DE2016095A1 - Verfahren zum Behandeln von synthetischen organischen Textilfasern - Google Patents

Description

Patentanwälte '

Pn Ing. Walter Abltf
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. Brauns

8 München 86, Pienzenauer3tr.2t

'5. April 1970 A-754-R

E.I. DU PONO? DE NEMOURS AIiD COMPAiIY lOth und Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V,St.A

Verfahren zum Behandeln von synthetischen organischen Textilfr-aern

Die Erfindung betrifft die Behandlung von synthetischen organischen Textilfasem, um ihnen einen dauerhaften, weichen, geschmälzten Griff zu verleihen»

Es besteht ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Erzeugung von !Dextilfasern mit einem dauerhaften, weichen, geschmälzten Griff ähnlich demjenigen von Kaschmir- und anderen kostbaren •tierischen Fasern, wie Alpaka und Mohär. Um Pasem einen kaschmirartigen Griff zu verleihen» hat man zeitweilige Appreturen verwendet, die beim Waschen entfernt wurden.

Etwa3 dauerhaftere und auch sonst zufriedenstellendere Appreturen sind die Silicone. Sie verleihen synthetischen organischen Pasern einen angenehmen, geschmälzten Griff. Wenn das Silicon au8 einem Alkyl-hydrogen-chlorsilan hergestellt wird, so dass es einige Wasserstoffatome aufweist, die direkt an Silioiumatome gebunden sind, weist die Appretur eine gewisse Dauerhaftigkeit auf, weil eine Vernetzung stattfindet, wann die Silicium-wasserstoffgruppen au Silanolgruppen hydrolysiert

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werden und diese sich zu Brücken kondensieren, welche die verschiedenen Ketten untereinander verbinden. Aber selbst diese Silicone halten ein mehrfaches Waschen nicht aus.

Bedeutend verbesserte Waschbeständigkeit erhält man mit Appreturen, die in Form wässriger Dispersionen von Polyepoxiden und Silylwasserstoffatome enthaltenden Siloxanen aufgebracht werden. Diese Dispersionen sind aber nicht haltbar und können bei der technischen Anwendung ungleichmässige Ergebnisse liefern, weil die Vernetzung schon vor dem Auftragen beginnt, und zwar besonders in Gegenwart von sauren, alkalischen oder Metallionen liefernden Verunreinigungen, oder wenn die Temperatur der Dispersion zu hoch ist.

Verbesserte Waschbeständigkeit weisen auch bekannte Appreturen auf, die sich aus reaktionsfähigen Siloxanen, welche freie Aminogruppen aufweisen, und in einer gesonderten Verfahrensstufe aufgebrachten Fixiermitteln, welche Diisocyanatgruppen oder andere, mit den Aminogruppen reagierende Gruppen aufweisen, bilden. Das Aufbringen dieser Mittel in mehreren Verfahrensstufen ist jedoch kostspielig und umständlich, erfordert, dass die beiden Lösungen oder Dispersionen miteinander nicht mischbar sind, und ist auf das Ausmass von Vermischen des Siloxane mit dem Fixiermittel beschränkt, welches nach den Auftragen auf die Fasern stattfinden kann.

Der angenehme geschmälzte Griff, den die Siliconappreturen synthetischen organischen Fasern verleihen, ist darauf zurückgeführt worden,,dass die mit diesen Appreturen überzogenen Fasern einen niedrigeren Reibungskoeffizienten aufweisen als nicht überzogene Fasern. Während die mit den bisher bekannten Siliconappreturen überzogenen synthetischen organischen Fasern als den kostbaren tierischen Fasern ähnlicher angesehen wurden als die nicht überzogenen Fasern, besteht doch noch ein Bedürfnis nach Fasern, die eine hochgradig dauerhafte Appretur aufweisen und in ihren Eigenschaften den kostbaren tieriachen

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Pasern noch ähnlicher sind. Weiterhin besteht ein Bedürfnis nach einem einfachen Verfahren zum Aufbringen dauerhafter Siliconappreturen auf Textilfasern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von synthetischen organischen Textilfasern mit einer Appretur, die entweder (1) ein Gemisch aus einem Polyepoxid und einem Aminosiloxan oder (2) ein Gemisch aus einem Epoxysiloxan und einem Polyarain oder (3) ein Gemisch aus einem Epoxysiloxan und einem Aminosiloxan ist.

Im Falle (1) wird ein Gemisch aus etwa 0,05 bis 3 Gewichtsteilen einer löslichen Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen je Molekül und 1 Gewichtsteil eines flüssigen Aminosiloxane bevorzugt.

Im Falle (2) wird ein Gemisch aus etwa 0,03 bis 20 Gewichtsteilen eines flüssigen Epoxysiloxans mit 1 JJewichtsteil einer Arainverbindung bevorzugt, die mindestens zwei Aminogruppen je Molekül aufweist, wobei in jeder dieser Aminogruppen raindestens ein Wasserstoffatom und nicht mehr als ein aromatischer Ring direkt an das Stickstoffatom gebunden ist.

Im Falle (3) wird ein Gemisch aus etwa 0,05 bis 20 Gewichtsteilen des genannten Epoxysiloxans und 1 Gewichtsteil des genannten Aminosiloxane bevorzugt.

Zur Verwendung bei dem erfindungsgemässen Appretierverfahren werden Aminosiloxane oder Epoxysiloxane bevorzugt, die die folgenden wiederkehrenden Einheiten aufweisen:

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Si

und

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R Si

A t X

II

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In diesen allgemeinen Formeln bedeuten

R eine niedere Alkyl- oder Arylgruppe, A eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylen- oder substituierte Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
X bedeutet eine Gruppe -QH-CH₂ oder -KH-R', und

O'

. R¹ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Arylgruppe.

Falle X die Bedeutung -NHR¹ hat, werden R¹ und A so ausgewählt, dass nicht mehr als ein aromatischer Ring direkt an das Stickstoffatom gebunden ist.

Wenn X die Bedeutung -CH-CH₂ hat, sollen die Epoxysiloxane

einen Epoxygruppengehalt von mindestens 1 #, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxysiloxane, aufweisen.

, Die Aminosiloxane oder Epoxysiloxane sollen mindestens 35 der oben genannten wiederkehrenden Einheiten I und II enthalten, und mindestens zwei derselben sollen Einheiten der allgemeinen Formel II sein.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Aminosiloxane kennzeichnen sich dadurch, dass sie flüssig sind und jedes Paar von benachbarten Siliciumatomen über ein Sauerstoffatom verbunden ist, während alle Übrigen Valenzen der Siliciumatome durch Kohlenstoffatome abgesättigt sind. Diese Amino- siloxane weisen also keine Silylwaeserstoffatome auf. Wie bereite erwähnt, enthalten die Aminosiloxane zwei Arten von wiederkehrenden Einheiten (I und II), und zwar insgesamt mindestens 35» vorzugsweise 100 bis 600, dieser wiederkehrenden Einheiten, wovon mindestens 2 und vorzugsweise 4 bis 20 Einhei-■ t«a der allgemeinen Formel II sind, die -NHR·-Gruppen enthalten. Der Polymerisationsgrad, d.h. die Gesamtzahl dieser bei-

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•den wiederkehrenden Einheiten je Molekül, kann 1500 oder sogar noch mehr betragen, sofern hur das Aminosiloxan flüssig ist. "Die niederen Alkylgruppen in diesen Aminosiloxanen weisen im* allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf» während die" niederen Arylgruppen im allgemeinen 6 Ms 9 Kohlenstoffatome enthalten, R. kann also eine Methyl'-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder „ Phenylgruppe sein,

Die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen 'Formeln I und II liegen bei diesen Aminosiloxanen im allgemeinen, wenn auch nicht immer, in regelloser Verteilung vor. Die Aminosiloxane bestehen im wesentlichen aus diesen beiden wiederkehrenden Einheiten. Sie können jedoch auch geringere Mengen an anderen Arten von Einheiten enthalten, sofern nur die wesentlichen Eigenschaften der Aminosiloxane dadurch nicht beträchtlich geändert werden und alle Siliciumatome in der Verbindung nur an Sauerstoff- und Kohlenstoffatome gebunden sind» Verzweigungseinheiten können in geringeren Mengen eingelagert werden, um verzweig tkettige Verbindungen au erhalten,, voraus gesetzt, dass die Verbindungen flüssig sind. Die endständigen Gruppen sind gewöhnlich Trialkylsilylgruppeni die Verbindungen können jedoch auch andere endständige Gruppen» wie Hyäroxyalkylailylgruppen oder nicht-siliciumhaltige Gruppen, enthalten» oder sie brauchen überhaupt keine endständigen Gruppe» au enthalten, wenn das Molekül ringförmig ist.

