DE2104348A1

DE2104348A1 - Verfahren zum Färben von Polyamidfasern mit Reaktivfarbstoffen

Info

Publication number: DE2104348A1
Application number: DE19712104348
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz 6242 Kronberg. P Krell
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1971-01-30
Filing date: 1971-01-30
Publication date: 1972-10-19
Also published as: IT947108B; SE382236B; CH558447A; NL7200983A; ES399174A1; DE2104348C3; FR2123548A1; DE2104348B2; BE778747A; NL144688B; ZA72558B; CH119772A4

Description

ΓΛΠΒΤ.ΈΚΚΕ HOECHST AG. , vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: HOE 71/F C

Dr. Cz/We

Datur.i:

Verfahren zum Färben von Polyamidfasern mit Reaktivfarbstoffen

Es ist bekannt, daß sich Reaktivfarbstoffe für das Färben von Wolle nach der Ausziehmethode eignen, da die faserreaktiven Komponenten solcher Farbstoffe mit den Aminogruppen der Wolle ximsetzbar sind. Durch gewisse Änderungen der Applikationsbedingungen dieses Verfahrens können die bezüglich Reaktivsystem unterschiedlichen Sortimente von Reaktivfarbstoffen auch für andere Polyamidmaterialien, wie Naturseide und synthetische Polyamidfasern, angewendet werden.

Der Einsatz der Reaktivfarbstoffe auf diesem Sektor wurde bisher durch deren begi-enztes Egalfärbevermögen erschwert. Reaktivfarbstoffe liegen in der Regel als Stibstanz wie auch in neutraler oder saurer Lösung in einex· anionischen Form vor, die sich beim Färben entsprechend einem Sriurefarbstoff verhält, ohne ,jedoch faKcrreaktiv im eigentlichen Sinne zu sein. Diese Form des FarbntoffcR besitzt hohe Affinität y.iir Wolle und zieht in der sowie aus saurem Medium rait guter Ausbeute auf die Y?ar-e..

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Analog wie bei Säurefarbstoffen erfolgt dabei die Bindung des Farbstoffes an die Faser auf elektrostatische Art zwischen den SuIfonsäureresfen des Farbstoffes und den geladenen Aminogruppen der V/olle (H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, 2, Auflage 1963, Seiten 511 - 526). Das Ausgleichvermögen von derart aufgezogenen Farbstoffen ist v/egen der möglichen Migration relativ hoch. Daraus ergibt sich jedoch, daß Färbungen mit der anionischen, nichtreaktiven Form von Reaktivfarbstoffen aufgrund des salzähnlichen Bindungscharakters keine besseren Naßechtheiten aufweisen können als solche mit Säurefarbstoffen. Diese Einschränkung gilt jedoch nur für die Applikation aus saurer Flotte, Nach vorheriger Aktivierung des Farbstoffes mit Alkali zur Überführung in die reaktionsfähige Form, bei einem Anstieg des pH-Wertes während der Färbeoperation oder beim Färben im neutralen Bereich kommt es hingegen zu einer vielfach festeren Bindung zwischen Faser und Farbstoff. Proportional zum Anteil des reaktionsfähigen Farbstoffs und dessen kovalenten Bindungszustand an die Faser wird die Naßechtheit von solchermaßen hergestellten V/ollf ärbungen wesentlich besser, währenddessen sich die Migrationsfähigkeit und damit das Egalisieren von ungleichmäßig auf die Ware aufgebrachten Farbstoffen allerdings erheblich verschlechtert. Die Affinität des Farbstoffes zur Faser ist bei relativ höheren pH-Werten "(— weniger sauer) ebenfalls geringer (Melliand Textüberichte 12/1968, Seiten 1444 - 1443) sowie die Kombinierbarkeit verschiedener Reaktivfarbstoffe untereinander stark eingeschränkt·.

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Es war demzufolge erstrebenswert, diese beiden Vorgänge, einerseits das gleichmäßige und möglichst vollständige Aufziehen und zum anderen das Zustandekommen der festen Bindung des Farbstoffes mit den funktioneilen Gruppen der Faser getx*ennt von einander ablaufen zu lassen; d.h. zunächst den inaktiven Farbstoff ohne Reaktion mit der Faser unter stark sauren Bedingungen wie einen Säurefarbstoff in weitgehendem Umfang zu applizieren und dann erst durch eine alkalische Behandlung die Reaktion zwischen den in dieser Weise aufgezogenen Farbstoff und der Faser herbeizuführen, um die Naßechtheiten positiv zu beeinflußen. Man hat deshalb bereits vorgeschlagen, durch eine Nachbehandlung der sauei· gefärbten V/are mit Orthophosphaten oder Ammoniak bei pH-Werten bis zu pH 8 eine Verbesserung der Naßechtheitseigenschaften,besonders aber der alkalischen Schweißechtheit, zu erreichen, was auch tatsächlich gelungen ist (Melliand Textilberichte 1/1964, Seiten 52 und 54; Spinner, Weber, Textilveredlung 1962, Nr. 2 und Nr. 3).

