DE2125058A1 - Gelbe Dispersions-Monoazofarbstoffe - Google Patents

Description

E. I. DU POHT DE NEMOUHG AND COMPANY 1OtIi and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A,

Gelbe Die ρ ersi ons-Monoaz of ar bo t of f'e

Die Erfindung betrifft wasserunlösliche gelbe Monoazofarbstoffe, die sich zum Färben einer grossen Vielfalt von Synthliticfci und Naturstoffen, besonders von in Wasser quellbarnn Cellulosesfcoffen, oder von Gemischen aus Synthetica und lläfcurötoffen, eignen.

Synthetische Fasern, a.B, Patern aus Polyestem, Polyamiden oder Celluloseacetat, lassen süiuh bekanntlich mit den verschiedensten 'Dispersionsfarba boff en färben,- die in Wasser eine sehr geringe bis massig hohe Löslichkeit aufweisen»

Ha tür fasern, wie in Waaser quellbare Cel'iulosefasern, besonders Bauiiiwollo, worden ua.oh v/es entlieh aiider-on 'Verfahren und mit v/eöentlich andsren Farbstoffen gefärbt' als synthetische Fasern. Die herkömmlichen. Verfahren 2um färLan von in V/ä quellbaren CeJ Iuloaes coffaa la-jöen sieh lOlgenilermaaden zu

"■ 3

2 i j 4 ι.· u ■■■ /13' 9

BAD

■■■sr»

(1) Man lässt in dem zu färbenden Stoff entweder durch Umsetzung zweier kleinerer Moleküle, wie "bei der Hereto llung von Azofarbstoffen durch Kupplung, oder durch eine el-.eirische Umsetzung, durch die ein löslicher Farbstoffbildi:.e:c· unlöslich wird, wie "bei der Küpen- und Bei senf ärbung,-einen wasserunlöslichen Farbstoff entstehen.

(2) Man lässt einen "bereits fertigen, wasserlöslichen farbstoff, der für den Cellulosestoff eine Affinität aufweist, aus einer wässrigen Farbflotte nach einem Verfahren auf den zu färbenden Stoff aufziehen, bei dem die löslichkeit des Farbstoffs in der wässrigen Lösung -vermindert vird, wie bei Direktfarbstoffen.

(3) Man lässt einen Farbstoff, der einen mit Cellulose ode:e modifizierter Cellulose reaktionsfähigen Subetituenten aufweist, aus wässriger oder nicht-wässriger Lösung unter solchen Bedingungen auf den zu färbenden Stoff aufziehen, dass der Farbstoff sich chemisch an das Substrat bindet, wie bei mit der Faser reaktionsfähigen Farbstoffen.

(4) Man bindet wasserunlösliche Pigmente mit Hilfe von Polymerisaten an den Cellulosestoff, wie beim 'Pigmentdruck.

(5) Man lagert einen wasserunlöslichen Farbstoff in feinteiliger Form in den Cellulosestoff bei dessen Herstellung ein, wie es mitunter beim Spinnen von Reyon geschieht.

Keines dieser bekannten 'Verfahren eignet sich zum färben ?on in Wasser quellbaren, öellulosastoffen durch direkte Einlagerung eines bereits fertigen, nioht reaktionsfähigen, in Wasser unlöslichen Farbstoffs in den su färbenden Stoff, da solche farbstoffe kaum eine natürliche Affinität oder Subatantivitat für derartige Cellulosestoffe haben.

Verfahren, bei denea der farbstoff an Ort'und Stella eneöfeeiitj nachdem ein farbstoff bildiier auf oder in "des Cellulose-/ifeoff abgeacaiecl-eii wördeii ist, BiM in den (JSA-Pafceii'tschrIftan

9 Ö 0 8 / 1 S 7-9

OR-4903

396 692 und 2 069 215 sowie in der britischen Patentschrift 1 071 074 beschrieben. Ein Verfahren, das von bereits fertigen» wasserlöslichen Farbstoffen zum Parben von Celluloeestoffen Gebrauch macht, ist in "Journal of the Society of Dyers and Colourists", Band 73 (1957), Seite 23, beschriebene

Diese bekannten Verfahren weisen eine Reihe von Nachteilen auf, wie z.Bo die Umständlichkeit des Aufbringens der.farbstoffe» die Unmöglichkeit, ein weites Spektrum von verschiedenen Farben zu erzielen, und die geringe Echtheit der gefärbten Cellulosestoffe gegen Waschen mit wässrigen Flüssigkeiten und/oder Trockenreinigen mit organischen Lösungsmitteln.

Die Verwendung von Farbstoffen von geringer Wasserlöslichkeit zum Färben von Baumwolle ist in der britischen Patentschrift 1 112 279 beschrieben. Bei diesem Verfahren .wird das Substrat mit Farbstoff, Wasser und Harnstoff oder einer strukturmässig mit Harnstoff verwandten Verbindung behandelt und dann erhitzt. Bei diesem Verfahren findet jedoch häufig eine schlechte Färbstoffausnutzung und die Bildung unerwünschter alkalischer Abbauprodukte des Harnstoffs oder der mit Harnstoff verwandten Verbindung statt.