Gegebenenfalls kann die zweite wiederkehrende Einheit (II) zusätzliche Aminogruppen enthalten, z.B» indem man die Gruppe R derart substituiert, dass eine wiederkehrend© Einheit der allgemeinen Formel .. " :.

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zustand© kommt. Ebenso fcttnheh die GruppenR· durch

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Reste -A-NHR¹ ersetzt werden. Ss ist wesentlich, dass die Aminogruppen voneinander und von den Siliciumatomen durch eine Kette von mindestens zwei Kohlenstoffatomen getrennt sind.

Im Sinne der Erfindung kann ein Bereich von Aminosiloxanen mit wechselnden gewichtsprozentualen Anteilen an Aminogruppen und wechselnden Polymerisationsgraden verwendet werden. Da Aminosiloxane mit hohem Polymerisationsgrad für das leichte Aufbringen auf die Paser zu zähflüssig sind, weisen die bevorzugten Aminosiloxane Polymerisationsgrade von 100 bis 600 auf. Der Amingehalt kann im Bereich von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent liegen. Bei den bevorzugten Aminosiloxanen, nämlich denjenigen, die zur Herstellung der besten Faserprodukte mit den höchsten Werten des Objektiven Präferenzindex (OPI-Werten, wie nachstehend beschrieben) und der grössten Ähnlichkeit mit tierischen Naturfasern verwendet werden, beträgt der Amingehalt etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäss verwendeten löslichen Epoxyverbindungen, die auch als "Polyepoxide" bezeichnet werden, kennzeichnen sich dadurch, deas sie mindestens zwei "Spoxygruppen _tje Molekül enthalten. Diese Polyepoxide dürfen nicht wesentlich vernetzt sein und kennzeichnen sich daher weiterhin dadurch, dass sie in den geeigneten Lösungsmitteln, wie absolutem Äthanol, löslich sind. Dies bedeutet jedoch nicht, dass das Polyepoxid in dem flüssigen Medium löslich sein muss, in dem gegebenenfalls die Appretur hergestellt wird. Ein Diepoxid, wie Resorcindiglycidyläther, ist ein für die Zwecke der Erfindung geeignetes Polyepoxid. Andere geeignete Polyepoxide lassen sich durch Umsetzung von; Epichlorhydrin mit Polyhydroxyverbindungen herstellen. Ein! der "bevorzugten Polyhydroxyverbindungen ist ßlyoerin. Die Herstellung von. Polyepoxiden Aus Bpicnlorhydrin und Glycerin ist l*d«,r Ü3A-Pkten-I»ohrift 2 872 42Θ beschrieben.

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Andere geeignete Polyhydroxyverbindungen sind Bisphenol A /ff,»· 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-prop9Q?t 4»4·-Dihydroxydiphe-

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nylather, 4,4* -Eihydroxybenzophenon» Ithylenglykol, Diäthylenglykol und PropylenglykoleV Auch Polyäthylenoxidderivate» die äurch Umsetzung von Äthyle'noxid »it Polyhydroxyverbindungen hergestellt werden, eignen sich zur umsetzung -.nut Epichlorhydrin. So kann man Glycerin, lthylenglykc-1 und die oben angegebenen aromatischen Polyhyäroxyderivate zunächst mit 1 bis 20 Mol Ithylenoxid umsetzen und das Reaktionsprodukt dann mit Epichlorhydrin reagieren lassen. Weitere Einzelheiten der Herstellung geeigneter Polyepoxide finden sich in der USA-Patentschrift 2 913 356.

\ienn Epichlorhydrin mit einer Hydroxylgruppe reagiert, bildet sich ein Äther. Die Spoxygruppe aber kann entweder ait einer Hydroxylgruppe oder mit einer anderen Epoxygrmpp© reagieren, so dass man als Produkte nicht einfache Epoxyäther, sondern Polymerisate erhält. S¹Ur die Zwecke der Erfindung verwendet ma«, vorzugsweise Polymerisate von niedrigem Molekulargewicht oder die einfachen Poly epoxidverbindungen* Polyepoxide mit Molekulargewichten nicht über 5000 sind verwendbar, aber Produkte mit Molekulargewichten im Bereich bis tÖOO werden bevorzugt* Meist sind die Produkte Gemische aus Verbindungen von unterschiedliöhej; Molekulargewichtea, die auch gewisse Mengen an monomeren Verbindungen mit zwei öder mehreren" Epoxidgruppen enthalten können und vorzugsweise enthalten. Auch Biglycidyläther selbst kann verwendet werden.

Vorzugsweise sind die Polyepoxide wasserlöslich öder leicht tn Wasser disperglerbarj sie können gegebenenfalls aber auch in organischen Lösungsmittel zur Anwendung gebracht werden.

Polymerisates die Epöxidgruppen und Siloxangruppfen im gleichen Molekül enthalten, wie sie ta der tiSA-Patentsehrift 3 055 774 beschrieben sind, eignen sich, ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Hisiloxane, wie 1,3-Bis«(3-glycidoxypropyl)-tetramethyldisiloxan, - oder Polyailoxaae vor aiedrigeiä K©lekulargewicht_f. .·« die .mehr.-als eine I«pO3tidg£uppe |© MölsküX aufv/ei^ea_? irerleiliea den P&sern eise glatte Seseiaaff esi^s4t_s tieaa; sie -ait Αεάηό» - .

ORJQiNAL !NSPECTED

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siloxanen vernetzt werden. Epoxymodifizierte Polysiloxane sind

besonders wertvoll in Kombination mit den Amino3iloxanen und Polyaminen gemäss der Erfindung. Epoxysiloxanverbindungen dieser Art kennzeichnen sich dadurch, dass sie flüssig sind, jedes Paar von benachbarten Siliciumatomen über ein Sauerstoff*· atom verbunden ist und alle übrigen Valenzen der Siliciumatome nur durch Kohlenstoffatome abgesättigt sind. Diese Epoxysiloxane enthalten also auch keine Silylwasserstoffatome. Wie bereits erwähnt, enthalten die Epoxysiloxane ebenfalls die beiden wiederkehrenden Einheiten I und II, und zwar insgesamt mindestens 35, vorzugsweise 100 bis 600, dieser wiederkehrenden Einheiten, von denen mindestens 2 und vorzugsweise 4 bis 20 Einheiten der allgemeinen Formel II sind, die die Gruppe -CH-CH2 enthalten. Der Epoxygruppengehalt dieser Epoxysiloxane

muss mindestens 1 jG, Jbe zogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung, betragen. Die in diesen Epoxysiloxanen enthaltenen niederen Alkylgruppen weisen im allgemeinen 1 bis .4 Kohlenstoffatome auf, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylgruppe, und die niederen Arylgruppen haben im allgemeinen 6 bis 9 Kohlenetoffatome, wie der Phenylrest. Die wiederkehrenden Einheiten I und II kommen in diesen Epoxysiloxanen gewöhnlich in regelloser Verteilung vor. Die Epoxysiloxane bestehen im wesentlichen aus diesen beiden wiederkehrenden Einheiten. Die Begrenzungen hinsichtlich des maximalen Polymerisationsgrades, der Zulässigkeit anderer wiederkehrender Einheiten und der Anwesenheit von endständigen Gruppen, die im Zusammenhang mit den Aminoeiloxanen angegeben wuräen, gelten auch für diese Epoxysiloxane.

Gegebenenfalls kann die zweite der wiederkehrenden Einheiten (II) zusätzliche Epoxygruppen enthalten, z.B. wenn der Eest R so substituiert ist, dass die wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel

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= t ϊ -

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entspricht. Weitere Epoxygruppen können hinzugefügt werden,-vorausgesetzt, dass die Epoxysauerstoffatöme voneinander und von den Siliciumatomen durch eine Kette von. mindestens zwei Kohlenstoffatomen getrennt sind. ■

Vorzugsweise sind die Epoxysiloxane im Interesse der leichten Anwendbarkeit wasserlöslich oder leicht in Wasser dispergierbar; sie können gegebenenfalls jedoch auch in organischen Lo-' sungsmitteln oder ohne Lösungsmittel zur Anwendung gebracht werden.

