DE2341426B2 - Verfahren zum kontinuierlichen Färben von kationisch färbbaren Fasermaterialien - Google Patents

Description

Voraussetzung hinsichtlich ihrer Brauchbarkeit folgende Eigenschaften besitzen müssen:

Azogruppen als Chromophore;

mindestens eine (substituierte oder unsubstituierte) Aminogruppe, die mit Säuiren zur Salzbildung fähig ist,
also Farbstoffbasen;

deutlicher Dampfdruck bei der Thermosoliertemperaiur, d. h. mehr als 20 Mikrobar bei 160° C und ein Molgewicht von vorzugsweise 250 bis 350;

als Substanz (freie Farbstoffbase) in Wasser schwer- oder unlöslich, als Salz flüchtiger Säuren jedoch bei Raumtemperatur gut wasserlöslich.

Farbstoffbasen dieser Art werden mit Säuren, die schon bei Trocknungstemperaturen flüchtig sind, in ihre wasserlöslichen Salze umgewandelt und wäßrige Lösungen dieser Salze auf saure Fasern, wie Polyacrylnitril- oder anionisch-modifizierte Polyesterfasern, aufgeklotzt und bei erhöhten Temperaturen von 100 bis 110⁰C getrocknet. Dabei erfolgt eine thermisch-hydrolytische Spaltung in die flüchtige Säure und in die freie Farbstoffbase, wobei letztere auf der Oberfläche der Faser zurückbleibt. Anschließend wird der Thermosolprozeß durchgeführt. Die Therniosoliertemperatur beträgt bei Polyacrylnitrilfasern 150 bis 170⁰C, vorzugsweise etwa 160⁰C, bei sauermodifizierten Polyesterfasern 190 bis 210⁰C, vorzugsweise etwa 200° C. Die Dauer der Thermosolieroperation beträgt im allgemeinen 30 bis 90 Sekunden, bevorzugt 60 Sekunden.

Durch die Wärmezufuhr wird das Molekül der Farbstoffbase stark angeregt, wobei Sublimation erfolgt. Die begrenzte Molekülgröße derBiase in Dampfphase ermöglicht die gleichzeitige Diffusion in die Faser.

Im Anschluß an die Thermosolierung erfolgt kontinuierlich, z. B. in mehreren Kästen einer Breitwaschanlage, eine obligate Behandlung der gefärbten Ware bei vorzugsweise Kochtemperatur mit verdünnten, starken (vorzugsweise MineraI-)Säuren. Dabei wird nicht nur unfixierte Farbstoffbase von der Faseroberfläche abgelöst, sondern die in der Faser befindliche Farbstoffbase wird in das Salz zurückverwandelt. Dieses Salz aus Farbstoffbase und Säure hat bereits an sich einen wesentlich geringeren Dampfdruck als die freie Farbstoffbase, innerhalb der Faser (vermutlich unter deren Beteiligung als salzbildende Komponente) hat der Faibkörper jedoch einen um zwei Zehnerpotenzen geringeren Dampfdruck, so daß sehr thermofixierechte Färbungen resultieren. Übliche Spülprozesse und das Trocknen schließen das Verfahren ab.

Je Mol Farbstoffbase wird 1 Mol flüchtige Säure benötigt, um das lösliche Salz zu bilden. Bei Färbstoffbasen mit mehr als einer salzbildungsfähigen Aminogruppe genügt ebenfalls 1 Mol Säure, um eine ausreichende Löslichkeit auch in Klotzfflottenkonzentirationen zu gewährleisten. Die stöchiometrischen Verhältnisse können zugunsten der Säure etwas aufgerundet werden, um die Lösung der Farbstoffbase zu beschleunigen. Größere Säureüberschüsse oder die Verwendung nichtflüchtiger Säuren zur Bildung des wasserlöslichen Farbstoffsalzes sind jedoch im Interesse der Farbstoffausbeute zu vermeiden.

