Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Textilien aus synthetischen Polyamidfasern bzw. für den Polyamidfaseranteil von Mischungen mit Cellulosefasern nach der Ausziehmethode mit Reaktivfarbstoffen.

Das Färben von Polyamidfasern mit Reaktivfarbsloffen ist indessen bereits in der Zeitschrift «Chemiefasern« 1965, Seiten 450-451 und 525-526 wie auch in der Musterkarte S8122¹ »®Remazol-Farbstoffe auf Nylon-®Helanca-Gewirk« vom Jan. 1963 der Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft beschrieben. Hierbei wird der Reaktivfarbstoff zunächst durch die Einwirkung von Alkalien, besonders Trinatriumphosphat, in seine reaktive Form übergeführt und dann unter Zusatz von Säure, d. h. wie ein Säurefarbstoff, bei Kochtemperatur (95° bis 100⁰C) im Ausziehprozeß auf das Fasermaterial gefärbt. Es handelt sich also im Grunde um ein zweistufiges Verfahren mit einer alkalischen und einer sauren Färbestufe. Da die Farbstoffe bei dieser Arbeitsweise sich bezüglich ihres Ziehverhaltens wie Säurefarbstoffe benehmen, besteht die Gefahr des bekannten Streifigfärbens als Folge von Unregelmäßigkeiten (Verstreckungsuntersehiede) im Aufbau von synthetischen Polyamidfasern. Dieses unerwünschte Resultat ist um so gravierender, weil die funktionellen Endaminogruppen der Polyamidfaser mit den Farbstoffen eine kovalente Bindung eingehen, die das Migrationsvermögen der Farbstoffe auf der Faser herabsetzt und somit ein Ausegalisieren von aufgrund der vorgenannten Fehlerquelle einmal unegal gewordener Färbungen unmöglich macht. Als Gegenmaßnahme werden die üblichen Egalisierhilfsmittel empfohlen und auch in der Praxis angewendet, die den Aufziehvorgang gleichmäßig steuern. Als Färbezeiten für diese herkömmliche Methode werden 45 Minuten bis eine Stunde genannt Eine Abkürzung dieser langen Färbedauer wäre also wünschenswert.

Aus der Firmenschrift ICI »Technische Information« D1406 ist auch das Färben von Textilien aus Polyamidfaser-ZCellulose-Mischungen mit Reaktivfarbstoffen bekannt, wobei zuerst unterhalb Kochtemperatur sowie unter alkalischen Bedingungen die Baumwollkomponente und sodann in dem erschöpften Baumwollfärbebad der Polyamidfaseranteil des Textilguts mit der

ίο siedenden Flotte im sauren Milieu gefärbt werden. Dieses bekannte Zweistufenverfahren, welches 2 bis 3 Stunden Färbezeit in Anspruch nimmt, läßt sich auch in umgekehrter Reihenfolge durchführen. Zur Echtheitsverbesserung muß in beiden Fällen alkalisch nachgeseift werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, die bekannten Färbeverfahren für synthetische Polyamidfasern mit Reaktivfarbstoffen zu verbessern, sie nach Möglichkeit einstufig zu gestalten und dabei die Nachteile dieser bisherigen Arbeitsweisen, wie Egalisierschwierigkeiten und lange Färbezeiten Zugleich mit einem Wechsel des Bad-pH-Wertes, zu vermeiden. Auch soll natürlich sichergestellt bleiben, daß der Farbstoff eine kovalente, reaktive Bindung mit der Faser eingeht, damit das hohe Echtheitsniveau der mit Reaktivfarbstoffen auf übliche Weise hergestellten Färbungen erreicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man wäßrige Färbeflotten enthaltend einen oder mehrere Reaktivfarbstoffe verwendet, deren AusgangspH-Wert im schwach sauren bis neutralen Bereich liegt, und daß man mit diesen Flotten im Hochtemperaturbereich bei 105° bis 140⁰C ohne Zusatz von Alkalien oder Alkalispendern sowie ohne Zusatz von Säuren oder Säurespendern färbt.

