DE3003192A1

DE3003192A1 - Reservedruckverfahren

Info

Publication number: DE3003192A1
Application number: DE19803003192
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Egli; Emil Engeler
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1979-02-06
Filing date: 1980-01-30
Publication date: 1980-08-07
Also published as: IT8047724A0; IT1144053B; FR2448595A1; CH660830GA3; GB2043708A; GB2043708B; US4285691A; WO1980001577A1; FR2448595B1; BE904563Q; JPS6316516B2; DE3003192C2; JPS55107588A; US4411665A

Description

SANDOZ AG -^- _Case 150-4276 BASEL

RESERVEDRUCK.VERFAHREN

030032/0778

- 4 - 150-4276

RESERVEDRUCKVERFAHREN

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben nit anionischen Farbstoffen unter Erzeugung von Reserviervierungs- bzw. !lulticoloreffekten.

Zweistufenverfahren für Ton-in-Ton Reserven oder Multicoloreffekte sind bekannt. Hierbei kann das Reservierungsmittel zunächst fixiert und darauf weiter gefärbt werden. Bei einem Nass-auf-Nass-Verfahren kann in Gegewart oder Abwesenheit von Reservierungsnitteln gefärbt werden. Enthalten diese reaktive Gruppen, so sind nach dem Nass-auf-Nass-Verfahren grössere Mengen hiervon notwendig; bei Verwendung von nur faseraffinen Mitteln ist im allgemeinen keine befriedigende Reserve (oder Multicoloreffekt) möglich. Die Auswahl geeigneter Farbstoffe ist in den letztgenannten Verfahren beschränkt. Beim Fall der Verdrängung eines Farbstoffs bei Abwesenheit von Reservierungsmitteln überhaupt (z.B. mechanisch) können auch im allgemeinen keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt werden.

Es wurde nun gefunden, dass ausgezeichnete Reserven oder üulticoloreffekte erzielt werden können, wenn man im Nass-auf-Nass-Verfahren als Reservierungsmittel alkoxylierte Fettamine oder -polyamine verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Reserven oder Bunteffekten auf textlien Flächegebilden und Garnen natürlicher oder synthetischer Polyamide, in welchen das zu färbende Textilmaterial zuerst mit einer üblichen Färbeflotte, enthaltend anionische Farbstoffe mit einem K'-Wert ^5, bevorzugt sulfonierte 1:1 und/oder 1:2 Metallkomplexfarbstoffe, vorbehandelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man direkt anschliessend eine oder mehrere, gegebenenfalls anionische- oder Dispersionsfarbstoffe oder entsprechende Aufheller enthaltende Flotten, in welchen bei Anwesenheit von anionischen Farbstoffen diese einen zumindest um eine Einheit niedrigerenK-Wert aufweisen sollen als die für die für die Fond-Färbung verwendeten Farbstoffe

030032/0778

BAD OBlQlNAU

- 5 - 150-4276

oder Aufheller, welche einen oder mehrere alkoxylierte Fettamine oder -polyamine enthalten, auf das Substrat aufbringt und dieses danach einer Hitzebehandlung zur Fixierung der Farbstoffe oder Aufheller unterwirft.

Der K-Wert (oder auch K¹-Wert) ist eine den Färbereichemiker geläufige Grosse, für ihre Bestimmung sei auf die GB-PS 14 89 456, auf Bayer-Farbenrevue 21.» 32 (1972) oder auf Melliand 6_, 641 (1973) verwiesen. Dieser Wert ist eine Grosse für die Färbeverhalten anionischer Farbstoffe in Verbindung mit deren Kombinationsniöglichkeiten.

Für den vorliegenden Fall wurde die nachfolgende Testmethode gewählt: Nylon Garn (Typ 846 Du Pont) wird bei 40⁰C mit einem Standardfarbstoff bekannten K-Wertes und dem zu bestimmenden Farbstoff behandelt. Die Farbstoffmengen werden so gewählt, dass eine Standard-Intensität von 1/3 S.I. erreicht wird (im Bad sind 2 g/l Nail PO und 0,3 g/l Na HPO , pH : 6; das Flotte/Warenverhältnis beträgt 40 : 1). Das Bad wird auf 100⁰C (l°C/rain) erhitzt und die Farbkonzentration alle 5 Minuten (bei schneller Aufnahme alle 2,5 min) spektrometrisch gemessen. Die Kalkulationen werden über Computer durchgeführt [J.S.D.C 7J*_, 242, (1958)].