Dieser Nachbehandlungsprozess weist jedoch schwerwiegende Nachteile auf:

In erster Linie ist wohl dafür ausschlaggebend die weitgehende Abneigung der Wollfärber gegen jede Art von alkalischer Behandlung der Wolle, besonders aber bei erhöhter Temperatur, andererseits die durch das Alkali,infolge des Abziehens von bereits auf der Faseroberfläche befindlichem Farbstoff verursachten Farbtiefenverluste oder bei Kombinationsfärbungen. Färbtpaverändp-

rungen, υη-ί schlit.Olich den zusätzlichen Arbeitsgang mit Flotten-■wechsel und SpüXpre;:X'ß, v/elcher das Verfahren für die Belange der praktischen Färberei aufwendiger luacht und seitlich belastet.

Es wurde nun gefunden, daß iw Rahmen des vorstehend diskutierten Färbepi-inzips die Möglichkeit besteht, sowohl das Aufziehen des noch nicht reaktionsfähigen Farbstoffes im sjauren Medium auf die Faser mit dem Ergebnis guter Egalität und Farbausbeute als auch die Reaktion des Farbstoffes mit. der Faser selbst zur Erzielung einer festeren Bindung und besseren Naßechtheiten, unter Vex*me idling eines zusätzlichen Nachbehandlungsprozesses bzw, Flotten\v°chsels einbadig, jedoch nacheinander vorzunehmen, ohne daß dabei der pII-Y'ert der Färbeflotte über den Neutralpunkt ansteigt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern mit Reaktivfarbstoffen nach der Ausziehmehtode, dadurch gekennzeichnet, daß man das Faserma+^rial rc it einen v/äßrigen Färbebad behandelt, das außer mit Säure und gelösten Farbstoff noch mit einein Alkalispender in solchen Mengen beschickt ist, welche im Verlauf der Färbeoperation eine allmähliche pH-Änderung der Flotte vom sauren Bereich in Richtung auf den Neutralpunkt hin bewirken.

Unter den oben dargelegten Bedingungen wird der zunächst inaktive Reaktivfarbstoff bei ansteigenden. pll-vrcrton der Färbeflotte von

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"sauer" (pH 4,5) auf "schwach sauer" (pH 6,2 - 6,6) nur langsam in die reaktionsfähige Form umgewandelt. Diese pH-Wert-Verschiebung wird erfindungsgemäß mit Hilfe des Alkalispenders erreicht, der unter den während des Färbeprozesses herrschenden Temperaturverhältnissen nach und nach Alkali an das Färbebad abgibt. Dabei wird die in de*· Flotte anwesende Säure, 'v/eiche, die Protonisierung der Aminogruppen der X]olle besorgt und so für das Aufziehen der inaktiven Form des Farbstoffes verantwortlich ist, überwiegend neutralisiert, wodurch ein auf pH-Werten zwischen etwa 6,2 und 6,6 basierendes Puffersystem entsteht und der Neutralpunkt nicht überschritten wird. In diesem Milieu findet dann bei den angewandten Färbetemperaturen sowohl die Aktivierung des auf die Wolle aufgezogenen Farbstoffes zur reaktionsfähigen Form als auch deren anschließende Umsetzung mit den Aminogruppen des Faserproteins statt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren finden bevorzugt solche Reaktivfarbstoffe Verwendung, die als reaktiven Bestandteil mindestens eine Gruppe aufweisen, welche unter schwach sauren bis neutralen pH-Bedingungen über eine Vinylsulfongruppierung mit den Aminogruppen des Fasermaterials umsetzbar ist. Dabei spielt es keine Rolle, ob die faseraktiven Reste unmittelbar oder über ein Zv/ischeng lied, besonders -NH- oder -NR- (R = niederes Alkyl) , an das Farbstoffmolekül gebunden sind. Aus der Klasse von Gruppierungen, die sich durch die Alkali₍liefernden Substanzen in eine reaktionsfähige Vinylsulfongruppe überführen lassen, sollen als Beispiele ß-Sulfatoäthylsulfon-, ß-Thiosulfatoäthylsulfon-,

