DE1619135C3

DE1619135C3 - Verfahren zur Verbesserung des Gleitens und Griffes von Glasfasern

Info

Publication number: DE1619135C3
Application number: DE1619135A
Authority: DE
Inventors: David William North Scituate Boyes; Douglas Ernest Cumberland Potter
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1966-03-14
Filing date: 1967-03-13
Publication date: 1973-09-27
Also published as: US3444120A; FR1516501A; BE695433A; DE1619135B2; DE1619135A1; GB1168555A

Description

a) 5 bis 50 Gewichtsprozent eines organischen Polysiloxans mit bewegliche Wasserstoffatome tragenden Siliziumatomen,

b) 0,5 bis 20 Gewichtsprozent einer wasserlöslichen, organischen Verbindung mit zwei voneinander durch mindestens 10 C-Atome getrennten funktioneilen Gruppen, von denen eine im Bereich des einen Endes der Molekülkette sitzt und mit den beweglichen Wasserstoffatomen der Komponente a) unter Ausbildung einer Bindung reagieren kann, durch die die Moleküle der organischen, wasserlöslichen Verbindung als an Siliziumatome gebundene Seitenketten mit dem Polysiloxan verknüpft werden,

c) 0,5 bis 20 Gewichtsprozent emulgierte Teilchen eines Polymeren, das mit den funktionellen Gruppen der Komponente b) rea- ·' gieren kann, und

d) gegebenenfalls bis
Farbstoffe enthält.

zu 10 Gewichtsprozen t

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Appretur verwendet, die als Komponente b) eine Verbindung enthält, die als zweite funktionell Gruppe eine Oxirangruppe besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Appretur verwendet, die etwa 2 Gewichtsprozent Farbstoffe enthält.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Appretur verwendet, die als Komponente c) Acrylsäuremono- oder·' -mischpolymere mit anderen Acrylverbindungen enthält.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Appretur verwendet, die als Komponente a) ein Monomethylsilikon-Dimethylsilikon-Mischpolymeres mit über die gesamte Molekülkette verteilten, ein bewegliches Wasserstoffatom tragenden Siliziumatomen und als Komponente b) ein wasserlösliches Epoxydvorpolymer enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Appretur verwendet, die etwa 10 Gewichtsprozent Komponente c) enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Appretur verwendet, die als Komponente b) ein von einem Epoxyd der Formel

H-C-

C — CH₂-- O

CH₂-C

C-H

oder einem niederen Polymeren dieses Epoxyds abgeleitetes, wasserlösliches Epoxydvorpolymer enthält.

. .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Gleitens und Griffes von Glasfasern durch Aufbringen einer wäßrigen, mindestens eine organische Siliziumyerbindung und mindestens ein organisches Polymer enthaltenden Appretur und anschließendes Erhitzen.

Glasfasern weisen außer einer Reihe günstiger Eigenschaften bekanntlich auch eine Anzahl von Eigenschaften auf, die sich insbesondere bei aus Glasfasern bestehenden Garnen oder Geweben nachteilig auswirken, z. B. eine verhältnismäßig geringe Wasserbeständigkeit, eine schlechte Anfärbbarkeit und eine zu geringe Gleitfestigkeit, auf Grund welcher die Bindung solcher Glasfasern in Glasfasergarnen oder -geweben zu gering ist, um ein Zerfasern dieser Produkte bzw. ein Herauslösen einzelner Fasern bzw. Fäden aus der Bindung sicher zu verhindern, so daß Nähte bzw. Säume an Glasfasergeweben leicht ausreißen bzw. ausfransen.

