DE2104348C3

DE2104348C3 - Verfahren zum Färben von Polyamidfasern mit Reaktivfarbstoffen

Info

Publication number: DE2104348C3
Application number: DE2104348A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz 6242 Kronberg Krell
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-01-30
Filing date: 1971-01-30
Publication date: 1974-05-22
Also published as: NL7200983A; FR2123548A1; ZA72558B; IT947108B; SE382236B; ES399174A1; DE2104348B2; BE778747A; DE2104348A1; CH119772A4; NL144688B; CH558447A

Description

Es ist bekannt, daß sich Reaktivfarbstoffe für das Färben von Wolle nach der Ausziehmethode eignen, da die faserreaktiven Komponenten solcher Farbstoffe mit den Aminogruppen der Wolle umsetzbar sind. Durch gewisse Änderungen der Applikationsbedingungen dieses Verfahrens können die bezüglich Reaktivsystemi unterschiedlichen Sortimente von Reaktivfarbstoffen auch für andere Polyamidmaterialien, wie Naturseide und synthetische Polyamidfasern, angewendet werden.

Der Einsatz der Reaktivfarbstoffe auf diesem Sektor wurde bisher durch deren begrenztes Egallarbevermögen erschwert. Reaktivfarbstoffe liegen in der Regel als Substanz wie auch in neutraler oder saurer Lösung in einer anionischen Form vor, die sich beim Färben entsprechend einem Säurefarbstoff verhält, ohne jedoch faserreaktiv im eigentlichen Sinne zu sein. Diese Form des Farbstoffs besitzt hohe Affinität zur Wolle und zieht in der Wärme sowie aus saurem Medium mit guter Ausbeute auf die Ware.

Analog wie bei Säurefarbstoffe!! erfolgt dabei die Bindung des Farbstoffs an die Faser auf elektrostatische Art zwischen den Sulfonsüureresten des Farbstoffs und den geladenen Aminogruppen der Wolle (H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie. 2. Auflage 1963. S. 511 bis 526). Das Ausgleichsvermögcn von derart aufgezogenen Farbstoffen ist wegen dor möglichen Migration relativ hoch. Daraus ergibt sich jedoch, daß Färbungen mit der anionischen, nichtreaktiven Form von Reaktivfarbstoffen auf Grund des salzähnlichen Bindungscharakters keine besseren Naßechtheiten aufweisen können als solche mit Säurefarbstoffen. Diese Einschränkung gilt jedoch nur für die Applikation aus saurer Flotte. Nach vorheriger Aktivierung des Farbstoffs mit Alkali zur überführung in die reaktionsfähige Form, bei einem Anstieg des pH-Wertes während der Färbeoperation oder beim Färben im neutralen Bereich kommt es hingegen zu einer vielfach festeren Bindung zwischen Faser und Farbstoff. Proportional zum Anteil des reaktionsfähigen Farbstoffs und dessen konvalenten Bindungszustand an die Faser wird die Naßechtheit von solchermaßen hergestellten Wollfärbungen wesentlich besser, währenddessen sich die Migrationsfähigkeit und damit das Egalisieren von ungleichmäßig auf die Ware aufgebrachten Farbstoffen allerdings erheblich verschlechtert. Die Affinität des Farbstoffs zur Faser ist bei relativ höheren pH-Werten (weniger sauen ebenfalls geringer (Melliand Textilberichte 12 1968. S. 1444 bis 1448) sowie die Kombinierbarkeil verschiedener Reaktivfarbstoffe untereinander stark eingeschränkt.