Während zur Auflösung der Farbstoffbase bei der Herstellung der Klotzflotten nur flüchtige Säuren geeignet sind, ist für die saure Behandlung nach der Thermofixieroperation die Anwendung auch von nichtflüchtigen Säuren (z. B. von Schwefelsäure) möglich und sogar empfehlenswert, da es hier lediglich auf die Stärke der Säure (sehr niedriger pH-Wert) ίο ankommt Zweckmäßig wird diese Nachbehandlung bei Säurekonzentrationen von 0,1 bis 1,0 Mol im Liter vorgenommen. -

Als flüchtige Säuren eignen sich zum Beispiel:

Salzsäure

1 Liter handelsüblicher Salzsäure von 20° Be (= 32,1 Gewichtsprozent) enthält 373 g HCl oder 11,25MoIHCl,
97,8 ml HCl enthalten 1 Mol (36,46 g HCl)

Essigsäure

1 Liter handelsüblicher Essigsäure von 60 Gewichtsprozent enthält 641,1g CH₃COOH oder

10.7 Mol CH₃COOH,

93,6 ml CH₃COOH = 1 Mol (60 g CH₃COOH)

1 Liter handelsüblicher Essigsäure von 80 Gewichtsprozent enthält 860 g CH₃COOH oder 14,3 Mol CH₃COOH,

69.8 ml CH₃COOH = 1 Mol (60 g CH₃COOH)

1 Liter Essigsäure 100 Gewichtsprozent (Eisessig) enthält 1050 c CH₃COOH oder 17,6 Mol, 57,8 ml = 1 Mol ( 60 g CH₃COOH)

Ameisensäure

1 Liter handelsüblicher Ameisensäure von 85 Gewichtsprozent enthält 1016 g HCOOH oder 22,2 Mol HCOOH
46 ml HCOOH = 4 Mol (46 3 HCOOH)

Die Farbe der Lösungen der Farbstoffbasen als Hydrochloride, Hydroacetate bzw. Hydroformiate unterscheidet sich zumeist von der Farbe der freien Farbstoffbase.

Da durch die obligate Behandlung mit heißen Lösungen von verdünnten starken Säuren in der Faser das angestrebte, thermostabile Salz aus Farbstoffbase und Säure (unter Beteiligung der sauren Faser) wiederhergestellt wird, hat die Färbung des textlien Materials einen Farbton, der der Lösung und nicht dem der freien Farbstoffbase entspricht. Wenn diese saure Behandlung unterlassen wird, ist die Trockenhitzebeständigkeit der Färbung wesentlich geringer, der Beginn der Sublimation auf dem Thermotest-Gerät liegt um 40° C niedriger als bei der ordnungsgemäß mit Säure behandelten Färbung.

Aminoazofarbstoffe, die für das Verfahren gemäß der Erfindung in Betracht gezogen werden, sind bekannte Substanzen und als solche beispielsweise im Colour Index beschrieben.

Die DT-PS 9 56 575 beschreibt ein Verfahren, wonach Aminogruppen aufweisende Farbstoffe aus der Reihe der Azo- oder Anthrachinonverbindungen nut

Beispiel 1

15

Hilfe von Säuren löslich gemacht werden und das auf diese Weise erzeugte Farbstoffsalz aus sauren) Medium sowie unter dem FJqflnB von Wanne auf PoIyacrylnitrilfasem gebracht wird. Entsprechend einer besonderen Ausführungsform kann man auch in einem ersten Schritt die zumindest teilweise gelösten Farbbasen auf das Textilmaterial applizieren und diese Färbung sodann mit Säure behandeln. Hierbei wird φι auf der Faseroberfläche befindliche Farbstoff in das zugehörige Farbstoffsalz umgewandelt.
:·■. Die soeben erläuterte Modifikation des bekannten Verfahrens weist aber gegenüber dem beanspruchten Verfahren maßgebende Unterschiede auf. So werden erfindungsgemäß Farbbasen eingesetzt, die auf Grund ihres Thermodiffusionsverhaltens sowie ihrer Löslichkeit als Farbstoffsalz genau definiert sind. Diese Farbbasen werden mit Hilfe von flüchtigen Säuren nicht nur teilweise, sondern vollständig gelöst Trotzdem stellen sie keine wasserlöslichen kationischen Farbstoffe dar. Vielmehr werden die so erzeugten ao (und auf die Faser applizierten) wasserlöslichen Produkte bei den Trocknungstemperaturen gespalten und (nach Vertreibung der flüchtigen Säure) wasserunlöslich und diffundieren beim Thermosolvorgang in diesem Zustand in die Faser. Unter Verwendung der wasserlöslichen Farbbasen gemäß Stand der Technik ist mit einem derartigen Verhalten nicht zu rechnen. Auf Grund ihrer physikalischen Natur (löslich) und im Einklang mit der Applikationsmethode (Ausziehprozeß) werden diese wasserlöslichen Farbbasen nach der bekannten Arbeitsweise nur oberflächlich von der Faser aufgenommen. Diese unterschiedliche Verankerung des Farbkörpers wird in ihrer Auswirkung auf die erzeugte Färbung beim nachfolgenden Waschvorgang noch dadurch verstärkt, daß man zwecks Überfühiung der Farbbase in das Salz die Ware erfindungsgemäß mit vorzugsweise nichtflüchtigen Säuren behandelt, was wiederum zugunsten höherer Brillanz der anspruchsgemäß hergestellten Färbungen geht.