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ß-Phosphatoäthylsulfon-, ß-Chloräthylsulfon-, äthy 1 suIf on-Gruppen wie auch die entsprechenden Sulfonylaisliiogruppen, besonders der Xthionylaminorest genannt v/erden. Jedceh auch alle anderen hinlänglich bekannten Reaktivfarbstoffe, besonders aber solche, die als reaktionsfähigen Rest mindestens

, ovl' '

eine ß-(2,2,3,3-TetrafIuorcyclobutyl)-acry3^mino- oder ß-(2_f2, 3 ,3-Tetraf luor-4-alkyl-cyclobutyl)-acryloylamino--Gruppe enthalten, sind nach dem vorliegenden Verfahren brauchbar. Als Grundkörper dieser Farbstoffe eignen sich besonders solche aus der Reihe der Anthrachinone, Azo- und Phthalocyanin-Farbstoffe, wobei die Azo- und Phthalocyanin-Farbstoffe sowohl metallfrei als auch metallhaltig sein können.

Als Alkalispender werden erfindungsgemäß Alkalimetallsalze von

±ri

Trihalogenessigsäuren, vorzugsweise Natriuntchloracetat, angewendet und je nach Farbtiefe in Mengen von 3 - S %, bezogen auf das Warengewicht, der Färbeflotte sofort beim Ansetzen oder einige Zeit nach Erreichen der vorgeschriebenen Temperatur, vorzugsweise nach 30 Minuten, spätestens jedoch 100 Minuten nach Färbebeginn zugesetzt. Normalerweise wird bei .- Kochtemperatur des Bades gefärbt; die Färbeoperation kann aber ebensogut unterhalb Kochtemperatur (7O° - 100°C) oder unter HT-Bedingungen durchgeführt werden. Dabei bildet sich aus dem beispielsweise zugegebenen trichloressigsaurem Natrium unter der Einwirkung von Wasser und Wärme neben anderen Verbindungen als Alkali Natriumcarbonat. In dem so eingestelltem pH-Berefch werden dann auch

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die infolge von Hydrolyse des Farbstoifes entstandenen Spaltpi*odukte - im Falle von Farbstoffen vom Yinylsul:Con~Typ solche mit ß-Hydrox3^Tätliyl — sulfongruppen - teilweise von der Faser abgelöst. Diese Hydroxyathylsulfonlcoraponente ist nur locker an die Faser gebunden und würde sonst zur Verschlechterung dei* Kaßeehtheiten beitragen. · -

Von den stickstoffhaltigen Textilmateiialien aus natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern, auf die sich die neue Fnrbemethode anwenden läßt, ist vorzugsweise Wolle zu nennen, weiterhin unerschwerte Naturseide v/ie auch Fasern auf der Basis von Polykondensaten aus länger-ketiigen Dicarbonsäuren und Diai-iinon, oder die Polymerisationsprodukte des Caprolactams. Ebenso können Mischungen aus diesen Polyamiden mit anderen Fasergrunl stoffen zum Einsatz gelangen.

Zweck des vorliegenden Verfahrens ist die Zusammenfassung des Färbens mit einer im gleichen Bad ohne Flottemvechsel vorgenommenen Nachbehandlung, in der Absicht, einbadig egale Färbungen mit Reaktivfarbstoffen auf Volle nach dem Ausziehverfahren mit guten Naßechtheiten zu erzielen. Darüber hinaus v/ird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Kombinierbarkeit von unterschiedlichen Reaktivfarbstoffen verbessert, die mit den sofort aktivierten Farbstoffen in Zv/eier- oder Dreier-Kombinationen erfahrungsgemäß Schwierigkeiten bezüglich Egalität und Reproduzierbarkeit ergibt.

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Beispiel 1:

5 g des Reaktivfarbstoffes der Formel

werden in der zehnfachen Menge heißen V/assers gelöst, worauf man diese Lösung zusammen mit 5 ml Essigsäure (30 %ig) und 5 g Natriumtrxchloracetat einer etwa 30 C warmen», wäßrigen Färbeflotte zusetzt und diese mit Wasser auf 3 Liter Gesamtvolumen auffüllt.

Mit dem in dieser Weise zubereiteten Färbebad v/erden nunmehr 100 g Wollflanell bei einem Flottenvorhältnis von 1 : 30 behandelt, indem das Bad nach dem Einbringen des Färbeguts zunächst innerhalb von 30 - 60 Minuten zum Siedon erhitzt und die Viare sodann weitere 60 Minuten bei Kochtemperatur gefärbt wird.

