JP2596092B2 - 炭素繊維用原糸の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭素繊維製造用前駆体繊維（以下炭素繊維用
原糸という）の製法、特に品質および物性の優れた炭素
繊維を製造するのに好適であるとともに、炭素繊維の製
造に際して工程通過性が著しく改善された炭素繊維用原
糸を製造する方法に関する。

（従来技術） 炭素繊維はその前駆体であるアクリル系、レーヨン
系、ピッチ系、あるいはポリビニルアルコール系繊維を
紡糸し、200〜400℃の空気や酸化窒素などの酸化性雰囲
気中で加熱焼成して、酸化繊維に転換する耐炎化工程を
通過した後、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲
気や真空中でさらに300〜2500℃に加熱して炭化および
又は黒鉛化する炭化、黒鉛化工程を経ることで得られて
おり、複合材料用強化繊維や電気特性を生かした用途な
どに幅広く利用されている。

特にアクリロニトリル系やピッチ系の炭素繊維製造工
程で原糸油剤としてシリコーン化合物を使用すると、単
繊維同志の融着を防止し優れた物性がえられることが知
られている。例えば、特開昭60−185879号公報には、ア
ミノ変性基を有したオルガノポリシロキサン油剤が開示
されている。

従来、シリコーン油剤を用いて、特に長時間操業を行
う場合などには、製糸工程、耐炎化工程、炭化工程で使
用した油剤が一部脱落する問題点があった。この脱落物
は工程途中において単繊維をローラやガイドに粘着さ
せ、静電気を発生するばかりでなく、糸切れや毛羽等を
誘発し、工程通過性を阻む大きな原因となるとともに、
品位や物性を低下させる原因ともなった。

この油剤の脱落物は、高性能炭素繊維を得るのに適し
ているといわれるアミノ変性シリコーン油剤を使用した
ときに特に著しく、観察の結果、これらの変性シリコー
ン油剤は単に糸条から脱落するだけではなく、工程中に
与えられた熱や、空気中の炭酸ガスなどの影響によって
少なくとも１部が３次元樹脂化し、ローラやガイド上に
固着して容易に脱落しないため、上述の問題点を引き起
こすことが明らかになった。

例えば、特開昭54−131032号公報にはこの課題の解決
に対して油剤の付与を製糸の最終工程で行うことが開示
されている。しかし、この方法では製糸以外の工程での
問題を解決できない。

これらの問題は、従来の衣料用途や産業用途では、そ
の製糸条件が比較的穏やかであるので顕在化しなかった
と考えられるが、とくに高性能の炭素繊維を製造する際
の、製糸工程を中心とした高倍率延伸、および焼成工程
での熱履歴が従来よりも厳しいものとなったために、著
しい障害となってきた。

（発明が解決しょうとする課題） 本発明の課題は、製糸から焼成にいたる炭素繊維製造
過程において、油剤に由来するシリコーン化合物の樹脂
化や脱落物を防止し、高品位で同時に物性の優れた炭素
繊維を得ることができる炭素繊維用原糸の製造方法を提
供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記課題は、少なくとも１成分はアミノ変性
シリコーンであるシリコーン油剤を使用する炭素繊維用
原糸の製造方法において、該シリコーン油剤のアミノ変
性基に対して0.1〜5.0モル当量の高級脂肪酸を加え、糸
条に付与することを特徴とする炭素繊維用原糸製造方
法、および特に少なくとも１成分はアミノ変性シリコー
ンからなり、該アミノ変性基に対して0.1〜5.0モル当量
の高級脂肪酸を加えたシリコーン油剤を40℃以下に冷却
して水膨潤状態のアクリル系糸条に付与することを特徴
とする炭素繊維用原糸の製造方法によって達成できる。

変性シリコーン油剤の樹脂化は、一般に架橋による３
次元樹脂化が原因であると考えられ、特にアミノ変性に
おいて著しく、熱、空気中の炭酸ガス、酸素などによっ
て加速される性質を持つ。

通常アミノ変性基を有するシリコーン系油剤は、その
乳化安定性を増加させるため、蟻酸や酢酸などの低級脂
肪酸をアミノ基に対して0.1〜5.0モル当量、乳化時に加
えることが行われており、又その添加により炭素繊維の
物性も向上する。しかし、酢酸などを単独で添加すると
乳化の安定性は増加するものの、かえって製糸工程以降
の油剤の樹脂化を促進する問題があったが、本発明によ
って高級脂肪酸を加えることにより、乳化安定性を一定
のレベルに保ったまま油剤の樹脂化、脱落を防止でき、
糸条の毛羽発生や静電気の発生を問題ない程度に低下で
きることが明らかとなったのである。

本発明において適用する高級脂肪酸化合物とは、その
炭素数が３以上のものを指し、特に炭素数が10以上の物
が好ましい結果を与える。なお、これらの化合物にはハ
ロゲンなどの置換基を含んでいても良いが、アミノ基、
水酸基などのいわゆる架橋性の官能基を更に付加した
り、同一分子中に２つ以上のカルボキシル基を含むこと
は、かえって樹脂化を促進することになり好ましくな
い。