Es war demzufolge erstrebenswert, diese beiden Vorgänge, einerseits das gleichmäßige und möglichst vollständige Aufziehen und zum anderen das Zustandekommen der festen Bindung des Farbstoffs mit den funktioneilen Gruppen der Faser getrennt voneinander ablaufen zu lassen; d.h. zunächst den inaktiven Farbstoff ohne Reaktion mit der Faser unter stark sauren Bedingungen wie einen Säurefarbstofl in weitgehendem Umfang zu applizieren und dann erst durch eine alkalische Behandlung die Reaktion zwischen dem in dieser Weise aufgezogenen Farbstofl und der Faser herbeizuführen, um die Naßechtheiten positiv zu beeinflussen. Man hat deshalb bereits vorgeschlagen, durch eine Nachbehandlung der sauet gefärbten Ware mit Orthophosphaten oder Ammoniak bei pH-Werten bis zu pH 8 eine Verbesserung der Naßechtheilseigenschaften. besonders aber der alkalischen Schweißechtheit, zu erreichen, was auch tatsächlich gelungen ist (Melliand Textilberichte 1 1964, S. 5^ und 54: Spinner, Weber, Textilveredlung 1962. Nr. 1 und 3).

Dieser Nachbehandlungsprozeß weist jedoch schwerwiegende Nachteile auf:

In erster Linie ist wohl dafür ausschlaggebend die weitgehende Abneigung der Wollfärber gegen jede Art von alkalischer Behandlung der Wolle, besonder; aber bei erhöhter Temperatur, andererseits die durch das Alkali infolge des Abziehens von bereits auf dei Faseroberfläche befindlichem Farbstoff verursachter Farbtiefenverluste oder bei Kombinationsfärbunger Farbtonveränderungen, und schließlich den zusatz liehen Arbeitsgang mit Flottenwechsel und Spül pro/.cß. welcher das Verfahren für die Belange dot praktischen Färberei aufwendiger macht und zcitlicr belastet.

Es wurde nun gefunden, daß im Rahmen des vor stehend diskutierten Färbeprinzips die Möglichkei besteht, sowohl das Aufziehen des noch nicht reak tionsfühigcn Farbstoffs im sauren Medium auf dii Faser mit dem Ergebnis guter Egalität und Karbaus beute als auch die Reaktion des Farbstoffs mit dci Faser selbst zur Erzielung einer festeren Bindum und besseren Nal.techlheitcn, unter Venneidunu t'inc

zusätzlichen Nachbehandlungsprozesses bzw. Flottenwechsels einbadig, jedoch nacheinander vorzunehmen, ohne daß dabei der pH-Wert der Färbeflotte über den Neutralpunkt ansteigt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein s Verfahren zum Färben von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern mit Reaktivfarbstoffen nach der Ausziehmethode, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fasermaterial mit einem wäßriger Färbebad färbt, das außer mit Säure und gelöstem Farbstoff noch mit einem Alkalispender solcher Art und in solchen Mengen beschickt ist, daß im Verlauf der Färbeoperation bei Temperaturen oberhalb ⁷O⁰C eine allmähliche pH-Änderung de^r Flotte vom sauren Bereich in Richtung auf den Neutralpunkt hin be- is wirkt wird.

Unter den oben dargelegten Bedingungen wird der zunächst inaktive Reaktivfarbstoff bei ansteigenden pH-Werten der Färbeflotte von »sauer« (pH 4,5) auf »schwach sauer« (pH 6,2 bis 6,6) nur langsam in die reaktionsfähige Form umgewandelt. Diese pH-Wert-Verschiebung wird erfindungsgemäß mit Hilfe des Alkalispenders erreicht, der unter den während des Färbeprozesses herrschenden Temperaturverhältnissen nach und nach Alkali an das Färbebad abgibt. 2s Dabei wird die in der Flotte anwesende Säure, welche die Protonisierung der Aminogruppen der Wolle besorgt und so für das Aufziehen der inaktiven Form des Farbstoffs verantwortlich ist, überwiegend neutralisiert, wodurch ein auf pH-Werten zwischen etwa 6.2 und 6.6 basierendes Puffersystem entsteht und der Neutralpunkt nicht überschritten wird. In diesem Milieu findet dann bei den angewandten Färbetemperaturen sowohl die Aktivierung des auf die Wolle aufgezogenen Farbstoffs zur reaktionsfähigen ;,s Form als auch deren anschließende Umsetzung mit den Aminogruppen des Faserproteins statt.