Man erhält auf dem Wollmaterial eine egale, lebhafte Scharlachfärbung von guten Naß- und Schweißechtheitseigenschaften.

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Beispiel 2;

Eine Kombination aus jeweils 1,5 g der Reaktivfarbstoffe der nachfolgenden Formeln

1O₃S-O-CIi₂-CH₂-:

OCBJ,

=N- C — C-

CIi₃'

HO-C_x N

SO₃H

oc:

N=N

SO₃H

0 NH,

SO₃H

SO₂-CH₂-CH₂-N_x

/^C2«5

^C2^H5

wird v/ie in Beispiel 1 gelöst und diese Lösung mit den dort angegebenen Zusä'tzen versehen.

2 0 9 8 U 3 / 1 0 7

Zur Färbung verfährt man in gleicher V/eise wie in Beispiel 1, heizt jedoch das Bad innerhalb von 45 Minuten auf 80 C und färbt das Wollmaterial weitere 60 - 90 Minuten bei dieser Temperatur.

Man erhält auf der Ware eine egale Braunfärbung mit guten Echtheiten.

Beispiel 3;

Aus 5 g des Reaktivfarbstoffes der Formel

HO₃ S-O-CH₂-CH₂-SO₂

wird entsprechend der Vorschrift von Beispiel 1 eine Lösung her gestellt, diese mit 5 ml Essigsäure (30 %ig) angesäuert und mittels V/asser auf insgesamt 4 Liter Färbeflotte eingestellt.

Daraufhin geht man mit 100 g Y/ollflanell in das so angesetzte Bad (Flottenverhältnis 1 : 40) ein, bringt die Flotte durch Ει-wärmen innerhalb von 30 - 60 Minuten zurr. Sieden und färbt die Ware noch 20 Minuten bei Kochtemperatur. Hiernach werden dem Fürbebad 6 g Natriumtrichloracotat, gelöst in der 5-fachen J'ongc

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- ii -

kalten Y'assers, zugefügt und das Wollmaterial v/ird weitere 30 Minuten mit dieser' kochenden Flotte behandelt.

Man erhält auf dein Y'ollf lanell eine egale Rotfärbung mit guten Echtheiten.

Das gleiche färberische Ergebnis kann erreicht v/erden, v;enn das Natriumtrichloracetat dem Badansatz sofort bei Färbebeginn zugesetzt v/ird.

Beispiel 4:

Eine brillante, egale Orangefärbung mit guten Naßechtheiten wird erhalten, wenn nan die Färbung des Wollmaterials unter den Bedingungen von Beispiel 3 durchführt, jedoch anstelle des dortigen Farbstoffes hier 2 g des Rcaktivfarbstoffes der Formel

CF-CF,

NII-CO-CH=CH-CH CH-CH₀

einsetzt. In analoger Weise ist es auch in diesem Fall für die Qualität der erzeugten Färbung unerheblich, ob die Zugabe des Natriuntrichloracetats gleich zu Anfang der Färbeoperation erfolfit oder erst einige Zeit später.

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Beispiel, 5;

100 g Wollflanell v/erden bei einen Flottenverhältnis von 1 : J-¹It einem Farbehad behandelt, das in 2 Liter Wasser die Lösung von 2 Q- des Ilcalttiv-frirbstcf f es der Formel

N=N -^A- NH-CO-CIi=CH-CII CH-CH₃

sowie 5 ml. Essigsäure (30 %ig) aufweist und innerhalb von 30 - 60 Minuten auf Kochtemperatur gebracht wird. Nach 20 Minuten Färbezeit mit der siedenden Flotte setzt man dieser 4 g Natriumtrichloracetat, gelöst in 20 ml kaltem Wasser, hinzu und behandelt die Ware weitere 30 Minuten unter Kochbedingungen.

Man erhält auf der Wolle eine egale Gelbfärbung mit guten Naßechtheiten; letztere sind einer ohne die Verwendung von Natriumtrichloracetat hergestellten analogen Färbung überlegen.

Beispiel 6:

5 g des Reaktivfarbstoffes der Formel

O KIL

SO₀-CH₀-CH₀-K

Δ Δ Δ \

werden in der zehnfachen Menge heißen Y/assers gelöst und diese Lösung wird der mit 5 ml Essigsäure (30 %ig) versehenen Färbeflotte von ca. 30 C zugegeben sowie mittels Wasser auf 2 Liter verdünnt«

Dieses Bad wird nunmehr mit 100 g W öl If lane Il (Flottenverhältnis 1 : 20) beschickt und im Verlauf von 45 Minuten auf
8O°C erhitzt. Nach einer Färbezeit von 60 Minuten bei dieser
Temperatur werden der Flotte 6 g Natriumtichloracetat hinzugesetzt, und die Ware wird hierauf 30 Minuten bei 80°C weiterbehandelt.