•Diese Epoxysiloxane können zusammen mit den oben beschriebenen Arainosiloxanen oder mit den nachstehend beschriebenen Aminverbindungen verwendet werden, um ähnliche Ergebnisse zu erzielen, wie sie mit einer Kombination aus dem Aminosiloxan und der Oben beschriebenen Epoxyverbindung erzielt werden. In allen •Fällen weisen die behandelten Pasern eine' bessere Glattheit auf als unbehandelte Pasern. Die Pasern weisen jedoch nur dann eine Ähnlichkeit mit kostbaren- tierischen Naturfasern und hohe Werte des Objektiven Präferenzind«x auf, wenn als ein Bestandteil ein Aminosiloxan verwendet wird. ·

Die Aminverbindungen, die gemäss der Erfindung in Kombination mit,den Epoxysiloxanen verwendet werden, kennzeichnen sich dadurch, dass die primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten und mindestens zwei Aminogruppen je Molekül aufweiten« Beispiele für geeignete Amine sind Xthylendiamin, Diäthylentriamin und andere Alkylen- und Aryleßpolyamine, N~Älkylalkylendiamine, N-Alkylarylendiamine, Diazine, wie Piperaisin (Hexa-

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hydropyrazin) und Aminopiperidine, wie 2-Aminohexahydropyridin. Primäre Amine werden gegenüber sekundären Aminen bevorzugt. Tertiäre Amine sind im Sinne der Erfindung nicht verwendbar.

Bei Gemischen, die nur aus Epoxysiloxanen und Aminosiloxanen bestehen, kann das Gewichtsverhältnis von Epoxysiloxan zu Aminosiloxan im Bereich von etwa 0,05:1 bis 20:1 variieren; bei Gemischen aus Aminosiloxanen und anderen Epoxyverbindungen als Epoxysiloxanen und bei Gemischen aus Epoxysiloxanen mit anderen Aminoverbindungen als Aminosiloxanen jedoch kann das Gewichtsverhältnis der liichtsiloxanverbindungen zu den Siloxanverbindungen im Bereich von etwa 0,05:1 bis 3:1 variieren; in allen Fällen richten sich die bevorzugten Gewiohtsverhältnisse nach den jeweils verwendeten Verbindungen. Die Aminosiloxan-Epoxy-Appreturen können als lösungen in organischen Lösungsmitteln oder vorzugsweise als wässrige Dispersionen hergestellt werden. Die Konzentration der Appretur in einer solchen lösung oder Dispersion kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren; gewöhnlich sind Siloxankonzentrationen von 2 bis 20 Gewichtsprozent geeignet.. Ebenso kann die Menge der Aminosiloxan-Epoxy-Appretur, die auf die Faser aufgetragen wird, innerhalb eines weiten Bereichs variieren; die jeweilige Menge richtet sich nach der jeweils gewünschten Wirkung. Im allgemeinen sind Mengen von 0,1 bis 3 $> Siloxan, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, geeignet, und Mengen von etwa 1,0 bis 2 Gewichtsprozent Siloxan werden bevorzugt.

Vorzugsweise wird die aminhaltige Verbindung mit der epoxidhaltigen Verbindung erst kurz vor der Verwendung gemischt. Das Aminosiloxan oder Epoxysiloxan kann mit Hilfe von kationischen oder nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln in Wasser dispergiert werden. Geeignete kationische Mittel sind Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid, Stearoylcolaminoformylmethylpyridiniumchlorid und Cetyltrimethylammoniumchlorid. Ein geeignetes nichtionogenes oberflächenaktives Mittel ist ein Äther von Nonylphenol mit einem Polyalkylenglykol. Nach dem Dispergieren und Vermischen der Bestandteile wird das Gemisch,

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vorzugsweise bei Raumtemperatur, auf die Fasern aufgebracht, da durch Erhitzen vorzeitige Vernetzung und Ausfällung der Polymerisate eintreten würde.

Wenn eine lösung der Appretur in einem Lösungsmittel gewünscht wird, wird die siloxanhaltige Verbindung gewöhnlich in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methylenchlörid oder einem sonstigen chlorierten Kohlenwasserstoff, oder in Äthanol, gelöst und dann sofort die Epöxyverbindung zugesetzt. Diese organische Lösung kann dann zum Behandeln der Fasern verwendet v/erden, oder sie kann mit Wasser, das ein Emulgiermittel enthält, versetzt werden, um eine Emulsion d®⁸ Siloxane und des PoIyepoxids zu erhalten, und diese Emulsion kann dann auf die Fasern aufgebracht werden. Bas Produkt kann auch hergestellt werden, indem man Lösungen oder Dispersionen der beiden Einzelbestandteile nacheinander auf die Faser aufbringt und sie dann zusammen auf der Faser vernetzt· Aus wirtschaftlichen Gründen und im Interesse der optimalen Gleichmässigkeit der Produkte werden die Bestandteile aber im allgemeinen zusammen in Lösung oder Dispersion auf die Fasern zur Einwirkung gebracht«

Das Produkt kann auch unter Verwendung von Salzen des Aminosiloxane hergestellt werden, die sich beim Vermischen des Aminosiloxane mit einer zum Neutralisieren aller Aminogruppen ausreichenden Menge einer verhältnismäasig flüchtigen Säure bilden. Durch die Neutralisation des Aminosiloxane wird seine Umsetzung mit dem lolyepoxid verzögert. Diese Verzögerung ist besonders dann von Bedeutung, wenn die Überzogenen Fasern, z.B. beim Kräuseln, der Einwirkung erhöhter Temperaturen ausgesetzt werden sollen, bevor das Dispergier- oder Lösungsmittel zum-Verdampfen gebracht und die Appretur vernetzt wird. Bei der Entfernung der flüchtigen Säure beim Verdampfen und Vernetzen bildet sich, das Aminosiloxan zurück und reagiert dann leicht mit dem Polyepoxid.

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Im Sinne der Erfindung können alle synthetischen organischen Textilfasern, z.B. Pasern aus Acrylnitrilpolymerisaten, Polyamiden oder Polyestern, behandelt werden. Pasern aus Acrylnitrilpolymerisaten, und zwar sowohl aus Homopolymerisaten wie auch aus Mischpolymerisaten, werden durch das erfindungs-gemässe Verfahren besonders verbessert. Pur die Behandlung gemäss der Erfindung geeignete Polyamidfasern sind Pasern aus Polyhexamethylenadipinsäureamid, PolycaproIactarn sowie aus Polyamiden aus Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan und Dicarbonsäuren mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Poly-(methylen-di-1,4-cyclohexylen-dodecandiamid).

Die erfindungsgemäss verwendeten Appreturen können auf die Pasern aufgetragen werden, während diese als Kabel, Stapelfasern, in Form von Päden oder gesponnenen Garnen oder sogar von fertigen Textilstoffen vorliegen. In erster Linie kommt im Sinne der Erfindung jedoch die Behandlung der Pasern in Kabeloder Stapelfaserform in Betracht, weil diese Behandlung am wirtschaftlichsten ist und sich am leichtesten so steuern lässt, dass man gleichmässige Ergebnisse erhält. Das behandelte Kabel oder Seil kann nach dem Tränken, aber vor dem Vernetzen, zweckmässig zu Stapelfasern geschnitten werden.

Nach dem Auftragen der Appretur auf die Pasern wird etwaiges Diepergier- oder Lösungsmittel zum Verdampfen gebracht und die Appretur bei höheren Temperaturen vernetzt, gewöhnlich bei Temperaturen von 11.0 bis 160° C innerhalb etwa 15 bis 40 Kinuten. Kau kann auch bei niedrigeren Temperaturen arbeiten; dann dauert die Vernetzung jedoch langer. In gewissen Pällen kann man cosar bei höheren Temperaturen arbeiten. In allen Pällen soll äic> Temperatur so niedrig sein, dass die Pasern selbst keinen Schaden leiden.

Wenn die Drjf: :„c,j:m~ angewandt wird, ura Fasern in Kabelforai au behandeln, Crr:::'</.:1 ;;.an die besten Lrge^ißiie, wenn das zu Oehandclhide !'.--rc 1 ;>·-..i von öligen Appreturen ißt. Die nun de;:,

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freien Amin hergestellte Appretur wird vorzugsweise nicht vor der Heisskrauselung aufgetragen, weil die Wärmeeinwirkung 'zu 'einer vorzeitigen Polymerisation des Gemisches führen würde. ' Vor dem Kräuseln können die !Fasern gegebenenfalls mit··einer Textilappretur geschmiert werden, Nach dem Kräuseln kann die> erfindungsgemässe Appretur aufgebracht werden, ohne die Kräuselung zu entfernen.

