CN117887081A - 一种乳液聚合制备滑弹嵌段硅油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乳液聚合制备滑弹嵌段硅油的方法，以二甲基硅氧烷线性体、DMC或水解物为起始原料，通过乳液聚合提高二甲基硅氧烷链段长度制备出羟基硅油，随后加入氨基硅烷偶联剂接支到羟基硅油两端，制备出α，ω‑双氨基硅油，再与端环氧聚醚通过乳液共聚法合成滑弹型嵌段硅油。相比传统溶剂法和本体法，乳液聚合法将原油制备和乳化一步完成，不仅解决了聚醚链段与硅氧烷链段相容性问题，而且减少了合成和乳化过程中溶剂使用，具有操作简单，两端反应基团保留率高确保嵌段聚合的高反应活性，节能绿色环保节等优点。通过调节硅氧烷链段和聚醚链段的比例，可以提高乳液的稳定性，拓宽其应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及纺织后整理助剂领域，特别涉及一种乳液聚合制备滑弹嵌段硅油的方法。
背景技术
普通氨基硅油由于存在乳液稳定性差、处理织物易泛黄，难乳化，处理后织物手感单一等缺点，已逐渐被各种聚醚改性和嵌段硅油替代。通过三元共聚在聚硅氧烷主链中引入聚醚链段，克服了高分子量氨基硅油难乳化，乳液稳定性差的问题。聚醚链段嵌入主链，对三元共聚硅氧烷的成膜性影响较小，易于发挥其滑弹柔软性能。
目前市面上主流滑弹型嵌段硅油大多通过溶剂法或本体法制备，溶剂法一般需要大量异丙醇来保证嵌段硅油线性共聚，反应完需要蒸出部分异丙醇然后加入乙二醇单丁醚助乳化，过程繁琐，加上近年来限制VOC排放，溶剂法已逐步被本体聚合替代。但为了提高其滑度，本体聚合制备的原油粘度均较大，仍需加少量溶剂降粘后进行乳化制备乳液。而乳液聚合法将原油制备和乳化一步完成，不仅解决了聚醚链段与硅氧烷链段相容性问题，而且减少了合成和乳化过程制中溶剂使用，具有操作简单，两端反应基团保留率高确保嵌段聚合的高反应活性，节能绿色环保节等优点。通过调节硅氧烷链段和聚醚链段的比例，可以提高乳液的稳定性，拓宽其应用领域。
CN114687216 A公开了一种棉柔嫩滑嵌段硅油及其制备方法，通过环氧双封头与有机硅环体扩链制备端环氧硅油中间体，再通过乙酸环氧丙酯和环氧乙烷加聚反应获得侧链含乙酸酯的聚醚多元醇，随后进行氨解反应获得侧链含乙酸酯的聚醚胺，然后将侧链含乙酸酯的聚醚胺与端环氧硅油在溶剂条件下进行共聚制备出嵌段聚醚氨基硅油，然后再进行一步氨解，加入入十八烷基二甲基叔氨进行反应得到最终产物。在制备嵌段聚醚氨基硅油的过程，通过调控乙酸环氧丙酯的加入量实现对氨值的调控，进一步提高硅油的极性和成膜性，从而更好赋予织物棉柔嫩滑手感，再对部分氨基进行了季铵化阳离子改性，提高了织物的亲水性、抗静电性和抗黄变性。但是，其反应流程复杂，反应周期长，所用小料较多，成本较高，不利于工业化。
CN114702680 B公开了一种超高稳定性嵌段硅油及其制备方法，通过通过调控聚硅氧烷链段和聚醚链段的比例提高乳液稳定性。将环氧双封头加入二元胺中制备出氨基双封头，然后通过扩链制备出α,ω-双氨基硅油，最后与端环氧聚醚反应在溶剂占比5％-65％制备出嵌段硅油，但在制备高稳定性乳液情况下，需要增加体系中聚醚链段比例，进而需要加入大量溶剂来保证反应的正常进行。
发明内容
本发明为了克服现有硅油乳液制备不足，提供一种乳液聚合制备嵌段乳液，达到嵌段硅油节能减排、无溶剂化。
本发明一种乳液聚合制备滑弹嵌段硅油的方法，包括以下步骤：
(1)将阳离子乳化剂、非离子乳化剂和水加入到反应釜中，搅拌使其完全溶解(在一些实施例中往往需要20-40min)，随后加入聚硅氧烷线性体、低粘度羟基硅油、DMC或水解物，搅拌(在一些实施例中往往需要30～60min，才能实现搅拌均匀)，倒入高压均质机中进行均质(在一些实施例中往往是在压力为10～40MPa实现的均质，得到粗乳液)，将粗乳液倒入反应釜中，开搅拌，搅拌速率50～100r/min，升温至60～80℃，加入碱性催化剂，保温反应3～5h，再滴入氨基硅烷偶联剂，继续反应4～8h，加入醋酸将pH值调至6～7，将氨基离子化，用于提高其稳定性，得到α，ω-双氨基硅油乳液；
α，ω-双氨基硅油结构式，其中，R1的结构可为-CH3，-OCH2CH3，-OCH3，-OH中的一种，R的结构可为-CH2CH2CH2NH2，-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2,或者中的一种或几种。
(2)将阳离子乳化剂、非离子乳化剂和水加入到烧杯中，搅拌使其完全溶解(在一些实施例中往往需要10～20min才能实现溶解)，随后加入端环氧聚醚，高速搅拌分散10～30min使其分散均匀，得到端环氧聚醚乳液；