Da die K-Werte anionischer Farbstoffe durch die Anwesenheit kathionischer Verbindungen beeinflusst werden, wird der Test in Gegenwart von 2% eines kathionischen Egalisiermittels (Handelsprodukt: äthoxyliertes Aminopropyl-fettamin) durchgeführt. Dieser Wert wird als K¹-Wert bezeichnet.

Die erste Stufe des erfindungsgeraässen Verfahrens betrifft die Fond-Färbung mit einem anionischen Farbstoff eines K'-Wertes i»5, bevorzugt >6. Diese Färbung erfolgt auf bekannte Weise durch Foulardieren, Begiessen, Aufpflatschen u.a. Methoden bei Raumtemperatur. Bevorzugte anionische Farbstoffe sind solche mit zwei oder mehr Sulfogruppen oder Metallkomplexfarbstoffe mit wenigstens einer Sulfogruppe. Ketall-Komplex-Farbstoffe sind bevorzugt 1:2 oder 1:1 Chrom oder Kobalt-Komplexe, bevorzugt der Azo- oder Azomethin-Reihe. Diese sind aus dem Colour-In-

030032/0778

BAD ORIGINAL

1 (Πι Ρϊ 11

<J U U νί· !ι

- 6

150-4276

dex bekannt. Zusätzlich können in den Flotten bekannte Hilfsmittel nitverwendet werden, wie Verdicker, Dispergatoren u.a. Die Flotte wird auf einen pK-Wert von 4-7, bevorzugt 5-6 gebracht. Der Pick-up liegt etwa bei 60-200%, bevorzugt 80-120% (bezogen auf Warengevicbt, trocken).

Direkt anschliessend d.h. ohne Zwischenwäsche oder Trocknung erfolgt die lokale Behandlung, nach einem vorgegebenen oder zufälligen Huster, mit der Flotte, welche das alkoxylierte Fettamin oder -polyamin enthält. Dieses Amin muss eine Affinität gegenüber anionischen Farbstoffen mit einem K.'-Wert=»5 aufweisen. Für die Bestimmung dieser Affinität kann folgender Test dienen: Es werden zwei Farbstof!lösungen hergestellt

a) 0,2 ecm einer 1% Farbstoff lösung (anionischer Farbstoff, K'-Viert^5) in 5 ecm entmineralisiertem Wasser

b) Lösung von a) mit Zusatz von 0,5 ecm der wässrigen Lösung des alkoxylierten Fett(poly)amins, 0,4%ig.

Ein Tropfen der Lösungen a) und b) werden auf eine dünne Chromatographie-Schicht gebracht und getrocknet (Raumtemperatur). Der Fleck der Lösung a) ist auf der ganzen (diffusen) Schicht farbig, derjenige der Lösung b) darf nur in der Mitte gefärbt und muss zumRande zu fast farblos sein.

Die erfindungsgemässen alkoxylierten Fett(poly)amine sind Dispergiermittel mit egalisierenden oder retardierenden Eigenschaften von bevorzugt kathionaktivem oder amphoterem Typus, bevorzugt jedoch kathionaktiv. Sie enthalten keine faserreaktiven Gruppen und sind bevorzugt solche der nachfolgenden Formel I

R-X₁-

worin m
η

χ, y u. ζ
R

N - (CH₀)

2'n

(AO) H

-N

(AO) H

0 bis 6,

2 oder 3,

je 1 bis 100 und zusammen 1Θ bis 100 sind ein C -C , Alkyl- oder Alkenylrest ist,

030032/0778

30Q3192

- 7 - 150-4276

A für den Aethylen- oder Propylenrest steht und X. eine -CO-Gruppe oder die direkte Bindung ist. Die Verbindungen liegen in Form ihrer freien Basen oder in protonierter oder quaternierter Form vor.

R ist bevorzugt ^₁₂~^c ₂i_i ^{Alkvl oder} Alkenyl, wie z.B. Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Octadecadienyl, Arachinyl, Behenyl, die Alkylgruppen (Mischungen) der Soja-fettsäuren oder der Ta]g-öle. η ist bevorzugt 2 wenn m;=»l und 3 x^enn m = 1 ist. m ist bevorzugt 1 bis 3, speziell 1.

Die Summe xyz ist bevorzugt 15-80, speziell 30-40, und die (AO)xyz Ketten sind bevorzugt vom Aethylenglykol oder Aethylen-propylen-glykol-Typus, bevorzugt erstere.