.Die Gleitfestigkeit der Fäden eines Glasfasergewebes wird - bekanntlich nach ASTM D 434-42 bestimmt, indem man ein Stück des zu untersuchenden Glasfasergewebes mit den Abmessungen 10 · 10 cm mit 5,5 Stichen pro cm auf ein Stück Baumwollgewebe mit den Abmessungen 10 · 20 cm aufnäht und diejenige Kraft mißt, die erforderlich ist, um das Baumwollgewebe mittels eines Scott-Testgeräts vom Glasfasergewebe abzuziehen. Diese Kraft ist proportional derjenigen, die erforderlich ist, um die Enden der Fäden bzw. Fasern des Glasfasergewebes aus der Bindung herauszuziehen. Je größer somit der numerische Wert der Gleitfestigkeit der Fäden ist, desto widerstandsfähiger ist das aus diesen Fäden bestehende Glasfasergewebe.

Man hat bereits versucht,- die Eigenschaften von Glasfasern bezüglich der Gleitfestigkeit und gleichzeitig auch der Anfärbbarkeit durch Überziehen der Glasfasern mit einer Harzappreturschicht zu verbessern. Zu diesem Zweck wurden die Glasfasern bislang mit aus einer organischen Lösung oder einer wäßrigen Emulsion bestehenden Appreturen behandelt, aus denen heraus, meist durch Polymerisieren in situ, ein Harzfilm auf der Glasfaser abgeschieden

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wurde, wobei die Haftung der Appretur an den Glas- b) 0,5 bis 20 Gewichtsprozent einer wasserlöslichen,

fasern teils vorwiegend dadurch erzielt wird, daß organischen Verbindung mit zwei voneinander

die Appreturharzschicht die Fasern als geschlossene durch mindestens 10 C-Atome getrennten funk-

Schicht umhüllt, während bei anderen Appreturen, tionellen Gruppen, von denen eine im Bereich

z.' B. den aus der deutschen Patentschrift 1 010 941, 5 des einen Endes der Molekülkette sitzt und mit

der USA.-Patentschrift 3 081195 und den britischen den beweglichen Wasserstoffatomen der Kom-

Patentschriften 929 229 und 938 642 bekannten wäß- ponente a) unter Ausbildung einer Bindung

rigen, mindestens ein organisches Harz bzw. Poly- reagieren kann, durch die die Moleküle der

mer enthaltenden Appreturen eine organische SiIi- organischen, wasserlöslichen Verbindung als an

ziumverbindung, z. B. ein Organosilan, verwendet io Siliziumatome gebundene Seitenketten mit dem

wird, um die Appretur chemisch an die Oberfläche Polysiloxan verknüpft werden,

der Glasfasern zu binden. c) 0,5 bis 20 Gewichtsprozent emulgierte Teilchen

Bei diesen bekannten Verfahren zum Appretieren eines Polymeren, das mit den funktioneilen

von Glasfasern erhält man jeweils eine geschlossene Gruppen der Komponente b) reagieren kann, und

kontinuierliche Appreturharzschicht, die entweder 15 d) gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent Farb-

nicht widerstandsfähig genug ist, um den Glasfasern stoffe enthält,
bzw. -fäden eine ausreichend hohe Gleitfestigkeit zu

verleihen, oder aber, was meist der Fall ist, so starr Die Erfindung sieht somit vor, Glasfasern mit einer

bzw. steif und spröde, daß Glasfasergewebe aus auf Appreturschicht zu versehen, die im Gegensatz zu

diese Weise appretierten Glasfasern keinen guten 20 den geschlossenen kontinuierlichen Appreturschichten

»Griff« besitzen. nach dem Stand der Technik eine Struktur aufweist,

Der Ausdruck »Griff eines Gewebes« bezeichnet bei der Harz- bzw. Polymerteilchen aus einer Emulsion die Geschmeidigkeit des betreffenden Gewebes und heraus mechanisch in eine Schicht bzw. ein Netzwerkwird durch subjektive Beurteilung näherungsweise oder Geflecht aus Polysiloxanmolekülen, die mittels ermittelt, indem man das zu prüfende Gewebe in der 35 langer Seitenketten an der Oberfläche der zu appretie-Hand zerknüllt bzw. reibt, wobei der »Griff« um so renden Glasfasern gebunden bzw. verankert werden, besser ist, je weicher oder schmiegsamer das Gewebe mechanisch eingebettet bzw. gebunden werden, wobei sich beim Knüllen bzw. Reiben in der Hand anfühlt. ein Teil dieser Polymerteilchen an einer Glasfaser