端环氧聚醚结构式。
(3)将(2)制得的端环氧聚醚乳液缓慢加入(1)中，60～80℃继续反应10～20h制得滑弹嵌段硅油乳液，其结构如下：
其中，n为200～300，a为5～15，b为5～20，m为10～20，R1的结构可为-CH3，-OCH2CH3，-OCH3，-OH中的一种，R的结构可为-CH2CH2CH2NH2，-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2,或者/>中的一种或几种，R2的结构可为-CH2CH2CH2NH-，-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH-,/>或者中的一种或几种。
相比传统溶剂法和本体法，乳液聚合法将原油制备和乳化一步完成，不仅解决了聚醚链段与硅氧烷链段相容性问题，而且减少了合成和乳化过程制中溶剂使用，具有操作简单，两端反应基团保留率高确保嵌段聚合的高反应活性，节能绿色环保节等优点。
作为优选，所述非离子乳化剂为聚氧乙烯单元数5-40脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚中的两种，所述阳离子乳化剂为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵及十八烷基三甲基溴化铵中的一种。
作为优选，所述聚硅氧烷线性体为两端含硅羟基的线性二甲基硅氧烷(环体占比0.2～0.8％)，水解物为二甲基二氯硅烷水解、中和、水洗后的聚硅氧烷性线性体与二甲基硅氧环体混合物(环体占比35～40％，pH：6-7)、DMC为二甲基硅氧烷混合环体(D4占比99％)。所述催化剂为氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化锂，四甲基氢氧化铵中的一种。
作为优选，所述的氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(FD-552)，γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(FD-554)，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(FD-602)，γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷(FD-1638)中的其中一种或几种。
本发明具有以下有益效果：
本发明中先通过乳液聚合将小分子量的聚硅氧烷线性体、水解物、DMC缩合成大分子量的线性羟基硅油，随后加入氨基偶联剂进行接支封端制备α，ω-双氨基硅油乳液，再加入端环氧聚醚进行乳液三元嵌段共聚制备出滑弹嵌段硅油乳液。该方法将聚合与乳化同步进行，反应过程不需要使用溶剂，端环氧聚醚在水分散介质能够与α，ω-双氨基硅油乳胶粒表面氨基发生反应，不仅解决了聚醚链段与聚硅氧烷链段相容性问题，而且减少了合成和乳化过程制中溶剂使用，具有操作简单，两端反应基团保留率高确保嵌段聚合的高反应活性，节能绿色环保节等优点。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例1
(1)将8份十六烷基三甲基溴化铵、2份脂肪醇聚氧乙烯醚(EO＝3)、2份脂肪醇聚氧乙烯醚(EO＝9)和120份水加入到反应釜中，搅拌20min使其完全溶解，随后加入40份聚硅氧烷线性体，搅拌40min，倒入高压均质机，在压力30MPa下均质2遍得到粗乳液，将粗乳液倒入反应釜中，开搅拌，搅拌速率100r/min，升温至75℃，加入0.2份氢氧化钾，保温反应2h，再滴入1.2份FD602，继续反应4h，加入0.8份醋酸将pH值调至6～7，得到α，ω-双氨基硅油乳液；
(2)将1份十六烷基三甲基溴化铵、1份脂肪醇聚氧乙烯醚(EO＝3)、1份脂肪醇聚氧乙烯醚(EO＝9)和10份水加入烧杯中，搅拌10min使其完全溶解，随后加入1.5份端环氧聚醚(数均分子量600，EO∶PO＝1∶2)，高速搅拌分散20min使其分散均匀，得到端环氧聚醚乳液；
(3)将(2)制得的端环氧聚醚乳液缓慢加入(1)中,75℃继续反应12h制得滑弹嵌段硅油乳液，乳液外观及指标如表下所示。
| 指标 | 外观 | 固含量(％) | pH | 粘度(cp) | 粒径(nm) |
| 结果 | 半透明泛蓝光 | 31.27 | 6.5 | 70 | 94 |
实施例2