Nach der Behandlung gemäss der Erfindung haben die'Pasern eine weiche, glatte und bemerkenswert dauerhafte Ausrüstung. Diese Ausrüstung widersteht nicht nur längerer Abnutzung und wiederholtem Waschen und Trockenreinigen der aus den behandelten Pasern hergestellten Kleidungsstücke, sondern auch den scharfen Wasch- und Pärbevorgängen, die bei zahlreichen Arbeitsstufen bei der Umwandlung von Tau zu Stapelfasern, dann zu-Garn und sehliesslich zu Geweben und Kleidungsstücken angewandt werden. Perner ist es überraschend," dass diese Ausrüstung die herkömmlichen Pärbevorgänge nicht stört«, Durch diese bemerkenswerten Eigenschaften erweist sich die Erfindung als besonders.wertvoll zum Behandeln von Kabel.

Das erfindungsgemässe Verfahren verleiht dien Pasern nicht nur einen dauerhaften, weichen und geschmälzten Griff, ,sondern auch andere bemerkenswerte Eigenschaften. "Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren appretierten Pasern liefern z.Bö Gewebe mit einer verminderten Neigung zum Pilling an der Oberfläche. Auch werden die Gewebe nicht so glänzend wie Gewebe aus unbehandelten Pasern. Das Glänzendwerden beruht auf der Abflachung der Pasern und ihrer Verformung in einer ebenen Oberfläche, so dass die Gewebe einen Glanz aufweisen. Dies wird durch Heissbügein verursacht, wodurch die Pasern an Ort und Stelle festgelegt werden und etwas aneinander anhaften. Es wird angenommen, dass die erfindungsgemässe Appretur das Glänzendwerden vermindert, indem sie als loslösemittel wirkt und die Pasern daran hindert, aneinanderzuheften und in einer ebenen Oberflä-.che festgelegt zu werden. Diese Bewegungsfreiheit der Pasern

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ist wahracheinlich auch für eine gewisse Verbesserung in dor Knitfcerbe3tändigkeit verantwortlich, die dem Gewebe durch diese Mittel verliehen wird. Mit den Siliconen werden ähnliche günstige Wirkungen erzielt, aber nur vorübergehend. Nach oin- oder zweimaligem Waschen oder Trockenreinigen sind die Wirkungen weitgehend verlorengegangen.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Faserausrüstungen sind dauerhafter als diejenigen, die man erhält, wenn man die Aminosiloxane oder die Epoxysiloxane für sich allein verwendet. Wenn das Aminosiloxan allein verwendet wird, bleibt es flüssig und klebrig; wenn es aber auf der Paser mit einem Polyepoxid oder einem Epoxysiloxan kombiniert wird, verleiht es den Fasern und den daraus hergestellten Textilstoff en einen v/eichen, trockenen und glatten Griff. Ähnliche synergistische Ergebnisse erhält man, wenn man das Epoxysiloxan mit einem Polyanin umsetzt.

Alle nach dem erfindungsgemäS3en Verfahren erhaltenoa Faoorappreturen sind hochgradig dauerhaft auf der Faser und verleihen ihr in Gegensatz zu der unbehandelten Paser einen angenehmen, geschmälzten Griff. Ferner wurde überraschenderweise gefunden, dass synthetische organische Fasern, die mit den Aminosiloxan-Bpoxy- (Polyepoxid- oder Epoxysiloxan-) -appreturen gemäss der Erfindung behandelt worden sind, über einen weiten Messbereich von Gleitgeschwindigkeiten hinweg ähnliche Eigenschaften hinsichtlich ihres Reibungskoeffizienten aufweisen wie kostbare tierische Fasern. Kleidungsstücke, die aus Fasern hergestellt sind, welche mit der Aminosiloxan-Epoxy-Appretur überzogen sind, haben einen glatten, weichen Griff, sehr ähnlich dem Griff von Kleidungsstücken aus kostbaren tierischen Fasern. Überraschenderweise ist der besondere Griff von Kleidungsstücken aus diesen Fasern über lange Zeiträume hinweg beständig und widersteht dem häufigen Waschen und Trockenreinigen, dem die Kleidungsstücke bei der normalen Benutzung unterworfen werden.

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Die vorteilhafte Art des Reibungsverhaltens der mit den Aminosiloxan-Epoxy-Appreturen gentäse der Erfindung versehenen synthetischen organischen Fasern ergibt sich noch klarer aus den Zeichnungen, die Kurven der Reibungskoeffizienten verschiedener Fasern über einen weiten Bereich von Gleitgeschwindigkeiten hinweg zeigen. Fig. ί zeigt die Abhängigkeit des Reibungskoeffizienten von der Gleitgeschwindigkeit für ein aus drei Monomeren hergestelltes Acrylnitrilpolymerisat, welches . mit der in Beispiel 5 beschriebenen Aminosiloxan-Epoxy-Appretur überzogen ist. Man sieht, dass die Kurve des Reibungs-/ koeffizienten für diese Faser gemäss der Erfindung sich durch einen verhältnismässig niedrigen anfänglichen Reibungskoeffißienten kennzeichnet, dann mit steigender Gleitgeschwindigkeit noch etwas bis zu dem Minimum F_-,.,,, abfällt und sodann scharf

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-und fortschreitend ansteigt, wenn die Gleitgeschwindigkeit bis auf 100 ern/Sek. erhöht wird (F-Q₀)· Diese charakteristische Kurve wird auch bei anderen Fasern beobachtet, die erfindungsgemäsB mit einer Aminosiloxan-Epoxy-Appretur behandelt worden sind.

Bs wurde gefunden, dass natürliche kostbare tierische Fasern ähnliche charakteristische Kurven ergeben, Aus Figo 2 ist ersichtlich, dass auch bei Alpaka und Mohär ,der anfängliche Reibungskoeffizient verhältnismässig niedrig ist, mit steigender Gleitgeschwindigkeit noch etwas niedriger wird und ein Miniraum erreicht und dann scharf und fortschreitend ansteigt, wenn die Gleitgeschwindigkeit bis auf 100 cm/Sek, erhöht wird. Die Kurve des Reibungskoeffizienten für die Fasern gesaäss der Erfindung (die in Fig. 2 dargestellte Kurve ist die gleiche wie die Kurve der ?ig. 1) hat also die gleiche charakteristische Porn wie die Kurven- für kostbare Naturfasern.· Im Gegensatz ds.su seigt die Kurve des Reibungskoeffizienten für eine unbehandelte Acrylni-crilpolyoerisatfaser mit steigender Gleitgeschwindigkeit einer, scharfen fortschreitenden Abfall unä dann nur einen , zierlich schwachen Anstieg, und bei einer Gleitgescfcvindig-.eit von 100 cc/Sek. ist der Reit^r^skceffisient' wesentlich nieir-i-

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ger als der Anfangswert. Auch Acrylnitrilpolymerisatfasern mit anderen Silicon-Epoxy-Appreturüberzügen (die ebenfalls in Beispiel 5 beschrieben sind) weisen, wie Fig. 2 zeigt, sehr verschiedene Kurven des Reibungskoeffizienten auf.

Pig. 2 ist eine graphische Darstellung der Erscheinung, dass Acrylnitrilpolymerisatfasern, die erfindungsgeniäss mit einer Aminosiloxan-Bpoxy-Appretur überzogen sind, sich recht ähnlich wie kostbare natürliche Fasern anfühlen. Andere Silicoh-Epoxy-Appretüren führen zwar zu einer beträchtlichen Verbesserung Tiinsichtlich der Glattheit im Vergleich zu unbehandelten Acrylnitrilpolymerisatfasern, verleihen dabei den Fasern aber nicht einen den kostbaren Naturfasern wirklich ähnlichen Griff. Pig. 3 zeigt die charakteristische Kurve des Reibungskoeffizienten für Polyäthylenterephthalatfasern, die erfindungsgemäss nach Beispiel 9 behandelt worden sind.

Die Kurven für die Abhängigkeit des Reibungskoeffizienten der Pasern von der Gleitgeschwindigkeit werden, falls nichts anderes angegeben'ist, folgendermassen erhalten: Der Versuch wird an Stapelfasern durchgeführt, und wenn die Probe als Kabel anfällt, wird dieses zunächst zu Stapelfasern geschnitten, die vorzugsweise etwa 7,6 cn lang sind. 2,0 g Stapelfasern werden von Hand kardiert, bis sie grob parallel sind und auf einer der Probenkarden in einer Schicht liegen. 0,8 g dieses Kardenvlieses werden auf die Oberfläche eines 5 cm breiten, beiderseits mit Klebstoff überzogenen Klebbandes aufgelegt, das um ein 5 cm weites Papprohr gewickelt ist. Die Fasern sind axial un das Rohr herum so verteilt, dass sie das Klebband gleichmassig bedecken. Beide Enden des mit Fasern bedeckten Klebbandes werden dann mit schmalem Abdeckband umwickelt, um sie fester zu veranlrorn.

