JPS6047382B2 - 炭素繊維製造用原糸油剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はレーヨン、アクリル系繊維、ピッチ系繊維など
炭素繊維製造用原糸に付与される油剤に関するものであ
る。

炭素繊維はその卓越した物理的化学的性質により、航空
機、宇宙飛行体、海底浸漬耐圧容器ならびにゴルフシャ
フト、テニスラケツト、釣竿などのスポーツ用品など多
くの用途において、いわゆる複合材料（コンポジット）
の補強用繊維として大量に生産、使用されている。

このような炭素繊維の製造原料である繊維素材、すなわ
ちプレカーサとしてはビスコース繊維、アクリル系繊維
およびピッチ系繊維が代表的なものであるが、これらの
プレカーサは一般に酸化性雰囲気中にて２００〜４００
’Ｃにて耐炎化もしくは不融化処理した後、次いで不活
性雰囲気中で少くとも８００℃の高温下で炭化するプロ
セスを経て炭素繊維に転換されることはよく知られてい
る。このような苛酷な条件下で耐炎化あるいは不融化さ
れ次いで炭素化乃至黒鉛化される該プレカーサは、これ
らの高温における熱処理、特に耐炎化あるいは不融化の
工程において単糸相互間の融着、繊維表面の機械的欠陥
の発生に伴う毛羽や糸切れのトラブルを惹起し、一定の
品質性能を有する炭素繊維を生産性良く製造することは
必ずしも容易ではない。このような炭素繊維の製造に固
有のトラブル又は問題を解消するために、該炭素繊維製
造原料である繊維を構成する原料の組成（重合体組成、
ピッチの組成など）ならびに該プレカーサの薬品や油剤
処理について数多くの提案が為されているが、これらの
中でこのプレカーサ用油剤に関しては、単に前記プレカ
ーサを炭素繊維に転換させる工程でのトラブルや問題の
ほかにプレカーサ即ち原糸油剤は原糸そのものの生産性
、工程安定性、品質、性能などに直接関係し、前記炭素
繊維への”転換におけるトラブル又は問題点のみを考慮
に入れて油剤を選択、適用できないという問題がある。

たとえば、シリコーン物質をプレカーサに付着処理させ
た後、焼成処理することが融着防止に有・効であること
が種々提案されている。

しかしシリコーン物質は一般に耐炎化工程での単糸相互
の融着はある程度軽減できるが、一方付着処理したシリ
コーン物質の撥水性にもとづき、静電気が発生し易くプ
レカーサおよび耐炎化工程において、毛羽の発生、ロー
ラやガイドへの巻付き、糸切れなどを惹起し操業性を不
安定にする。本発明者らは毛羽、糸切れ、単糸間融着等
がなく高品質、高性能の炭素繊維製造用プレカーサ油剤
について鋭意検討を行ない、本発明を見出すに至つたも
のである。

すなわち、本発明の目的は炭素繊維製造用原糸の毛羽立
ち、糸切れ等のトラブルを解消せしめる原糸油剤を提供
するにあり、他の目的は原糸の工程油剤としてのみなら
ず、該原糸を耐炎化もしくは不融化ないし炭化する工程
における単糸間の融着を防止する該原糸油剤を提供する
にある。また他の目的は原糸、特にアクリル系繊維の緻
密性を向上させ、その結果として炭素繊維を高強力化す
る該原糸油剤を提供するにある。このような本発明の目
的は前記特許請求の範囲に記載したように、炭素原子数
が少くとも１８ケの高級アルコール系および／又は高級
脂肪酸系油剤と有機系酸化防止剤および直鎖シリコーン
を配合してなる炭素繊維製造用原糸油剤により達成する
ことができる。

炭素繊維製造用原糸は耐炎化あるいは不融化工程におけ
る加熱によつて、分子間架橋や分子内環化などの複雑な
化学反応を伴つて耐炎化又は不融−化繊維に転化される
が、この場合耐炎化工程において原糸の軟化、部分融解
および反応の進行に伴うタール化によつて単糸相互間に
融着が生じたり、繊維に欠陥が形成され易くなるのを避
けられない。

耐炎化処理による単糸間融着や繊維欠陥の−発生は、原
糸に付着した油剤の種類によつて著しく相違し、油剤の
耐熱性が低いと、このような融着防止や繊維欠陥の発生
防止に効果が期待できないばかりかかえつて悪影響を及
ぼす。本発明において、高級アルコール系および／又町
は高級脂肪酸系油剤と有機系酸化防止剤および直鎖シリ
コーンを配合してなる炭素繊維製造用原糸油剤は、有機
系酸化防止剤を配合することにより高級アルコール系お
よび高級脂肪酸系油剤の耐熱性を向上させ、さらに本来
、耐熱性の高い直鎖シ・りコーンを配合することによつ
て炭素繊維製造用原糸油剤、特にアクリル系繊維の工程
油剤としてすぐれた性能を有しており、前記の油剤に起
因するトラブル防止に顕著な効果を示す。

