于1000ppm，同时也不需要有毒有害物质做溶剂，符合环保要求，且整个工艺无额外的副产物产出，过程安全，对设备的要求较低，便于工业化生产。
附图说明
图1为以实施例4制备的拒水拒油织物整理剂整理的涤纶为基材所测量的与水的表面接触角。
图2为以实施例4制备的拒水拒油织物整理剂整理的涤纶为基材所测量的与油的表面接触角。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
应当说明的是，下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
目标产物的结构式：
[Si(CH3)2O]300(NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2SiO1.5)4{CF3CH2(OCF2CF2)4O
[Si(CH3)2O]3}6(OCH3)0.02；
单端羟基全氟醚结构：CF3CH2(OCF2CF2)4OH；
双羟基封端聚二甲基硅氧烷结构：H[OSi(CH3)2]30OH；
三烷氧基硅烷结构：NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
制备方法包括以下步骤：
步骤一、将50.00g单端羟基全氟醚与4.96g氢氧化钾在60℃搅拌1小时，后将19.68g六甲基环三硅氧烷加入到烧瓶中反应0.5h，固体逐渐溶解，得到无色透明液体；
步骤二、将327.96g双羟基封端聚二甲基硅氧烷和13.14g三烷氧基硅烷加入到第一步反应的烧瓶中，升温到80℃，压力保持在-0.095MPa，反应2小时，得到无色透明粘稠液体，即为氨基、全氟醚共改性聚二甲基硅氧烷，黏度为2012.44mm2/s。通过核磁表征计算，其中甲氧基残余含量为0.17％；八甲基环四硅氧烷含量：220ppm，十甲基环五硅氧烷含量：345ppm，十二甲基环六硅氧烷含量270ppm。
织物整理剂乳液制备：将104.00gTO-5乳化剂和3.55g冰醋酸加入步骤二得到的氨基、全氟醚共改性聚二甲基硅氧烷中，开启搅拌，将348.8g水分五次加入，得到透明带蓝光乳液，乳液的固含量为60％。
实施例2
目标产物的结构式：
[Si(CH3)2O]200(NH2CH2CH2CH2SiO1.5)10{CF3CH2(OCF2CF2)6(CF2O)2[Si(CH3)2O]3}2(OCH2CH3)0.6；
单端羟基全氟醚结构：CF3CH2(OCF2CF2)6(OCF2)2OH；
双羟基封端聚二甲基硅氧烷结构：H[OSi(CH3)2]70OH；
三烷氧基硅烷结构：NH2CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3
制备方法包括以下步骤：
步骤一、将50.00g单端羟基全氟醚与2.15g氢氧化钠在80℃搅拌1小时，后将11.96g六甲基环三硅氧烷加入到烧瓶中反应0.5h，固体逐渐溶解，得到无色透明液体。
步骤二、将655.91g双羟基封端聚二甲基硅氧烷和59.63g三烷氧基硅烷加入到第一步反应的烧瓶中，升温到150℃，压力保持在-0.095MPa，反应4小时，得到无色透明粘稠液体，即为氨基、全氟醚共改性聚二甲基硅氧烷，黏度为912.25mm2/s。通过核磁表征计算，其中的乙氧基残余量为2％，八甲基环四硅氧烷含量：266ppm，十甲基环五硅氧烷含量：323ppm，十二甲基环六硅氧烷含量217ppm。
织物整理剂乳液制备：将194.91gTO-5和16.16g冰醋酸加入步骤二得到的氨基、全氟醚共改性聚二甲基硅氧烷中，开启搅拌，将660.49g水分五次加入，得到透明带蓝光乳液，乳液的固含量为60％。
实施例3
目标产物的结构式：
[Si(CH3)2O]100(NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2SiO1.5)40{CF3CH2(OCF2CF2)5(CF2O)1[Si(CH3)2O]3}30(OCH2CH3)3；
单端羟基全氟醚结构：CF3CH2(OCF2CF2)5(OCF2)1OH；
双羟基封端聚二甲基硅氧烷结构：H[OSi(CH3)2]50OH；
三烷氧基硅烷结构：NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3
制备方法包括以下步骤：
步骤一、将200.00g单端羟基全氟醚与27.12g三乙胺在30℃搅拌1小时，后将59.51g六甲基环三硅氧烷加入到烧瓶中反应0.5h，固体逐渐溶解，得到无色透明液体。
步骤二、将66.12g双羟基封端聚二甲基硅氧烷II和94.51g三烷氧基硅烷加入到第一步反应的烧瓶中，升温到135℃，压力保持在-0.095MPa，反应2小时，得到无色透明粘稠液体，即为氨基、全氟醚共改性聚二甲基硅氧烷，黏度为864.23mm2/s。通过核磁表征计算，乙氧基的残余量为2.5％，八甲基环四硅氧烷含量：190ppm，十甲基环五硅氧烷含量：320ppm，十二甲基环六硅氧烷含量250ppm。