Weitere Schwierigkeiten ergeben sich bei den oben beschriebenen Verfahren, wenn man die bekannten Farbstoffe und Färbeverfahren anwendet, um Gemische aus in Wasser quellbaren CeI-lulosestoffen und Synthetics zu färben. Da" diese beiden Stoffarten grundlegend verschiedene chemische und physikalische Eigenschaften aufweisen, müssen die Bestandteile solcher Gemische gewöhnlich nach umständlichen zweistufigen Verfahren gefärbt werden, bei denen zwei verschiedene Arten von Farbstoffen angewandt werden und jede Komponente unabhängig von der anderen in einer gesonderten Verfahrensstufe gefärbt wird. Dabei kann es zum gegenseitigen Abfärben kommen, und es sind gewöhnlich grosse Farbstoffmengen erforderlich, wobei jede

- 3 2 0 9.80.8/1879

der beiden Komponenten in unerwünschter Weise die Färbung der anderen Komponente stört« Wenn es zum gegenseitigen Abfärben, kommt, muss sicli der Farbstoff aus derjenigen Komponente, auf die er abgefärbt hat, auswaschen lassen."Dabei lässt sich selbst unter den günstigsten Bedingungen ein Farbtongleichgewicht, d.h-o ein gleicher Farbton und eine gleiche Farbtonstärke, zwischen den beiden Komponenten des Gemisches nur schwer erzielen. Wenn aber der gefärbte Textilstoff kein Farbtongleichgewicht aufweist, kommt es an den Stellen der stärksten mechanischen Beanspruchung beim Tragen zur Ausbildung von missfarbigen Stellen. Die Umständlichkeit des oben genannten zweistufigen Verfahrens zum Färben von Gemischen wird verständlich, wenn man sich die Yerschiedenartigkeit der Arbeitsbedingungen bei den herkömmlichen Färbeverfahren einerseits für Cellulosestoffe und andererseits für Synthetics vergegenwärtigt. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zum Färben von in Wasser quellbaren Oellulosestoffen beruhen die herkömmlichen Verfahren zum Färben von Synthetics auf der Auflösung von wasserunlöslichen Farbstoffen in dem synthetischen Material. .

Ein Verfahren zum Färben von Gemischen aus Cellulosestoffen und Synthetics in zwei Verfahrensstufen ist in der USA-Patentschrift 3 313 590 beschrieben. Analog ä^m Färben solcher Ge- . mische und in Bestätigung des oben erwähnten Unterschiedes zwischen in Wasser quellbaren Gellulosestoffen und nichtquellbarem Celluloseacetat beschreibt die USA-Patentschrift 3 153 563 ein zweistufiges Verfahren, bei dem zunächst das Celluloseacetat ohne gleichzeitige Färbung des Cellulosestoffes mit einem wasserunlöslichen Farbstoff gefärbt und der letztere dann in einer unabhängigen Verfahrensstufe selbst gefärbt wird.

Um die Schwierigkeiten beim Färben von Gemischen aus in Wasser quellbaren Cellulosestoffen und Synthetics zu vermeiden, be-

- 4 -209808/1879

^bad mm cj*

diente man sich bisher häufig des Pigmentdrucks unter Verwendung -von harzartigen Bindemitteln zum Binden der Pigmente. Da bei diesen Verfahren aber nur eine oberflächliche Anfärbung zustande kommt, leiden die so erhaltenen Drucke oft unter der Erscheinung des Abrusaens und v/eisen einen schlechten "Griff" und eine unzulängliche Echtheit gegen Waschen und Trockenreinigung auf.

Die Quellung von Baurowollfasern und anderen ähnlichen Cellulosestoffen durch Wasser ist seit langem bekannt. Bei der Einwirkung von Wasser findet gewöhnlich eine rasche Quellung statt, die jedoch durch Netzmittel und V/ärmeeinwirkung erleichtert wird. Die gequollenen Stoffe sind grosser, biegsamer, weniger fest und auch sonst in ihren physikalischen und mechanischen Eigenschaften verändert. Infolge ihrer offenen Struktur lassen sich gequollene Cellulosestoffe von wasserlöslichen Verbindungen von niedrigem Molekulargewicht durchdringen und mit ihnen umsetzen. Valko und Limdi berichten in "Textile Research Journal", Band 32 (1962), auf Seite 331-337, dass Baumwolle in Wässer, welches hochsiedende, wasserlösliche, nicht-reaktionsfähige Verbindungen von begrenztem Molekulargewicht und ein Vernetzungsmittel enthält, quillt. Das Wasser lässt sich so entfernen, dass die Quellung erhalten bleibt, und dann kann die Vernetzung vorgenommen.werden. Die Verfasser berichten, dass dieses Verfahren angewandt werden kann, um in Baumwolle nicht nur wasserlösliche, reaktionsfähige Stoffe (Vernetzungsmittel), sondern auch andere reaktionsfähige Stoffe einzuführen, die in Wasser unlöslich, ±n der hochsiedenden, wasserlöslichen, nicht-reaktionsfähigen Verbindung jedoch löslich sind. Ein ähnliches Verfahren ist in der USA-Patentschrift 2 339 913 beschrieben. Man lässt den Oellulosestoff in Wasser quellen und ersetzt dann das Wasser durch ein Gemisch aus Methanol und Benzol und schliesslich durch Benzol, wobei die Quellung erhalten bleibt. Dann setzt man einen mit Cellulose reaktionsfähigen Stoff (Vernetzungs-

2098Ö8/1879
BAD ORlGINAl,

niittol) in lösung in Benzol au und führt die Vernetzung durch»

Iiie deutsche Offenlegungsschrift 1 811 796 beschreibt ein Verfahren zum Färben von öellulosestoffen oder Gemischen derselben mit Synthetics unter Verwendung von G-lykolen oder Glykolderivaten, die eine gewisse Wasserlöslichkeit und bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt oberhalb 120 C aufweisen, als Färbstofflösungsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein in Wasser quellbarer Cellulosestoff oder mindestens dieser Bestandteil eines Gemisches desselben mit Synthetics gefärbt wird, indem man den Cellulosestoff bzw« das Gemisch gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge mit

(1) Wasser in genügender Menge, um den Gellulosestoff quellen zu lassen,

(2) einem Farbstoff, dessen gesättigte Lösung in siedender 0,1-molarer wässriger Natriumcarbonatlosung bei der Wellenlänge der maximalen Absorption eine Extinktion nicht über etwa 30 aufweist, wenn die Extinktion durch 10-fache ο Verdünnen der siedenden gesättigten Lösung mit Triäthylenglykoldimethyläther, Messen der Absorption der verdünnten Lösung und Berechnung der Extinktion der gesättigten siedenden Lösung nach dem Beerschen Gesetz bestimmt wird, in ausreichender Menge, um den Cellulosestoff zu färben, und