35

Ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfasem wird bei Raumtemperatur und einer Flottenaufnahme von 80 °/o (bezogen auf das Gewicht der trockenen Ware) mit einer wäßrigen Flotte geklotzt, die im Liter enthält:

40 g 2,4-Diamino-azobenzol-Monohydrochlorid, gebildet aus

34,2 g 2,4-Diamino-azobenzol und 16,5 ml Salzsäure von 2O⁰Be (= 32,1 Gewichtsprozent).

Anschließend wird die geklotzte Ware etwa 60 Sekunden bei 100⁰C getrocknet, und sodann wird der aufgebrachte Farbstoff in Form der freien Base während 60 Sekunden bei 160⁰C mittels Trockenhitze thermofixiert. Danach wird das textile Material 5 Minuten mit einer wäßrigen Flotte von Kochtemperatur behandelt, die

10 ml/1 Salzsäure von 20° Be

enthält Abschließend wird die Färbung in üblicher Weise wann und kalt mit Wasser gespült und getrocknet Es resultiert eine brillante goldgelbe Färbung mit ausgezeichneter Thermofuderechtheit

Unterläßt man gemäß der obigen Herstellungsvorschrift für die Färbung die zuletzt beschriebene saure Behandlung der mit der Farbbase versehenen Ware, so ist die Temperatur des Sublimationsbeginns des Farbstoffes auf dem Thermotestgerät um 40^c C niedriger als bei der mit Säure behandelten Färbung.

Beispiel 2

Zur Durchführung der Färbung verfährt man wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von einem Gewebe aus anionisch-modifizierten Polyesterfasern. Die Thermofixierung der Klotzung wird hier bei 200⁰C innerhalb von 60 Sekunden vorgenommen. Es resultiert eine tiefe goldgelbe Färbung mit sehr guter Thermofixierechtheit.

Beispiel 3

Ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfasern wird auf einem Foulard bei Raumtemperatur und einer Flottenaufnahme von 80 Gewichtsprozent mit einer wäßrigen Flotte geklotzt, die im Liter

25 g 4-Dimethylamino-azobenzol, gelöst in
10,5 ml Essigsäure (6O°/oig),

enthält. Das textile Material wird sodann während 60 Sekunden bei 100⁰C getrocknet und zur Farbbase-Fixierung 60 Sekunden bei 160⁰C thermosoliert.

Die so behandelte Ware wird anschließend unmittelbar und kontinuierlich durch ein kochendes, wäßriges Bad mit 3 mt/1 Schwefelsäure von 96 Gewichtsprozent in mehreren Kästen einer Breitwaschanlage geführt, wobei dort die Verweildauer insgesamt 3 bis 5 Minuten beträgt. Anschließend wird die Färbung warm und kalt mit Wasser gespült und getrocknet. Es resultiert eine rote Färbung mit sehr guten Thermofixierechtheiten.

Als weitere Farbstoffbasen mit den geforderten Eigenschaften eignen sich zur Herstellung von Färbungen entsprechend den Angaben der Beispiele 1 bis 3.

Beispiel 4

Farbton auf PAC: brillantrosa, Molgewicht 427,5, Säurebedarf zum Lösen für 100 g Reinfarbstoff: 0,234 Mol

-N=N

NH₂

CH₁-CH₁-CH₂-NH-< N

Nf

Beispiels Farbton auf PAC: Goldgelb. Molgewicht 340, Säurebedarf zum LösenTür 100 g Reinfarbstoff: 0^95 Mol.