Die deutsche Auslegeschrift 1 099 494 beschreibt ein Verfahren zur Fertigstellung von Färbungen, welche in saurem Bad auf stickstoffhaltigen Fasern mit im Bad löslichen Farbstoffen, die mindestens ein bewegliches, mit den Fasern reaktionsfähiges Halogenatom enthalten, hergestellt worden sind, gemäß dem man, nachdem die Fasern die gewünschte Menge Farbstoff aufgenommen haben, den pH-Wert des Färbebades über 6 erhöht. Als geeignete Substanzen zur Erhöhung des pH-Wertes werden unter anderem Alkalisalze, Amine oder Ammoniak genannt, die als Alkalien wirken und die beim Färben angewendete Säure über eine Ionenreaktion neutralisieren, d. h., so der erreichbare Endwert der Wasserstoffionenkon-/enlration stellt sich sofort ein. Das beschriebene Verfahren ist somit zweistufig. In der genannten Druckschrift wird ausdrücklich erwähnt, daß man dem Färbebad zu Beginn des Färbens so viel Säure ss zusetzt, so da« der gewünschte saure pH-Wert während des eigentlichen Färbeprozesses erhalten bleibt. Durch die erläuterte alkalische Nachbehandlung der Färbungen wird eine Verbesserung der Echtheitscigenschaften herbeigeführt. Wie bereits dargelegt, ι.» kann man bei diesem bekannten Verfahren für den Nach behänd i u ngsprozeß stickstoffhaltige Substanzen verwenden. Verbindungen solcher Art sind jedoch für den Einsatz heim erfindungsgemäßen Verfahren nicht geeignet, da sie mit den im Färbebad anwesenden <>s farbstoffen sofort reagieren. Auf diese Weise würden d'e lasern gar nicht angefärbt hzw. größtenteils wieder entfärbt werden. Außerdem läüe für eine Fürbung von natürlichen Polyamidfasern unter den genannten Bedingungen der pH-Wert dann so hoch, daß eine Verhärtung der Oberfläche von Wollfasern in mehr oder weniger großem Umfange eintritt. Einige der verwendeten Farbstoffe würden sogar ab pH 8 zerstört werden.

Bei der vorliegenden Erfindung wird hingegen der zur Aktivierung des Reaktivfarbstoffs erforderliche höhere pH-Wert durch die thermische Hydrolyse des Alkalispenders, z. B. Natriumtrichloracetat, allmählich während des einbadigen Färbeprozesses eingestellt. Es resultieren somit egale Färbungen mit vollen Ausbeuten und Echtheiten.

Für das erfindungsgemäße Verfahren finden bevorzugt solche Reaktivfarbstoffe Verwendung, die als reaktiven Bestandteil mindestens eine Gruppe aufweisen, welche unter schwach sauren bis neutralen pH-Bedingungen über eine Vinylsulfongruppierung mit den Aminogruppen des Fasermaterials umsetz'oar ist. Dabei spielt es keine Rolle, ob die faseraktiven Reste unmittelbar oder über ein Zwischenglied, besonders — NH — oder — NR — (R = niederes Alkyl), an das Farbstoffmolekül gebunden sind. Aus der Klasse von Gruppierungen, die sich durch die Alkali liefernden Substanzen in eine reaktionsfähige Vinylsulfongruppe überführen lassen, sollen als Beispiele /i - Sulfatoäthylsulfon -, β -Thiosulfatoäthylsulfon -. /i-Phosphatoäthylsulfon-, /f-Chloräthylsulfon-, ,;-Dialkylaminoäthylsulfon-Gruppen wie auch die entsprechenden Sulfonylaminogruppen, besonders der Äthionylaminorest genannt werden. Jedoch auch alle anderen hinlänglich bekannten Reaktivfarbstoffe, besonders aber solche, die als reaktionsfähigen Rest mindestens eine (i-(2.2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl)-acryloylamino-oder,-;-(2,2,3,3-Tetrafluor-4-a!kyl-cyclobutyD-acryloylamino-Gruppe enthalten, sind nach dem vorliegenden Verfahren brauchbar. Als Grundkörper dieser Farbstoffe eignen sich besonders solche aus der Reihe der Anthrachinon-, Azo- und Phlhalocyanin-Farbstoffe, wobei die Azo- und Phthalocyanin-Farbstoffe sowohl metallfrei als auch metallhaltig sein können.

