JPS6183373A - アクリル系前駆体繊維束の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高物性の炭素繊組を１ｑるに好適な改善された
アクリル系前駆体繊維束（プレカー１））の製造方法に
関する。

（従来の技術） 従来、アクリル系戦線は炭素ＩＩ　Ｉ１１製造用原利（
プレカーサ）どして広く利用されている。炭素繊１１の
製造には一般に、アクリル系繊維の様なプレカー１ノを
２００〜４００℃の酸化雰囲気中で加熱処理し、次いで
、１　ｏｏｏ℃以トの高温で非酸化雰囲気中炭化する方
法が採られている。

アクリル系繊維を酸化性雰囲気中にて加熱処理する耐炎
化工程は、ＩＪｉ　Ｍｔ内にナフヂリジン環等の環化構
造を形成し、該繊維の耐熱性を白土せしめるだけでなく
炭素繊維の品質およびその生産↑４を左右する極めて重
蟹な工程である。

一般にこの耐炎化処理に要する時間は処理温度を高くす
ることによ−）で短縮できるが、この耐炎化反応は、発
熱反応であるため高温処理を行なうと急激に反応が進行
し局部的に蓄熱が起り単織紺間の融着が発生したり繊維
が分解切断したりすることもあり、炭素繊維の品質を著
しく低下させてしまう。他方、Ｔ業的に安定した品質の
炭素繊維を得るために比較的低い温度で加熱処理するど
耐炎化に長時間要し、炭素繊維のＴ業的生産性が低下す
るという問題が生じる。耐炎化−ｒ程での融着の問題は
炭素械帷製造原利であるアクリル糸綴ｒ１１［に融着が
存在する場合にはさらに顕著となる。

アクリル系１ｊＪｉ　Ｉｆｆの融着は４１Ｍ製造工程の
うち、紡糸し水洗された水膨潤状態の糸を乾燥緻密化す
る工程に顕在することが知られている。

このにうな問題を解決する手段としてブレカーリ゛のア
クリル系繊維に油剤を０与する方法がｔｔ　［ｌされ、
前記酸化Ｔ稈にお【）る繊維間の融着防止に特にシリコ
ン系油剤がイ１効であることが見い出された。これまで
に各種シリコン系油剤Ｊ：たは該油剤を付Ｌｊシたブ１
ノカーリ−の酸化処理り法が１ｌｉｊ案されている。（
たとえば、特開昭／ｌ”）−１１７７２４号および特開
昭５２−１　’Ｉ　８２２７号各公報）。

融着防止するだめのシリコン系油剤には、水膨潤状態の
糸条に均一に１１１着しうる親水ＩＩｌど耐炎化Ｔ稈の
よう＜＞高温に耐えうる耐熱性どを兼ね備えていること
が要求される。しかしながら、」−記公知のシリコン系
油剤では、これらを満足するものはなく該公知シリコン
系油剤をぞのままアクリル系ＩＩ　ｅｌｆに繊維に浸漬
せしめても十分に融着防止効果を発揮することができな
いという欠点があった。

また、これらの公知シリコン系油剤は、多様多様である
。

（発明が解決しＪ、うど１６問題点） 本発明の目的は、アクリル系繊維自体の融着および焼成
時に発生する融着を防止し高品質の炭素繊維を得うるア
クリル系前駆体を短時間で製造する方法を提供すること
にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の方法は、水膨潤状態にあるアクリル系繊維に、
耐熱性のある水溶性シリコン系油剤を付与し乾燥・緻密
化処理し、しかるのち、前記水溶性シリコン系油剤より
も、耐熱性の高い非水溶性シリコン系油剤を（＝ｌ与す
ることを特徴とするアクリル系炭素繊維前駆体を製造方
法である。

ここに、水溶性シリコン油剤とは、それ自体室温（約２
５℃）の水に対して溶解もしくは自己乳化しうるシリコ
ン系油剤である。一方、非水溶性シリコン系油剤とは、
室温の水に対して乳化分散できないものをいう。