Wie bereits erwähnt, gab es bislang noch keine haftet bzw. verankert ist, während andere Polymer-Appretur für Glasfasern, mit deren Hilfe Glasfaser- 30 teilchen mit einer benachbarten Glasfaser verbunden gewebe zu erhalten waren, die, bei guter Gleitfestigkeit sind. Die einzelnen Polymer- bzw. Harzteilchen sind der sie bildenden Glasfasern bzw. -fäden, gleichzeitig dabei durch schwache Sekundärkräfte untereinander einen brauchbaren »Griff« besitzen, der sich mit dem verbunden, so daß eine Appreturschicht vorliegt, die von Baumwolle oder Wolle u. dgl. vergleichen ließe. zwar undurchlässig aber dennoch biegsam ist, da die

Die fehlende Lösung des Problems, Glasfasern so 35 relativ schwache Bindung der einzelnen Polymerzu appretieren, daß sie die scheinbar unvereinbaren teilchen untereinander, die zum Teil durch chemische Eigenschaften gleitfest zu sein und Gewebe mit gutem Bindungen an die Glasfasern gebunden sind, begrenzte Griff zu ergeben gleichzeitig besitzen, hat bislang die Relativ-, insbesondere Kippbewegungen zuläßt. Auf Verwendung von Glasfasergewebe für zahlreiche An- Grund der Bindung der Polymerteilchen untereinander Wendungszwecke, z. B. für Decken, Kleidung und 40 ist die Zugfestigkeit der Appreturschichten erfindungsandere Erzeugnisse, die häufig gewaschen werden gemäß appretierter Glasfasern relativ hoch, während müssen, verhindert. Gerade bei solchen Produkten andererseits diese Appreturschichten auf Grund der ist nämlich einerseits ein guter Griff und andererseits Tatsache, daß die Polymerteilchen nicht durch starke eine Appretur erforderlich, die wasserunlöslich und chemische Primärbindungen miteinander verbunden biegebeständig sowie abriebfest ist, um den beim 45 sind, sehr geschmeidig sind.

Waschen auftretenden Beanspruchungen zu wider- Die gewünschte Bindung der Harz- bzw. Polymerstehen und zu verhindern, daß das Waschwasser bis teilchen untereinander kommt dadurch zustande, daß zur Oberfläche der Glasfaser vordringt. Weiterhin die eine der funktionellen Gruppen der in den erfinmuß die Appretur gerade bei Erzeugnissen der frag- dungsgemäßen Appreturen vorhandenen wasserlöslichen Art verhindern, daß organische oder minerali- 5° liehen, organischen, bifunktionellen Verbindungen sehe Farbstoffe, mit denen die Fasern angefärbt sind, chemisch an einen in Wasser dispergierten oder emulbeim Waschen ausgespült werden. gierten teilchenförmigen Stoff (Polymerteilchen) ge-

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde bunden wird, während die andere funktionelle Gruppe

ein Verfahren zur Verbesserung des Gleitens und der wasserlöslichen Verbindungen an die Glasfaser-Griffes von Glasfasern der eingangs bezeichneten Art 55 oberfläche gebunden wird. Wenn man das in den

zu schaffen, das die Nachteile der bislang bekannten wäßrigen Appreturen vorhandene Wasser verdampft,

Verfahren überwindet und insbesondere appretiert so werden die Polymerteilchen untereinander mecha-