(3) einem Lösungsmittel, das gegebenenfalls einen Lösungsvermittler für den Farbstoff enthält, in .ausreichenden Mengen behandelt, um die Quellung des Cellulosestoffs aufrechtzuerhalten, wenn das Wasser entfernt wird, wobei das Lösungsmittel

(a) zu mindestens 2,5 Gewichtsprozent bei 25° 0 in Wasser löslich ist,

(b) bei Atmosphärendruck oberhalb 150° 0 siedet,

2 0 9 8 0 8/187 9

OR-4903

(c) bei einer Temperatur im Bereich von etwa O bis 225° C ein Lösungsmittel für den Farbstoff ist und

(d) die allgemeine Pormel

R(O-CH-CH₂)_mR¹ oder /R(0-CH-GH₂)_κθ7_χΑ

°n^H2n+1 °n^H2n+1

aufweist, worin

η den Wert 0 oder 1 hat,

m eine positive ganze Zahl bedeutet,

χ die Anzahl der nicht abgesättigten Valenzen in A bedeutet,

A die Bedeutung ROCH₂CHORCh₂-, -CH₂CHORCH₂-, -CH₂CHCH₂-, -CH₂C(CH₂OR)₅, (-CHg)₂C(CH₂OR)₂, (-CH₂)5CCH₂OR, (-CHg)₄O, -CH₂(CHOR) CH₂OR, -CH₂(CHOR) CH₂- oder -CH₂(CHOR) (-CH)₂CH₂-hat, wobei y den Wert 2, 3 oder 4 und ζ den Wert 0, 1, 2, 3 oder 4 hat, aber nicht grosser als y ist,

R ein Wasserstoffatom, einen C, „-Alkylrest, einen C_{7 1R}-Aralkyl- oder -Alkarylrest bedeutet oder die

9 9 9

Bedeutung RC-, R SO₀- oder R OG- hat und

11 ^c 11

0 0

R¹ die Bedeutung -OH, -OR², -SR², -NHR², -NR²(C₁^g-Alkyl), -NR²(C₇_₁₅-Aralkyl oder -Alkaryl),

-OCR², -OSO₉R², -OCOR², -NH(Phenyl) oder

H ^C It

0 Q

-NH(Naphthyl) hat, wobei

2
R einen C^___Q-Alkylrest, einen C,- .jQ-Cycloalkyl-

rest, einen C~ ^5-Aralkyl- oder -Alkarylrest, einen Cg-Arylrest, einen G₁₀-Arylrest oder den Furfurylrest bedeutet,

mit der Massgabe, dass in irgendeiner Verfahrensstufe das Innere des gequollenen Cellulosestoffs mit einer Lösung des

- 7 -20 9 808/1879

OR-4903

Farbstoffs in einem wässrigen Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, wobei ein etwaiger Färbevorgang von im Gemisch mit Cellulosefaser!! vorliegenden Synthetics in an sich bekannter Weise unter Erhitzen auf eine Temperatur nicht über etwa 225° C vorgenommen wird.

Besondere Ausführungsformen des genannten Verfahrens sind diejenigen, bei denen die Lösung innerhalb und/oder ausserhalb des gequollenen Cellulosestoffs gebildet wird, und diejenigen, bei denen die Lösung des Farbstoffs in dem wässrigen Farbstofflösungsmittel oder dem Farbstofflösungsmittel durch Erhitzen, durch Vermindern des Verhältnisses von Wasser au Färb-P stofflösungsmittel oder durch Zusatz eines Lösungsvermittlers hergestellt wird. Dai5 Verfahren umfasst ferner das Färben bei erhöhten Temperaturen.

Nach weiteren Ausführungsformen dieses bekannten Verfahrens werden Gemische aus Oellulosestoffen und Synthetics, wie Polyamiden oder Polyestern, mit dem gleichen Farbstoff gefärbt. Bei einem solchen Verfahren wird zunächst der Cellulosestoff, wie oben beschrieben, gefärbt, während der synthetische Stoff entweder gleichzeitig oder in einer unabhängigen Verfahrensstufe gefärbt wird₀

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gelbe Monoazofarbstoffe zur Verfügung zu stellen, die sich zum Färben von in Wasser quellbaren Cellulosestoffen sowie von Gemischen derselben mit Synthetics nach dem Verfahren der Offenlegungsschrift 1 811 796 eignen, die sich wirksam ausnutzen lassen und ein gutes Farbtongleichgewicht (d.h. geringe Unterschiede im Farbton und in der Färbestärke) bei der Verwendung zum Färben der oben genannten Gemische ergeben, deren Färbungen auf in Wasser quellbaren Cellulosestoffen, Synthetics oder Gemischen aus Cellulosestoffen und Synthetics gute Echtheit gegen Licht, Sublimation, Waschen und Trockenreinigen aufweisen, und die sich auch zum Färben von Synthetics nach

209808/1879
SAD 03IGfNAU

herkömmlichen Färbeverfahren eignen.