本発明の特徴の一つは、水溶性シリコン系油剤および該
水溶性シリコン系油剤より高い耐熱性を有する非水溶性
シリコン系油剤とを２層にイ」すせしめてなるアクリル
系前駆体繊雛束を製造することにあり、かかる繊維にし
て、該繊組自体のｌｌｉ繊紺繊維着紡糸のみならず、苛
酷な耐炎化処理条件下においても単繊紐間融着を防止し
、また得られる炭素繊維は力学的性質が非常に優れたも
のと４するのである。本発明のアクリル系ＩＩ　ｌｌＦ
は、八Ｎを主成分として含有し、好ましくは、９４重序
％１メ士、特に、好ましくは、９７重間％以」−のＡＮ
と好ましくは、６重間％以下、特に好ましくは、３重量
％１ス下の該ＡＮと共重合性であ−）で耐炎化を促進す
るビニル基含有化合物（以下ビニル系モノマという。）
との△ＮＮ系型合体が用いられる。

耐炎化促進能を有するビニル系モノマとしては、たとえ
ばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれら
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、α（１−ヒドロキ
シエチル）アクリルニトリル、アクリル酸ヒドロキシエ
チルエステルなどを挙げることができるが、これらの耐
炎化促進能を有するビニル系モノマ以外にＡＮ系重合体
の紡糸性または、製糸性などを向」−させるために、前
記アクリル耐ヤメタクリル酸の低級アル」ニルエステル
類、−〇− アリルスルボン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスル
ボン酸およびそれらのアルカリ金属塩、酢ビ、塩ビなど
をｊｌ：重合成分の総量が６重■％以下、好ましくは３
重量％以下、となる範囲で第３成分を共重合させても」
；い。

ＡＮ系共重合体は公知の乳化懸濁、塊状、溶液などの公
知の重合法を用いて重合され、さらにこれらの共重合体
からアクリル系繊維を製造するに際して溶剤を用い、通
常の湿式紡糸法、乾−湿式紡糸法、乾式紡糸法によって
紡糸しｍ紺化される。

特に乾−湿式紡糸法による場合は原糸製造工程におよび
耐炎化工程において単ｍｔｔｉｒ間の融着がより一層生
じ易いので、本発明の効果が一層顕著にあられれる。

一般に、アクリル系繊維の製造工程において融着が顕在
化するのは乾燥緻密化工程であるが、該工程での加熱潤
度は通常６０〜２００℃であり、ここで油剤に期待すべ
き特性は耐熱性よりむしろ親水性である。なぜならば、
シリコン系油剤処理は、加熱乾燥緻密化前の水膨潤状態
の糸条に施されることになるので、該水膨潤糸条に対す
る親和１／Ｉが必要である。ポリアクリルニトリル自体
は疎水１１であるが、内部に多電の水を含んだ水膨潤糸
条に油剤が均一に付着されるために１ｉ、親水性が必要
どされる。

一方、耐炎化Ｔ稈は２００〜４００℃の高温下にお（−
ｊる糸条の熱処理工程であり、シリコン系油剤の耐熱性
が高くないと、分解、蒸発してその機能を宋たすべき時
に、糸条の表面に存在しｈいようでは意味がないし、ま
たタール状の／１成物が生じるようでは、かえって融着
を助長することになる。従って耐炎化二［−稈で、油剤
に必弱な機能は耐熱性である。

本発明においては、シリコン系油剤を適用しても親水性
を重視すれば耐熱性が劣り、耐熱性を重視すれば親水性
が劣るという知見に基ぎ、異なったシリコン系油剤を２
段階に分ｌ′Ｊて糸条表面に存在させることにより上記
問題を解決することが可能となったのである。すなわち
水溶性、のシリコン系油剤、耐熱性の高い非水溶性のシ
リコン系油剤の２層構造を採用したことに特徴がある。