Die vorgenannten Verbindungen werden bevorzugt als Salze, gegebenenfalls in quaternärer Form, verwendet. Salze sind z.B. solche der Halogenwasserstoff säuren, z.B. die Chloride. Bevorzugte quaternäre Salze sind diejenigen, die am N-Atom eine C-C, Alkyl oder C-C, Alkylaryl-Gruppe tragen, bevorzugt den Methyl- oder Benzyl-rest. Anionen sind in diesem Fall bevorzugt Cl oder SO, . So sind die bevorzugten Verbindungen solche der allgemeinen Formel II (bzw. deren Salze):

> (AO) H R¹ - X₁ - N (⁰V '^Rll=C12"*^C

'^Rll=C12"*^C24 ^Alkyl °^{der Alkenvl} H

sowie mit den oben angegebenen Definitionen für n, x, y und z.

Diese Verbindungen sind entweder bekannt oder können auf bekannte Weise hergestellt werden (siehe z.B. die US-PS 3 627 475 und 2 967 755 sowie die GB-PS 1 006 787).

Die lokale Applikation des zweiten, das erfindungsgemässe Hilfsmittel enthaltenden, Ansatzes erfolgt mittels Druckanlagen vom Typ des Schablonen- und/oder Rotationsfilmdrucks, Rotationsreliefdrucks oder

030032/0778

BAD ORIGINAL

- 8 - 150-4276

Spritzdrucks. Weiter sind Auftropfbeinusterungsverfahren (bekannt z.B. unter dem Namen TAK), sowie Bemusterungsverfahren von Garnen (bekannt z.B. under der Bezeichnung Space-Deying) erfindungsgemäss anwendbar.

Die Mengen der erfindungsgeinäss zu verwendenden Hilfsmittel in der zweiten Druckflotte oder -paste betragen etwa 1 bis 15 g/l vorzugsweise 1 bis 12 g/l, speziell 4 bis 8 g/l bezogen auf die Flotte oder Paste.

Wenn bi- oder Multi-Coloreffekte erwünscht sind, enthält der zweite Ansatz einen Dispersions- und/oder anion - Farbstoff oder entsprechenden Aufhellertyp. Die anionische Komponente (Farbstoff oder Aufheller) muss mindestens einen K -Wert weniger aufweisen, als die erste (für die Fondsfärbung). Es können auch mehrere Pasten oder Flotten gleichzeitig und nacheinander aufgetragen werden. Bevorzugte anionische Farbstoffe (oder Aufheller) haben K -Werte, welche ura 2 bis 6 niedriger liegen als die für Farbstoffe der Fondsfärbung. Bevorzugte anionische Farbstoffe sind Säure-, Metallkomplex- oder Direktfarbstoffe, bevorzugt Säurefarbstoffe. Diese sind sämtlich aus dem Colour-Index bekannt. Speziell bevorzugt sind die der Nylosan E und N-Reihe.

Die Eigenschaften der Aufheller sollen ähnlich sein wie die der Säurefarbstoffe.

Auch die zweite Flotte kann weiter konventionelle Additive oder Hilfsmittel enthalten wie z.B. Verdicker. Je nach Art des Substrates wird der pH-Wert der Flotte oder Paste auf 9-10 eingestellt, z.B. durch schwache Alkalien (mit puffender Wirkung) wie Na₃PO₄, Na^HPO^ o.a.; die Additive müssen alkaliverträglich sein.

Die Fixierung geschieht auf bekannte Weise durch Heissluft oder Heissdampf, bevorzugt letzteren, bei 100-105° innerhalb 2-20, bevorzugt 5-10 Minuten. Die Wäsche und Trocknung erfolgen auf bekannte und übliche Weise.

030032/07 78

BAD ORIGINAL

Π 92

- 9 - 150-4276

Das erfindungsgemässe Färbeverfahren ist ein kontinuierliches Verfahren des Nass-auf-Nass Typs. Die Multicolor wie Reserve-Effekte sind scharf und ausgeprägt, auch mit relativ geringen Mengen der erfindungsgeniäss verwendeten alkoxylierten Fett(poly)amine. Dies ist besonders vorteilhaft in der Teppichfärbung aus Gründen der Energie- und Wasserersparnis. Weiter kann mit einer völlig neuen Farbstoffgamme ein Reserve-Effekt erzielt werden, und Farbstoffe, die bisher ungeeignet waren, können nun für diesen Zweck verwendet werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist im weitesten Sinne für mit anionischen Farbstoffen anfärbbare Fasern geeignet vor allen aber für Polyamide z.B. natürlichen Ursprungs, wie Wolle oder Seide, besonders jedoch für synthetische Polyamidfasern, wie Polyamid 6 oder 66. Die fertigen Textilmaterialien können Gewebe, Gewirke oder auch getuftete Teppiche sowie Garne und Kabel sein.