Die Färbebäder sind beim Färben nach dem neuen Verfahren innerhalb von 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten, vollkommen ausgezogen, so daß eine gute Farbstoffausnutzung sichergestellt ist.

■ίο Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Reaktivfarbstoff bzw. die Reaktivfarbstoffmischung in herkömmlicher Weise in Wasser gelöst und dem Färbebad bei ca. 80° bis 90⁰C zugesetzt. Eine Voraktivierung des Reaktivfarbstoffes mittels Alkalien wie beim bekannten Verfahren gemäß »Chemiefasern« (loc. cit.) findet hier nicht statt. Der pH-Wert dieser Flotten (bei 20⁰C gemessen) muß dabei im schwach sauren bis neutralen Bereich liegen. Das bedeutet, daß pH-Werte von ungefähr 4,0'bis 7,0, vorzugsweise 6,0 bis 7,0 eingehalten werden sollten. Eine pH-Einstellung ist zumeist nicht erforderlich, da wäßrige Lösungen von Reaktivfarbstoffen (in handelsüblicher Form und Beschaffenheit) an sich schwach sauer sind. Betriebswässer, die mit Kationenaustauschern enthärtet worden sind, sind häufig schwach alkalisch und bedürfen deshalb der pH-Korrektur in den genannten Bereich, zweckmäßig mittels Essigsäure. Eventuelle Zusätze von Netzmitteln oder Elektrolyten werden dem Färbebad vor dem Farbstoff gegeben.

bo Sofort nach Eingehen mit der Polyamidware, die keinerlei Vorbehandlung unter Zusatz von Alkalien oder Alkalispendern unterzogen worden ist, wird die Färbeflotte — so rasch als möglich — auf Färbetemperatur aufgeheizt und bei 105° bis 140⁰C, vorzugsweise 120° bis 130⁰C, in 5 bis 30 Minuten, bevorzugt 10 bis 20 Minuten, gefärbt. Es ist auch möglich, das Färbegut mit der Flotte, die eventuell nur Netzmittel oder/und Elektrolyt enthält, auf die Färbetemperatur aufzuheizen

und dann den gelösten Farbstoff dieser Flotte zuzusetzen. Die Färbezeit bei Färbetemperatur beträgt bei dieser Variante des Verfahrens ebenfalls 5 bis 30 Minuten.

Die vorliegende Erfindung kommt auch in Betracht für das einbadige Färben von Mischungen aus synthetischen Polyamidfasern und Cellulosefasern, wobei die Vorteile der neuartigen Applikationstechnik für die Reaktivfarbstoffe besonders deutlich hervortreten. In solchen Fällen enthalten die zur Anwendung gelangenden Färbeflotten zusätzlich mindestens einen neutralen Elektrolyten. Im allgemeinen werden für diesen Zweck den Lösungen der Reaktivfarbstoffe 50 bis 80 g/l Natriumchlorid oder Natriumsulfat zugesetzt Im Rahmen dieser Variante ziehen die Reaktivfarbstoffe sowohl auf die Polyamidkomponente als auch auf den Celluloseanteil der Fasermischung auf, was im allgemeinen praktisch gleichzeitig vor sich geht

Für die Durchführung des neuen Verfahrens sind alle Färbeapparate bzw. Färbemaschinen geeignet, die eine HT-Behandlung des Färbegutes erlauben. Damit können synthetische Polyamidfasern in praktisch allen Verarbeitungsstadien gefärbt werden. Schwierigkeiten mit streifigfärbendem Material sind nicht aufgetreten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten, herkömmlichen Methoden zum Ausziehfärben von synthetischen Polyamidfasern durch seine Einfachheit und durch eine beträchtliche Verkürzung der Färbezeiten aus. Die erzielbaren Echtheitseigenschaften entsprechen in allen Prüfungen denen von Färbungen, die man nach den bisher üblichen zweistufigen Verfahren hergestellt hat. Überraschenderweise ist sogar beobachtet worden, daß solche Färbungen eine sonst nur beim Färben mit Dispersionsfarbstoffen angewandte reduktive Nachbehandlung aushalten, wodurch deren überragende Echtheit demonstriert wird. Im Einklang mit dem charakteristischen Merkmal der Erfindung ist eine Nachbehandlung der verfahrensgemäß erzeugten Färbungen im Anschluß an die HT-Färbeoperation unter Zusatz von Alkalien oder Alkalispendern sowie unter Zusatz von Säuren oder Säurespendern nicht vorgesehen. In den meisten Fällen braucht nur mit Wasser warm bei 60° bis 70°C und kalt gespült zu werden.