(1)将8份十六烷基三甲基溴化铵、2份脂肪醇聚氧乙烯醚(EO＝3)、2份脂肪醇聚氧乙烯醚(EO＝9)和120份水加入到反应釜中，搅拌20min使其完全溶解，随后加入37份水解物，搅拌30min，倒入高压均质机，在压力20MPa下均质2遍得到粗乳液，将粗乳液倒入反应釜中，开搅拌，搅拌速率100r/min，升温至75℃，加入0.2份氢氧化钾，保温反应3h，再滴入1.2份FD602，继续反应3h，加入0.8份醋酸将pH值调至6～7，得到α，ω-双氨基硅油乳液；
(2)将1份十六烷基三甲基溴化铵、2份脂肪醇聚氧乙烯醚(EO＝25)和10份水加入烧杯中，搅拌20min使其完全溶解，随后加入2份端环氧聚醚(数均分子量921，EO∶PO＝1∶2)，高速搅拌分散20min使其分散均匀，得到端环氧聚醚乳液；
(3)将(2)制得的端环氧聚醚乳液缓慢加入(1)中,75℃继续反应15h制得滑弹嵌段硅油乳液，乳液外观及指标如表下所示。
| 指标 | 外观 | 固含量(％) | pH | 粘度(cp) | 粒径(nm) |
| 结果 | 半透明泛蓝光 | 29.21 | 6.6 | 110 | 100 |
实施例3
(1)将8份十六烷基三甲基溴化铵、2份异构十三醇聚氧乙烯醚(EO＝3)、2份异构十三醇聚氧乙烯醚(EO＝9)和120份水加入到反应釜中，搅拌20min使其完全溶解，随后加入37份DMC，搅拌30min，倒入高压均质机，在压力20MPa下均质2遍得到粗乳液，将粗乳液倒入反应釜中，开搅拌，搅拌速率100r/min，升温至75℃，加入0.2份氢氧化钾，保温反应4h，再滴入1.2份FD602，继续反应3h，加入0.8份醋酸将pH值调至6～7，得到α，ω-双氨基硅油乳液；
(2)将1份十六烷基三甲基溴化铵、1份脂肪醇聚氧乙烯醚(EO＝3)、1份脂肪醇聚氧乙烯醚(AE＝30)和10份水加入烧杯中，搅拌20min使其完全溶解，随后加入4份端环氧聚醚(数均分子量2000，EO∶PO＝1∶2)，高速搅拌分散30min使其分散均匀，得到端环氧聚醚乳液；
(3)将(2)制得的端环氧聚醚乳液缓慢加入(1)中,升温至80℃继续反应20h制得滑弹嵌段硅油乳液，乳液外观及指标如表1所示。
| 指标 | 外观 | 固含量(％) | pH | 粘度(cp) | 粒径(nm) |
| 结果 | 透明泛蓝光 | 28.97 | 6.7 | 89 | 120 |
实施例4
(1)将8份十六烷基三甲基溴化铵、2份异构十三醇聚氧乙烯醚(EO＝3)、2份脂肪醇聚氧乙烯醚(EO＝9)和120份水加入到反应釜中，搅拌20min使其完全溶解，随后加入40份聚硅氧烷线性体，搅拌60min，倒入高压均质机，在压力30MPa下均质2遍得到粗乳液，将粗乳液倒入反应釜中，开搅拌，搅拌速率100r/min，升温至75℃，加入0.2份氢氧化钾，保温反应2h，再滴入1份FD554，继续反应3h，加入0.6份醋酸将pH值调至6～7，得到α，ω-双氨基硅油乳液；
(2)将1份十六烷基三甲基溴化铵、1份脂肪醇聚氧乙烯醚(EO＝3)、2份脂肪醇聚氧乙烯醚(EO＝9)和10份水加入烧杯中，搅拌10min使其完全溶解，随后加入2份端环氧聚醚(数均分子量921，EO∶PO＝1∶2)，高速搅拌分散30min使其分散均匀，得到端环氧聚醚乳液；
(3)将(2)制得的端环氧聚醚乳液缓慢加入(1)中,75℃继续反应15h制得滑弹嵌段硅油乳液，乳液外观及指标如表下所示。
| 指标 | 外观 | 固含量(％) | pH | 粘度(cp) | 粒径(nm) |
| 结果 | 半透明泛蓝光 | 30.89 | 6.5 | 94 | 90 |
对比例1
在实施例1的基础上将步骤(2)中1.5份数均分子量600的端环氧聚醚换为4份2000分子量，步骤(3)反应温度升至80℃，反应时间延长至20h制得滑弹嵌段硅油乳液，乳液外观及指标如表下所示。
| 指标 | 外观 | 固含量(％) | pH | 粘度(cp) | 粒径(nm) |
| 结果 | 透明泛蓝光 | 29.45 | 6.5 | 100 | 90 |
对比例2
在实施例2的工艺操作基础上，将步骤(1)中的1.2份FD602换成1份FD554,加0.6份醋酸条件pH值，其他操作不变，乳液外观及指标如表下所示。
| 指标 | 外观 | 固含量(％) | pH | 粘度(cp) | 粒径(nm) |
| 结果 | 半透明泛蓝光 | 29.01 | 6.5 | 80 | 93 |
性能测试：
(1)乳液稳定性测试：由于30％乳液浓度较大，实施例1～4，对比例1～2乳液粘度相差较大，对30％乳液加水稀释至10％，然后进行耐剪切性、耐盐性、耐酸碱性、耐高温性和持久稳定性测试，结果如下表所示。