In den nachfolgenden Beispielen sind Teile Gewichts- oder Volumenteile, Prozente Gewichtsprozente, Temperaturangaben erfolgen in ⁰C.

030032/0778

-¹⁰- 150-4276

Beispiel 1

Ein getufteter Teppich aus Polyamid 66 wird mit einer'Klotzflotte folgender Zusammensetzung bei einer Flottenaufnahme von 200% grundiert. Diese enthält auf 1000 Teile 6 Teile C.I. Acid Brown 298 (K¹-Wert 6), 8 Teile Johannisbrotlcernmehl-Verdickung (handelsüblich), 1 Teil nichtionogener Dispergator (aromat. Polyglykolether, Handelsware), 1 Teil Na-Acetat.

Mit Essigsäure wird auf pH 5 eingestellt. Auf dem so grundierten Teppich wird eine Flotte folgender Zusammensetzung aufgetropft. Diese enthält auf 1000 Teile 15 Teile Johannisbrotkernmehl-Verdickung (handelsüblich), 6 Teile Aminopropyltalgamin, 30-fach äthoxyliert (Reservierungsmittel), 2 Teile Trinatriurcphosphat.

Der Teppich wird während 10 Minuten mit Sattdampf bei 100° behandelt und anschliessend gespült. Ein weiss gemusterter Teppich mit braunem Fond wird erhalten.

Beispiel 2

Man verfährt geinäss Beispiel 1, tropft jedoch eine Farb-Flotte auf, die folgende Bestandteile enthält (auf 1000 Teile): 3 Teile C.I. Acid Orange 156 (K'-Wert 2.5), 15 Teile Johannisbrotkernmehl-Verdickung (handelsüblich), 6 Teile des Hilfsmittels gemäss Beispiel 1, 2 Teile Trinatriumphosphat.

Man dämpft den Teppich mit Sattdampf von 100° während 10 Minuten und spült ihn darauf. Er zeigt an den Stellen der aufgebrachten Tropfen orangefarbene Flecken guter Brillianz.

Beispiel 3

Eine Strickware aus Polyamid 6-Teppichgarn wird mit einer Flotte enthaltend auf 1000 Teile 16 Teile C.I. Acid Green 106, ansonst nach den Angaben des Beispiels 1 grundiert. Der Pick-up beträgt 100%. Hierauf wird mit einer Druckpaste bedruckt, die folgenden Bestandteile enthält (auf 1000) 3 Teile C.I. Acid Blue 40 (K'-Wert 2), 15 Teile Johannis-

030032/0778

- 11 - 150-4276

brotkernmehl-Verdickung (handelsüblich), 6 Teile des Hilfsmittels gemäss Beispiel 1, 2 Teile Trinatriumphosphat. Es wird mit Hilfe einer Filmdruckschablone gedruckt. Anschliessend wird 10 Minuten mit Sattdampf von 100° gedämpft. Das aufgedruckte Muster zeigt einen rein blauen Farbton und scharfe Konturen.

Beispiel 4

Nach den Angaben der vorhergehenden Beispiele werden bei Vervendung der mit Dimethylsulfat oder Benzylchlorid quaternierten Aethylen-Zpropylenoxyd Addukte (oder der Sulfate oder Chloride) des Stearylaoiino-äthyl oder -propy1-amins> Behenylamino-äthyl oder -propyl-amins, N-Oleyläthylendiamins, Stearylamido-propylamins, Aminopropyl-talgamins oder Aminopropyl-cocoamins (mifv30% Palmityl, ^30% Stearyl und ~30% Oleylresten) (Gesamtzahl der Aethylenoxyd und Propylenoxyd-Gruppen 10-100) — als Hilfsmittel, ebenfalls gute Ergebnisse erzielt.

Beispiel 5

Ein Polyamid 6 Schlingenteppich (Typ Perlon) wird bis auf einen pick-up um 120% mit folgender Flotte begossen (auf 1000 Teile): 12 Teile CI. Acid Green 106 (K'-Wert 8.5), 4 Teile Kernmehlätherverdickung (Handelsware), 2 Teile nicht-ionogener Emulgator (Handelsware). Der pH-Wert wird auf 6 eingestellt (Eisessig). Der so behandelte Teppich wird partiell mit folgender Paste bedruckt (auf 1000 Teile): 2.8 Teile CI. Acid Yellow 151 (K'-Wert 3), 2 Teile C.I. Acid Yellow 127 (K'-Wert 3.5), 2.8 Teile CI. Acid Orange 127 (K'-Wert 3.5), 4 Teile Aminopropyltalgamin, 30-fach äthoxyliert, 15 Teile alkalibeständiger synthetischer Verdicker, 1 Teil Na PO , 4 Teile Na HPO . Der Teppich wird anschliessend 10 Minuten lang in gesättigten Dampf (100°) behandelt und sodann gewaschen und getrocknet. Ein gelbes und oranges Huster auf grünem Fond wird erhalten.

