JPS63203878A - 炭素繊維製造用前駆体繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭素繊維製造用前駆体！ａ維の製造方法。

特に品質および物性の優れた炭素繊維を製造するのに好
適であるとともに炭素繊維の製造に際して工程通過性が
著しく改善された炭素繊維製造用前駆体繊維く以下プリ
カーサと略称）の製造方法に関する。

（従来技術） 炭素繊維はそのプリカーサであるアクリル系。

レーヨン系、ピッチ系あるいはポリビニルアルコール系
繊維を２００〜４００℃の空気や、酸化窒素などの酸化
性雰囲気中で加熱焼成して酸化繊維に転換（耐炎化工程
）した後に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気
中でさらに３００〜２０００℃の高温で加熱して炭化す
る（炭化工程）方法によって得られており、優れた物性
により多くの用途、特に複合材料に好適な強化繊維とし
て幅広く利用されている。

しかしながら、上記炭素繊維の工業的製造法においては
、前記プリカーサを酸化繊維に転換する耐炎化工程や、
さらに後続する炭化工程において。

単繊維同士で融着が発生するという障害が存在する。こ
の単繊維同士の融着が発生すると焼成が均一にできなく
なるために２毛羽や糸切れ等の発生原因となり、工程通
過性を阻む大きな原因となるばかりでなく２品質や物性
の優れた炭素繊維を製造することができなくなる。

そこでこのような単繊維間の融着な防止するために、適
用する油剤について、これまで多くの改良方法が開示さ
れてきている。例えば、特定の油剤、特にシリコン系油
剤を適用する方法（例えば特公昭６０−１８３３４号、
特公昭５３−１０１７５号、特公昭５２−２４１３６号
、特公昭５１−１２７３９号、特開昭６０−９９０１１
号。

特開昭５８−２１４５１７号、特開昭５２−１４８２２
７号各公報）２さらに耐熱性の改善された。あるいは耐
熱性を特定した油剤を適用する方法（例えば特公昭５８
−５２８７号、特開昭６０−１４６０７６号、特開昭５
９−６６５１８号、特開昭５８−１２０８１９号、特開
昭５５−１０３３１３号各公報）等々である。

しかしながら上記の手段はこれらを単独に、あるいは種
々組み合せたとしても単繊維間の融着を十分に防止する
ことはできず、融着の防止手段としては不十分なもので
あった。一方これとは別に焼成工程における雰囲気の温
度を下げることによって融着を防止することは可能であ
るが、この場合には同時に処理速度を遅くせざるをえず
、結果として生産効率が低下するため、工業的な生産手
段とはなりえない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は焼成過程において発生する単繊維同士の
融着を防止せしめ、高品質でまた同時に物性の優れた炭
素繊維を得ことができる。炭素繊維製造用前駆体繊維の
製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、２５°Ｃにおける粘度が１０００
〜１５０００センチストークスてあり、脂環式のエポキ
シ基による変性量が０．０５〜１０重量％であるエポキ
シ変性シリコン系油剤と、２５°Ｃにおける粘度が２５
０〜１００００センチストークスであり、アミノ基によ
る変性量が０．０５〜１０重量％であるアミノ変性シリ
コン系油剤、および２５°Ｃにおける粘度か２０〜ｌ０
００センチストークスであり、アルキレンオキサイドに
よる変性量が１０〜８０重量％であるアルキレンオキサ
イド変性シリコン系油剤を、繊維重量に対して、０．０
１〜５重量％付着せしめることを一特徴とする炭素繊維
製造用前駆体繊維の製造方法によりて達成することがで
きる。

本発明において適用するシリコン系油剤の特徴は、エポ
キシ変性シリコン系油剤とアミノ変性シリコン系油剤お
よび、アルキレンオキサイド変性シリコン系油剤とをそ
れぞれ単独ではなく、王者を付与することにある。さら
にエポキシ変性シリコン系油剤において、変性基である
エポキシ基が脂環式のエポキシ基であるところに特徴が
ある。