本発明に用いる水溶性シリコン系油剤は乾燥緻密化前の
まだ水膨潤状態にあるアクリル系４１１１に対して親和
性があり、より均一に付着しうる。また耐熱性としては
、空気中で２００℃、４時間加熱後の重量保持率が２０
％以上、好ましくは４０％以−りかつ空気中で２８０℃
、４時間加熱後の重量保持率が４０％以下となるような
熱分解特性を示すものがＪ：い。乾燥緻密化温度にほぼ
対応する２００℃での耐熱性が高くなければ乾燥での融
着防ＩＦ効果を発揮することができない。また、耐炎化
に相当するような２８０℃加熱後の重量保持率が高い場
合には、タール状成分が多くなり好ましくない。

なお、空気中加熱後の重量保持率（％）は、直径が約６
０ＩＩ１ｍ、高さ約２０ｍｍの平底更に絶乾油剤的１ｇ
を精秤後、オーブン中にて加熱し、冷却後精秤し次式に
よって求められる。

一〇− この上うな特Ｉ１１を満足する水溶１４シリ：１ン系油
剤としては、たとえばポリエーテル変性シリコンが挙げ
られる。ポリエーテル変性シリー１ンの水に対する親和
性および耐熱性は、変性量、オイル粘度（分子間）に影
響され、本発明の水溶性を承りようになるためには、変
ｉ／ｌ開は３０〜８０重量％がよく、Δイル粘度は１０
〜１０．０００　ｔフチ１ヘークス、好ま（）（は３０
〜３．０００センチＩ・−クスがよい。オイル粘度が高
くイするど、水溶Ｍを保つためには変性量を増加さゼる
必要があり、その結果、耐熱１１１が低下Ｊ−る。

一方、本発明において、乾燥緻密化温度後にｆ１与する
非水溶性シリコン系油剤どじでは、苛酷な耐炎化処理条
件にも適用し得ること、ザなわち水溶性シリコン系油剤
に化し、ざらに高い耐熱性（重量保持率）を有する油剤
が用いられるが、この非水溶１７１′シリ］ン系油剤は
適当な乳化剤を使用することによって室温の水↓こ乳化
分散できるものがよく、かかるシリコン系油剤としては
、たとえばポリジメチルシロキサンおよびアミノ変性、
ニボキシ変性などの変性ジメチルシロキリンなどが挙げ
られる。

この非水溶性シリコン系油剤の耐熱性は、空気中で２８
０℃、４時間加熱後の重量保持率が４０％以上、好まし
くは６０％以上を示すものがよい。

該重量保持率が少な過ぎ′ると耐炎化繊維の融着防１１
ニないし毛羽、糸切れ等の防止効果が不−１分となり易
くなる。

本発明ににおいで水溶性シリコン系油剤と非水溶性シリ
コン系油剤のアクリル系繊維にたいする付与比率は、水
溶性シリコン系油剤／非水溶竹シリコン系油剤が重量圧
で２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０　／　７０
〜７０〜３０の範囲内であり、かつ非水溶性シリコン系
油剤が後から付与され糸の外層を形成、していることが
重要である。

この範囲をはずれると、本発明の特徴である水溶性シリ
コン系油剤と非水溶性シリコン系油剤の相乗効果が得ら
れず、アクリル系前駆体Ｉｌｉ維および耐炎化工程にお
りる融着発生の抑制が不満足となり、高品質、高性能の
炭素繊維が１４られず好ましくない。

また、本発明に規定するシリコン系油剤のイ」５割合の
範囲内にＪ５いて、シリコン系油剤のアクリル系ｍ　Ｍ
　ｆｆｌ　、１当す（７）　トー　タルｆ”１着ｍ　ハ
Ｏ１１〜３Φ皐％好ましくは０．３〜１．５重量％イ１
与するのがよい。この（ｑ着用が０．１重量％未満では
本発明の目的を達成できず一方、３重量％をこえると焼
成時のタール発生等が顕執になり生産性を低下しやすく
なり好ましく〈１い。

