DE2341426C3

DE2341426C3 - Verfahren zum kontinuierlichen Färben von kationisch färbbaren Fasermaterialien

Info

Publication number: DE2341426C3
Application number: DE19732341426
Authority: DE
Inventors: William Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim; Maier Hans Peter Dipl.-Chem. Dr. 6231 Sulzbach; Steckelberg Willi Dipl.-Chem. Dr. 6238 Hofheim McDowell
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1973-08-16
Publication date: 1976-07-01

Description

Voraussetzung hinsichtlich ihrer Brauchbarkeit folgende Eigenschaften besitzen müssen:

Azögruppen als Chromophore;

mindestens eine (substituierte oder unsubstituierte) Aminogruppe, die mit Säuren zur Salzbildung fähig ist,
also Farbstoffbasen;

deutlicher Dampfdruck bei der Thermosoliertemperatur, cL h. mehr als 20 Mikrobar bei 160⁰C und ein Molgewicht von vorzugsweise 250 bis 350;

als Substanz (freie Farbstoffbase) in Wasser schwer- oder unlöslich, als Salz flüchtiger Säuren jedoch bei Raumtemperatur gut wasserlöslich.

Farbstoffbasen dieser Art werden mit Säuren, die schon bei Trocknungstemperaturen flüchtig sind, in ihre wasserlöslichen Salze umgewandelt und wäßrige Lösungen dieser Salze auf saure Fasern, wie Polyacrylnitril- oder anionisch-modifizierte Polyesterfasern, aufgeklotzt und bei erhöhten Temperaturen von 100 bis HO⁰C getrocknet. Dabei erfolgt eine thermisch-hydrolytische Spaltung in die flüchtige Säure und in die freie Farbstoffbase, wobei letztere auf der Oberfläche der Faser zurückbleibt. Anschließend wird der Thermosolprozeß durchgeführt. Die Thermosoliertemperatur beträgt bei Polyacrylnitrilfasern 150 bis 170³C, vorzugsweise etwa 160⁰C, bei sauermodifizierten Polyesterfasern 190 bis 21O⁰C, vorzugsweise etwa 200° C. Die Dauer der Thermosolieroperation beträgt im allgemeinen 30 bis 90 Sekunden, bevorzugt 60 Sekunden.

Durch die Wärmezufuhr wird das Molekül der Farbstoffbase stark angeregt, wobei Sublimation erfolgt. Die begrenzte Molekülgröße der Base in Dampfphase ermöglicht die gleichzeitige Diffusion in die Faser.

Im Anschluß an die Thermosolierung erfolgt kontinuierlich, z. B. in mehreren Kästen einer Breitwaschanlage, eine obligate Behandlung der gefärbten Ware bei vorzugsweise Kochtemperatur mit verdünnten, starken (vorzugsweise Mineral-)Säuren. Dabei wird nicht nur unfixierte Farbstoffbase von der Faseroberfläche abgelöst, sondern die in der Faser befindliche Farbstoffbase wird in das Salz zurückverwandelt. Dieses Salz aus Farbstoffbase und Säure hat bereits an sich einen wesentlich geringeren Dampfdruck als die freie Farbstoffbase, innerhalb der Faser (vermutlich unter deren Beteiligung als salzbildende Komponente) hat der Farbkörper jedoch einen um zwei Zehnerpotenzen geringeren Dampfdruck, so daß sehr thermofixierechte Färbungen resultieren. Übliche Spülprozesse und das Trocknen schließen das Verfahren ab.

Je Mol Farbstoffbase wird 1 Mol flüchtige Säure benötigt, um das lösliche Salz zu bilden. Bei Farbstoffbasen mit mehr als einer salzbildungsfähigen Aminogruppe genügt ebenfalls 1 Mol Säure, um eine ausreichende Löslichkeit auch in Klotzflottenkonzentrationen zu gewährleisten. Die stöchiometrischen Verhältnisse können zugunsten der Säure etwas aufgerundet werden, um die Lösung der Farbstoffbase zu beschleunigen. Größere Säureüberschüsse oder die Verwendung nichtflüchtiger Säuren zur Bildung des wasserlöslichen Farbstoffsalzes sind jedoch im Interesse der Farbstoffausbeute zu vermeiden.