これまでに炭素繊維の焼成工程での、単糸間の融着を防
止するために、シリコン系油剤を適用することが提案さ
れている。エポキシ変性シリコン系油剤については９例
えば特公昭（５０−１８３３４号公報、特開昭Ｃ１０−
１８１３２２号公報、特開昭Ｃ１０−１８１３２３号公
報には、グリシジル型のエポキシ基（脂環式のエポキシ
基ではない）て変性したものを単独で。

また他の変性シリコン系油剤と混合して適用する方法が
開示されている。しかしながら、これらの方法では、焼
成過程での単糸間の融着を防止する効果が認められるも
のの、その効果は十分ではなく２本発明が目的としてい
る。単糸間の融着を防止して品質の優れた炭素繊維を製
造するには不十分であった。

上記の構造を有する９本発明で適用する成分の−っであ
るエポキシ変性シリコン系油剤を適用した場合には、こ
れまでに開示されているグリシジル型のエポキシ基で変
性されたものに比較して。

単繊維間の融着を防止する効果が大きくなることを９本
発明者らは見出しているが、この理由は。

繊維基質に対する親和性が、脂環基の存在によって増大
することにより、油剤の被膜が、均一にかつ強固に形成
されるためと考られる。

またさらに２本発明のエポキシ変性シリコン系油剤にア
ミノ変性シリコン系油剤を組み合せて付与することによ
り、単繊維間の融着をより効果的に防止することができ
ることも１本発明者らはすでに見出している。この単繊
維間の融着がより効果的に防止される理由は、定かでは
ないが、上記したようにエポキシ変性シリコン系油剤の
被膜が繊維基質の上に形成され、このエポキシ変性シリ
コン系油剤中のエポキシ基とアミノ変性シリコン系油剤
中のアミノ基とが反応して、樹脂化反応が生起し、より
強固な油剤の被膜が繊維の表面に形成されるものと推定
される。このようにして形成された油剤の被膜は、耐熱
性が優れており、焼成段階において、単糸間の融着を効
果的に防止することができるものと考えられる。

エポキシ変性シリコン系油剤とアミノ変性シリコン系油
剤とを組み合せる方法については、前出の特開昭６０−
１８１３２２号公報に開示されてはいるが。

すてに記述したように、グリシジル型のエポキシ基によ
って変性されたエポキシ変性シリコン系油剤を適用した
ものであり、単糸間の融着を十分防止することができな
いものであった。また、前出の特開昭６０−１８１３２
３号公報には、同一分子内にエポキシ基とアミノ基とを
有するシリコン系油剤が開示されているが、この方法に
おいても単糸間の融着を十分防止することができないも
のであった。

本発明においては、上記の特定の構造を有するエポキシ
変性シリコン系油剤と、アミノ変性シリコン系油剤に、
さらにアルキレンオキサイドで変性したシリコン系油剤
を付与するのである。このアルキレンオキサイド変性シ
リコン系油剤を添加することにより、水中に油剤成分を
分散乳化した際の安定性を向上させることが可能になる
とともに、繊維に均一に油剤成分を付与することが可能
となる。これらの効果により、上記した油剤の被膜を繊
維基質の上に均一に、また強固に形成させることができ
るのであり、この結果、単糸間の融着を、より効果的に
、またより再現性良く、安定して防止することができ２
品質ならびに性能の優れた炭素繊維に焼成できることが
本発明の大きな特徴である。

本発明で用いるエポキシ変性シリコン系油剤において、
脂環式エポキシ基の変性量は、エポキシ基ＣＩｌ。ＣＨ
２Ｏの重量に換算して、　０．０５〜１０重量％であり
、好ましくは０．１〜５重量％である。０．０５重量％
に満たないと、脂環式エポキシ基の効果が発現せず、単
繊維間の融着を効果的に防止することができない。一方
変性量が１０重量％を越えると油剤成分そのものの耐熱
性が低下してしまい。