Glasfasern liefert, die eine sowohl hohe Gleitfestigkeit nisch gebunden und stoßen in der Regel Wasser ab,

als auch einen guten Griff verleihende Appretur- da sie hydrophob sind. Zwischen den Polymerteilchen schicht besitzen. 6° kann zwar eine gewisse Vernetzung stattfinden, jedoch

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein beruht die Bindung in der Polymerteilchenschicht,

Verfahren der eingangs bezeichneten Art gelöst, das die gewährleistet, daß die Schicht sowohl geschmeidig

dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Appretur als auch widerstandsfähig ist, im wesentlichen auf

verwendet, die als nichtwäßrige Bestandteile sekundären Bindungskräften, z. B. van der Waalschen

65 Kräften. Wenn man Appreturschichten mit größerer

a) 5 bis 50 Gewichtsprozent eines organischen Steifigkeit bzw. Starrheit erzielen will, so kann dies

Polysiloxans mit bewegliche Wasserstoffatome dadurch erreicht werden, daß man Polymerteilchen

tragenden Siliziumatomen, verwendet, die noch reaktionsfähige Gruppen ent-

halten, so daß man eine ausreichende chemische Vernetzung und Bindung zwischen den einzelnen Polymerteilchen an den Stellen erzielt, an denen sie beim Verdampfen des Wassers miteinander in Berührung kommen. Bei der sich dabei ausbildenden Vernetzung verbinden sich selbstverständlich die einzelnen Polymerteilchen nicht vollständig miteinander, so daß sie noch gegeneinander Torsionsbewegungen ausführen können. Man kann diese Struktur mit einer Schicht aus miteinander verbundenen Kugeln vergleichen, die dicht genug gepackt sind, um zu verhindern, daß Kugeln aus einer darunterliegenden Kugelschicht hindurch nach außen gelangen können. Zwischen den außenliegenden Kugeln reichen bzw. erstrecken sich ausreichend lange Molekülverbindungen hindurch, um innenliegende Kugeln an die Oberfläche einer unterhalb der äußeren Kugeln liegenden Glasfaser zu binden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Glasfasergewebe wird warm gereinigt, so daß eventuell bereits vorhandene Appretur restlos entfernt wird. Dann gibt man das Glasfasergewebe 5 Minuten in eine wäßrige Lösung, die etwa 12 Gewichtsprozent folgender Mischung enthält:

Stoff Gewichtsteile

Wasserlösliches Epoxyd-

vorpolymer 0,5 (Trockensubstanz)

Essigsäure 0,05

Polysiloxan¹) 3,0 (Trockensubstanz)

Acrylsäurepolymere 4,0 (Trockensubstanz)

Acrylmischpolymer³) 2,5 (Trockensubstanz)

ίο Dispersionsfarbstoff⁴) 2

^x) Mischpolymeres aus Monomethylsilikon und Dimethylsilikon, das bewegliche Wasserstoffatome enthält.

²) Emulsion eines Acrylsäurepolymeren, das außer parboxylgruppen praktisch keine weiteren reaktionsfähigen bzw.

j- funktioneilen Gruppen mehr besitzt.

³) Emulsion eines Acrylmischpolymeren mit hohem Molekulargewicht, das sowohl Amino- als auch Carboxylgruppen besitzt.

⁴) Nichtionischer Pigmentdispersionsfarbstoff.

Das wasserlösliche Epoxydvorpolymer besitzt ein Ammoniumion, das als Substituent an einem Ende der Kette eines Moleküls mit einer Oxirangruppe sitzt, die von diesem Ende des Moleküls durch mehr als etwa 10 Kohlenstoffatome getrennt ist. Dieses Molekül leitet sich von einem Epoxyd mit folgender Formel ab

H HH

I ! I

H-C C—C—O

Das 'Epoxydpolymere kann auch niedere Polymere des vorstehenden Epoxyds enthalten.