织物整理剂乳液制备：将61.82gTO-5和21.44g冰醋酸加入步骤二得到的氨基、全氟醚共改性聚二甲基硅氧烷中，开启搅拌，将367.98g水分五次加入，得到乳白色带蓝光乳液，乳液的固含量为60％。
实施例4
目标产物的结构式：
[Si(CH3)2O]300(NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2SiO1.5)6{CF3CH2(OCF2CF2)4(CF2O)2[Si(CH 3)2O]3}3(OCH3)0.1；
单端羟基全氟醚结构：CF3CH2(OCF2CF2)4(OCF2)2OH；
双羟基封端聚二甲基硅氧烷结构：H[OSi(CH3)2]20OH和H[OSi(CH3)2]60OH；
三烷氧基硅烷结构：NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
制备方法包括以下步骤：
步骤一、将50.00g单端羟基全氟醚与7.27g三乙胺在55℃搅拌1小时，后将15.95g六甲基环三硅氧烷加入到烧瓶中反应0.5h，固体逐渐溶解，得到无色透明液体。
步骤二、将200.00g双羟基封端聚二甲基硅氧烷、331.53g双羟基封端聚二甲基硅氧烷和29.80g三烷氧基硅烷加入到第一步反应的烧瓶中，升温到105℃，压力保持在-0.095MPa，反应6小时，得到无色透明粘稠液体，即为氨基、全氟醚共改性聚二甲基硅氧烷，黏度为2540.11mm2/s。通过核磁表征计算，乙氧基的残余量为0.55％，八甲基环四硅氧烷含量：221ppm，十甲基环五硅氧烷含量：296ppm，十二甲基环六硅氧烷含量265ppm。
织物整理剂乳液制备：将158.64gTO-5和8.04g冰醋酸加入步骤二得到的氨基、全氟醚共改性聚二甲基硅氧烷中，开启搅拌，将534.15g水分五次加入，得到半透明带蓝光乳液，乳液的固含量为60％。
对比例1
一种改性聚硅氧烷，即传统氨基硅油，采用纯氨基改性，其结构式如下：[Si(CH3)2O]300[(NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2)(CH3)SiO)]4(OCH3)0.1；
制备方法如下：
将484.95g双羟基封端的聚二甲基硅氧烷(聚合度为30)与18.00g氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入到反应釜中，减压至-0.09MPa，升温至80℃，加入0.08g氢氧化钠水溶液(质量分数50％)，继续减压，直至黏度为无变化为止，黏度为2000.01mm2/s的氨基硅油，通过核磁表征计算，其甲氧基残留为1.25％，八甲基环四硅氧烷含量：650ppm，十甲基环五硅氧烷含量：870ppm，十二甲基环六硅氧烷含量680ppm。
取上述氨基硅油60g，加入4gTO-10混合均匀，不断搅拌加入40g水，加入1.4g醋酸中和，得到微乳液，乳液固含量为60％。
对比例2
一种以三官能硅烷偶联剂与双羟基封端的聚二甲氧烷反应得到的氨基硅油，其结构式如下：[Si(CH3)2O]300[NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2)SiO1.5]4(OCH3)0.02；
制备方法如下：
将484.95g双羟基封端的聚二甲基硅氧烷(聚合度为30)与19.40g氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷加入到反应釜中，减压至-0.09MPa，升温至80℃，加入0.08g氢氧化钠水溶液(质量分数50％)，反应2小时，得到黏度为2552.18mm2/s的氨基硅油，通过核磁表征计算，其甲氧基残留为0.17％，八甲基环四硅氧烷含量：235ppm，十甲基环五硅氧烷含量：369ppm，十二甲基环六硅氧烷含量290ppm。
取上述氨基硅油60g，加入4gTO-10混合均匀，不断搅拌加入40g水，加入1.4g醋酸中和，得到微乳液，乳液固含量为60％。
本发明中各种织物整理剂测试方法以涤纶为基材，测试方法如下如下：
①手感：整理布样经冷却回潮，经多位资深的手感评价专业人员从滑度、柔软、蓬松等方面综合评价，将原布手感定为1分，手感评定最好为5分，取其平均值。
②耐水洗效果：分别使用实施例、对比例产品对涤纶织物进行手感整理，整理织物经过5次家庭水洗后对比其手感以及亲水性，浸轧用量为10g/L。
③浸轧工艺：乳液用量为30g/L，一浸一轧(轧余率60％)，烘干(100℃)，定型(150℃，30秒)，回潮4小时。
④水接触角：使用水接触角测定仪。
⑤油接触角：使用AATCC标准液体系，具体见表1；
表1：AATCC标准液体系
| 级数 | 试剂 | 表面张力(mN/m) |
| 1 | 白矿油(1号油) | 31.45 |
| 2 | 正十四烷(2号油) | 26.35 |
| 3 | 正癸烷(3号油) | 23.50 |
接触角测试结果见表2：
表2：水接触角和油接触角测试结果
| 实验 | 水(°) | 1号油(°) | 2号油(°) | 3号油(°) |