Als Alkalispender werden erfindungsgemäß Alkalimetallsalze von Trihalogenessigsäuren, vorzugsweise Natriumtrichloracetat, angewendet und je nach Farbtiefe in Mengen von 3 bis 8%, bezogen auf das Warengewicht, der Färbeflotte sofort beim Ansetzen oder einige Zeit nach Erreichen der vorgeschriebenen Temperatur, vorzugsweise nach 30 Minuten, spätestens jedoch 100 Minuten nach Färbebeginn, zugesetzt. Normalerweise wird bei Kochtemperatur des Bades gefärbt; die Färbeoperation kann aber ebensogut unterhalb Kochtemperatur (70 bis 100 C) oder unter HT-Bedingungen durchgeführt werden. Dabei bildet sich aus dem beispielsweise zugegebenen trichloressigsauren Natrium unter der Einwirkung von Wasser und Wärme neben anderen Verbindungen als Alkali Natriumcarbonat. In dem so eingestellten pH-Bereich werden dann auch die infolge von Hydro-Iysc des Farbstoffs entstandenen Spaltprodukte im Falle von Farbstoffen vom Vinylsulfon-Typ solche mit ,i-Hydroxyäthyl-sulfongruppen -- teilweise von der Faser abgelöst. Diese 1 -lydroxyäthylsulfonkomponente ist nur locker an die Faser gebunden und würde sonst zur Verschlechterung der Naßechtheilen beitragen.

Von den stickstoffhaltigen Textilmatcriaüen aus natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern, auf

die sich die neue Färbemethode anwenden läßt, ist vorzugsweise Wolle zu nennen, weiterhin unerschwerte Naturseide wie auch Fasern auf der Basis von Polykondensaten aus längerkettigen Tricarbonsäuren und Diaminen, oder die Polymerisationsprodukte des s Caprolactams. Ebenso können Mischungen aus diesen Polyamiden mit anderen Fasergrundstoffen zum Einsatz gelangen.

Zweck des vorliegenden Verfahrens ist die Zusammenfassung des Färbens mit einer im gleichen Bad ι ο ohne Flottenwechsel vorgenommenen Nachbehandlung, in der Absicht, einbadig egale Färbungen mit ReiTktivfarbstofTen auf Wolle nach dem Ausziehverfahren mit guten Naßechtheiten zu erzielen. Darüber hinaus wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Kombinierbarkeit von unterschiedlichen ReaktivfarbstoiTen verbessert, die mit den sofort aktivierten Farbstoffen in Zweier- oder Dreier-Kombinationen erfahrungsgemäß Schwierigkeiten bezüglich Egalität und Reproduzierbarkeit ergibt.

Beispiel

5 g des Reaktivfarbstoffes der Formel

HO₃S — O — CH₂ — CH₂ — SO₂

NH-CO-CH₃

N = N

werden in der zehnfachen Menge heißen Wassers gelöst, worauf man diese Lösung zusammen mit 5 ml Essigsäure (30%ig) und 5 g Natriumtrichloracetat einer etwa 30⁰C warmen, wäßrigen Färbeflotte zusetzt und diese mit Wasser auf 3 ! Gesamtvolumen auffüllt.

Mit dem in dieser Weise zubereiteten Färbebad werden nunmehr 100 g Wollflanell bei einem Ficttenverhältnis von 1: 30 behandelt, indem das Bad nach dem Einbringen des Färbeguts zunächst innerhalb von 30 bis 60 Minuten zum Sieden erhitzt und die Ware sodann weitere 60 Minuten bei Kochtemperatur gefärbt wird.

Man erhält auf dem Wollmaterial eine egale, lebhafte Scharlachfärbung von guten Naß- und Schweißechtheitseigenschaften.

Beispiel 2
Eine Kombination aus jeweils 1,5 g der Reaktivfarbstoffe der nachfolgenden Formeln

OCH₃

HO₃S — O

CH₂ — CH₂ — SO₂ Il

HO-C

-C — CH₃

Il

OCH₃

HO₃S-O-CH₂-CH₁-SO,

O NH₁

HO₃S

SO₃H

HO₃S

SO₂-CH₃-CH₂-N

wird wie im Beispiel 1 gelöst und diese Lösung mit den dort angegebenen Zusätzen versehen.