Während zur Auflösung der Farbstoffbass bei der Herstellung der Klotzflotten nur flüchtige Säuren geeignet sind, ist für die saure Behandlung nach der Thermofixieroperation die Anwendung auch von nichtflüchtigen Säuren (z. B. von Schwefelsäure) möglich und sogar empfehlenswert, da es hier lediglich auf die Stärke der Säure (sehr niedriger pH-Wert) ίο ankommt. Zweckmäßig wird diese Nachbehandlung bei Säurekonzentrationen von 0,1 bis 1,0 Mol im Liter vorgenommen.

Als flüchtige Säuren eignen sich zum Beispiel:

Salzsäure

1 Liter handelsüblicher Salzsäure von 20° Be (- 32,1 Gewichtsprozent) enthält 373 g HCI oder 11,25 Mol HCl,

97,8 ml HCl enthalten 1 Mol (36,46 g HCl)

Essigsäure

²S 1 Liter handelsüblicher Essigsäure von 60 Gewichtsprozent enthält 641,1g CH₃COOH oder

10.7 Mol CH₃COOH,

93,6 ml CH₃COOH = 1 Mol (60 g CH₃COOH)

1 Liter handelsüblicher Essigsäure von 80 Gewichtsprozent enthält 860 g CH₃COOH oder 14,3 Mol CH₃COOH,

69.8 ml CH₃COOH = 1 Mol (60 g CH₃COOH)

1 Liter Essigsäure 100 Gewichtsprozent (Eisessig) enthält 1050 g CH,COOH oder 17,6 Mol, 57,8 ml = 1 Mol (= 60 g CH₃COOH)

Ameisensäure

1 Liter handelsüblicher Ameisensäure von 85 Gewichtsprozent enthält 1016 g HCOOH oder 22,2 Mol HCOOH
46 ml HCOOH = 4 Mol (46 g HCOOH)

Die Farbe der Lösungen der Farbstoffbasen als Hydrochloride, Hydroacetate bzw. Hydroformiate unterscheidet sich zumeist von der Farbe der freien Farbstoffbase.

Da durch die obligate Behandlung mit heißen Lösungen von verdünnten starken Säuren in der Faser das angestrebte, thermostabile Salz aus Farbstoffbase und Säure (unter Beteiligung der sauren Faser) wiederhergestellt wird, hat die Färbung des textlien Ma-

terials einen Farbton, der der Lösung und nicht dem der freien Farbstoffbase entspricht. Wenn diese saure Behandlung unterlassen wird, ist die Trockenhitzebeständigkeit der Färbung wesentlich geringer, der Beginn der Sublimation auf dem Therniotest-Gerät Hegt um 40° C niedriger als bei der ordnungsgemäß mit Säure behandelten Färbung.

Aminoazofarbstoffe, die für das Verfahren gemäß der Erfindung in Betracht gezogen werden, sind bekannte Substanzen und als solche beispielsweise im Colour Index beschrieben.

Die DT-PS 9 56 575 beschreibt ein Verfahren, wonach Aminogruppen aufweisende Farbstoffe aus der Reihe der Azo- oder Anthrachinonverbindungen mit

Hilfe von Säuren löslich gemacht werden und das auf diese Weise erzeugte Farbstoffsalz aus saurem Medium sowie unter dem Einfluß von Wärme auf PoIyacrylnitrilfasern gebracht wird. Entsprechend einer besonderen Ausführungsform k?nn man auch in einem ersten Schritt die zumindest teilweise gelösten Farbbasen auf das Textilmaterial applizieren und diese Färbung sodann mit Säure behandeln. Hierbei wird der auf der Faseroberfläche befindliche Farbstoff in das zugehörige Farbstoffsalz umgewandelt.