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dieses Band länger ist als die lasern, müssen die Pasern in sich überlappenden Schichten aufgetragen werden, ähnlich wie "Dachziegel auf einem Dach angeordnet sind. Die letzten 1,27 cm eines jeden Bandendes werden nicht mit Pasern bedeckt} sondern umgefaltet, um eine verstärkte Verankerung zum Anschliessen . der Vorrichtung zum Messen der Reibung zur Verfügung zu stellen. '

Das mit Stapelfasern bedeckte Band wird so über den mit Stapelfasern bedeckten Zylinder gelegt, dass es mit ihm über einen Winkel von 180° hinweg in Berührung steht. Die Pasern an der Berührungsfläche berühren sich gegenseitig ungefähr im rechten Winkel zueinander. Ein Ende des Bandes wird an einer kraftregistrierenden Zelle, das andere Ende an einer statischen Last von 30 g befestigt. Dann wird der Zylinder so in Umdrehung versetzt, dass sein Umfang sich in der Richtung von der kraftregistrierenden Zelle zu der statischen Last dreht. Die Werte für die Reibungskraft werden für Gleitgeschwindigkeiten von 1,6 χ 10""^ bis 100 cm/Sek*. registriert, wobei die Gleitgeschwindigkeiten von der Rotationsgeschwindigkeit des Zylinders abhängen.

Die Reibungskoeffizienten werden nach der folgenden Gleichung berechnet: ■

= e . Hierin bedeuten ·

T₂ - die vom Spannungsanzeiger "registrierte "Reibungskraft, Τ.« = das an dem mit Stapelfasern bedeckten Band befestigte

Gewicht, · .
θ = Berührungswinkel des Bandes mit dem Zylinder in

Radian = 3,14, « ·

P = Reibungskoeffizient. ·

So wird eine Kurve, wie die in Pig» 1 dargestellte, aufgetragen, und es wird ein mathemablsohes Verhältnis berectaieb. Dieses Verhältnis, das als "Objektiver Präferenainds;*¹' ba^oiohnafe und mit "OPI" abgekürzt v/ird,, erhält man, indem man die

-. 17 - . ■

0384 7/HS 1 BAD ORIGINAL

.renz zwischen dem Wert des Reibungskoeffizienten bei 100 cm/Sek. (Pi₀₀) und dem V/ert des Reibungskoeffizienten beim Minimum der Kurve (Pj_nJi_n) durch den Reibungskoeffizienten beim

gemäss der folgenden Gleichung dividiert:

Minimum

OPI

100

- P.

min

Die Erfindung führt nicht nur zu ausgezeichneten Pasereigenschaf ten, sondern bringt auch bedeutende verfahrenstechnische Vorteile mit sich. Die Bestandteile werden schon vor den Auftragen auf die Paser innig miteinander gemischt, εο dass die Gleichmässigkeit der vernetzten Appretur begünstigt wird und nur ein einziger Auftrag erfolgt. Es brauchen nur zwei Bestandteile miteinander gemischt au werden, so dass das Mischverfahren recht einfach ist. Die wässrigen Dispersionen einer jeden der beiden Komponenten sind verhältnismässig baltbar, wodurch gleiohmässige Ergebnisse in der Technik begünstigt v/erden. Schliesslich erfolgt die Vernetzung sehr schnell und glatt.

e^vi s ρ i e 1

Acht Teile Aminosiloxan der Formel

(CH₃)₃Si

I '

0-Si

CH,

CH, I ' 0~Si I

OSi(CH₅).

mit einem Polyraerisationsgrad (Wert von χ + y, nachstehend abgekürzt als "DP") von 500 und einem HH₂-Gehalt von 0,2 £ (das Arainosiloxan wurde von der Union Carbide Corporation unter uer Bezeichnung Y-5230 erhalten) werden mit 391 Teilen liethylenchlorid verrührt, wobei 1,2 Teile Polyepoxide zugesetzt \iu:::!*:u, Diegos Polyepoxid ist ein riüasigea Gemisch aus Iiη-;·.run, ;;Ü3-sig veczv/iiiiften PropylenUtherpolynerön, dio Hydro xy.i^L", rip an, Ohio wie thy.li'.ruppon und im Mittel in Indes tens zwei E[>ojcy£;rui>;>j:i

008847/17S1

BAD ORIGINAL

A-754-R ^

je Molekül enthalten. Es ist ein Kondensationsprodukt aus Glycerin und Epichlorhydrin, hat eine blassgelbe Farbe und eine Viskosität von 90 bis 150 Centipöise bei 25° C (dieses PoIyepoxid wurde von der Shell Chemical Corporation unter der Bezeichnung "Eponite 100" erhalten). Die so erhaltene Lösung wird zur Behandlung von 52,2 Teilen sauer anfärbbarer Stapelfasern verwendet, die durch Trockenspinnen aus einer lösung eines Polymerisats aus 92,2 Teilen Acrylnitril, 5_t4 Teilen He thy !vinylpyridin und 2,4 Teilen Acrylsäureraethylester in Di<methylforroamid hergestellt worden sind. Die Stapelfasern werden in die Losung eingetaucht, daraus entnommen und bis zu einer 100-prozentigen Lösungsaufnähme abgequetscht (dies bedeutet: die Pasern nennen die Menge ihres eigenen Trockengewichts an Lösung auf)* Dann werden die Stapelfasern 20 Minuten auf 70° C und hierauf 30 Hinuten auf 130° C erhitzt, um die Appretur auf der Paser zu fixieren. Hierauf werden die Stapelfasern zu einem Kardenband kardiert. Dieses Kardenband wird mit 22,8 Teilen eines unbehandelten, sauer.anfärbbaren, hochgradig schrumpffähigen Kardenbandes kombiniert, das aus einen liischpolymerisat aus 89,6 Teilen Acrylnitril» 4_S7 Teilen Methylvinylpyridin und 5,7 Teilen Acrylsäuremethylester hergestellt ist. Die kombinierten Kardenbänder werden zu einem 6/1cc-Garn (von 886 den) mit 1,97 Z-Drehungen je cm versponnen. Das Garn wird 1,75 Stunden bei der Siedetemperatur und einem pH-Wert von 2,5 mit Pontacyl Brilliant Blue RH (Parbstoffindex Sr. 427.35) im Str¹^ gefärbt. Pur je 100 Teile Fasern werden 2 Teile Farbstoff, 5 Teile Natriumsulfat und 0,5 Teile .Egalisiersalz-in 200 Teilen Wasser gelöst, und der pH-Viert wird mit Schwefelsäure auf 2,5 eingestellt. Die Pärbuiig wird im Verlaufe von. 1 Stunde und 45 Minuten bei Siedetemperatur aurchge-.führt. Nach dem P&reen werden die Fasern bei 70° C mit eine= :\atrrur.alkoholsulfat als Reinigungsmittel gewasclien, darm gespült UTxd getrocknet. Durch aas Sieden erfolgt eine Schruzpfur^. der hochgradig sclirumpffähigen Pasern, und es entsteht ein "bauschiges Garn> in des die behandelten Pasern an die Oberflä-

OQ₉₈₄Vn 761

A-754-R *°

ehe kommen. Dieses Garn wird dann in einer "Passap Duoiaa.tic¹¹-Flachstrickmaschine zu einem Effektstoff gestrickt und sowohl vor als auch nach dem Waschen sowie vor und nach dem mechanischen Trockenabrieb auf Glattheit untersucht. Bei allen diesen Arbeitsvorgängen, nämlich beim öffnen und Kardieren der · Stapelfasern, beim Verzwirnen und Verziehen des Kardenbandes, beim Fitzen und Färben des Garns, beim Stricken, Waschen und Abreiben der Strickware, bleibt die Glattheit erhalten.