やはり単繊維間の融着を効果的に防止することができな
い。

本発明において適用するエポキシ変性シリコン系油剤に
おける。変性基である脂環式エポキシ基としては２例え
ば１，２−エポキシ−シクロヘキシル基（下記構造式、
Ｉ）や１，２−エポキシ−シクロペンチル基（下記構造
式、■）が代表的なものとしてあげ上記構造式（Ｉ）の
脂環式のエポキシ基が付加したシリコン系油剤としては
９例えは下記の構造単位を有するものがあげられる。

薯 ５ｉＯ− （ここで、ｎｌは１〜５の正の整数＋０２は０あるいは
１である。Ｒ１−Ｒ９は水素原子、または／およびアル
キル基である。） ここで本発明のシリコン系油剤の基本骨格は。

シロキサン結合、−５ｉＯ−を有するものであり、この
シリコン原子、Ｓｉに結合する基（例えば上記構造式■
におけるＲ）は水素原子または／および炭素数１〜３の
アルキル基やフェニル基またはこれらのアルコキシ基等
があげられる。これらのなかで、とくにジメチルシロキ
サンが基本骨格として好ましい。

本発明のエポキシ変性シリコン系油剤の粘度は１０００
〜１５０００センチストークス（ｃｓと略称）、好まし
くは２０００〜１２０００ｃｓである。ｌ０００ｃｓに
満たないと、耐熱性が低く単糸間の融着を防止すること
ができない。１５０００ｃｓを越えると、水中に分散さ
せたり、あるいは溶解性の優れた溶媒を見出すことが困
難となり、糸の表面に均一に付与することができなくな
る。

本発明で適用するアミノ変性シリコン系油剤としては１
例えば下記の構造単位を有するものがあげられる。

Ｒ′ ５ｉＯ− 璽 （ＣＨ２）Ｎ３　　　　　　　　　　　　（■）（ここ
で＋ｎ３は１−１０の整数＋ｎ４は１〜１０の整数、Ｎ
５は０〜５の整数ｔ　Ｒ１０＝　Ｒ１２は水素原子、ま
たは／およびアルキル基である。）ここで本発明のアミ
ノ変性シリコン系油剤の基本骨格は、前記したエポキシ
変性シリコン系油剤と同様に、シロキサン結合、−５ｉ
Ｏ−を有するものであり、このシリコン原子、Ｓｉに結
合する基（例えば上記構造式■におけるＲ’）は水素原
子または／および炭素数１〜３のアルキル基や、フェニ
ル基またはこれらのアルコキシ基等があげられる。

これらのなかで、特にジメチルシロキサンが基本骨格と
して好ましい。

本発明で用いるアミノ変性シリコン系油剤において、変
性基であるアミノ基は、構造式（■）で示されるように
、モノアミノ型（ｎ５＝ｏの場合）でも。

あるいはポリアミノ型（ｎｓ≠００場合）でも良く。

要はエポキシ基と反応し得るアミノ基が存在すれば良い
。アミノ基の変性量は、末端アミノ基量をＮ１１２に換
算して、０．０５〜１０重量％であり、好ましくは０．
１〜５重量％である。０．０５重量％に満たな、いと、
エポキシ変性シリコン系油剤とともに付与しても、十分
な耐熱性が発現せず、単糸間の融着を効果的に防止する
ことができない。一方アミノ基の変性量が１０重量％を
越えると油剤そのものの耐熱性が低下して、やはり単糸
間の融着を防止できない。また、上記アミノ変性シリコ
ン系油剤の粘度は２５０〜ｌ００００ｃｓ、好ましくは
５００〜８０００ｃｓである。２５０ｃｓに満たないと
耐熱性が十分でなく。