Es wird ein 50 kg Ansatz hergestellt, indem man eine Lösung von 500 g des Epoxydvorpolymeren in Diacetonalkohol (Acetonylaceton) mit 25 g Eisessig mischt, worauf man die Mischung langsam mit 11 warmem Wasser unter Rühren versetzt und so lange weiterrührt, bis das Epoxyd sich gelöst hat. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird dann in einen Mischer gegeben, in dem 51 Wasser vorgelegt sind, worauf man der Mischung das Polysiloxan zusetzt und das Gemisch gründlich durchmischt. Hierauf rührt man in das Gemisch die Acrylsäurepolymer- und die Acrylmischpolymeremulsion ein, worauf man den Farbstoff sowie ausreichend Wasser, um das Gemisch auf 50 kg zu ergänzen, zugibt. Wenn ein anionischer Farbstoff verwendet wird, so stellt man vor dem Zusetzen des Farbstoffes den pH-Wert des Gemisches mit Ammoniak auf 8 ein.

•In das auf diese Weise hergestellte Appreturbad wird dann ein Glasfasergewebe mit einem Gewicht von 162 g/m² und 23,5 Kett- sowie 23 Schußfäden/cm getaucht, das man anschließend bei 175⁰C trocknet. Das Gewicht der auf diese Weise aufgebrachten Appreturschicht wird mit Hilfe des Glühverlustes bestimmt und beträgt 1,5 bis 2% des appretierten Glasfasergewebes, dessen Fäden eine, nach der eingangs geschilderten ASTM-Methode bestimmte Gleitfestigkeit von 13,5 bis 16 kp besitzen. Das wie vorstehend geschilderte hergestellte, appretierte Glasfasergewebe kann ohne merkliche Entfärbung zehnmal maschinell gewaschen werden.

Das im vorstehenden Beispiel verwendete Epoxydvorpolymere besteht aus langkettigen Molekülen mit zwei durch mindestens 10 Atome voneinander getrennten funktioneilen Gruppen. Langkettige Epoxydpolymere dieses Typs, die nicht wasserlöslich sind, können dadurch in Wasser löslich gemacht werden, daß man als Substituent ein Ammoniumion einführt, das in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe sitzt. Eine derartige Kombination einer Hydroxylgruppe mit einem Ammoniumion hat somit eine die Wasserlöslichkeit der Epoxydvorpolymeren stark steigernde Wirkung. Bei den hier in Rede stehenden Produkten sitzen die OH-Gruppen an dem auf die Ammoniumgruppe folgenden Kohlenstoffatom und bilden eine der beiden funktioneilen Gruppen, die erfindungsgemäß als Bestandteil von wäßrigen Appreturen für Glasfasern zu verwendende wasserlösliche organische Verbindungen besitzen müssen, wobei, wenn die fragliche wasserlösliche bifunktionelle Verbindung ein Epoxyd ist, die andere funktionell Gruppe natürlich eine Oxirangruppe ist, die sich in der Molekülkette um mindestens 10 Atome von der Hydroxylgruppe entfernt befindet.

Im allgemeinen sind Wasserstoffatome eines primären oder sekundären Amins reaktionsfähiger, als eine an ein Kohlenstoffatom angebundene Hydroxylgruppe, während eine Hydroxylgruppe wiederum reaktionsfähiger als eine Carboxylgruppe ist. Bei den hier erörterten bifunktionellen organischen Verbindungen reagiert anscheinend die OH-Gruppe selektiv mit den an den Siliziumatomen des Polysiloxans gebundenen beweglichen Wasserstoffatomen, da das