本発明のアクリル系４１１ｉ　ｔ４１を得るための具体
的な方法としては、以下に述べるような方法を例示する
ことが出来る。

即ち、例えば先ず水膨潤状態の糸条に水に溶解さけた水
溶性シリコン系油剤をイー１与し、乾燥緻密化し、しか
るのち耐炎化工程までのいずれかの段階で、例えば炭素
繊維用アクリルｍｕを巻取る前で什十油剤どして非水溶
性シリコン系油剤を付与する方法がある。この場合にイ
１」−油剤として付与するシリコン系油剤の糸条へのイ
；１着状態をより均一にするために、付与後１２０〜１
７０℃の熱処理を施すことがより好ましい。非水溶性の
シリコン系油剤は、乳化剤を用いて乳化分散液を作るか
又は、有機溶媒を用いて溶解し濃度を所望に調節して付
与する方法が挙げられる。伺与方法としては浸漬処理の
他、該油剤Ｃ湿潤されたローラーに抵触させる方法や霧
状にして噴霧法によりイ４与することも出来る。

なお本発明において、必要に応じて静電気防止その他の
目的のために他の油剤成分をシリコン系油剤調節時に添
加することも出来る。

（発明の効果） 本発明の方法で得られるアクリル系前駆体繊腑束は、水
溶性のシリコン系油剤の作用により、水膨潤状態から乾
燥緻密化リ−る際の融着が防止され、開繊性、柔軟性の
勝れた原糸である。かつ耐炎化工程においては、耐熱性
の高い非水溶性のシリコン系油剤が主体的に作用し、単
！ｌＨ間の融着が回避され、高温にお【°Ｊる耐炎化処
理でも局部的な蓄熱の発生が防止されるため、短時間の
耐炎化工程で工程通過安定性に優れた、しかも高品質の
用索−１５＝ 繊維を製造することか可能どなった。

以下、実施例ににり本発明をさらに具体的に説明する。

なお、実施例中、炭素繊ＩＦ　１！Ｉ能（強度、弾性率
）はＪＩＳ　　Ｒ−７６０１に準じて測定したエポキシ
樹脂含浸ストランド物性であり、測定回数ｎ−１０の平
均値を示す。

また、接着繊維数については、繊維を約Ｆ５ｎ＋ｎ＋間
隔に切断し、ノイグンＳＳの０．５ｍｍ％の濃度の常温
の水中に分散さ【ｔ１プロペラ型撹拌機を用いて６０ｒ
ｐＩＩｌで１分間撹拌したのら、口紙で口過し、口紙上
の接着繊維の束の数を数え、元の［１１０に対する数で
表示する。耐炎化以前の白い糸に対しては、黒色口紙を
用いるどよい。

実施例−１ ＡＮ９９．３％、イタコン酸０．７％の共重合体の濃度
２０％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ＞溶液を紡糸
原液に用いた。共重合体の極限粘度は１．８０’ｒあっ
た。

この紡糸原液を直径０．１５ａ＋＋ｎ、項数１５００の
口金を通じて、一旦空気中に射出させ、約３Ｉｌｌｌｌ
ｌの空間を通過させたのち、３０％のｌ）　Ｍ　Ｓ　Ｏ
の水溶液中に導き凝固させ、水洗槽中で脱溶媒し、温水
中で４倍に延伸し、水膨潤状態のアクリル繊維を１ｑた
。

次いでこの糸条を、シリ−１ン油剤としてポリエチレン
・グリコール（ＰＥＧ）変性のポリジメチルシクロキサ
ン（ＰＥＧ変性ｆｉ６０ｗｔ％）のＣ）、８％水溶液に
浸漬処理した。シリコン系油剤の付着量は０．５％であ
った。

なお、上記ＰＥＧ変竹シリコン系油剤の耐熱性は、空気
中２００℃４時間加熱後の重石保持率が３５％、２８０
℃４時間では１８％であった。１ｑられた油剤処理後の
糸条警よ、表面温度１３０℃の加熱ローラー−Ｆで乾燥
緻密化処理を行った。