| 实施例1 | 156.3 | 132.4 | 122.2 | 112.1 |
| 实施例2 | 150.2 | 129.8 | 119.4 | 103.3 |
| 实施例3 | 160.4 | 140.4 | 129.5 | 115.6 |
| 实施例4 | 152.3 | 131.1 | 120.2 | 111.1 |
| 对照例1 | 125.4 | 70.8 | 60.0 | 55.0 |
| 对照例2 | 130.6 | 99.1 | 80.4 | 77.1 |
织物整理后的性能评价见表3
表3：织物整理后的性能评价
由表2的水接触角和油接触角测试结果可以看出，与传统的氨基改性聚二甲基硅氧烷相比，使用本发明方法所合成的氨基、全氟醚共改性聚二甲基硅氧烷乳液整理后，具有非常好的拒水拒油效果，与水的表面接触角大于150°；同时，本发明中的工艺由于采用了含有氨基的三烷氧基硅烷，能够与织物表面的羟基反应形成更稳定的化学键，与传统织物整理剂只能通过范德华力或氢键与织物纤维作用相比，具有更强的结合作用，因此本发明中的氨基、全氟醚共改性聚二甲基硅氧烷具有更加优异的耐水洗效果；同时发明的工艺采用非平衡工艺，产品中八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷以及十二甲基环六硅氧烷的量均小于1000ppm，符合环保要求，且整个工艺无额外的副产物产出，生产过程较为安全。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (10)
1.一种拒水拒油织物整理剂，其特征在于，其结构式为：
[Si(CH3)2O]x(R1SiO1.5)y{Rf[Si(CH3)2O]3}z(OR2)p，
其中x为100～300，y为2～50，z＜3y，p＜(3y-z)；
R1为含有至少一个氮原子的有机基团，R2为含有1～3个碳原子的烃基，Rf为全氟醚氧基基团。
2.根据权利要求1所述的拒水拒油织物整理剂，其特征在于，
所述R1基团为氨乙基氨丙基、氨丙基、哌嗪基丙基、环己氨基丙基中的任一种；
和/或，所述R2基团为甲基、乙基、丙基、异丙基中的任一种；
和/或，Rf的结构式为：CF3CH2(OCF2CF2)m(OCF2)nO-，其中m为3～6，n为0～2。
3.一种拒水拒油织物整理剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、单端羟基全氟醚与六甲基环三硅氧烷在催化剂作用下反应得到单端硅羟基全氟醚，反应方程式如式I所示，其中m为3～6，n为0～2：
步骤二、步骤一得到的单端硅羟基全氟醚与双羟基封端聚二甲基硅氧烷、三烷氧基硅烷反应得到拒水拒油整理剂产品，反应方程式如式II所示，其中q为3～300，R1为含有至少一个氮原子的有机基团，R2为含有1～3个碳原子的烃基：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述拒水拒油整理剂的结构式为：[Si(CH3)2O]x(R1SiO1.5)y{Rf[Si(CH3)2O]3}z(OR2)p，
其中x为100～300，y为2～50，z＜3y，p＜(3y-z)，Rf为全氟醚氧基基团。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
步骤一中，所述单端羟基全氟醚与六甲基环三硅氧烷的物质的量之比为1：1；
和/或，步骤一中，所述催化剂与单端羟基全氟醚的物质的量之比为1：1；
和/或，步骤二中，所述单端硅羟基全氟醚与三烷氧基硅烷的物质的量之比小于3。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述催化剂为路易斯碱；
和/或，所述双羟基封端聚二甲基硅氧烷为一种数均分子量双羟基封端聚二甲基硅氧烷或含有至少一种数均分子量双羟基封端聚二甲基硅氧烷的混合物。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
步骤一的反应温度为20～80℃，反应时间为0.5～1h；
和/或，步骤二的反应温度为60～150℃，反应时间为2～6h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述R1基团为氨乙基氨丙基、氨丙基、哌嗪基丙基、环己氨基丙基中的任一种；
和/或，所述R2基团为甲基、乙基、丙基、异丙基中的任一种；
和/或，Rf的结构式为：CF3CH2(OCF2CF2)m(OCF2)nO-。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、三乙胺中的任一种；
和/或，所述R1基团为氨乙基氨丙基、氨丙基中的任一种。
10.一种拒水拒油织物整理剂乳液，其特征在于，含有权利要求1～2任一所述的拒水拒油织物整理剂，所述乳液中拒水拒油织物整理剂的质量分数为20～60％。
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