从上表可以看出，本发明各实施例制得的嵌段硅油乳液耐剪切性、耐盐性、耐酸碱性、耐高温性和存放稳定性均比普通氨基硅油好。实施例2和对比例1通过在主链中引入2000分子量聚醚，其耐高温性有较大提升。
(2)滑弹嵌段硅油应用性能测试
分别取实施例和对比例制备的嵌段硅油乳液和市售滑弹嵌段硅油乳化打样对比，工作液均为2g/L。取规格为20cm x30cm未处理的涤棉毛巾布测试滑度，将50根长20cm未处理的羽毛纱梳理整齐中间扎紧测试弹性，所有测试样品均在工作液中浸泡10min后，用小型变频轧车一浸一轧处理，轧余率：70％，随后放入定型烘干小样机中用150℃烘干60s，室温吸潮后进行性能评价。
通过摩擦系数仪器测试摩擦系数
手感采用8人手触评定法，根据织物处理后的软滑度、回弹性和滑爽度等综合因素进行评分，分为1～5级，数值越大手感越好，然后根据8人评分，去除误差较大的一个取其平均值，对处理后的织物手感进行排序，结果如下：
从表中结果可知，经过处理后的织物手感滑度和弹性都明显优于原样，通过乳液聚合在不使用溶剂条件下制备出的滑弹嵌段硅油，综合手感基本和市售溶剂法制备的一致。其中实施例4制备的乳液处理后的织物效果最佳，实施例3和对比例1由于在主链中引入2000分子量的聚醚链段，虽然有较好的耐热稳定性，但处理后的织物滑度有所下降。由此可见，由通过乳液聚合也可以制备出综合手感不错的滑弹嵌段硅油，乳液聚合将原油合成与乳化一并完成，无需添加溶剂，绿色环保，在低VOC排放的大环境趋势下具有明显优势。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种乳液聚合制备滑弹嵌段硅油的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将阳离子乳化剂、非离子乳化剂和水加入到反应釜中，搅拌使其完全溶解，随后加入聚硅氧烷线性体、DMC或水解物，搅拌、均质得到粗乳液，将粗乳液在搅拌下加入碱性催化剂，60～80℃下保温反应，再滴入氨基硅烷偶联剂，继续反应2～4h，pH值调至6～7；
(2)将阳离子乳化剂、非离子乳化剂和水混合后溶解，随后加入端环氧聚醚，搅拌分散均匀后得到端环氧聚醚乳液；
(3)将(2)制得的端环氧聚醚乳液缓慢加入(1)中，反应后得到滑弹嵌段硅油乳液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述阳离子乳化剂为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵及十八烷基三甲基溴化铵中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚中的两种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚硅氧烷线性体为两端硅羟基线性二甲基硅氧烷、水解物为二甲基二氯硅烷水解、中和水洗后的聚硅氧烷性线性体与二甲基硅氧环体混合物、DMC为二甲基硅氧烷混合环体；
所述的两端硅羟基线性二甲基硅氧烷中环体占比为0.2～1.0％；水解物中环体占比为35～50％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氨基硅烷偶联剂包括γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷或其水解单体中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中氨基总摩尔数和环氧总摩尔数比(1.4-3.0)：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱性催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或四甲基氢氧化铵中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述端环氧聚醚为数均分子量600-2000的双端环氧聚氧乙烯醚、双端环氧聚氧乙烯聚氧丙烯醚、双端环氧聚氧丙烯醚中的一种。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202311722274.7A CN117887081A (zh) | 2023-12-14 | 2023-12-14 | 一种乳液聚合制备滑弹嵌段硅油的方法 |
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