Gegenstand der Erfindung sind gelbe Dispersions-Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

γ _/o\n=n-

\_x

in der einer der Reste X und Y eine NOg-Gruppe bedeutet und der andere die Bedeutung H, NOp, Cl, Br, CF₇, CN, R¹, OR¹, CO₉R¹, CO₉R², SO₉Ii(R¹ )p, CON(R')p, COKHR² oder COKHR¹ hat, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und

R^ den Phenylrest oder einen durch 1 oder 2 Substituenten aus

"5 "5

der Gruppe Cl, Br, R und OR substituierten Phenylrest bedeutet, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die gelben Monoazofarbstoffe der obigen allgemeinen Formel werden durch Diazotieren eines aromatischen Amins der allgemeinen Formel

in der X und Y die obigen Bedeutungen haben, in an sich bekannter Weise und Kuppeln des so erhaltenen Diazoniumsalzes an Benzoylacet-oc-naphthamid hergestellt. Die Kupplungskomponente wird in ähnlicher Weise wie Benzoylacetanilid hergestellt, dessen Herstellung in dem Werk "Organic Syntheses", Sammelband 3, Seite 108, beschrieben ist. Die Reaktionsteilnehmer zur Herstellung der Kupplungsiruuiponente sind a-JJaph» thylaßin und Benaoylessigsäureäthylester, dessen Herstellung

- 9 2G9808/1b73

auf Seite 379 des oben genannten Werkes beschrieben ist. Die Kupplungskomponente hat einen Schmelzpunkt von 173 bis 175 -C.

Viele der aromatischen Amine lasaen sich in kalter Salzsäure durch Zusatz von Natriumnitrat diasotieren, %*"B. unter Verwendung von 2,5 Mol Salzsäure je Mol Amin bei Temperaturen von 0 bis 10° G, und die zur vollständigen Reaktion erforderliche Zeit beträgt gewöhnlich mindestens 30 Minuten. Amine von begrenzter Löslichkeit in wässriger Mineralsäure können diazotiert werden, indem man Salzsäure und Natriumnitrit au einer Lösung des Amins in einem organischen Lösungsmittel, wie Essigsäure und/oder Propionsäure, bei etwa 0 bis 25 C zusetzt. P Andere Amine, die zur herkömmlichen Diazotierung nicht alkalisch genug sind, lassen sich mit Nitrosylschwefelsäure diazotieren. Die Farbstoffe werden hergestellt, indem man die betreffende Diazoverbindung zu einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente zusetzt. Die' Kupplung kann z.B. mit etwa stöchiometrischen Mengen an Diazoverbindung und Kupplungskomponente bei Temperaturen von 0 bis 25° G durchgeführt v/erden, wobei man den pH-Wert des Reaktionsgemisches mit Hilfe einer Base, wie Natronlauge, über 7 und vorzugsweise auf 8 bis 9 hält, bis die Reaktion vollständig ist, was gewöhnlich mindestens 30 Minuten dauert. Zweckmässig kann die Kupplungskomponente in Form einer Lösung in wässrigem Dimethylformamid eingesetzt werden, die mit Natriumborat auf einen pH-Wert von etwa 9 eingestellt ist. Nach Beendigung der Kupplungsreaktion wird das Gemisch neutralisiert und das Produkt abfiltriert.

Zur Herstellung der Farbstoffe gemäss der Erfindung geeignete aromatische Amine sind in Tabelle I angegeben.

- 10 -

209808/1379
BAD ORIGfNAL

OR-4903

T a b e 1. 1._? i.

o-Cyan-p-nitroanilin

o~n-Butoxy~p-nitroanilin

o-Nitro-p-broinanilin

o-llitro-p-cyananilin

o-Nitro-p-n-octylanilin

o-Nitro-p-ii-octyloxyanilin

o-Hitro-p-n-dodeeylanilin

o-TriiTuormethyl-p-nitroanilin

2~Araino-5-nitrobensoesäiire-n-äecylester m-Witro-p-aininobenzoesäure-p-toluylester m-Nitro-p-aminobenzoesäure-p~tert·butylph.enyles.ter 2-Aiaino-5-nitrobenzoesäure-m-brornphenylester N-n-Propyl-2-amino~5-nitroben2;aniid N-n-Hexyl-in-nitro-p-aminobenzamid U_o, p-Dichlarphenyl~m-iii tro-p-arainobene:ainid N, N-Di-n-butyl-m-ni tro-p-aminobenzainid 2~Amino-5-nitrobenzanilid

3~Nitro-4-amino-2' -methoxy-5' -inetliylbenzanilid N,N~Diathyl-2-ainino-5-nitrobenzolsulfonamid.

Zu den Cellulosestoffen, die sich, mit den Farbstoffen gemäss der Erfindung nach dem Verfahren der Offenlegungsschrift 811 796 färben lassen, gehören alle Formen von Cellulosestoffen bzw. -fasern, die unter der Einwirkung von Wasser an Grosse und Biegsamkeit zunehmen. Geeignete Stoffe sind Naturfasern, gereinigter Holzzellstoff und regenerierte Cellulose in Faser- oder Folienform. Bauwollfasern lassen sich in allen Formen, in denen sie üblicherweise in Textilstoffen vorkommen, und nach Durchführung der üblichen Behandlungsverfahren, um sie zum Färben vorzubereiten, färben. Ebenso kann man Baumwolle färben, die nach beliebigen Verfahren behandelt worden ißt, bei denen ihr Quellvermögen beim Erhitzen mit Wasser nicht wesentlich herabgesetzt wird. Rohe oder gewaschene Baumwolle sowie mercerisierte oder anderweitig vorge-

- 11 -

209808/ 1 B 7 9

schrumpfte Baumwolle kann mit den Farbstoffen gemäss der Erfindung gefärbt vrerden. Regenerierte Cellulosefaser^ die eine hinreichend offene Struktur aufweisen, so dass sie in Wasser" quellen und von einem Farbstofflösungsmittel durchdrungen werden, wie z.B«, Kupferamraoniakseide, lassen sich ebenfalls mit den Farbstoffen gemäss der Erfindung färben» Viskose-Kunstseide (Reyon) weist normalerweise eine Struktur auf, die sich etwas schwieriger quellen lässt, und kann die Einwirkung von Farbstoff, Wasser und Farbstofflösungsmittel für etwas längere Zeiträume bei niedrigeren Temperaturen erfordern. Um das Färben zu erleichtern, kann man solche Textilstoff e mit 10-prozentiger wässriger Alkalilauge vorbehandeln, W I oder man kann das Färben in Gegenwart von Netzmitteln, vorzugsweise von nicht-ionogenen Netzmitteln, durchfüliren₀ Auch Gemische aus Baumwoll- und Reyonfasern lassen sich färben, und die Farbstoffe gemäss der Erfindung können auch zum Färben von gereinigtem Holzzellstoff und Papier verwendet werden. Celluloseacetat weist nicht das erforderliche Quellvermögen in Wasser auf und gehört daher nicht zu den in Wasser quellbaren Cellulosestoffen.