CH₃

J=N-C C

Il Il

HO-C N

NH,

Beispiel 6 Farbton auf PAC: Rosa, Molgewicht 391, Säurebedarf zum Lösen für 100 g Reinfarbstoff: 0,256 Mol.

Il

CHj—C

C₂H₅

-N

CH₂ — CH₂—CH₂ — NH —< N

Nf

NH₂

Beispiel 7

Farbton auf PAC: blaustichiges Rot, Molgewicht 213, Säurebedarf zum Lösen von 100 g Reinfarbstoff 0,472 Mol.

HO-

-N=N-

-NH₂

Beispiel 8 Farbton auf PAC: Rot, Molgewicht 3754, Säurebedarf zum Lösen von 100 g Reinfarbstoff. 0,267 MoL

C₂H,

CH₂-CH₂-N

CH₃

Beispiel 9

Farbton auf PAC: Rosa, Molgewicht 278, Saurebedarf zum Lösen von 100 g Rcmfarbstoff: 0,360MoI

P-CH,

O₁N

	10	23	41	426	L	10	11
9				P	spiel
Beispiel				Bei

Farbton auf PAC: Violett, Molgewicht 247, Säurebedarf zum Lösen von 100 g Reinfarbstoff: 0,4OS Mol

H₂N

Farbton auf PAC: Braun, Molgewicht 338, Säurebedarf zum Lösen von 100 g Reinfarbstof 5 0,296MoI

IO

N=N

Claims (5)

i& Gegenwart von Wasserdampf, einige Minuten lang _ _ , bei 100 bis 1030C fixiert. Anschließend erfolgt ein Patentansprüche: Spülprozeß. Diese Färbungen besitzen sehr gute Echtheitseigenschaften und zeichnen sich vor ailem

1. Verfahren zum kontinuierlichen Färben von 5 durch eine sehr gute Thermofixierechtheit aus. Textilmaterialien aus kationisch färbbaren, sau- Weiterhin ist aus der US-PS 2663 612 bekannt,

ren Synthesefasern nach einem Kiotz-Hitzefixier- daß synthetische Fasern in Form von Flächengebil-Prozeß, dadurchgekennzeichnet, daß den mit wasserunlöslichen Dispersionsfarbstoffen man wasserunlösliche Azofarbstoffe mit einem nach dem Thermosol-Verfahren gefärbt werden kön-Molgewicht von 200 bis 500, vorzugsweise 250 io nen. Dieses Verfahren besteht aus folgenden Arbeitsbis 350, einem Dampfdruck bei 160° C von mehr gangen: Klotzen der Farbstoffdispersionen, Trockals 20Mikrobar und mindestens einer mit Säuren nen, Fixieren durch Trockenhitze bei Temperaturen salzbildungsfähigen substituierten oder nichtsub- zwischen 200 und 230⁰C mit anschließender redukstituierten Aminogruppe mit Hilfe von bei Trock- tiver Nachbehandlung, bei der der nichtfixierte, d. h. nungstemperatur um 10O⁰C flüchtigen Säuren 15 der nicht ins Faserinnere diffundierte Anteil der Diswasserlöslich macht, mit wäßrigen Lösungen die- persionsfarbstoffe, abgelöst und zerstört werden soll, «er umgewandelten Farbstoffe die Ware klotzt, Abschließend erfolgt ein Spülvorgang. Diese so hertrocknet und bei Temperaturen unterhalb des Er- gestellten Färbungen sind bezüglich ihrer Sublimier-, weichungspunktes der betreffenden Fasergrund- Trockenhitzefixier-, Plissier- oder ihrer Thennofixiersubstanz thermosoliert, worauf man heiße ver- 20 echtheit weniger vom Fasermaterial (Polyacrylnitril-, dünnte, stark dissoziierte, flüchtige oder nicht- Polyamid-, Polyesterfasern) abhängig, sondern ganz flüchtige Säuren auf das so behandelte Faser- besonders von dem Charakter des Farbstoffs, seiner material einwirken läßt, und man die Färbung Konstitution und dem Applikationsprozeß, in üblicher Weise fertigstellt. Im Falle der Verwendung von Polyacrylnitrilfasern