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benachbarte Ammonium anionisch ist, wodurch das anionische oder kationische Farbstoffe verwenden, entsprechende Ende der Moleküle der wasserlöslichen Wenn das Appreturbad, in das ein Glasfasergewebe bifunktionellen Verbindungen zu den Siliziumatomen getaucht wird, einen pH-Wert von 8 besitzt, den man hingezogen wird. Die Reaktion zwischen den Hydro- ζ. B. durch Zusetzen von Ammoniak einstellen kann, • xylgruppen und den an Siliziumatome des Polysiloxans 5 so kann ein anionischer Farbstoff verwendet werden, gebundenen beweglichen Wasserstoffatomen unter Beispiele von für die Zwecke der Erfindung verwend-Ausbildung einer C — O — Si-Bindung kann, je nach baren Farbstoffen sind Nitrofarbstoffe, wie Säureder herrschenden Temperatur, schlagartig oder inner- grün 1 (CoI. Ind. Nr. 10020), Nitrofarbstoffe, wie halb eines mehr oder weniger großen Zeitraums er- Säuregelb 1 (CoI. Ind. Nr. 10316), Pigment (CoI. Ind. folgen, da die Moleküle in einer ausgerichteten Stellung io Nr. 10330) und Pigmentgelb II (CoI. Ind. Nr. 10325), gehalten werden. Wenn man der Mischung die Acryl- Azofarbstoffe, wie Pigmentrot 3 (CoI. Ind. Nr. 12120), polymeren zusetzt, gelangen die Oxirangruppen des Pigmentrot I (CoI. Ind. Nr. 12070), Pigmentgelb I Epoxydvorpolymeren in die Nähe der Carboxyl- (CoI. Ind. Nr. 11680), Pigmentorange 5 (CoI. Ind. Nr. gruppen des Acrylsäurepolymeren, wodurch eine Um- 12075), Pigmentgelb 12 (CoI. Ind. Nr. 21090), Pigsetzung zwischen diesen beiden Gruppen stattfindet, 15 mentorange 17 (CoI. Ind. Nr. 15510) und Pigmentwenn das appretierte Glasfasergewebe bei etwa 17O⁰C rot 49 (CoI. Ind. Nr. 15630), basische Farbstoffe, wie getrocknet wird. Basisch-Grün 4 (CoI. Ind. Nr. 42000; Malachit-Grün). Das im vorstehenden Beispiel verwendete Acryl- Basisch-Violett 3 (CoI. Ind. Nr. 42555; Kristall-Viosäurepolymer ist ein Polymer mit mittlerem Mole- lett), Basisch-Gelb 2 (CoI. Ind. Nr. 41000), Basischkulargewicht, dessen restliche reaktionsfähige Gruppen ao Gelb 3 (CoL Ind. Nr. 41005), Basisch-Blau 1 (CoI. im wesentlichen Carboxylgruppen sind. Diese Pro- Ind. Nr. 42025), Pigment-Grün 1 (CoI. Ind. Nr. dukte können an andere funktionelle Gruppen, z. B. 42010), Pigment-Violett 1 (CoI. Ind. Nr. 45170), die Oxirangruppen der im Beispiel 1 verwendeten Basisch-Gelb 1 (CoI. Ind. Nr. 49003) Basisch-Blau 9 Epoxydpolymeren gebunden werden, jedoch versucht (CoI. Ind. Nr. 52015; Methylen-Blau), Auxanthinman in der Regel eine festere Bindung zwischen den 25 farbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Küpenfarbstoffe, wasserlöslichen organischen bifunktionellen Verbin- wie Küpenblau 1(CoI. Ind. Nr. 73000; Indigo), Küpendungen und den Polymerteilchen herstellen, was mit gelb 2 (CoI. Ind. Nr. 67300) und Ciba-Violett, Syrisch-Hilfe von Acrylpolymeren mit anderen reaktions- Blau, und Phthalocyaninfarbstoffe, wie Pigmentfähigen Gruppen, z. B. Aminogruppen, möglich ist. Blau 15 (CoI. Ind. Nr. 74160) usw.
Das im vorstehenden Beispiel verwendete Acryl- 30 Wenn man unter Verwendung des Produkts von mischpolymere ist eine dieser Definition entsprechende Beispiel 1 eine Appreturschicht aufgebracht hat, ist Verbindung, die leichter und schneller, als das Acryl- es fallweise zweckmäßig, wenn auch nicht unbedingt säurepolymer beim Verdampfen des Wassers und erforderlich, in an sich bekannter Weise einen Imperwährend der Ausbildung der Appreturschicht auf dem meabilisierungsstoff oder ein Mittel zum Fixieren Glasfasergewebe mit der verwendeten wasserlöslichen 35 bestimmter Farbstoffe aufzutragen. Fallweise ist es bifunktionellen organischen Verbindung (Epoxyd- besonders günstig, eine 2- bis 2,5%ige Lösung eines vorpolymer) vernetzt. Es wurde jedoch festgestellt, derzeit zur letzten Impermeabilisierungsbehandlung daß die Polymerteilchen zu stark durch chemische gebräuchlichen organischen Chromkomplexes, der Bindungen vernetzt werden, wenn man ausschließ- unter der Bezeichnung »Quilon« im Handel ist, auflich Polymerteilchen aus einem derartigen Acryl- 40 zutragen.