Zu den mit den erfindungsgemässen Farbstoffen färbbaren Synthetics gehören Polyester, Polyamide, Gelluloseäther und -ester und Copolymerisate sowie Gemische derselben mit anderen Bestandteilen, die die Aufgabe haben, die Anfärbbarkeit " zu erleichtern oder den Stoffen sonstige vorteilhafte Eigenschaften zu verleihen. Synthetics können mit den Farbstoffen gemäss der Erfindung nach herkömmlichen Verfahren, Z₀B₀ nach dem Thermosolverfahren oder nach wässrigen Färbeverfahren, gefärbt werden.

Färben von in Wasser quellbaren Cellulosestoffen oder Ge mischen derselben mit Synthetics mit Hilfe der Farbstoffe ge mäss der Erfindung kann gemäss der Offenlegungsschrift 1 811 796 durchgeführt werden. Die Farbstoffe gemäss der Er-

- 12 ~

209808/1879

i3 ²¹²SOSS

findung, eignen sich besonders zum Färben von Gemischen aus Baumwolle und Polyestern oder Polyamiden, z.B. von Gemischen aus 50 bis 80 fo Polyethylenterephthalat und 20 bis 50 $> Baumwolle. In solchen Gemischen wird das synthetische Material unter herkömmlichen Bedingungen gefärbt. Da die Farbstoffe gemäfja der Erfindung zum Färben beider Bestandteile von Gemischen verwendet werden können, braucht die Waschbarkeit als Faktor bei der Auswahl des Farbstoffs nicht berücksichtigt zu werden, da die bisher aufgetretenen Schwierigkeiten des gegenseitigen Abfärbens auf ein Minimum reduziert worden sind.

Die Farbstoffe gemäss der Erfindung färben das Substrat direkt, doh. sie benötigen zur Entwicklung der Farbe oder der Echtheit keine Oxydation, Reduktion, Hydrolyse oder sonstige chemische Modifizierung. Die Färbungen weisen ausgezeichnete Echtheit gegen Licht, Sublimation, Waschen und Trockenreinigung auf; die Farbstoffe lassen sich in hochgradig kristalliner Form isolieren und leicht zu feinteiligen wässrigen Dispersionen vermählen.

Beim Färben von Cellulosestoffen mit den Farbstoffen gemäss der Erfindung nach dem Verfahren der Offenlegungsschrift 1 811 796 kann man das Substrat mit Wasser, Farbstoff und Farbstofflösungsmittel in jeder beliebigen Reihenfolge behandeln, sofern nur in irgendeiner Verfahrensstufe vor oder bei der eigentlichen Färbung Wasser und Färbstofflösungsmittel gleichzeitig anwesend sind. Nach dem bevorzugten Verfahren zum Färben von Textilstoffen aus Cellulosefasern oder Gemischen aus Cellulosefasern und synthetischen Fasern imprägniert man den Textilstoff mit einem Gemisch aus einem oder mehreren; Farbstoffen, Wasser und Farbstofflösungsmittel in einem herkömmlichen Klotzbad und quetscht dann die überschüssige larbflotte ab, oder man bedruckt den Stoff mit einer lösungsmittelhaltigen Druckpaste und erhitzt ihn anschliessend, um so viel Wasser zu verdampfen, dass der Farbstoff in Lösung geht; zu diesem Zeitpunkt ist der Textilstoff gefärbt. Man kann aber

- 13 209.808/1879

2125Q58

OR-4903 '""

auch weniger V/asser verdampfen, als erforderlich ist, um den Farbstoff in Lösung zu bringen, und die Auflösung des Farb-■ »töffs dann ohne weiteres Verdampfen von Wasser durch Druck und Wärme herbeiführen. Farbstoffpasten können nach bekannten Methoden, ζ·Β» durch Vermählen des Farbstoffs in Gegenwart eines Dispergiermittels oder Tenside, hergestellt werden. Eine Farbflotte kann hergestellt werden, indem man die Farbstdffpaste mit Wasser oder einem wässrigen Lösungsmittel verdünnt. Der Zusatz eines Lösungsmittels zu der Farbstöffpa3te vor dem Zusatz von Wasser kann zur Abscheidung des Farbstoffs führen und wird gewöhnlich vermieden. Ausser einem Farbstoff- | lösungsmittel und einem Dispergiermittel können die Farbflotten auch andere, dem Fachmann bekannte Zusätze enthaltene Häufig verwendet man als solche Zusätze Mittel zum Verhindern der Wanderung des Farbstoffs, wie gereinigte Pflanzenharze, und Netzmittel, z.B. ionogene und nicht-ionogene Tenside, wie Äthylenoxid-Kondensationsprodukte, Kohlenwasserstoff sulfonate und langkettige Alkoholsulfate. Die im Sinne der Erfindung verwendeten Farbflotten können ausser den Farbstoffen gemäss der Erfindung auch andere Farbstoffe enthalten; zum Beispiel kann man Direktfarbstoffe oder mit der Faser reaktionsfähige Farbstoffe für Baumwolle oder für Polyamide zu Abtönungszwecken zusetzen.