１００００ｃｓを越えると、水中に分散させることが困
難であったり、あるいは溶解性の優れた溶媒を見出すこ
とが困難となり、繊維に均一に付与することが困難にな
る。

本発明で用いるアルキレンオキサイド変性シリコン系油
剤は、下記の構造式（Ｖ）で示される基本骨格を有する
。エチレンオキサイド（ｎ７≠０゜ｎＢ＝ｏ）あるいは
、プロピレンオキサイド（ｎ　７　＝　Ｏｓｎ８≠０）
、あるいはまた２両者で変性（ｎ７≠０゜ｎ８≠０）シ
たものが用いられる。これらのアルキレンオキサイドで
変性することによって、シリコン系の油剤成分に親水性
を付与し、あたかも界面活性剤の如き挙動を示すように
なる。このような効果によって、上記した水中での分散
安定性や。

繊維表面への均−付着性等の好ましい特性が生まれるも
のと推定される。

一５ｉＯ−（Ｖ） （Ｃ）１゜）ｎｅ （ＯＣｔ１２ＣＩＩ２）Ｎ７ （ＯＣ１１２Ｃ１１２Ｃ１１゜）＋１８ＯＲ１３（ここ
で＋ｎ６は１−１２の整数であり、Ｒ１３は水素原子、
または／およびアルキル基、または／および−Ｃ−ＣＩ
＋　３．−Ｃ−Ｃ，２＋１５である。）前記アルキレン
オキサイドは、エチレンオキサイド、およびプロピレン
オキサイドのユニットとしては最大でも２５分子付加し
たものが好ましい。

付加分子数ｎ７またはｆｌＢが２５を越える場合。

あるいはＮ７とＮ８の和が２５を越える場合には。

いずれにおいても耐熱性が低下するので好ましくない。

またアルキレンオキサイド変性シリコン系油剤としての
、アルキレンオキサイドの変性量は。

エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドいずれにお
いても、あるいは両者を合せても１０〜８０重量％、好
ましくは２０〜７０重回％である。１０重量％に満たな
いと上記の効果が発現せず、また８０重回％を越えると
耐〃！性が低下してしまうために、単繊維間の融着な防
止することができなくなってしまう。

ここで本発明のアルキレンオキサイド変性シリコン系油
剤の基本骨格は、前記したエポキシ変性シリコン系油剤
、およびアミノ変性シリコン系油剤と同様に、シロキサ
ン結合、−５ｉＯ−を有するものであり、このシリコン
原子、Ｓｉに結合する基（例”　えば上記構造式Ｖにお
けるＲｏｏ）は水素原子または／および炭素数１〜３の
アルキル基や、フェニル基またはこれらのアルコキシ基
等があげられる。

これらのなかで、特にジメチルシロキサンが基本骨格と
して好ましい。

また本発明で用いるアルキレンオキサイド変性シリコン
系油剤の粘度は５０〜３０００ｃｓてあり、好ましくは
７５〜２０００ｃｓである。５０ｃｓに満たないと耐熱
性が低下するとともに、界面活性剤の効果が失われて、
均一付与ができなくなるのである。一方３０００ｃｓを
越えると親水性が失われて上記の効果を発現させること
ができなくなる。

本発明において、変性基である脂環式エポキシ基や、ア
ミノ基、およびアルキレンオキサイド基の、シロキサン
骨格、すなわち、−５ｉＯ−に対する結合の様式は、互
いに隣接するＳｉ部分にブロック状（例えば下記Ａの様
な結合状態）に連続して結合していてもよいし、また隣
接する５１部分には結合していない状態（例えば下記Ｂ
の様な結合状態）であってもよいし、あるいはこれらの
結合状態が組み合わさった状態でもよい。要は上記の脂
環式エポキシ基の付加ｍ　０　、０５〜１０重量％、お
よびアミノ基の付加量０．０５〜１０！ｆｆｉ％、およ
びアルキレンオキサイド基の付加量１０〜８０重量％が
満足されていればよいのである。