本発明の原糸油剤の構成部分である高級アルコール系お
よび／又は高級脂肪酸系油剤において、その炭素原子数
が１８より少くなると、原糸中への油剤の浸漬が著しく
、融着防止効果が低下し、炭素繊維の物性低下、特に炭
素繊維の欠陥発生の原因になることがあるので該炭素数
は少くとも１８、好ましくは１８〜２５のものがよい。

このような本発明の油剤の例としては、たとえば高級ア
ルコール系油剤としてはステアリルアル”コールリン酸
エステル塩、あるいはエチレンオキサイド〔（ＥＯ）ｎ
〕を付加しそのｎ数が約２０〜４０であるステアリルア
ルコール（ＥＯ）ｎ１オレイルアルコール（ＥＯ）ｎ１
ベヘニールアルコール（ＥＯ）ｎ１イソペンタコサニル
アルコール（ＥＯ）ｎなどが挙げられるが、ステアリル
アルコール（ＥＯ）ｎ１オレイルアルコール（ＥＯ）ｎ
１ベヘニールアルコール（ＥＯ）ｎ１イソペンタコサニ
ルアルコール（ＥＯ）ｎなどが好ましく用いられる。こ
れらの油剤は２種以上を混合して用いてもよい。また、
高級脂肪酸系油剤としては、たとえばステアリン酸グリ
セライド、あるいはポリエチレングリコールＰＥＧの分
子量が４００〜１０００であるＰＥＧステアレート、Ｐ
ＥＧオレート、ＰＥＧソルビタンオレート、ＰＥＧソル
ビタンステアレートなどが挙げられるが特にＰＥＧステ
アレート、ＰＥＧオレートなどが好ましく用いられる。
なおこれらの油剤は２種以上を混合して用いてもよい。
また前記高級アルコール系および高級脂肪酸系油剤と併
用されるべき有機系酸化防止剤としては、高級アルコー
ル系および高級脂肪酸系油剤に対し相溶性を有し、かつ
それらの耐熱性を高めることにより、原糸の耐炎化もし
くは不融化の初期の加熱に耐えると同時に該原糸の耐炎
化もしくは不融化において、容易に熱分解揮散し、熱分
解残渣として原糸に残存しないことが必要である。この
ような酸化防止剤の例としては４，４″−ブチリデンー
ビス（３−メチルー６一第三ブチルフェノール）、４，
４″−チオービス（３−メチルー６一第三ブチルフェノ
ール）、ビス（２，２，６，６−テトラメチルー４−ピ
ペリジン）セバケート、テトラキス〔メチレンー３（３
，５−ジー第三ブチルー４−ハイドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕メタン、ジ（ノニルフェニル）ジノニル
フエニルフオスフアイトなどが好ましく用いられ、２種
以上を混合して用いることもできる。また高級アルコー
ル系および／又は高級脂肪酸系油剤に対する酸化防止剤
の配合量としては、油剤８０〜９踵量％当り酸化防止剤
を１〜２鍾量％の範囲内にするのがよい。１％より少い
と耐熱性効果が十分でなく、２０％を越えると酸化防止
剤が熱分解残渣として耐炎化又は不融化繊維あるいは炭
化ないし黒鉛化繊維に残存することがあり好ましくない
。

１次に本発明
の原糸油剤に配合されるべき直鎖シリコーンとしては油
剤との相溶性が不可欠であり、水分散性を有するシリコ
ーン物質が用いられ、具体的にはポリエーテル変性ポリ
シロキサン、アルコール変性ポリシロキサン、あるいは
若，干の乳化剤と乳化重合したジメチルポリシロキサン
、アルキル変性ポリシロキサンおよびアミノ変性ポリシ
ロキサン等が挙げられる。好ましくはポリエーテル変性
ポリシロキサンであり、オイル粘度（２５変Ｃ）として
５０〜３０００センチ，ストークスの範囲、またグライ
コール配合比がオイルに対し５０〜７リｎ量％のものが
よい。

高級アルコール系および／又は高級脂肪酸系油剤と有機
系酸化防止剤とからなる配合油剤に対する直鎖シリコー
ンの配合量としては該配合油剤５０〜９５重量％当り直
鎖シリコーンを５〜５唾量％の範囲内にするのがよい。
５％より少いと本発明の融着発生のない高性能の炭素繊
維を得るという効果が発揮されず、５０％より多いとシ
リコーンと併用して使用する油剤による静電気発生防止
、毛羽発生防止ならびに集束性向上効果が不満足となり
好ましくない。

原糸油剤の調整方法としては、公知の各種油剤調整法が
適用され、例えば高級アルコール系または高級脂肪酸系
油剤が固形の場合であれば４０〜７０℃に加温溶解して
液状とした後、攪拌しながら酸化防止剤を添加する。