030032/0778

-12- 150-4276

Beispiel 6

Nach den Angaben des Beispiels 5 wird mit folgender Farbstofmischung im Fond gefärbt: 2.2 Teile C.I. Acid Brown 298, 8.24 Teile C.I. Acid Blue 80 (K'-Wert 9) und 0.7 Teile C.I. Acid Green 106 und mit folgender Mischung lokal überfärbt: 2 Teile CI. Acid Orange (K'-Wert 2.5) und 0.4 Teile C.I. Acid Blue 40 (K'-Wert 2). Gleichgute Ergebnisse werden erzielt.

030032/0778

Claims

-st' 150-4276 Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Reserven oder Bunteffekten auf textlien Flächegebilden und Garnen natürlicher oder synthetischer Polyamide, in welchen das zu färbende Textilmaterial zuerst mit einer üblichen Fäbeflotte, enthaltend anionische Farbstoffe mit eine K'-Wert 15*5, bevorzugt sulfonierte 1:1 und/oder 1:2 Metallkoraplexfarbstoffe, vorbehandelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man direkt anschliessend eine oder mehrere, gegebenenfalls anionische- oder Dispersionsfarbstoffe oder entsprechende Aufheller enthaltende Flotten, in welchen bei Anwesenheit von anionischen Farbstoffen diese einen zumindest um eine Einheit niedrigeren K-Wert aufweisen sollen als die für die für die Fond-Färbung verwendeten Farbstoffe oder Aufheller, welche einen oder mehrere alkoxylierte Fettamine- oder -polyamine enthalten, auf das Su bstrat aufbringt und dieses danach einer Hitzebehandlung zur Fixierung der Farbstoffe oder Aufheller unterwirft.

2) Verfahren gemäss Patentanspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als alkoxylierte Fett(poly)amine solche der nachfolgenden Formel I

R-X₁-

H - (CH₀)

V η

(AO) H

^(A0)

-N

worin m 0 bis 6,

η 2 oder 3, .

x, y u. ζ je 1 bis 100 und zusammen 10 bis 100 sind R ein C-C , Alkyl- oder Alkenylrest ist, A für den Aethylen- oder Propylenrest steht und X eine -CO-Gruppe oder die direkte Bindung ist, — als solche in Form ihrer freien Basen oder in protonierter oder quaternierter Form, verwendet werden.

030032/0771

- 150-4276

-1-

3. Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen verwendet werden, in welchen R ein C -C_, Alkyl oder Alkenyl, bevorzugt der Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Octadecyl, Octadecadienyl, Arachinyl oder Behenyl Rest oder der Alkylrest (Mischungen) der Soja-festtsäuren oder der Tall-öle ist, η 2, wenn m>l und 3, wenn ra = 1 ist und π 1 bis 3, speziell 1 ist, wobei die Summe xyz 15-80, speziell 30-40 beträgt und die (AO)xyz Ketten sich vom Aethylenglykol oder Aethylen-propylen-glykol ableiten.

4. Verfahren gemäss Patentansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen verwendet werden, welche als Salze, gegebenenfalls in quaternärer Form, vorliegen und diese als Anionen den Chlorid- oder Sulfatrest und im quaternären Salz an N-Atora. eine C-C, Alkyl oder C-C, Alkylaryl-Gruppe, bevorzugt den Methyl- oder Benzyl-rest tragen.

5. Verfahren geraäss Patentansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die das alkylierte Fett(polyanin) enthaltende zweite Flotte zusätzlich einen Dispersions- und/oder anionischen Farbstoff und/oder entsprechenden Aufheller enthält und im Falle des anionischen Farbstoffs oder Aufhellers dieser einen K -Wert von wenigstens einer Einheit, bevorzugt 2-6 Einheiten, geringer aufweist als der Farbstoff oder Aufheller der ersten Flotte.

6. Mittel zur Durchführung der Verfahren gemäss Patentansprüchen 1-5.

7. Die nach den Verfahren gemäss Patentansprüchen 1-5 gefärbten Textilien. Mittel zur Durchführung der Verfahren gemäss Patentansprüchen 1-5.

030032/0778