（以下余白） （Ｅは脂環式エポキシ基、あるいはアミノ基。

あるいはアルキレンオキサイド基を含む変性基を現わす
。） 本発明の油剤においては、これまで記述してきたように
、耐熱性は重要な特性であり、上記範囲の粘度や、変性
量を有するとともに、とくに耐熱残存率（工・）が２０
％以上であるものを適用することが好ましく、３０％以
上であるものを適用することがさらに好ましい。ここで
耐熱残存率ｒは以下に定義されるものとする。すなわち
２４０℃の空気中で６０分間熱処理した際の残存率を　
ｒｌ（％）とし、さらに引続いて４５０°Ｃの窒素中で
３０秒間熱処理した際の残存率をｒ２（％）としたとき
。

ｒ　＝　ｒＩＸ　ｒ２／１００　　（％）である（測定
方法は後述）。

焼成工程のうちプリカーサを酸化繊維に変換する耐炎化
工程は２００〜４００℃の高温下における糸条の酸化処
理工程であり、糸条の表面に存在する油剤の耐熱性が悪
いと、糸条の表面に付与した油剤成分がこの工程で分解
、揮散してしまい糸条の融着を防止できない。

前記耐炎化工程に後続する不活性雰囲気下の炭化工程に
おいては２例えばアクリル系繊維を焼成する場合、炭化
工程の前半においては耐炎化工程で形成されたナフチリ
ジン環同士による網目構造が形成され、炭化工程の後半
ではこの網目構造のより高次な構造が形成され、成長す
ると言われている。この炭化工程の前半においては、単
繊維同志は依然としてＭ！着しやすく、後半においては
じめて融着が生じなくなることを本発明者らは見出した
。このように油剤成分の単繊維に対する融着防止能力は
耐炎化工程だけでなく、炭化工程の前半部分においても
不可欠の特性である。

このようにプリカーサの基質に対する親和性を増大させ
るために、脂環式のエポキシ基を有するエポキシ変性シ
リコン系油剤を第１の成分とすることと、これと反応し
得るアミノ変性シリコン系油剤を第２の成分として、さ
らにフルキレンオキサイド変性シリコン系油剤を第３の
成分として。

繊維の表面に均一で強固な被膜を形成させることにより
、焼成中の単糸同士の融着な回避することが２本発明の
特徴であるが、この特徴をより効果的に発揮させるため
に、上記の耐熱性を有することが好ましいのである。

これらの油剤成分は適当な乳化剤を使用することによっ
て水に乳化分散させて使用することができるが、アルキ
レンオキサイド変性シリコン系油剤が存在するために、
該成分が存在しない場合に比較して、乳化分散液の安定
性が増大する。また有機溶媒等の適当な溶媒に溶解させ
た溶液としても適用できる。しかし使用にあたっての簡
便性や安全性、また衛生面の観点から水に乳化分散させ
て使用することが好ましい。

本発明の三成分の油剤は、これまで記述してきた効果を
有効に発現させるために、同浴で調整して、同時に付与
することが好ましいが、エポキシ変性シリコン系油剤と
アミノ変性シリコン系油剤に関しては、同時に付与して
もよいし、また別々に付与することもできる。しかし前
記したエポキシ変性シリコン系油剤の繊維基質に対する
親和性を考慮すると、同時に付与するのが好ましく、別
々に付与するにあたっては、エポキシ変性シリコン系油
剤を先に付与した後に、アミノ変性シリコン系′油剤を
付与するのが好ましい。

エポキシ変性シリコン系油剤とアミノ変性シリコン系油
剤、およびアルキレンオキサイド変性シリコン系油剤は
、それぞれの成分が５〜７０重量％。

好ましくは１０〜６０重量％の範囲になるように調整す
ることが好ましい。

これら油剤成分の糸条に幻する付与量は糸条の重量を基
準にして、三成分を合せて０．０１〜５重量％、好まし
くは０．１〜３重量％となるように付与するのがよい。

付与量が０．０１重回％未満では本発明の目的を達成で
きず、一方５重量％を越えると焼成時に油剤成分による
粘着性が増大したり、また揮散物が工程中に沈積する等
の障害が発生して。