Bei dem bevorzugten Färbeverfahren mit den Farbstoffen gemäss der Erfindung bringt man eine wässrige Farbstoffdispersion und das organische Lösungsmittel aus einem einzigen Klotzbad auf den Textilstoff auf. Die Menge des Wassers in dem Klotzbad beträgt gewöhnlich 70 bis 95 Gewichtsprozent und diejenige des Lösungsmittels 5 bis 30 Gewichtsprozent· Das geklotzte Gewebe wird 30 bis 180 Sekunden auf 180 bis 225° 0 erhitzt. Für Baumwolle genügen bereits Temperaturen von 150° C. Das gefärbte Gewebe wird in einem wässrigen Bad oder zuerst in einem wässrigen Bad und dann in Perchloräthylen gewaschen, um den an der Oberfläche anhaftenden Farbstoff vollständig zu entfernen·

-H-209808/1673

Die folgenden Versuche zeigen die gewerbliche Verwerfbarkeit der Farbstoffe gemäss der Erfindung zum Färben und Bedrucken»

Färben von Geweben aus 65 bzw. 50 $ Polyäthylenterephthalat und 33 bzw. 50 j° Baumwolle , ", , ,

A. Bin Klotzbad wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

wässrige Färbstoffpaste (15 $ Wirkstoff),

die den Farbstoff gemäss Beispiel 2 enthält .... 100 g

gereinigtes Pflanzenharz als Verdicker . ("Superclear 100N") * ♦ 20 g

Methoxypolyäthylenglykol

(Molekulargewicht 350) · .. ·. · 100 g

mit Wasser aufgefüllt auf «....·. 1 1.

Eine fortlaufende Gewebelänge aus 65 9» Polyäthylenterephthalat und 35 # Baumwolle wird bis zu einer Aufnahme von 60 #, bezogen auf das Fasergewicht, mit diesem Klotzbad geklotzt und dann mit einer Geschwindigkeit von 1,83 m/min zwischen zwei 1000 W-Infrarotlampen (Infraroterhitzer, Modell 6624, der Fostoria-Fannon, Inc.) hindurchgeleitet, die gegenüberliegende Oberflächen des Gewebes aus einem Abstand von 7,6 cm bestrahlen. Das fortlaufend geförderte Gewebe wird mit einer Verweilzeit von 1 min durch einen Umluftofen bei 80 bis 100° C und dann mit einer Verweilzeit von 1,7 min durch einen Ofen bei 200 bis 210° 0 geleitet. Das heisse, trockene Gewebe wird auf Raumtemperatur gekühlt und der Eeihe nach je eine Minute in Wasser von 20 bis 30° C, in Wasser von 90 bis 95° C, in Wasser von 90 bis 95° 0, das 1 # eines Äther-Alkoholsulfats als Reinigungsmittel enthält, in Wasser von 90 bis 95° 0 und in Wasser von 20 bis 30° C gespült. Das Gewebe ist gleichmässig gefärbt, und die Baumwoll- und Polyesterfasern weisen den gleichen Farbton auf.

B. Man arbeitet wie beim Versuch A, führt jedoch das Erhitzen folgendennassen durch! Das geklotzte Gewebe wird mit einer

- 15 -

209808/1879

Geschwindigkeit von 1,83 m/min zwischen Aggregaten von Infrarotlampen hindurchgeleitet, wobei je eine 1000 W-larnpe (Infraroterhitzer, Modell 6624-, der Fostoria-Fannon, Inc.) je eine Oberfläche des Gewebes in senkrechter Richtung aus einem Abstand von 7,6 cm bestrahlt. Das feuchte Gewebe wird dann über eine Reihe· von vier umlaufenden Trommeln mit glatter Oberfläche geleitet, deren Temperatur stufenweise von 100° bis 150° ansteigt. Die mittlere Kontaktzeit auf jeder Trommel beträgt 18 see. Dann wird das Gewebe fortlaufend in einen Ofen von 210° C geleitet, wo die Gesamtverweilzeit 90 see beträgt. Man erhält eine gelbe Färbung von guter Beschaffenheit und ausgezeichneter Gleichmässigkeit sowie gutem Farbtongleichgewicht»

Die folgende Tabelle gibt Echtheitswerte an, die bei der Bewertung der geraäss Versuch A gefärbten Gewebe nach der Prüfnorm erhalten werden, die in "Textile Manual of American Association of Textile Chemists and Colorists", Band 45» 1969, beschrieben ist. Für die Auswertung der Echtheit dient die folgende Skala:

5 unbedeutende Farbtonänderung

4 schwache Farbtonänderung

3 merkliche Farbtonänderung

2 beträchtliche Färbtonänderung

. 1 starke Färbtonänderui ;

W schwächer

Br leuchtender.

Die ersten drei Zahlenreihen der Tabelle zeigen die Farbtonänderung des gefärbten Gewebes. Die nächsten beiden Zahlenreihen geben den Grad des Abfärbens auf ungefärbtes Celluloseacetatgewebe bzw. Polyamidgewebe an„ Die letzten drei Zahlenreihen zeigen die Echtheit gegen Sublimation und Abrussen.

- 16 -209808/187

bad

OR-49Ü3

Mchteohtheit

(Xenonbogenlampe)

20 Stunden

40 Stunden 4-3W

Waschechtheit
*ι[ΑΛ ¹I¹CC 3ύ^Τ965, Hr. Ill;
3 Wasohvorgänge

Farbtonänderung 4 Br, W

Abfärben

Celluloseaoetat 5

Polyamid 5-4

Sublimation bei 210° C 5

Abrusaen

nass 5-4

trocken 5

Färben von Baumwollhemdentuch

Oo Man arbeitet wie beim Versuch A, jedoch mit 100-prozentigem mereerisiertem Baumwollhemdentuch unter Erhöhung der GIykolmenge auf 150 g und Herabsetzung der Höchsttemperatur auf 180° C.