mischpolymer verwendet. Wenn hingegen die Poly- Die vorstehend beschriebene biegsame Struktur der merteilchen aus diesem Acrylmischpolymeren im erfindungsgemäß hergestellten Appreturschichten ist Gemisch mit Polymerteilchen aus dem im Beispiel 1 auf die Art der Bindungen und die Anordnung der verwendeten weniger reaktionsfähigen Acrylsäure- Moleküle zurückzuführen, die von den Mengenverhältpolymer verwendet und dadurch sozusagen verdünnt 45 nissen der einzelnen Bestandteile erfindungsgemäßer werden, erreicht man eine geringere, jedoch völlig wäßriger Appreturen praktisch unabhängig ist. Das ausreichende Vernetzung durch chemische Bindungen, heißt jedoch nicht, daß Mischungen der für die Appreohne daß dadurch die chemische Bindung an die türen der Erfindung zu verwendenden Komponenten langkettigen Moleküle der wasserlöslichen organischen in beliebigen Mengenverhältnissen appretierte Glas-Verbindung geschwächt wird. Da die Moleküle der 50 fasergewebe mit brauchbaren Oberflächeneigenschafim Beispiel 1 verwendeten wasserlöslichen bifunk- ten ergeben. Aus der nachstehenden Tabelle sind die tionellen Verbindungen (Epoxydvorpolymere) an ihren allgemeinen Mengenverhältnisse zu ersehen, die einbeiden Enden verschiedene funktioneile Gruppen gehalten werden müssen, um für Glasfasergewebe tragen, reagieren sie jeweils nur mit einer funktionellen brauchbare wäßrige Appreturen zu erhalten.
Gruppe mit dem Polysiloxan, so daß dabei praktisch 55 _Bestandteüe Gewichtsprozent keine Vernetzung (chemische Querverbindung) statt- ......

findet. Nach der Durchführung dieser Umsetzung Wasserlösliches Epoxydvorpolymer 0,5 bis 20

kann man die noch freie, weniger reaktionsfähige Essigsäure ^V-Jn

funktionelle Gruppe mit den später zugesetzten Poly- Polysiloxan )·.·.·. 5 bis 50

merteilchen reagieren lassen. Wenn die Moleküle 60 Acry säurepolymer^) 5 bis 20

der bifunktionellen organischen wasserlöslichen Ver- Acrylmischpolymer³)

bindung erst einmal auf die vorstehend beschriebene Dispersionsfarbstoff 0 bis 20

selektive Weise gebunden sind, gibt man einen Färb- *) ²) und ³): Gleiche Definition wie vorhergehend.