Die soeben erläuterte Modifikation des bekannten Verfahrens weist aber gegenüber dem beanspruchten Verfahren maßgebende Unterschiede auf. So werden erfindungsgemäß Farbbasen eingesetzt, die auf Grund ihres Thermodiffusionsverhaltens sowie ihrer Löslichkeit als Farbstoffsalz genau definiert sind. Diese Farbbasen werden mit Hilfe von flüchtigen Säuren nicht nur teilweise, sondern vollständig gelöst. Trotzdem stellen sie keine wasserlöslichen kationischen Farbstoffe dar. Vielmehr werden die so erzeugten (und auf die Faser applizierten) wasserlöslichen Produkte bei den Trocknungstemperaturen gespalten und (nach Vertreibung der flüchtigen Säure) wasserunlöslich und diffundieren beim Thermosolvorgang in diesem Zustand in die Faser. Unter Verwendung der wasserlöslichen Farbbasen gemäß Stand der Technik ist mit einem derartigen Verhalten nicht zu rechnen. Auf Grund ihrer physikalischen Natur (löslich) und im Einklang mit der Applikationsmethode (Ausziehprozeß) werden diese wasserlöslichen Farbbasen nach der bekannten Arbeitsweise nur oberflächlich von der Faser aufgenommen. Diese unterschiedliche Verankerung des Farbkörpers wird in ihrer Auswirkung auf die erzeugte Färbung beim nachfolgenden Waschvorgang noch dadurch verstärkt, daß man zwecks Überführung der Farbbase in das Salz die Ware erfindungsgemäß mit vorzugsweise nichtflüchtigen Säuren behandelt, was wiederum zugunsten höherer Brillanz der anspruchsgemäß hergestellten Färbungen geht.

Beispiel 1

Ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfasern wird bei Raumtemperatur und einer Flottenaufnahme von 80 % (bezogen auf das Gewicht der trockenen Ware) mit einer wäßrigen Flotte geklotzt, die im Liter enthält:

40 g 2,4-Diamino-azobenzol-Monohydrochlorid, gebildet aus

34,2 g 2,4-Diamino-azobenzol und 16,5 ml Salzsäure von 2O⁰Be (= 32,1 Gewichtsprozent).

Anschließend wird die geklotzte Ware etwa 60 Sekunden bei 100⁰C getrocknet, und sodann wird der aufgebrachte Farbstoff in Form der freien Base während 60 Sekunden bei 160⁰C mittels Trockenhitze thermofixiert. Danach wird das textile Material 5 Minuten mit einer wäßrigen Flotte von Kochtemperatur behandelt, die

10 ml/1 Salzsäure von 20° Be

enthält. Abschließend wird die Färbung in üblicher Weise warm und kalt mit Wasser gespült und getrocknet. Es resultiert eine brillante goldgelbe Färbung mit ausgezeichneter ThermofixierechtheiL

Unterläßt man gemäß der obigen Herstellungsvorschrift für die Färbung die zuletzt beschriebene saure Behandlung der mit der Farbbase versehenen Ware, so ist die Temperatur des Sublimationsbeginns des Farbstoffes auf dem Thermotestgerät um 40° C niedriger als bei der mit Säure behandelten Färbung.

Beispiel 2

Zur Durchführung der Färbung verfährt man wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von einem Gewebe aus anionisch-modifizierten Polyesterfasern. Die Thermofixierung der Klotzucg wird hier bei 200°C innerhalb von 60 Sekunden vorgenommen. Es resultiert eine tiefe goldgelbe Färbung mit sehr guter Thermofixierechtheit.

Beispiel 3

Ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfasern wird auf einem Foulard bei Raumtemperatur und einer Flottenaufnahme von 80 Gewichtsprozent mit einer wäßrigen Flotte geklotzt, die im Liter

25 g 4-Dimethylamino-azobenzol, gelöst in
10,5 ml Essigsäure (6O°/oig),

enthält. Das textile Material wird sodann während 60 Sekunden bei 100⁰C getrocknet und zur Farbbase-Fixierung 60 Sekunden bei 160° C thermosoliert.

Die so behandelte Ware wird anschließend unmittelbar und kontinuierlich durch ein kochendes, wäßriges Bad mit 3 ml/1 Schwefelsäure von 96 Gewichtsprozent in mehreren Kästen einer Breitwaschanlage geführt, wobei dort die Verweildauer insgesamt 3 bis 5 Minuten beträgt. Anschließend wird die Färbung warm und kalt mit Wasser gespült und getrocknet. Es resultiert eine rote Färbung mit sehr guten Thermefixierechtheiten.

Als weitere Farbstoffbasen mit den geforderten Eigenschaften eignen sich zur Herstellung von Färbungen entsprechend den Angaben der Beispiele 1 bis 3.