Beispiel 2

Acht Teile eines Mischpolymerisats aus Dirnethylsiloxyleinheiten und Methylaminopropylsiloxyleinheiten mit regelloser Verteilung und mit endständigen Trimethylsilylgruppen, welches der Strukturformel

CH₃

O-Si -

CH,

O-Si I A

NH,

OSi(CH,).

entspricht, einen Polymerisationsgrad von 200 und einen NH₂-Gehalt von 1,82 # aufweist (dieses Aminosiloxan wurde von der Union Carbide Corporation unter der .Bezeichnung Y 5455 erhalten) werden unter Rühren zu 391 Teilen absolutem Äthanol zugesetzt, worauf man das Gemisch mit 1,2 Teilen Polyepoxid versetzt. 50 Teile basisch anfärbbare Stapelfasern, die aus einem Mischpolymerisat aus 95,8 Teilen Acrylnitril und 4,2 Teilen Natriumstyrolsulfonat erspönnen worden sind, werden in die Siloxan-Epoxidlösung getaucht und bis zu einer Löeungsaufnahme von 100 i> abgequetscht. Die Fasern werden getrocknet und 35 Kinuten auf 130° C erhitzt, um das Aminosiloxan auf der Faser mit dem Epoxid reagieren zu lassen. Die behandelten Pasern werden kardiert und zu einem Kardenband A verformt.

- 20 009847/1761

A-754-R ⁸W

Eine•Zweikomponenten-Stapelfaser, bei der die eine Seite, die mengenraässig 75 ^c/° des Fadens beträgt, aus Polyacrylnitril, und "die andere Seite, die raengenmässig 25 "/» des Fadens beträgt, .' aus einem Mischpolymerisat aus 95 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Natriumstyrolsulfonat besteht, wird in der gleichen· Weise', jedoch aus Lösung in Methylenchlorid, behandelt .und dann zu einem Kardenband B verarbeitet. Die Kardenbänder A und B werden in einer Stiftverzugsvorrichtung gemischt und zu einem 10/icc-Garn (von 531 den) mit 2,8 Z-Drehungen je era versponnen. Aus diesem Garn wird eine Jersey-Ware mit 6,3 Mäschenreihen je cm gestrickt, die dann gewaschen und bei Siedetemperatur bei einem pH-Wert von 4,5 gefärbt wird. Der so erhaltene Textilstoff ist weich und glatt, und die Glattheit wird durch Abrieb von Hand nicht zerstört. Die Zweikomponentenfaser kräuselt sich beim Färben, wodurch ein bauschiges Garn entsteht.

Beispiel 3 ·

Dieses Beispiel erläutert die Terwendung einer Kombination aus einem Epoxysiloxan und einem Diamin als Faserappretur,

Acht Teile Epoxysiloxan mit einem Epoxygruppengehalt von 5 i* , und einer Yiseosität von 700 cSt und 1,6 Teile 1,6-Diaminohexan werden in 390 Teilen absolutem Äthanol gelöst. In diese Lösung werden 100 Teile der basisch anfärbbaren Stapelfasern gemäss Beispiel 2 getaucht, und die überschüssige Lösung wird bis zu einer Nassaufnahme.von 100 $ abgequetscht. Dann werden die Fasern 30 Minuten auf 130° 0 erhitzt und zu einem Garn von 531 den (Baumwollnummer 10) mit 2,8 Z-Drehungen je cm versponnen. Aus diesem Garn wird eine Jersey-Ware mit 6,3 Maschen je cm gestrickt, die bei einem pH-Wert von 4,5 mit basischen kationischen Farbstoffen gefärbt wird.· Nach dem Waschen und Trocknen hat dieser Textilstoff einen weichen, glatten Griff, den er bei vielfachem Waschen und wiederholtem Abreiben beibehält.

- 21 -

tfO98-47/mi

A-754-R ■ ™> ■

Beispiel 4

Dieses 3eispiel erläutert das Aufbringen einer Kombination au α einem Epoxysiloxan und einem Aminosiloxan auf Pasern aus einer Emulsion.

Teil A 33,3 Teile des in Beispiel 3 beschriebenen Upoxysiloxans werden in 33,3 Teilen Isopropylalkohol gelöst, und die Lösung wird langsam unter Rühren in eine Lösung von 1,7 Teilen Emulgiermittel in 600 Teilen Yfa3ser gegossen.

Teil B 16,7 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Aminosiloxane v/erden in 16,7 Teilen Isopropylalkohol gelöst, und die Lösung wird unter Rühren in eine Lösung von 0,8 Teilen de3 in Teil A angegebenen Emulgiermittels in 300 Teilen V/aaser gegossen.

Teil A und Teil B werden gründlich miteinander gemische und sofort zur Behandlung eines Kabels aus Acrylnitrilpoly:.:erisatfasern verwendet. Das Polymerisat i3t aus 88,8 Teilun Acrylnitril, 5,8 Teilen Acrylsäuremechylester und 5,4 Teilen 2-Methyl-5-vinylpyridin hergestellt. Die Behandlung wird so durchgeführt, dass auf der Paser 2 $ Siloxan, bezogen auf aas Trockengewicht der Paser, hinterbleiben. Dieses Kabel wird dann zu Stapelfasern geschnitten, die 30 I-Iinuten auf 130° 0 erhitzt werden, um die Aminogruppen mit den Epoxygruppen reagieren zu lassen. Die Stapelfasern sind entschieden v/eicher und glatter als unbehandelte Pasern.

77 Teile dieser. Stapelfasern werden mit 33 Teilen Stapelfasern der gleichen chemischen Zusammensetzung gemischt, die jedoch in der als "Turbo-Stapler" bekannten Vorrichtung geoäss der USA-Patentschrift 2 748 426 durch Reissstrecken eines Kabels hergestellt worden sind. Diese Stapelfasern haben ein hohes Schrumpfvermögen von mehr als 30 $. Das Fasergemisch wird zu einem Garn von 886 den (Bauinwollnummer 6) mit 1,97 Z-Dreiiungen je cm versponnen. Dieses Garn wird zu einem zweidrähtigen Garn gefacht, zu Strängen aufgewickelt und mit sauren Farbstoffen

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009147/1761

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A-754-R *3 ■

bei einem pH-Yiert von 2,5 gefärbt. Aus dein gefärbten Garn wird eine zweifarbige Einfassung gestrickt. Der Textilstoff weist einen dauerhaften, weichen, glatten Griff auf.

Beispiel 5

Ein 5,08 cm weiter Bohrleitungsmiseher ("Gifford-Wood pipeline hoffiomixer"} wird Bit einem Gemisch aus 1870 Teilen Wasser, 67,6 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Polyepoxide, 338 Teilen des in Beispiel 2 beschriebenen Aminosiloxane und 7,2 Teilen eines oberflächenaktiven.Mittels, nämlich eines Polyoxyalkylenderivats eines sekundären Alkohols ("Tergitol 13-S-12^I!) beschickt. Die so erhaltene Dispersion wird fortlaufend auf ein laufendes Kabel,von 450 000 den aus Acrylnitrilpolyiaerisatfasern aufgetragen« Das Acrylnitrilpolymerisat ist ein Mischpolymerisat aus 88,.8 Teilen Acrylnitril,. 5,8 Teilen Acrylsäureiaethylester und 5»4 Teilen 2-Methyl~5-vinylpyridin. Das Kabel wird kontinuierlich getrocknet und wärmebehaiidelt₉ indem es bei einer Verweilzeit von 8₉2 Minuten durch einen Ofen bei 155° C geleitet wird· Das Kabel wird zu 7,6 era langen Stapelfasern, zerschnitten, und die Stapelfasern w eine Stunde bei Siedetemperatur in einer 0₉5-prozeitigen wässrigen Lösung eines handelsüblichen oberflächenaktiven Mittels Olgepal C0-88Q^M) gewaschen, die Bit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2_S5 angesäuert worden ist. Darm werden die Stapelfasern gespült und getrocknet. Der Reibungskoeffizient der Pasern wird in Abh&rw*¹ gkeit von der Gleitgeschwindigkeit in ein Diagramm eingetragen, das in Fig. 1 dargestellt ist. Der Objektive Präferenzindex dieser Fasern, berechnet, wie oben beschrieben, beträgt 0,94.