Für das Färben von synthetischen Polyamidfasern bzw. von Mischungen aus Polyamid- und Cellulosefasern nach dem vorliegenden Verfahren kommen als Reaktivfarbstoffe die unter diesem Begriff bekannten organischen Farbstoffe — unabhängig von der Art ihrer reaktiven Gruppe — in Betracht. Diese Farbstoffklasse wird im Colour Index, 3. Auflage 1971 als »Reactive Dyes« bezeichnet. Es handelt sich hierbei vorwiegend um solche Farbstoffe, die mindestens eine mit Polyhydroxylfasern oder den Aminogruppen von Polyamidfasern reaktionsfähige Gruppe, eine Vorstufe hierfür oder einen mit der Polyhydroxylfaser oder den Aminogruppen von Polyamidfasern reaktionsfähigen

COCH₃ OCH, !

I NH- CO — CH N=N Substituenten enthalten. Als Grundkörper der organischen Farbstoffe eignen sich besonders solche aus der Reihe der Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninfarbstoffe, wobei die Azo- und Phthalocyaninfarbstoffe sowohl metallfrei als auch metallhaltig sein können. Als reaktionsfähige Gruppen und Vorstufen, die solche reaktionsfähige Gruppen bilden, seien beispielsv/eise Epoxygruppen, die Athylenimidgruppe, die Vinylgruppierung im Vinylsulfon- oder im Acrylsäurerest ferner die j3-Sulfatoäthylsulfongruppe, die ß-Chloräthylsulfongruppe oder die jS-Dialkylaminoäthylsulfongruppe genannt Außerdem kommen für dieses Verfahren Derivate der Tetrafluorcyclobutyl-Reihe, z. B. der Tetrafluorcyclobutylacrylsäure in Frage. Als reaktionsfähige Substituenten in Reaktivfarbstoffen dienen solche, die leicht abspaltbar sind und einen elektrophilen Rest hinterlassen. Als Substituenten kommen beispielsweise 1 bis 3 Halogenatome an folgenden Ringsystemen in Betracht: Chinoxalin, Triazin, Pyrimidin, Phthalazin, Pyridazin und Pyridazon. Es können auch Farbstoffe mit mehreren gleich- oder verschiedenartigen Reaktivgruppen verwendet werden.

Auf einem HT-Baumfärbeapparat wird bei einem Flottenverhältnis von 1 :20 ein Gewirke aus Polyamid-6,6-Fasern mit einer wäßrigen Flotte behandelt, die — bezogen auf das Gewicht der trockenen Ware —

2% des Farbstoffes Reactive Blue 19 mit der CI.-Nr. 61 200

(in handelsüblicher Form und Beschaffenheit) enthält. Dazu löst man den Farbstoff in Wasser, setzt diese Lösung der 80° C warmen Färbeflotte zu, deren pH-Wert ohne den Farbstoffzusatz 6,3 beträgt. Sofort nach dem Eingehen mit dem Färbegut erhöht man die Temperatur des Bades rasch auf 130°C und färbt die Ware 15 Minuten bei 130°C. Sodann wird die Flotte abgekühlt und die erzeugte Färbung mit Wasser klar gespült.