Beispiel 4

Farbton auf PAC: brillantrosa, Molgewicht 427,5, Säurebedarf zum Lösen für 100 g Reinfarbstoff: 0,234 Mol

Cl

—<>— N=N-^\— n"

X=/ \ — / N

NH,

CH,

CH, CH₂- CH₂- CH₂- NH —< N

Beispiel 5 Farbton auf PAC: Goldgelb. Molgewicht 340. Säurebcdarf zum Lösen für H)Og Rcinfarbsioff: 0.295 Mol.

CH,

O,N—f

= N-C C

Ii υ

HO-C N

NH,

Beispiel 6 Farbton auf PAC: Rosa, Molgewicht 391. Säurebedarf zum Lösen für 100 g Rcinfarbstoff: 0,256 Mol.

C)

i|

CH,-C-

=K._y ν

-N

CH,

CH₂-CH₂-CH₂-NH

NH,

N Nf

NH,

Beispiel 7

Farbton auf PAC: blauslichiges Rot. Molgewicht 213, Säurebedarf zum Lösen von 100 g Reinfarbstoff: 0.472 Mol.

HO

Beispiel 8 Farbton auf PAC: Rot, Molgewicht 375.5, Säurebedarf zum Lösen von 100 g Reinfarbstoff: 0,267 Mol.

O₂N

CH₂ — CH₂ — N

CH₃

CH,

Beispiel 9 Farbton auf PAC: Rosa, Molgewicht 278, Säurebedarf zum Lösen von 100 g Reinfarbstoff:

O-CH,

O₂N

m usrrn

Beispiel 10

Farbton auf PAC: Violett, Molgewicht 247, Säurebedarf zum Lösen von 100 g Reinfarbstoff: 0,405 Mo!

Η,Ν-χ-

Io

10

Beispiel 11

Farbton auf PAC: Braun, Molgewicht 338, Säurebedarf zum Lösen von 100 g Reinfarbstof 5 0,296MoI

NH,

Claims

Patentansprüche: in Gegenwart von Wasserdampf, einige Minuten lang bei 100 bis 1030C fixiert. Anschließend erfolgt ein Spülprozeß. Diese Färbungen besitzen sehr gute Echtheitseigenschaften und zeichnen sich vor allem durch eine sehr gute Thermofixierechtheit aus. Weiterhin ist aus der US-PS 2663 612 bekannt, daß synthetische Fasern in Form von Flächengebilden mit wasserunlöslichen Dispersionsfarbstoffen nach dem Thermosol-Verfahren gefärbt werden kön-

1. Verfahren zum kontinuierlichen Färben von Texiilmaterialien aus kationisch färbbaren, sauren Synthesefasern nach einem Klotz-Hitzefixier-Prozeß, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserunlösliche Azofarbstoffe mit einem

Molgewicht von 200 bis 500, vorzugsweise 250 io nen. Dieses Verfahren besteht aus folgenden Arbeitsbis 350, einem Dampfdruck bei 160° C von mehr gangen: Klotzen der Farbstoffdispersionen, Tfockals 20 Mikrobar und mindestens einer mit Säuren nen, Fixieren durch Trockenhitze bei Temperaturen salzbildungsfähigen substituierten oder nichtsub- zwischen 200 und 230⁰C mit anschließender reduksütuierten Aminogruppe mit Hilfe von bei Trock- tiver Nachbehandlung, bei der der nichtfixierte, d. h. nungstemperatur um 100° C fluchtigen Säuren 15 der nicht ins Faserinnere diifundierte Anteil der Diswasserlöslich macht, mit wäßrigen Lösungen die- persionsfarbstoffe, abgelöst und zerstört werden soll, ser umgewandelten Farbstoffe die Ware klotzt, Abschließend erfolgt ein Spülvorgang. Diese so hertrocknet und bei Temperaturen unterhalb des Er- gestellten Färbungen sind bezüglich ihrer Sublimier-, weichungspunktes der betreffenden Fasergrund- Trockenhitzefixier-, Püssier- oder ihrer Thennofixiersubstanz thennosoliert, worauf man heiße ver- 20 echtheit weniger vom Fasermaterial (Polyacrylnitril-, dünnte, stark dissoziierte, flüchtige oder nicht- Polyamid-, Polyesterfasern) abhängig, sondern ganz tüchtige Säuren auf das so behandelte Faser- besonders von dem Charakter des Farbstoffs, seiner material einwirken läßt, und man die Färbung Konstitution und dem Applikationsprozeß, in üblicher Weke fertigstellt. Im Falle der Verwendung von Polyacrylnitrilfasern