Ähnliche Diagramme des Reibungskoeffizienten in Abhängigkeit von der Gleitgeschwindigkeit werden für andere Fasern angefertigt, und die entsprechenden Objektiven Präferenaindices werden berechnet. Hierfür werden die folgendem Rasern verwendet; ·· eine unbehandelte Probe von Stapelfasern aus dem gleichen

r 23 009847/1761

t Il

A-754-R ' ^

Acrylnitrilpolymerisat wie im ersten Absatz dieses Beispiels; eine handelsübliche Probe von Alpakafasern; eine handelsübliche Probe von Mohärfasern; Acrylnitrilpolymerisatfanern mit einem vernetzten Überzug aus Epoxysilicon und 1,4-Diaminobutan, hergestellt, wie nachstehend beschrieben; und Acrylnitrilpolyneri-Batfasern mit einem vernetzten Überzug aus einem Gemisch aus einem Silylwasserstoffatome enthaltenden Silicon und einem löslichen Polyepoxid mit einem Silicongehalt von 2,06 ^c/o. Die für diese Pasern berechneten Objektiven Präferenzindices sind in Tabelle I angegeben. Die Kurven der Reibungskoeffizienten für alle diese Pasern finden sich in Pig'. 2. Hieraus ist ersichtlich, dass die Pasern gemäss der Erfindung, die einen Überzug aus der. vernetzten Aminosiloxan-Sp':xy-Appretur tragen, sehr ähnliche Kurven ergeben wie natürliche Alpaka- und Hohärfasern, indem der anfängliche Reibungskoeffizient verhältnismässig niedrig ist, dann mit steigender Gleitgeschwindigkeit noch etwas bis zu einem Minimum sinkt und dann mit weiterem Ansteigen der Gleitgeschwindigkeit sehr scharf zunimmt. Der unbehandelten Acrylnitrilpolymerisatfasern haben einen hohen anfänglichen Reibungskoeffizienten, der mit zunehmender Gleitgeschwindigkeit etwas abnimmt. Die Acrylnitrilpolymerisatfasern mit den Überzügen aus den anderen Siliconen haben im Gegensatz zu den unbehandelten Acrylnitrilpolyraerisat-Stapelfasern niedrige anfängliche Reibungskoeffizienten; die Kurven steigen jedoch mit zunehmender Gleitgeschwindigkeit nicht an, so dass die Reibungskoeffizienten unabhängig von der Gleitgeschwindigkei't niedrig sind.

BAD ORIGINAL

·- 24 -009847/1761

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Tabelle

2018095 As

gaserzusaminensetzung; Vernetzten? Überzug PPI

Acrylnitrilpolymerisat: Aminosiloxan-Epoxy»

Appretur ' ·" 0,94

Acrylnitrilpolymerisat: keine Appretur

_ . (Kontrolle) 0*12

Alpaka: keine Appretur (Kontrolle-) 0,57"

Mohär: ' keine Appretur (Kontrolle) 1*0:5

. Acrylnitrilpolyiöerisat: Epoxysilioon-Ί , 4-

Diaminöbutah-Appretur . 0*0

Acrylnitrilpolymerisat: Silylwasserstoff enthaltende Silicon-• Pölyepöxid-Appretür 0*07

Die vorletzte Probe der Tabelle I wird hergestellt*, indem man ein Geraisch aus 4 ml einer lösung von 0,40 g Dimethylpolysiloxan mit 1 fo Epoxidseitengruppen und einer Viscosität von 4000 bis 8000 cSt in 40 ml Benzol und 4 ml einer !Lösung von 0,01 g 1,4-Diäminobütan in 40 ml Benzol auf 2*0 g Stapelfasern von 7*6 οίο iiänge und einem Fadeiititer von 9 den aufbringt ί die aus dem gleichen Acrylnitrilpolymerisat bestehen, das im ersten Absatz dieses Beispiels beschrieben ist* liach dem Abdampfen des Lösungsmittels werden, die Stapelfasern 15 Minuten bei 135 ö wärmebehandelt und dann eine Stunde bei Siedetemperatur gewaschen, wie im ersten Absatz dieses Beispiels beschrieben, gespült und getrocknet«

B e i s ρ i e 1 6

Es werden Lösungen der folgenden Stoffe in 40 ml Benzol hergestellt:

(A) 0,32 g des in Beispiel 2 beschriebenen Aminosiloxans*

(B) 0*28 g » '· » 2 » » » '· ', (G) 0,24 g· " " ■« 2 ι» ti π -it

(D) 0,08 g » " ·» 1 » » Polyepoxids,

(E) 0,12 g 1,3-BiB"(3-gl;7Cidöxypropy;i;)-t9trMiiLr^l;hyldiBiloxän* (P) 0,16 g Reuortiindiglycidylather.

F ίϊ ■"> . BAD ORtGiNAL

201609Ei

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2 g nicht-modifizierte Stapelfasern mit einem Fadentiter von 9 den aus einem Mischpolymerisat aus 88,8 Teilen Acrylnitril, 5,8 Teilen Acrylsäuremethylester und 5,4 Teilen 2-Kethyl~5-vinylpyridin werden in einem Becherglas mit einen Gemisch aus 4 ml der lösung (A) und 4 ml der Lösung (D) versetzt, und die Fasermasse wird mechanisch bearbeitet, um die Lösung go gleichmässig wie möglich darin zu verteilen. Man lässt das Benzol bei Raumtemperatur verdunsten und erhitzt die Probe dann 15 Minuten in einem Luftzugofen auf 135° G. Das gleiche Verfahren wird mit einem Gemisch au3 den Lösungen (3) und (3) sowie mit einem Gemisch aus den Lösungen (C) und (?) durchgeführt. Alle Proben von wärmebehandelten Pasern v/erden dann eine Stunde bei Siedetemperatur in einer 0,5-prozentigen Lösung eines handelsüblichen oberflächenaktiven Mittels ("Igepal CO-880") gewaschen, die mit Schv/ef el säure auf eir.e'n pH-Wert von 2,5 angesäuert worden ist. liach gründlichem Spülen Werden die Proben bei Raumtemperatur getrocknet, worauf r.an ihre Reibungskoeffizienten bestimmt und ihre Objektiven Präferenzindices berechnet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle

Tabelle II

Epoxy-Verne tzungsmi t tel keines (kein Überzug)

1,3-Bi3-(3-glycidoxypropyl)-tetramethyldisiloican

Resorcindiglycidyläther Polyepoxid gemäss Beispiel 1

Beispiel 7

OPI ■ IIMIIIMI .!■	12
0,	64
0,	73
o,	89
0,

Eine wässrige Dispersion eine3 Überzugsiait'tels wird i.o V/anaer, 0,6 g eines handelsüblichen Dispergiermittel;:; ("Torgi-tül 15-8-12»), 6,0 g des in Beispiel 1 beschriebene Polyepoxide und 30,0 g des Ln Beispiel 2 beschriobonen Aminosiloxane hergej stallt. Dabei war lern die Bestand te Lit.· Ir. des anb iUiiluiJifv)! ; ,» in v. um η Uarinj-i-ii.iühür oln,---.· ; · ^n a:d

ORIGfNAL

w/1;η 1

A-754-R . ^: &

etwa 3 Minuten^ mit.hoher Geschwindigkeit gerührt, bis eine · Emulsion,entstanden ist. Die Emulsion wird mit Wasser auf einen Silicongehalt von 0,66 fi verdünnt und auf unbehandelte Stapelfasern mit einem Padentiter von 9 den aus einem Mischpolymerisat aus 88,8 Teilen Acrylnitril, 5,8 Teilen Acrylsauremethylester und 5,4 Teilen 2-Methyl-5-vinylpyridin in einer Menge, entsprechend einem Überzug von 2 Gewichtsprozent, aufgebracht. Die Pasern werden gründlich in einem Becherglas gemischt, und die nassen, überzogenen Stapelfasern werden dann getrocknet und 15 Minuten im Luftzugofen auf 135 G erhitzt. Die wärmebehandelten Pasern werden eine Stunde bei Siedetemperatur in einer 0,5-prozentigen Lösung eines handelsüblichen Netzmittels ("Igepal CO-880") gewaschen, die mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,5 angesäuert worden ist.

Hierbei erhält man Pasern mit einem vernetzten Überzug, der 20 $ Polyepoxid als Vernetzungsmittel, bezogen auf das Gewicht des AminosiIicons, enthält. Dieses Verfahren wird mit verschiedenen Mengenanteilen der Bestandteile wiederholt, und es werden die Reibungskoeffizienten der Pasern bestimmt und die Objektiven Präferenzindices berechnet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

Tabelle III

Arainosilicon, g	Polyepoxid	J^ Polyepoxid, ^	CPI
33,0	- 3,0	9	0,89
30,0	6,0	20 * "	0,97
27,0	9,0	33	0,79
24,0	12,0	50	0,81
	B e i s	P i e 1 8 .