D. Man arbeitet wie beim Versuch B, jedoch mit den unter Versuch ö beschriebenen Abänderungen.

Bedrucken von 100-prozenti^em Baumwollgewebe

E. Ein Baumwollgewebe wird bis zu einer Aufnahme von 70 $ mit einer wässrigen lösung von 200 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 600) je Liter geklotzt. Das geklotzte Gewebe wird 5 Minuten auf 160° C erhitzt, um das Wasser zu verdampfen. Dann wird das Gewebe mit einer aus den folgenden Bestandteilen hergestellten Druckpaste mit einem Muster badruckt ί

- 17 -

209808/1879
BAD

wässrige, gelbe Farbstoff paste (15 $> Wirkstoff) des Farbstoffs gemäsa. Beispiel 2 «> 10 g

gereinigter Pflanzenharzäther als Verdicker ■ « ' ("Polygum 72") .................. .......0...Oo 60 g

Wasser ». ο _o._o._o.O₀₀₀₀₀ 30 g

Das bedruckte Gewebe wird 100 see auf 180° C erhitzt, 5 min bei 90° C in Wasser, welches ein Äther-Alkoholsulfat als Reinigungsmittel enthält, gewaschen, getrocknet, 5 min bei 50° 0 in Tetrachloräthylen gewaschen und wieder getrocknet. Die bedruckten Stellen sind stark gefärbt.

^ Bedrucken eines Mischgewebes aus 65 $ Polyäthylenterephthalat W und 35 $> Baumwolle .

F. Man arbeitet wie beim Versuch E, jedoch mit einem Mischgewebe aus 65 $ Polyäthylenterephthalat und 35 i» Baumwolle unter Erhöhung der maximalen Temperatur auf 200 0. Man erhält einen Druck von guter Echtheit.

Färben von Polyesterfasern.

Die Farbstoffe gemäss der Erfindung können zum Färben von synthetischen Fasern, z.B. Polyesterfasern, nach herkömmlichen wässrigen Färbeverfahren oder Klotz- und Erhitzungsverfahren verwendet werden.

Die folgenden Beispiele, in denen sich alle Teile auf Gewichtsmengen beziehen, erläutern die Herstellung der Farbstoffe gemäss der Erfindung„

Beispiel t Kuppeln von 4-Methyl-2-nitroanilin an Benzoylacet-a-naphthamid

Eine Aufschlämmung von 52 Teilen 4-Methyl-2-nitroanilin in 160 Teilen konzentrierter Salzsäure wird auf 0 bis 5° G gekühlt und mit 85 Teilen 5-normaler Natriumnitritlösung versetzt. Nach 30 Minuten langem Rühren wird das überschüssige

- 18 . 209808/1879

OR-4903' ^¹"

Nitrit mit Sulfaminsäure zerstört und die Diazoverbindung durch Filtrieren geklärt.

Die Diazolösung wird im Verlaufe von 15 bis 20 min unter Rühren zu einer auf 10 bis 15° C gekühlten Lösung von 98,5 Teilen Benzoylacet-oc-naphthamid und 390 Teilen Natrium te traboratdecahydrat in 1800 Teilen Dimethylformamid und 1HO Teilen Wasser zugesetzt. Während der Kupplungsreaktion wird der pH-Wert durch Zusatz von 30-prozentiger wässriger Natronlauge je nach Bedarf auf 8,5 bis .9,5 gehalten.

Das Reaktionsgemisch wird noch mehrere Stunden gerührt, wobei man es Raumtemperatur annehmen lässt. Dann wird der pH-Wert mit konzentrierter Salzsäure auf 5 eingestellt und der gelbe Feststoff abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Der nasse Filterkuchen wird in Methanol aufgeschlämmt, um die Verunreinigungen zu entfernen, und das Produkt wieder abfiltriert, mit Methanol und dann mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet« Man erhält einen gelben Farbstoff} ^<\_ax# 4-21 ^m|JL' * max ^{18 60}° VMol/cm (in 80-prozentigem wässrigem Dime thylacetamid).
Analyse

Berechnet für

C₂₆H₂₀O₄N₄: C = 69,1 ti H = 4,5 $\ N = 12,4 f>\

gefunden: C = 69,3 9&; H = 4,4 ti N = 11,7 t,

Auf Grund der obigen Werte hat der Farbstoff die oben angegebene allgemeine Formel, in der X eine N0₂-Gruppe und Y den CH~-Rest bedeuten.

Beispiele 2 bis 9 Kuppeln von Nitroanilinen an Benzoylacet-oc-naphtharoid

Man arbeitet nach Beispiel 1, wobei man jedoch das Methylnitroanilin durch eine äquimolekulare Menge eines der in Tabelle II angegebenen Amine ersetzt. Die Tabelle zeigt ferner die Wellenlänge der maximalen Extinktion der betreffenden

- 19 209808/1879

Farbstoffe und den Farbton von mit den Farbstoffen gefärbten Mischgeweben aus 65 # Polyäthylenterephthalat und 35 # Baumwolle .

Tabelle

II

Bei spiel	Amin	411	ημ	Farbton des Gemisches aus Polyester und Baumwollfasern	10
2	o-Nitroanilin	399		gelb	-n-butylester an
3	p-Nitroanilin	417		grünlich-gelb
4	4-Chlor-2-ni tr o- anilin	398		gelb
5	2-Chlor-4-nitro- anilin	400		rötlich-gelb
6	2-Brom-4-nitro- anilin	408		rötlich-gelb
7	2-Methyl-4rnitro- anilin	421		gelb
. 8	anilin	440		gelb
9	4-Me thoxy-2-nitro- anilin	i β ρ i e		gelb-orange
	B e	1
	Kuppeln von 2-Amino-5-nitrobenzoesäure Benzoylacet-a-naphthamid

Ein Gemisch aus 11,9 Teilen 5-Nitroanthranilsäurebutylester, 90 Teilen Essigsäure, 15 Teilen Propionsäure und 17,4 Teilen konzentrierter Salzsäure wird bei 10° C mit 14,7 Teilen 5-normaler Natriumnitritlösung versetzt. Nach 1-stündigem Rühren wird das überschüssige Nitrit mit Sulfaminsäure zerstört. Das Diazopräparat wird durch Filtrieren geklärt und im Verlaufe von 80 min bei 0 bis 5° 0 zu einer Lösung von 14,5 Teilen Benzovlaeet-a-naphthamid in 500 Teilen Pyridin zugesetzt.