Stoff zu, der mit den restlichen frei gebliebenen funk- . .

tionellen Gruppen reagiert oder, wie beispielsweise 65 Beispiel 2

Mineralpigmente, durch die Kontraktion beim Trock- Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man jedoch an

nen und Härten der Appreturschicht mechanisch ge- Stelle des wasserlöslichen Epoxydvorpolymers eine

bunden wird. Man kann für die Zwecke der Erfindung wasserlösliche Verbindung der Formel

I I 1; - ■: ·

0-C-C-C-(OR)₃₁OH

I II-·:
' H OH H ■

verwendet, in der (0R)a ein Polyäthylenglykolrest mit einem Molekulargewicht von etwa 400 ist.

Das erhaltene Produkt wird analog Beispiel 1 gemischt und hat, wenn man es auf ein Glasfasergewebe aufträgt, im allgemeinen die gleichen Eigenschaften wie die wäßrige Appretur von Beispiel 1. Es wurden auch bereits mit Erfolg ähnliche Verbindungen eingesetzt, bei denen die Gruppe (OR)_x ein Molekulargewicht von mehr als 1000 hatte. In diesem Zusammenhang sei angemerkt, daß die Appretur nach Beispiel 2 sich von der Appretur nach Beispiel 1 im wesentlichen nur dadurch unterscheidet, daß als wasserlösliche organische Verbindung statt des im Beispiel 1 verwendeten Epoxydvorpolymers ein Epoxydreaktionsprodukt verwendet wird, bei dem· die eine Oxirängruppe mit einem Polyglykol umgesetzt ist, wodurch man eine Verbindung mit je einer reaktionsfähigen .OH-Gruppe an einem Ende der Molekülkette und in Nachbarstellung zu der bei der fraglichen Umsetzung ausgebildeten Ätherbindung erhält. Daraus ist zu ersehen, daß man für die Zwecke der Erfindung jede beliebige wasserlösliche organische bifunktionelle Verbindung verwenden kann, die zwei durch mindestens etwa 10 Atome voneinander getrennte funktionelle Gruppen besitzt. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise die Polyglykole, wie die sogenannten »Carbo-Wachse«, geradkettige, nichtvernetzte Polyester, geradkettige, nichtvernetzte Polyamide und bifunktionelle, geradkettige Polyamide usw. Bevorzugt

ίο sind wasserlösliche· organische Verbindungen, deren funktioneile Gruppen eine unterschiedliche Reaktionsfähigkeit besitzen.

Als Polymerteilchen verwendet man erfindungsgemäß zwar vorzugsweise Polyacrylverbindungen, da sie zu appretierten Glasfasergeweben mit glatten und harten Oberflächen führen, jedoch sei darauf hingewiesen, daß grundsätzlich jedes Polymer mit einem Polymerisationsgrad verwendet werden kann, der gewährleistet, daß hinreichend große Polymerteilchen gebildet sind,, um eine wäßrige Emulsion zu bilden, und noch funktionelle Gruppen besitzt, die mit den funktioneilen Gruppen an einem Ende der erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen organischen Verbindungen reagieren können. Beispiele solcher PoIymerer sind u. a. Polyester,. Polyamide, wie nichtvernetzte Nylonsorten, Phenol-Formaidehydharze, insbesondere Novolake, Harnstoff-Formaldehydharze (Aminoplaste), Melamin-Formaldehydharze, PoIyepoxyde, Polyurethane usw.'- ■ ■

Als organische Siloxane können für die Zwecke der Erfindung beliebige- ■ Polysiloxane verwendet werden, die nicht vernetzt sondern geradkettig sind und an Siliziumatome gebundene bewegliche Wasserstoffatome besitzen. ;■:

Claims

Patentansprüche:

• 1. Verfahren zur Verbesserung des Gleitens und Griffes von Glasfasern durch Aufbringen einer wäßrigen, mindestens eine' organische Siliziumverbindung und mindestens ein organisches Polymer enthaltenden Appretur und anschließendes Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Appretur verwendet, die als nichtwäßrige Bestandteile