Ss werden Lösungen verschiedener Mengen des in Beispiel 1 angegebenen Polyepoxide in je 40 ml Benzol hergestellt, wie es in Tabelle IV angegeben ist. Eine Lösung von 0,32 g des in Beispiel 2 beschriebenen Aminosiloxane mit einen Amingehalt von

- 27 009847/1761

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1,8 i> in 40 ml Benzol wird ebenfalls hergestellt. Ferner, . stellt man Lösungen von Aminosiloxanen mit Amingehalten von 0,4 #, 1,0 i» bzw. 6,0 i° in je 40 ml Benzol her (diese Aminosiloxane sind von der Union Carbide Corporation unter den Bezeichnungen Y-6165, Y-5477 bzw. Y-5078 erhältlich). Me Zusammensetzungen der Lösungen ergeben sich aus Tabelle IV. Gemische aus 4 ml der AminosiloxanlÖsungen und 4 ml der entsprechenden Polyepoxidlösungen werden zum Behandeln von je 2,0 g unbehandelter Stapelfasern mit einem Fadentiter von 9 äen aus einem Mischpolymerisat aus 88,8 Teilen Acrylnitril, 5,8 Teilen Acrylsäuremethylester und 5,4 Teilen 2-Methyl-5-vinylpyridin verwendet. Die Fasern werden in einem Becherglas gründlich gemischt, und die nassen, überzogenen Fasern werden getrocknet, wärmebehandelt und gewaschen, wie es in Beispiel 7 beschrieben ist. Dann werden die Reibungskoeffizienten der Fasern bestimmt und die Objektiven Präferenzindices berechnet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV.

Tabelle IT

Amingehalt des Amino siloxane, $>	Amino- siloxan, g	Epoxid, g	Poly- epoxid*, fo	0?I
0,4	0,38	0,02	5	0,32
1,0	0,36	0,04	10	0,38
1,8	0,32	0,08	20	0,92
6,0	0,22	0,18	45	0,16

* bezogen auf das Gesamtgewicht -des Überzuges.

Die Fasern mit einem Überzug, der 6,0 # Amin und 45 $> PoIyepoxid enthält, sind zwar glatter als die unbehandelten Fasern, haben aber einen niedrigen OPI-Wert und ähneln kostbaren tierischen Naturfasern weniger als die anderen Fasern.

- 28 009847/1761

A-754-R ' - '

Beispiel 9 -

Ein Gemisch aus 87,5 g des in Beispiel 2 beschriebenen Aminosiloxans und 1,75 g eines handelsüblichen Dispergiermittels ("Tergitol 15-S-12") wird langsam unter starkem Rühren mit 204 ml Wasser versetzt, wobei'man eine 30-prozentige wässrige Emulsion des Arainosiloxans erhält« Diese Emulsion wird nacheinander mit 9 ml Eisessig, 17,5 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyepoxide und 5189 ml Wasser versetzt, wobei man eine Emulsion mit einem Aminosiloxangehalt von 2,5 ^erhält. Diese Emulsion wird zur Behandlung eines Kabels von 30 000 den aus Polyäthylenterephthalatfasern mit einem Fadentiter. von 8 den verwendet, indem das Kabel in die Emulsion getaucht und die überschüssige Emulsion dann bis zu einer Hassaufnähme von 20 $, bezogen auf das Trockengewicht des Kabels, ausgewrungen wird. Dann wird das Kabel in einer S topfbüchs entleervorrichtung gekräuselt, getrocknet und 8 Minuten durch Hindurchleiten durch einen Luftzugofen auf 135° C erhitzt, um das Oberflächenmodifiziermittel zu vernetzen und die Pasern zu entspannen und zum Kristallisieren zu bringen. Das getrocknete und wärmebehandelte Kabel wird mit einer Textilappretur behandelt, um eine gute Textilverarbeitbarkeit zu gewährleisten, und dann zu Stapelfasern von 11,4 cm Länge geschnitten.-Die Stapelfasern enthalten 0*68 fa Aminosiloxan, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern. Die Stapelfasern werden eine Stunde bei Siedetemperatur in einer 0,5-prozentigen wässrigen Lösung eines handelsüblichen oberflächenaktiven Mittels ("Igepal CÖ-880") gewaschen, die mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,5 angesäuert worden ist, dann gespült und getrocknet. Kontrollfasern werden in der gleichen Weise, Jedoch mit 20 fi Wasser anstelle der 20 $- Aminosiloxanemulsion, hergestellt. Die oberflächenmodifizierten Fasern haben einen OPI-Wert von

I- ·

1,64, während die Kontrollfasern einen OPI-Wert von 0,40 aufweisen. Strickwaren,, die aus den oberflächenmodifizierten Fasern hergestellt werden, haben einen sehr angenehmen, weichen μηά glatten Griff, ähnlichdemjenigenvon Mohär> während

A-754-R · ^⁰

Strickwaren aus den Kontrollfasern keinen mohärartigen Griff aufweisen. Die Abhängigkeit des Reibungskoeffizienten der behandelten und der unbehandelten Polyesterfasern dieses Beispiels von der Gleitgeschwindigkeit ist in Pig. 3 dargestellt.

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- 30 0 0 9 a 4 7 / 1 7 B ^!

Claims (10)

1. Verfahren zum Behandeln von synthetischen organischen Tex-" tilfasern durch Aufbringen und anschliessendes Vernetzen einer Appretur, dadurch gekennzeichnet, dass man als Appretur -

(1) ein Gemisch aus etwa 0,05 "bis 3 Gewichtsteilen einer löslichen Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen je Molekül und 1 Gewichtsteil eines flüssigen Aminosiloxane oder

(2) ein Gemisch aus etwa 0,3 bis 20 Gewichtsteilen eines flüssigen Epoxysiloxans und 1 Gewicht st eil einer Ar.inverbindung mit mindestens zwei Aminogruppen je Molekül, bei der in jeder Aminogruppe mindestens ein Wasserstoffatom und nicht mehr als ein aromatischer Hing di-.rekt an das Stickstoffatom gebunden ist, oder

(3) ein Gemisch aus etwa 0,05 bis 20 Gewichtsteilen des genannten Epoxysiloxans und 1 Gewichtsteil des genannten Aminosiloxane

verwendet, wobei das Aminosiloxan oder das Epoxysiloxan wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formeln

0 -

Si

und

0 -

Si-

-.31.-009847/ 1*7 61

A-754-R

aufweisen, worin

R eine niedere Alkyl- oder Arylgruppe, A eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe oder eine substituierte Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, X die Bedeutung -NHR¹ oder -CH-CH₂ hat, wobei

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet,

. mit der Massgabe, dass bei einem Aminosiloxan R¹ und A so ausgewählt sind, dass nicht mehr als ein aromatischer Ring direkt an das_/Aminostickstoffatom gebunden ist, und mit der weiteren Massgabe, dass im Falle eines Epoxysiloxans diesea Siloxan einen Epoxygruppengehalt von mindestens 1 $, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxysiloxans, aufweist,

wobei die genannten Siloxane mindestens 55 der genannten wiederkehrenden Einheiten enthalten, wovon mindestens zwei die allgemeine Formel

• O - Si
t

X
aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Appretur aus wässriger Dispersion aufbringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Appretur auf ein gekräuseltes Kabel aus synthetischen organischen lextilfasern aufbringt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Appretur entweder (1) ein Gemisch aus der genannten Epoxyverbindung und dem genannten Aminosiloxan oder

- 32 009847/1761

A-754-R ;■■..'■ ^

(2) ein Gemisch aus dem genannten Epoxysiloxan und dem gernannten Aminosiloxan verwendet. ·

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Appretur ein Gemisch aus der. genannten Epoxyverbindung und dem genannten Aminosiloxan verwendet, in dem das Aminosiloxan 100 "bis 600 der angegebenen wiederkehrenden Einheiten enthält, von denen. 4 bis 20 die allgemeine Formel

■ 0 - Si-A

HHR^e

aufweisen, worin R, A und R^f die Bedeutungen gemäss Anspruch 1 haben.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Appretur auf Acrylnitrilpolymerisatf asem aufbringt .

7. Synthetische organische Textilfaser mit weichen^ geschmälztem Griff , dadurch, gekennzeichnet, dass sie mit einem vernetzten Gemisch der unter (Ί), (2) oder (3) in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung überzogen ist.

8· Paser nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Acrylnitrilpolymerisat besteht*

9. Faser nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug aus einem vernetzten Gemisch einer Epöxyverbindung und eines Aminosiloxans oder axis einem vernetzten Gemisch eines Epoxysiloxans und eines Aminosiloxans gemäss Anspruch 1 besteht.

10. Paser nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug aus einem vernetzten Gemisch aus der genannten Eppxyverbindung und dem genannten Aminosiloxan besteht, wo-

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09047/1761

A-754-R

bei das Äininosiloxan 100 bis 600 der angegebenen wiederkehrenden Einheiten enthält, von denen 4 bis 20 der allgemeinen Formel

0 -

R Si -

A NHR'

entsprechen, wobei R, A und R¹ die Bedeutungen gemäss Anspruch 1 haben.

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