次に約４０〜７０′Ｃの温水中に上記酸化防止剤配合油
剤を攪拌しながら添加し、ついでシリコーンを添加攪拌
することにより原糸油剤の溶液を調合する。プレカーサ
にたいする付着処理は通常の方法が用いられ、付着量と
しては繊維重量に対し通常、約０．５〜３％の範囲が用
いられるが、油剤の種類あるいはシリコーンの種類等に
より、付着量が限定されるものではない。本発明の原糸
油剤は前記の高級アルコール系および／又は高級脂肪酸
系油剤と有機系酸化防止剤および直鎖シリコーンからな
り、これらを一体的に配合させることによつて相乗効果
が得られる。原糸油剤の溶液安定性やプレカーサに対す
る付着の均一性等については直鎖シリコーンを単独使用
した場合と同様である。そして、かかる原糸油剤を用い
プレカーサに付着処理をおこなつた後、加熱処理される
炭素繊維は融着、毛羽、糸切れ等がなく高強力て、かつ
強力のバラツキが少いものが得られる。

また複合材料（コンポジット）を製造する際の操業性に
ついても通常の処理条件を用いることができる。本発明
に係る炭素繊維製造用原糸油剤は、炭素繊維製造特にア
クリル系繊維製造における工程油剤としてすぐれた性能
を有し、プレカーサおよび耐炎化もしくは不融化工程に
おける毛羽、糸切れを防止するとともに、耐炎化もしく
は不融化ないし炭化の工程における単糸間の融着を防止
し生産性よく製造することができる。また、高強力の炭
素繊維が得られ複合材料（コンポジット）の成形素材と
しても好適に使用することができるなど顕著な効果を奏
する。

以下実施例により本発明方法を具体的に説明する。

実施例１比較例１ アクリロニトリル９９．０ｒＴ１０１％、アリルスルホ
ン酸ソーダ０．５ｍ０１％、２−ヒドロキシエチルアク
リロニトリル０．５ｍ０１％をジメチルスルホキシドを
溶・媒とする溶液重合法により重合を行ない、原液濃度
２２％の紡糸原液としたあと、ジメチルスルホキシド水
溶液中に紡糸し公知の方法によつて水洗、延伸して３０
００デニール、３０００フィラメントの延伸糸を得た。

次にこの延伸糸にたいし、ステアリルアルコールＥＯ２
。とジ（ノニルフェニル）ジノニルフエニルオスフアイ
トおよびポリエーテル変性ポリシロキサン（ポリジメチ
ルポリシロキサンＥＯ付加物、１００センチストークス
（２５ンＣ）を第１表に示フす配合割合を用い、それぞ
れの５％溶液に浸漬した。引き続き１５０℃で乾燥し６
．５ｇ／ｄのプレカーサを得た。各原糸の油剤付着量は
原糸重量に対し１．７〜２．３％の範囲であつた。

これらのプレカーサをガイドおよびローラを介し耐炎化
工程に供給した。

原糸製造から耐炎化工程まての間の静電気発生状況と毛
羽発生および集束性などの操業の結果を腫第１表に示す
。

第１表の結果より明らかな様に、シリコーンの配合比が
５０％以下のときのみに静電気障害がなく良好な操業性
を得た。

実施例２比較例２ 実施例１、比較例１て得られたプレカーサを連続的に３
ｍ／Ｍｉｎの糸速て耐炎化工程、炭化工程を通した。

耐炎化工程は空気中２５０′Ｃで３０分処理を行な，ゝ
い、炭化工程は窒素雰囲気中で１２００゜Ｃの炭化炉を
通した。

得られた炭化糸について融着および強力の結果を第２表
に示す。

実施例３ 実施例１て得た延伸糸を用い油剤、有機系酸化防止剤お
よび直鎖シリコーンの種類ならびに配合割合を変更した
以外は実施例１と同様に原糸油剤を付着処理した。

この場合油剤付着量は原糸重量に対し１．８〜２．２％
の範囲内であつた。

実施例２と同様に焼成処理を行ない炭化糸を得た。

これらのプレカーサ作成時の静電気発生状況と毛羽発生
および集束性などの操業性、ならびに炭化糸の物性を第
３表に示す。いずれも操業状態は良好で、融着現象も著
しく抑止され、かつ得られた炭化糸の物性も優れたもの
であつた。

なお表中、シリコーンＡ，Ｂは下記のものを用いた。

Ａ：ポリジメチルポリシロキサンＥＯ・プロピレンオキ
サイド付加物３００センチストークス（２５ンＣ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素原子数が少くとも１８ケの高級アルコール系お
   よび／又は高級脂肪酸系油剤と有機系酸化防止剤および
   直鎖シリコーンを配合してなる炭素繊維製造用原糸油剤
   。 ２ 特許請求の範囲第１項において、高級アルコール系
   および又は高級脂肪酸系油剤８０〜９９重量％当り有機
   系酸化防止剤を１〜２０重量％配合し、さらに上記配合
   油剤５０〜９５重量％当り直鎖シリコーンを５〜５０重
   量％の範囲内で配合してある炭素繊維製造用原糸油剤。