Nachdem man das Reaktionsgemisch Übernacht bei 0 bis 5° C ge rührt hat, werden die Feststoffe abfiltriert, in 500 Teilen

- 20 209808/1879

auf geschlämmt, wieder abfiltriert und gründlich, mit gewaschen. Der ncifsae Filterkuchen wird dann in 650 Teilen liethai j öl aufgeschlämmt, wieder abfiltriert, mit Methanol und dann mit heisaein Wasser gewaschen und getrock- Ilh t .

Man erhält einen chromabographisch reinen gelten Farbstoff (Λ 595 πιμ), der beim Färben von Mischgeweben aus PoIy-

ITl el

ester und Baumwolle einen rötlich-gelben Farbton liefert.

B e i a ρ i e 1

in von 2,4-Mnitroanilin an Bengoylacet-oc-naphthamid

23,6 Teile pulverförmiges Natriumnitrit werden in kleinen Anteilen bei 25 bis 30° C zu 440 Teilen 96-prozentiger Schwefelsäure augesetzt. Das G-emiooh wird sorgfältig auf 70° C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis der Feststoff in Lösung gegangen ist. Dann wird die Lösung auf 20 C gekühlt und mit 62,6 Teilen 2,4-Dinitroanilin versetzt. Das Gemisch wird filtriert.

Die Kupplung der Diazolösung an Benzoylacet-oc-naphthamid und die Isolierung des Farbstoffs werden nach Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält einen gelben Farbstoff: λ_Μην 400 ΐημ (Schul-

max *

ter bei 486 ma); £ ,„ 17 600 l/Mol/cm (in 80-prozentigem wässrigem Dimethylacetamid). Der Farbstoff hat die gleiche Struktur wie das Produkt des Beispiels 1, mit dem Unterschied, dass Y die NOp-Gruppe bedeutet. ■

Beispiele 12 und 13 Kuppeln von Nitrqanilinen an Benzoylacet-oc-naphthamid

Beispiel 11, das die Verwendung von Nitrosylschwefelsäure erläutert, wird mit einer äquimolekularen Menge eines der in Tabelle III aufgeführten Amine anstelle des Dinitroanilins durchgeführt. In der Tabelle ist auch, die Wellenlänge der ma-

- 21 -

209808/1879 BAD OfIIOtNAl.

ximalen Extinktion (Schulter λ in Klammern angegeben) der

Π) α,Λ. ·

betreffenden Farbstoffe sovri.e der Farbton angegeben, der bein •Färben von Mischgeweben aus 65 ^a/° PolyäthylenterephthaJ.at und 35 "/* Baumwolle entsteht.

	T a	Amin	bei	1 e	III
Bei spiel	2-Trifluormethyl- 4-nitroanilin nitroanilin	max	, mμ *	Farbton des Gemisches aus Polyester und Baumwollfasern
12 13	386 . 375	(501!) (575)	rötlich-gelb gelb

- 22 -

209808/1879 BAD ORfQfNAL

Claims (9)

E.I. du Pont de Nemours 19· Mai 1971 and Company OR-4903 Patentansprüche

1. Gelber Dispersions-Monoazofarbstoff, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

-/oVn=n-c

V CONH-

in der einer der Reste X und Y die ΝΟ,,-Gruppe bedeutet und

1 der andere die Bedeutung H, N0₂» Cl, Br, CP,, CN, R ,

OR¹, CO₂R¹, CO₂R², SO₂N(R¹)₂, CON(R¹ )₂, CONHR² oder CONHR¹ hat, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R den Phenylrest oder einen durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe der Cl-, Br-, R- und OR-Reste substituierten Phenylrest bedeutet, wobei R^ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X eine N0₂~Gruppe und Y eine CH,-Gruppe bedeuten.

3· Verfahren zur Herstellung von Dispersions-Monoazofarbstoffen durch Diazotieren eines aromatischen Amins und Kuppeln der so erhaltenen Biazoverbindung an Benzoylacet-oc-naphth-

- 23 209808/1879

amid, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aromatisches Amin der allgemeinen Formel

verwendet und einen Farbstoff der allgemeinen Formel

CO
γ _/ O Vn=N-GH

\_x

CONH

gewinnt, wobei einer der Reste X und Y die N0₂-Gruppe bedeutet und der andere die Bedeutung H, NOg» Cl, Br, CF,, CN, H¹, OR¹, CO₂R¹, CO₂R², SO₂N(R¹)₂, CON(R¹)₂, CONHR²

oder CONHR¹ hat, wobei R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 12 Koh-

2
lenstoffatomen und R den Phenylrest oder einen durch 1

■5 oder 2 Substituenten aus der Gruppe der Cl-, Br-, R- und

■5 ·*

OR -Reste substituierten Phenylrest bedeutet, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

|

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aromatisches Amin verwendet, bei dem X die NO₂-Gruppe und Y die CH^-Gruppe bedeuten.

5. Baumwollfasern, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einem Farbstoff gemäss Anspruch 1 gefärbt sind.

6. Gemische aus Polyester- und Baumwollfasern, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einem Farbstoff gemäss Anspruch 1 gefärbt sind. *

- 24 -

209808/1879

7. Verfahren zum Färben von in Wasser quellbaren Cellulosefasern nach bekannten Verfahren, dadurch gekennzeichnet,

_t . dass man einen Farbstoff gemäss Anspruch 1 oder 2 verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7» angewandt auf Baumwollfasern.

9. Verfahren nach Anspruch 7» angewandt auf Gemische aus Baumwoll- und Polyesterfasern.

- 25 -209808/1879