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 25 können z. B. wegen der thermischen Eigenschaften kennzeichnet, daß man als flüchtige Säuren zur dieser Faser (Erweichungsbereich 190 bis 22O⁰C) Umwandlung der wasserunlöslichen Azofarb- nur niedrige Temperaturen beim Thermosolprozeß Stoffbasen Salzsäure, Essigsäure oder Ameisen- angewendet werden. Die Anwendung von Dispersäure verwendet sionsfarbstoffen mit hohen Sublimierechtheiten ist

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, da- 30 wegen des geringen Farbaufbauvermögens bei diesen durch gekennzeichnet, daß man die mit den niedrigeren Temperaturen nicht sinnvoll, weshalb Farbstofflösungen behandelte Polyacrylnitrilfa- solche Verfahren keine praktische Bedeutung erlan- «ern innerhalb 30 bis 90 Sekunden, vorzugsweise gen konnten. Die übrigen Echtheiten dieser Färbun-60 Sekunden, bei Temperaturen von 150 bis gen mit Dispersionsfarbstoffen sind außerdem nicht 170⁰C, bevorzugt 160⁰C, thermosoliert. 35 zufriedenstellend.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahgekennzeichnet, daß man die mit den Farbstoff- ren zum kontinuierlichen Färben von Stückwaren aus lösungen behandelte anionisch-modifizierte Poly- kationisch anfärbbaren synthetischen Fasemateria-•sterfasern innerhalb 30 bis 90 Sekunden, vor- lien, wie z. B. Polyacrylnitril- oder anionisch-modifizugsweise 60 Sekunden, bei Temperaturen von 40 zierten Polyesterfasern, das die Vorteile der beiden 190 bis 210⁰C, bevorzugt um 200⁰C, thermo- oben als Stand der Technik angeführten Prozesse ver· •oliert. einigt, ohne deren Nachteile aufzuweisen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, Es wurde nun gefunden, daß sich Textilmaterialien dadurch gekennzeichnet, daß man die Nachbe- aus kationisch färbbaren, sauren Synthesefasern nach handlung mit heißen Lösungen von Säuren bei 45 einem Klotz-Hitzefixierprozeß kontinuierlich sowie Kochtemperatur und in Konzentrationen von 0,1 mit guten Thermofixierechtheiten färben lassen, wenn bis 1,0MoI im Liter vornimmt und man Vorzugs- man wasserunlösliche Azofarbstoffe mit einem Molweise nichtflüchtig-! Säuren verwendet. gewicht von 200 bis 500, vorzugsweise 250 bis 350,

einem Dampfdruck bei 160⁰C von mehr als 20 Miso krobar und mindestens einer mit Säuren salzbildungsfähigen substituierten oder nichtsubstituierten Aminogruppe mit Hilfe von bei Trocknungstemperatur um 100⁰C flüchtigen Säuren wasserlöslich macht, mit

wäßrigen Lösungen dieser umgewandelten Farbstoffe

55 die Ware klotzt, trocknet und bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes der betreffenden Fasergrundsubstanz thermosoliert, worauf man heiße, stark dissoziierte, flüchtige oder nichtflüchtige Säuren auf das so behandelte Fasermaterial einwirken läßt

is ist bekannt, daß man saure oder sauer-modifi- 60 und man die Färbung in üblicher Weise fertigstellt, te Fasern, wie Polyacrylnitril- oder anionisch- Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und

difizierte Polyesterfasern, mit kationischen Färb- ohne besondere Anlagen durchzuführen. Es ermög-ϊβη aus wäßrigen Klotzflotten mit anschließender licht die Verwendung von Farbstoffen ohne Finishbstoff-Fixierung bei erhöhter Temperatur konti- Behandlung und von einigen Farbstoffen, die überlich färben kann. Hierbei wird ein geeigneter 65 licherweise für textile Zwecke bisher nicht in Frage Ionischer Farbstoß in wäßriger Lösung auf das kamen.

vebe geklotzt, die Färbung gegebenenfalls zwi- Für die Durchführung dieses neuen Verfahrens

«!getrocknet und in der Hitze, vorteilhafterweise kommen Farbstoffe zum Einsatz, die als notwendige