生産性が低下するので好ましくない。

本発明の油剤成分が適用できるプリカーサとしては、ア
クリル系、レーヨン系、ピッチ系、およびポリビニルア
ルコール系等特に限定はされるものではなく、いずれの
繊維においても酸化繊維に変換する際、ならびに炭化処
理の際に発生する単５ａ維同士の融着を防止できるが、
特に、融着が発生し易いアクリル系繊維に刻して適用す
ると、著しい効果が発揮される。アクリル系繊維に適用
する例について、以下に記述する。

本発明で好ましく用いるアクリル系繊維はアクリロニト
リル（以下ＡＮと称する）を主成分として含有し、好ま
しくは、９４重量％以上、特に、好ましくは、９７重量
％以上のＡＮと、好ましくは６重量％以下、特に好まし
くは、３重量％以下の該ＡＮと共重合性があって、耐炎
化反応を促進するビニル基含有化合物（以下ビニル系モ
ノマという）とＡＮとの共重合体が用いられる。

耐炎化を促進する作用を有するビニル系モノマとしては
２例えばアクリル酸、メタアクリル酸。

イタコン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、α（ｌ−ヒドロキシルエチル）アクリロニトリ
ル、アクリル酸ヒドロキシルエステル等を挙げることが
できる。またこれらの耐炎化促進能を有するビニル系モ
ノマ以外にＡＮ、ｖＩＭ合体の紡糸性または、製糸性等
を向上させるために。

前記アクリル酸やメタクリル酸の低級アルキルエステル
類、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレン
スルホン酸および゛それらのアルカリ金属塩、酢酸ビニ
ルや塩化ビニル等の第３成分を共重合成分の総量が６重
量％以下、好ましくは３重量％以下となる範囲で共重合
させてもよい。

ＡＮ系の共重合体は公知の乳化懸濁、塊状、溶液等の公
知の重合法を用いて重合され、さらにこれらの重合体か
らアクリル系繊維を製造するに際してはジメチルポルム
アミドやジメチルスルホオキサイド、硝酸、ロダンソー
ダ水溶液等のポリマ溶液を紡糸原液として２通常の湿式
紡糸法、乾−湿式紡糸法、乾式紡糸法によって紡糸し、
繊維化することができる。特に乾−湿式紡糸法による場
合には、単繊維間の融着がより一層生じやすいので２本
発明の効果がより顕著にあられれる。

本発明の油剤は製糸工程で付与してもよいし製糸以後、
焼成工程に入る開に付与しても良いが。

プリカーサに均一に付与せしめるために製糸工程で付与
することが好ましい。特にアクリル繊維の場合には乾燥
緻密化前の水膨潤状態の糸条に付与することが好ましい
。付与の方法としては油剤の分散液や溶液に糸条を浸漬
した後に、ニップローラや圧縮空気を吹き付けることに
より所定の付着量に調整する方法や、あるいは油剤で湿
潤されたローラに接触させる方法や、あるいは雰霧法に
より霧状にして付与することもできる。

なお本発明においては、製糸や焼成段階での工程通過性
に大きく影響する。単糸のバラケやローラーへの巻き付
き、あるいは毛羽等の発生を避けるために、静電気防止
剤を併用することもできる。

これらの静電気防止剤の例としては、アルキルベンゼン
スルフォン酸塩に代表されるスルホン酸塩。

アルキル燐酸エステルやポリオキシエチレンアルキル燐
酸エステルのような燐酸エステル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルや同アルキルエステルのような非イ
オン型界面活性剤、あるいはカチオン型界面活性剤等が
あげられる。ざらにこれらの静電気防止剤としては、焼
成工程における安定性の観点から、耐熱性の優れた化合
物を適用することが好ましく２例えばフッ素原子を導入
した界面活性剤をあげることができる。