Zur Färbung verfährt man in gleicher Weise wie im Beispiel I, heizt jedoch das Bad innerhalb von 45 Minuten auf 8O⁰C und färbt das Wollmatenn! λ^ίτ!¹ f)0 bis 90 Minuten bei dieser Temperatur.

Man erhalt auf der Ware eine egale Braunnirhunii mit guten I chthciten.

Beispiel 3
Aus 5 g des Reaktivfarbstoffes der Formel

OCH₃ OH

HO₃S-O-CH₂-CH₂-SO₂

HO₃S

wird entsprechend der Vorschrift von Beispiel 1 eine Lösung hergestellt, diese mit 5 ml Essigsäure (30%ig) angesäuert und mittels Wasser auf insgesamt 41 Färbeflotte eingestellt

Daraufhin geht man mit 100 g Wollflanell in das so angesetzte Bad (Flottenverhältnis 1:40) ein, bringt die Flotte durch Erwärmen innerhalb von 30 bis 60 Minuten zum Sieden und färbt die Ware noch 20 Minuten bei Kochtemperatur. Hiernach werden dem Färbebad 6 g Natriumtrichloracetat, gelöst in der 5fachen Menge kalten Wassers, zugefügt und das Wollmaterial wird w'eitere 30 Minuten mit dieser kochenden Flotte behandelt.

Man erhält auf dem Wollflanell eine egale Rotfärbung mit guten Echtheiten.

Das gleiche färberische Ergebnis kann erreicht werden, wenn das Natriumtrichloracetat dem Badansatz sofort bei Färbebeginn zugesetzt wird.

Beispiel 4

Eine brillante, egale Orangefärbung mit guten Naßechtheiten wird erhalten, wenn man die Färbung des Wollmaterials unter den Bedingungen von Beispiel 3 durchführt, jedoch an Stelle des dortigen Farbstoffs hier 2 g des Reaktivfarbstoffs der Formel

SO₃H

N = N

HO₃S

NH-CO CF₂-CF₂
CH = CH — CH — CH — CH₃

einsetzt. In analoger Weise ist es auch in diesem Fall für die Qualität der erzeugten Färbung unerheblich, ob die Zugabe des Natriumtrichlorscetats gleich zu Anfang der Färbeoperation erfolgt oder erst einige Zeit später.

Beispiel 5

100 g Wollflanell werden bei einem Flottenverhältnis von 1:20 mit einem Färbebad behandelt, das in 2 1 Wasser die Lösung von 2 g des Reaktivfarbstoffes der Formel

SO₃H

CF₂-CF₂
NH — CO — CH = CH — CH — CH — CH₃

sowie 5 ml Essigsäure (30%ig) aufweist und innerhalb von 30 bis 60 Minuten auf Kochtemperatur gebracht wird. Nach 20 Minuten Färbezeit mit der siedenden Flotte setzt man dieser 4 g Natriumtrichloracetat, gelöst in 20 ml kaltem Wasser, hinzu und behandelt die Ware weitere 30 Minuten unter Kochbedingungen. Man erhält auf der Wolle eine egale Gelbfärbung mit guten Naßechtheiten; letztere sind einer ohne die Verwendung von Natriumtrichloracetat hergestellten analogen Färbung überlegen.

Beispiel 6

Reaktivfarbstoffs der Formel

SO₃H

C₂H,

SO, —CH₁-CH₂-N

werden in der zehnfachen Menge heißen Wassers gelöst, und diese Lösung wird der mit 5 ml Essigsäure (30%ig) versehenen Färbeflotte von etwa 30° C zugegeben sowie mittels Wasser auf 2 1 verdünnt.

Dieses Bad wird nunmehr mit 100 g Wollflanell (Flottenverhältnis 1:20) beschickt und im Verlauf von 45 Minuten auf 80⁰C erhitzt Nach einer Färbezeit von 60 Minuten bei dieser Temperatur werden der Flotte 6 g Natriumtrichloracetat hinzugesetzt, und die Ware wird hierauf 30 Minuten bei 80^c C weiterbehandelt.