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 25 können z. B. wegen der thermischen Eigenschaften kennzeichnet, daß man als flüchtige Säuren zur dieser Faser (Erweichungsbereich 190 bis 22O⁰C) Umwandlung der wasserunlöslichen Azofarb- nur niedrige Temperaturen beim Thermosolprozeß ptoffbasen Salzsäure, Essigsäure oder Ameisen- angewendet werden. Die Anwendung von Disper-Säure verwendet, sionsfarbstoflfen mit hohen Sublimierechtheiten ist

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, da- 30 wegen des geringen Farbaufbauvermögens bei diesen durch gekennzeichnet, daß man die mit den niedrigeren Temperaturen nicht sinnvoll, weshalb

solche Verfahren keine praktische Bedeutung erlangen konnten. Die übrigen Echtheiten dieser Färbungen mit Dispersionsfarbstoffen sind außerdem nicht zufriedenstellend.

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zum kontinuierlichen Färben von Stückwaren aus kationisch anfärbbaren synthetischen Fasermaterialien, wie z. B. Polyacrylnitril- oder anionisch-modifi-

kugsweise 60 Sekunden, bei Temperaturen von *o zierten Polyesterfasern, das die Vorteile der beiden 190 bis 21O⁰C, bevorzugt um 200⁰C, thermo- oben als Stand der Technik angeführten Prozesse ver· toliert. einigt, ohne deren Nachteile aufzuweisen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, Es wurde nun gefunden, daß sich Textilmaterialien

dadurch gekennzeichnet, daß man die Nachbe- aus kationisch färbbaren, sauren Synthesefasern nach bandhing mit heißen Lösungen von Säuren bei 45 einem Klotz-Hitzefixierprozeß kontinuierlich sowie Kochtemperatur und in Konzentrationen von 0,1 mit guten Thermofixierechtheiten färben lassen, wenn

man wasserunlösliche Azofarbstoffe mit einem Molgewicht von 200 bis 500, vorzugsweise 250 bis 350, einem Dampfdruck bei 160⁰C von mehr als 20 Mikrobar und mindestens einer mit Säuren salzbildungsfähigen substituierten oder nichtsubstituierten Aminogruppe mit Hilfe von bei Trocknungstemperatur um 100°C flüchtigen Säuren wasserlöslich macht, mit

wäßrigen Lösungen dieser umgewandelten Farbstoffe

ss die Ware klotzt, trocknet und bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes der betreffenden Fasergrundsubstanz thennosoliert, worauf man heiße, stark dissoziierte, flüchtige oder nichtflüchtige Säuren auf das so behandelte Fasermaterial einwirken läßt

Es ist bekannt, daß man saure oder sauer-modifi- 60 und man die Färbung in üblicher Weise fertigstellt, zierte Fasern, wie Polyacrylnitril- oder anionisch- Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und

modifizierte Polyesterfasern, mit kationischen Färb- ohne besondere Anlagen durchzuführen. Es ermögstoffen aus wäßrigen Klotzflotten mit anschließender licht die Verwendung von Farbstoffen ohne Finish-Farbstoff-Fixierung bei erhöhter Temperatur konti- Behandlung und von einigen Farbstoffen, die übnuierlich färben kann. Hierbei wird ein geeigneter 65 licherweise für textile Zwecke bisher nicht in Frage kationischer Farbstoff in wäßriger Lösung auf das kamen.

Gewebe geklotzt, die Färbung gegebenenfalls zwi- Für die Durchführung dieses neuen Verfahrens

scheneetrocknet und in der Hitze, vorteilhafterweise kommen Farbstoffe zum Einsatz, die als notwendige

Farbstofflösungen behandelte Folyacrylnitrilfapern innerhalb 30 bis 90 Sekunden, vorzugsweise 60 Sekunden, bei Temperaturen von 150 bis 170⁰C, bevorzugt 160⁰C, thennosoliert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit den Farbstofflösungen behandelte anionisch-modifizierte Polyesterfasern innerhalb 30 bis 90 Sekunden, vor-

bis 1,0 Mol im Liter vornimmt und man vorzugsweise nichtflüchtige Säuren verwendet.