この状態で接着の稈僚を評価したところ、５″であり、
接着の少ない極めて柔軟性に優れた物であった。

乾燥緻密化後の糸条は、更に３にゲージ圧の飽和スチー
ム中で３倍に延伸した。この再延伸糸条にアミノ変性ポ
リジメヂルシ［１キリ−ン（アミン変性１０．８％）を
ノニオン系界面活性剤を用いて乳化した水分散油剤で処
理し、（繊維に対重る付着量０．３％）乾燥ど併せて、
１７０℃に加熱したホット１コーラ−上で熱処理を行な
った後巻取った。ここで用いたアミン変性シリコン油剤
の２８０　℃におりる耐熱性は、空気中の加熱後の重量
保持率で７８％あった。このようにして得られた前駆体
繊維は、単糸デニール１ｄ１１〜−タル・デニール１５
００１）で、強度は、６．５９／（ｌ伸度は、１１．３
％であり、接着も５″と少なく、良好であった。

このアクリル系前駆体は、２５０〜２８０℃の温度勾配
を有する耐炎化炉出耐炎化処理（処理時間２５分）を連
続的に、施し、更に連続して、窒素雰囲気下３００〜１
３００℃の温度勾配を有する炭化炉を通過させ、炭素繊
維に転換した。

耐炎化繊維、炭素繊麗とも接着は１０３以下であり、炭
素ｍ雑の性能、強ｒＵ　４５５　ｈ１１／　ｍｍ、弾性
率２７　、６　ｔ　／ｌ１ｌｖ！：イスｈも高イｌ＠　
Ｆあった。

比較実験例−１ 実施例−１で得られたＰ［Ｇ変性シリコン油剤で処理さ
れ、同様に乾燥緻密化、再延伸を行なったものについて
、耐熱性の高い前記アミン変性シリコン油剤の代りに水
膨潤糸に付与したのと同じＰＥＧ変性シリコン油剤を再
イ」与したものと（比較サンプル１−１）、追加油剤付
与を行なわなかったもの（比較サンプル１−２）を比較
用のナンブルとして作成した。得られた糸条を同様に炭
素化した。

得られた炭素繊維の強度は３３０　ｋｇ／ｕ＋ｍ、　２
７．９ｔ／ｎｕｎ、２９０ｋｏ／ｍｎ＋、　　２　Ｂ　
、　　１　ｔ　／ｍｍであり、前記実施例に比べて強度
の低いものどなった。

アクリル繊維自体の接着もいずれも７″と若干悪かった
が特に炭化後の糸条において接着が１４０１と頻著であ
った。

比較実験例−２ 実施例と同様にして、ただし水膨潤糸にも、また延伸後
の糸にも前記アミン変性シリコン油剤を付与し、比較サ
ンプル−２を作成した。この糸は、乾燥緻密化後のの段
階で接着が認めらね、（接着評価で３０″）疾化糸の強
ａｔ′）２９５　ｋＯ／ｍｍと低いものであった。これ
は、アミン変性シリコン油剤の親水性が不足しており、
水膨潤糸に均一に付着さけることが出来なかったためで
ある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）膨潤状態にあるアクリル系繊維に、耐熱性のある
   水溶性シリコン油剤を付与し、乾燥、緻密化処理し、し
   かるのち、前記水溶性シリコン系油剤よりも、耐熱性の
   高い非水溶性シリコン系油剤を付与することを特徴とす
   るアクリル系前駆体繊維束の製造方法。 ここに、水溶性シリコン油剤とは、それ自体で室温（約
   ２５℃）の水に対して溶解もしくは自己乳化しうるシリ
   コン系油剤であり非水溶性シリコン系油剤とは、それ自
   体で室温の水に対して乳化分散できないものを言う。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、水溶性シリコン
   系油剤と非水溶性シリコン系油剤の付与比率（重量比）
   が、２０／８０〜８０／２０の範囲内にあるアクリル系
   前駆体繊維束の製造方法。
3. （３）特許請求の範囲第１項において、水溶性シリコン
   系油剤れ、該油剤を２００℃の空気中で４時間加熱した
   際に、少なくとも２０％の重量保持率を有し、かつ２８
   ０℃の空気中で４時間加熱した際の重量保持率が４０％
   以下である油剤であり非水溶性シリコン系油剤が該油剤
   を２８０℃の空気中で４時間加熱した際に、少なくとも
   ４０％の重量保持率を有する油剤であるアクリル系前駆
   体繊維束の製造方法。