（発明の効果） 本発明の方法で得られる炭素繊維製造用前駆体繊維を適
用することにより、特定の油剤成分の効果によって、耐
炎化工程や炭化工程において発生する。繊維同士の融着
を大幅に回避することができ、工程通過性に優れた。し
かも高品質で高性能の炭素繊維を製造することが可能に
なる。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお９本文中および実施例中のにおいて、炭素繊維の性
能（強度２弾性率）はＪＩＳ　Ｒ−７６０１に準じて測
定したエポキシ樹脂を含浸したストランドの物性であり
、測定回数ｎ＝１０の平均から求めた値である。また油
剤成分の付着量は、油剤付与後で乾燥緻密化前の繊維か
ら抽出法により求めた。

また、前出の定義に基づく耐熱残存率ｒは以下の手順に
より測定したものである。

（１）油剤の前処理 耐熱残存率の測定に必要な前記の熱処理操作に入るまえ
に、油剤１ｇを直径が約６０ｍｍ　。

高さが約２０ｍｍのアルミ製の容器に採取し、オーブン
の中で１０５℃下５時間乾燥する。

（２）示差熱天秤（ＴＧＡ）での測定 前記（１）の前処理で得られた絶乾油剤を直径５ｍｍ　
、高さが５ｍｍの円筒状のアルミニウム製容器（パン）
に１５〜２０ｍｇ採取して示差熱天秤（ＴＧＡ）により
耐熱残存率を求める。

以下（３）〜（６）に測定条件等を記載する。

（３）下記の加熱条件で空気の気流下２４０°Ｃまで昇
温し、さらに２４０℃で６０分間処理したときの油剤の
残量から残存率を求める。このときの残存率をｒｌ（％
）とする。

空気の流量：３０　１／分 昇温速度　＝ｌＯ℃／分 （４）（２）において２４０°Ｃで６０分間の熱処理が
終了した後、２４０°Ｃに保持したまま加熱雰囲気を空
気から窒素に変更し、５分間保持する。

窒素の流ｍ：３０　１／分 （５）下記の加熱条件で２４０°Ｃから４５０℃まで昇
温し、４５０℃で３０秒問保持して残存率ｒ２（％）を
求める。

窒素の流量：３０１／分 昇温速度　：１０　　°Ｃ／分 （６）上記（３）、および（５〉で求めた空気中での加
熱残存率率ｒ１と、窒素中ての加熱残存率ｒ２とから油
剤の耐熱性残存率ｒを。

ｒ”ｒｌｘｒ２ぐ％）より求める。

実施例−１ ＡＮ　９９．３　ｍｍ％、イタコン酸０．８重量％の共
重合体のジメチルスルフォオキシド（ＤＭＳＯ）溶液を
紡糸原液に用いた。この原ｉｆｆ中の共重合体の濃度は
２０重量％であり、また共重合体の極限粘度は１．８０
であった。

この紡糸原液を直径０．１２　ｍｍ、孔数３０００の口
金を用いて、−星空気中に吐出させ、約３　ｍｍの空間
を通過させたのち、３０％のＤＭＳＯの水溶ｉ夜に導き
凝固させた。この凝固糸を水洗槽のなかで脱溶媒し、引
き続き温水中で４倍に延伸して、水膨潤状態のアクリル
繊維（以下浴延伸糸と称する）を得た。

該浴延伸糸に、下記の構造式（１２本発明）で示される
脂環式のエポキシ基が結合した基本骨格単位を含むジメ
チルシロキサン系のエポキシ変性シリコン系油剤（エポ
キシ変性量＝１重量％、粘度＝　ＧＯＯＯｃｓ　）と、
構造式（３）で示されるアミノ基の結合した基本骨格を
含むジメチルシロキサン系のアミノ変性シリコン系油剤
（アミノ変性量＝１重量％、粘度＝１２００ｃｓ）　＋
および構造式（４）で示されるエチレンオキサイド基の
結合した基本骨格を含むジメチルシロキサン系のエチレ
ンオキサイド変性シリコン系油剤（エチレンオキサイド
変性量＝５０重量％、粘度＝　５００ｃｓ　）を、ノニ
ルフェノールのエチレンオキサイド付加物を主体とする
。非イオン系の界面活性剤で水中に分散乳化させて付与
した。一方、比較対照として２本発明のエポキシ変性シ
リコン系油剤の代りに、下記の構造式（２）で示される
グリシジル型のエポキシ基が結合した基本骨格単位を含
む、ジメチルシロキサン系のエポキシ変性シリコン系油
剤（エポキシ変性量＝１重量％、粘度＝　６０００ｃｓ
　）を適用して、ストランド強度を比較した。繊維に対
する油剤の付与量は。