Man erhält eine volle, klare Blaufärbung des Gewirks mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Behandelt man die so erhaltene Färbung bei 70°C mit einem wäßrigen Bad unter Zusatz von

0,5 g/I des Umsetzungsprodukts von 1 Mol Nonylphenol mit 8 Mol Äthylenoxid

10 Minuten nach, dann werden zusätzlich ausgezeichnete Naßechtheitseigenschaften erzielt.

Beispiele 2bis5

Bei der Durchführung der Färbungen verfährt man wie in Beispiel 1, jedoch im Flotten verhältnis von 1:15, und hält die unten angegebenen Färbezeiten ein:

2) 1,4% des Reaktivfarbstoffs der Formel

HO₃S

CH₃

Färbezeit 20 Minuten

Klare Gelbfärbung mit guten Echtheitseigenschaften.

SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H

3) 8% des Farbstoffes Reactive Black 5 mit der C. L-Nr. 20 505

Färbezeit 25 Minuten

Echte Schwarzfärbung des Gewirkes.

4) 1,23% des Farbstoffes Reactive Orange 16 mit der

SO₃H

Färbezeit 20 Minuten

Sehr echte stumpfgelbe Färbung.

CL-Nr. 17 757
10 Minuten Färbezeit
Echte ScharJachfärbung des Gewirkes.
5) 1 % des Reaktivfarbstoffes der Formel

J IfV-SO₂- CH₂-CH₂-O-SO₃H

Beispiele 6 und 7

Bei der Durchführung der Färbungen verfährt man wie in Beispiel 1, jedoch im Flottenverhältnis von 1 :12, und verwendet in diesen beiden Fällen ein poröses Gewirke aus Polyamid-6-Fasern:

6) 1,3% des Reaktivfarbstoffes der Formel O NH₂

Reaktivfarbstoffes der Formel

SO₃H

Cl

Klare Blaufärbung des Gewirkes. 7) 1,3% des Reaktivfarbstoffs der Formel

O NH₂

Br

II I J~\ '

O NH-<f V-NH-CO-C=CH₂

SO₃H
Ähnliche Blaufärbung wie in Beispiel 6.

25

30 H₃C-C

35

^-SO₂-CH₂-CH₃

SO₃H

(in handelsüblicher Form und Beschaffenheit) aufweist. Färbezeit 10 Minuten.

Man erhält eine Gelbfärbung der Polyamidumspinnung.

45

Man färbt Kreuzspulen aus Polyamid-6-Endlosfäden bei einem Flottenverhältnis von 1:10 mit einer wäßrigen Flotte, weiche — bezogen auf das Gewicht der trockenen Ware — mit 0,84% des Reaktivfarbstoffes der Formel

SO₃H

55 HO₃S

N₁H-{ N

H₃C

60

Entsprechend der Vorschrift in Beispiel 1 färbt man bei einem Flottenverhältnis von 1 :12 ein Elastik-Gewirke aus mit Polyamid-6-Fäden umsponnener Polyurethanfaser mit einer wäßrigen Flotte, die — bezogen auf das Gewicht der trockenen Ware — 0,4% des (in handelsüblicher Form und Beschaffenheit) beschickt ist. Der Farbstoff wird mit heißem Wasser gelöst und diese Lösung wird dem das Textilgut aufweisenden, 70⁰C warmen Färbebad zugesetzt. Man erhitzt nunmehr die Flotte so rasch als möglich auf 125°C und färbt die Ware 8 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen des Bades und Spülen der Spulen mit Wasser erhält man eine Gelbfärbung der Polyamid-Fäden.

J:

Beispiel 10

Auf einer HT-Jetanlage wird bei einem Flottenverhältnis von 1 :8 ein Mischgewebe aus 50% synthetischen Polyamidfasern und 50% Baumwolle entsprechend den Angaben aus Beispiel 1 mit einer wäßrigen Flotte gefärbt, die — bezogen auf das Gewicht der trockenen Ware — 2% des Reaktivfarbstoffes der Formel

Λ
CuPc

[SO₃H]₂ CuPc = Kupferphlhalocyanin

(in handelsüblicher Form und Beschaffenheit) sowie einen Zusatz von 60 g/l Glaubersalz kalz. enthält. Die Färbezeit beträgt in diesem Fall 20 Minuten.

Man erhält auf beiden Faserkomponenten eine gleichmäßige türkisblaue Färbung des Gewebes mit guten Echtheitseigenschaften.

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