Es wird in dieser Weise eine Wollfärbung von lebhaft blauer
Nuance sowie guten Echtheitseigenschaften erzielt.

Beispiel 7;

3 00 g einer Stückware aus Polyesterfasern und V/olle im Mischung.«:»- vrrh.ii triif: 55 ; 45 v/erden bei einem Flottenverhältnis von 1 :.1O nit. c-incrn vnßrigen Färbcbad behandelt, welchen 5 g des Reaktiv-

;^; (ι^ι >\ u \ ι ι υ / π

BAD ORtGINAL

KO₀S

SO₀-CII₀-CIi₀-O- S0_ K

Λ £t /a O

5 ml Essigsäure (30 %ig) sowie 4 g Natriumtrichloracetat enthält, Nach dem Aufheizen dieser Flotte während 45 - 60 Minuten auf 105 - 108 C im HT-Färbe apparat wird die Ware v/eitere 60 Minuten unter diesen Temperaturbedingungen gefärbt.

Man erhält auf dem Wollanteil der Fasermischung eine volle sowie egale, lebhafte Rotfärbung mit guten Naßechtheiten.

Das gleiche färberische Ergebnis läßt sich erzielen, v/enn man das Natriumtrichloracetat erst nach 30 Minuten Färbezeit bei 105 - 108⁰C in die Flotte eingeschleust.

Beispiel S;

In einer durch Lösen von 5 g des Reaktivfarbstoffes der Formel

HO NII-CO-CH₃ NH-CO -\\- Ν=*

in dor zehnfachen Menge heißen l'-'asscrs, Zufügen von 5 ml

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BAD

- 35 »

säure (30 %ig) und 5 g Natiiumtrichloracetat sowie Auffüllen dieser !,übung mitfcels Wasser von etwa 3O°C auf 3 Liter Genamtvoluüion hergestellten Färbeflotte v/erden 100 g einer Stückware aus Nylon 6-Fasermaterial (Γ3 ottenverhHltnis 1 : 30) behandelt, wobei nan das Bad zunächst innerhalb von 60 Minuten zum Kochen erhitzt und die Ware sodann weitere GO Minuten bei- Siedetemperatur färbt.

Nach dem- Trocknen des so behandelten Polyamidrantcrials erhält man eine egale, brillante Rotfärbung, die sich durch gute Echtheit se igenschaf ten auszeichnet.

Das gleiche färberische Ergebnis kann erreicht werden, wenn das Natriumtrichloracetat erst nach 30 Minuten Farbezeit bei Kochtenperatur dem Bad zugesetzt und das Fasermaterial weitere 30 Minuten gefärbt v,'ird.

Ebenso l:ann man die Ffirbebehandlung bei Temperaturen über 100 C fHT-Bedingungen) oder bei Temperaturen zwischen 70 C und 100 C durchführen.

BAD WKaINAL,

Claims

- 16 Patentansprüche;

1. Verfahren zum Färben von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern mit Reaktivf arbstoficn nach der Ausziehniethode, dadurch gekennzeichnet, daß man das Faser material mit einem wäßrigen Färbebad behandelt, das außer mit Säure und gelöstem Farbstoff noch "mit einem Alkalispender in solchen Mengen beschickt ist, welche im Verlauf der Ffirbeoperation eine allmähliche pH-Änderung dex· Flotte vom saui*en Bereich in Richtung auf den Neutralpunkt hin bewirken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalispender die Alkalimetallsalze von Tr!halogenessigsäuren, vorzugsweise Natriumtrichloracetat, verwendet.

3. ^erfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkalispender sofort zu Beginn oder erst während der Färbeoperation, spätestens jedoch 100 Minuten nach Erreichen der Färbetemperatur der Flotte zusetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoff Kombinationen unterschiedlicher Reaktivfarbstoffe einsetzt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktivfarbstoffe mit solchen reaktiven Komponenten

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verwendet, die unter schwach sauren bis neutralen pH-Bedingungen über eine Vinylsnli'ongruppierimg -mit den Aminogruppen des
■f'RserriiS te rials uiasetzbar sind.

G. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Frir be opera tion unterhalb Kochtemperatur oder bei Kochtemperatur der Flotte oder unter IIT~Bedingungen vornimmt.

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BAD ORtGiNAL