いずれの場合においても、油剤浴の濃度を調整して、１
±０．２重量％の範囲に設定した。

このようにして得られた油剤付与後の糸条を。

１３０℃の加熱ローラで乾燥緻密化処理を行った。

乾燥緻密化後の糸条を、更に３　ｋｇ／ｍｍ２−Ｇの飽
和スチーム中で３倍に延伸した。

二のようにして得られた前駆体繊維は、単糸デニール＝
０．８　ｄｅ、　）−タルデニール＝２４００　Ｄｅ　
。

強度＝６．５〜７．０　ｇ／ｄ、伸度、１０．５〜１１
．２　＄　テあった。

この前駆体繊維を、２５０〜２８０℃の温度勾配を有す
る耐炎化炉で耐炎化処理（処理時間＝２５分）シ。

次に、窒素雰囲気下で３００〜１３００°Ｃの温度勾配
を有する炭化炉で焼成して、炭素繊維に転換した。

このようにして得られた炭素繊維のストランド強度を油
剤成分の混合比率とともに第１表に示した。

一５ｉＯ−（１） 一５ｉＯ−（２） （ＣＩ＋２）２ −ＳｉＯ−（３） （Ｃ１１゜）２ Ｎ−（ＣＩ＋２）２−Ｎｉ１２ Ｉ 一５ｉＯ−（４） （Ｃ１１２）２ ■ （ＯＣｆｈＣｔ１２）　ｔ　５ＯｃＯｃｔ１３実施例−
２ ２５°Ｃでの粘度が７０００ｃｓ　、脂環式エポキシ基
によるエポキシ変性量が１．５重量％である実施例−１
の構造式（１）の構造を有する。エポキシ変性シリコン
系油剤と、２５℃での粘度が１２００ｃｓ＋アミノ基に
よる変性量が１．０重量％である実施例−１の構造式（
３）で示される構造を有する。アミノ変性シリコン系油
剤、および２５℃での粘度が４００ｃｓ　、エチレンオ
キサイドによる変性量が５０％である実施例−１の構造
式（４）で示される構造を有するエチレンオキサイド変
性シリコン系油剤を等量づつ混合して適用した。

糸条への油剤成分の付与量を変える以外は、実施例−１
と同様の方法によって、炭素繊維を得た。

第２表に付与量とともに、炭素繊維のストランド強度を
示した。

（以下余白） 実施例−３ ２５℃における粘度と、エポキシ基、アミノ基およびエ
チレンオキサイドによる変性量を変えた。

実施例−１における構造式（１）、（３）および（４）
で示されるシリコン系油剤成分を等量づつ適用した。

実施例−１と同様の方法によって、浴延伸糸に付与して
、炭素繊維を得た。

第３−１〜３−３表に粘度、変性量、および耐熱性ｒと
ともに、炭素繊維のストランド強度を示した。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２５℃における粘度が１０００〜１５０００センチスト
   ークスであり、脂環式のエポキシ基による変性量が０．
   ０５〜１０重量％であるエポキシ変性シリコン系油剤と
   、２５℃における粘度が２５０〜１００００センチスト
   ークスであり、アミノ基による変性量が０．０５〜１０
   重量％であるアミノ変性シリコン系油剤、および２５℃
   における粘度が２０〜１０００センチストークスであり
   、アルキレンオキサイドによる変性量が１０〜８０重量
   ％であるアルキレンオキサイド変性シリコン系油剤を、
   繊維重量に対して０．０１〜５重量％付着せしめること
   を特徴とする炭素繊維製造用前駆体繊維の製造方法。