Es wird in dieser Weise eine Wollfärbung von lebhaft blauer Nuance sowie guten Echtheitseigenschaften erzielt.

Beispiel 7

100 g einer Stückware aus Polyesterfasern und Wolle im Mischungsverhältnis 55:45 werden bei

10

:inem Flottenverhältnis von 1:10 mit einem wäßrigen Färbebad behandelt, welches 5 g der Kupferkomplcxvnlindung des Reaktivfarbstoffs der Formel

N=N

SO,K

N-SO₂- CH₂ — CH₂ — O — SO₃K

5 ml Essigsäure (30%ig) sowie 4 g Natriumtrichloracetat enthält. Nach dem Aufheizen dieser Flotte während 45 bis 60 Minuten auf 105 bis 108°C im HT-Färbeapparat wird die Ware weitere 60 Minuten unter diesen Temperaturbedingungen gefärbt.

Man erhält auf dem Wollanteil der Fasermischung eine volle sowie egale, lebhafte Rotfärbung mit guten Naßechtheiten.

Das gleiche färberische Ergebnis läßt sich erzielen, wenn man das Natriumtrichloracetat erst nach 30 Minuten Färbezeit bei 105 bis 108" C in die Flotte einschleust.

Beispiel 8
In einer durch Lösen von 5 g des Reaktivfarbstoffes der Formel

HO₁S — O — CH₂ — CH₂ — SO₁

in der zehnfachen Menge heißen Wassers, Zufügen von 5 ml Essigsäure (30%ig) und 5 g Natriumtrichloracetat sowie Auflullen dieser Lösung mittels Wasser von etwa 30⁰C auf 3 1 Gesamtvolumen hergestellten Färbeflotte werden 100 g einer Stückware aus Nylon 6-Fasermaterial (Flottenverhältnis 1:30) behandelt, wobei man das Bad zunächst innerhalb von 60 Minuten zum Kochen erhitzt und die Ware sodann weitere 60 Minuten bei Siedetemperatur färbt.

Nach dem Trocknen des so behandelten Polyamid-

HO,S

HO NH-CO-CH₃

SO₃H

materials erhält man eine egale, brillante Rotfärbung, die sich durch gute Echtheitseigenschaften auszeichnet.

Das gleiche färberische Ergebnis kann erreicht werden, wenn das Natriumtrichloracetat erst nach 30 Minuten Färbezeit bei Kochtemperatur dem Bad zugesetzt und das Fasermaterial weitere 30 Minuten gefärbt wird.

Ebenso kann man die Färbebehandlung bei Temperaturen über 100⁰C (HT-Bedingungen) oder bei Temperaturen zwischen 70 und 100° C durchführen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Färben von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern mit Reaktivfarbstoffen nach der Ausziehmethode, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fasermaterial mit einem wäßrigen Färbebad färbt, das außer mit Säure und gelöstem Farbstoff noch mit einem Alkalispender solcher Art und in solchen Mengen beschickt ist, daß im Verlauf der Färbeoperation bei Temperaturen oberhalb 70⁰C eine allmähliche pH-Änderung der Flotte vom sauren Bereich in Richtung auf den Neutralpunkt hin bewirkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalispender die Alkalimetallsalze von Trihalogenessigsäuren, Vorzugs- , weise Natriumtrichloracetat, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkalispender sofort zu Beginn oder erst während der Färbeoperation, spätestens jedoch 100 Minuten nach Erreichen der Färbetemperatur der Flotte zusetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch is gekennzeichnet, daß man als Farbstoff Kombinationen unterschiedlicher Reaktivfarbstoffe einsetzt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktivfarbstoffe mit solchen reaktiven Komponenten verwendet, die unter schwach sauren bis neutralen pH-Bedingungen über eine Vinylsulfongruppierung mit den Aminogruppen des Fasermaterials umsetzbar sind.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Färbeoperation un- :o terhalb Kochtemperalur oder bei Kochtemperatur der Flotte oder unter HT-Bedingungen vornimmt.