好ましい高級脂肪酸の例としては、カプロン酸、ラウ
リン酸、ステアリン酸、クロトン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸などの飽
和、不飽和のモノカルボン酸の単独あるいは混合物が代
表的なものとしてあげられる。

これらの高級脂肪酸化合物を付加する方法としては、
油剤原料に加える方法、乳化した油剤に加える方法、油
剤付与後別個に付与する方法があり特に限定されない
が、油剤の乳化時に高級脂肪酸を乳化安定剤として用い
添加して付与するのがもっとも効果的である。この際乳
化安定性により優れている酢酸などの低級脂肪酸を併用
することも好ましい。

高級脂肪酸の付与量としては、アミノ基に対し5.0モ
ル当量以上入れると油剤の乳化安定性の面で好ましくな
く、0.1モル当量以下では効果が少なく、とくに0.2〜1.
5モル当量が好ましい。

更にこれらの油剤に対して樹脂化を防止する助剤、例
えばR₁R₂R₃N（ここでR₁〜R₃は水素、アルキル基または
ヒドロキシアルキル基）などを、油剤に対して１〜20％
加えると一層効果がある。

本発明に使用する油剤としては、アミノ変性オルガノ
ポリシロキサンを必須成分として、必要に応じてジメチ
ルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチル
フェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性、エポキシ
変性、メルカプト変性、アルコール変性、カルボキシル
変性、フッ素変性などの各オルガノポリシロキサンなど
を加えても良い。

また本特許に使用されるアミノ変性ポリシロキサンの
例としては、下記構造式の物がある。

ここでR₁、R₈はアルキル基、水酸基、アルコキシル
基、アリール基、およびアルキル基、エポキシ基、チオ
アルコール基などを含む一価の有機基から選択される
基、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇はメチル基、またはフェニ
ル基に代表される置換または非置換の１価の炭化水素
基、X₁、X₂はアミノ基、エポキシ基、アルコキシル基、
ポリオキシアルキレン基、水酸基、チオアルコール基、
カルボキシル基、ハロゲン基などの変性基を含む一価の
有機基から選択されたものである。またm,n,pは０また
は１以上の整数であって、ｍ＋ｎ＋ｐが10〜2000であ
り、分子中に少なくとも１つはアミノ基を有しているも
のである。

とくに、アミノ変性ポリシロキサンの構造が上記式の
R₁〜R₈がメチル基であり、ｎ＝０でX₂が（CH₂）_３−NH
（CH₂）₂NH₂であるものに適用すると、炭素繊維繊維の
物性と樹脂化防止の面から好ましい。

これらの油剤は非イオン界面活性剤、カチオン界面活
性剤などとともに乳化され、また静電気防止剤などの他
の成分を含んでいても良い。油剤の付与量としては、通
常糸に対して0.1〜２％の範囲から選ばれる。

これらの油剤に対して高級脂肪酸化合物の添加がその
油剤の樹脂化を阻止する理由は明確でないが、樹脂化原
因となるアミノ基、およびその酢酸などの中和物などの
変性基に配位して炭酸ガスなどとの反応を押さえること
により、その作用を減じることにあると推定される。

本発明の油剤成分が適用できるプリカーサとしては、
アクリル系、レーヨン系、ピッチ系、およびポリビニル
アルコール系など特に限定されるものではなく、いずれ
の繊維においても製糸工程から焼成工程で発生する樹脂
状脱落物を防止できるが、特にアクリル系繊維に対して
適用すると著しい効果が発揮される。

本発明におけるアクリル系繊維の例としては、アクリ
ロニトリル（以下ANと称する）を主成分として含有し、
好ましくは、90重量％以上、特に好ましくは93重量％以
上のANと、好ましくは10重量％以下特に好ましくは７重
量％以下のビニル基含有化合物（以下ビニル系モノマと
いう）との共重合体からなるものである。

ANと共重合するビニル系モノマの例としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらの
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルキルエステル
類、アクリルアミド、メタクリロニトリル、アクリル酸
ヒドロキシルエステル、アリルスルホン酸、メタリルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸およびそれらのアルカリ
金属塩、アンモニウム塩、酢酸ビニルや塩化ビニル等の
１種または２種以上の混合物があげられる。AN系の共重
合体は乳化懸濁、塊状、溶液等の公知の方法を用いて製
造される。

これらの重合体からアクリル系繊維を製造する方法と
しては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、
ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒、硝酸、塩化亜
鉛、ロダンゾーダ水溶液等の無機溶媒のポリマ溶液を紡
糸原液として、通常の湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式
紡糸法、溶融紡糸法によって紡糸し、繊維化する方法を
あげることができる。特に湿式、乾湿式紡糸法により紡
糸を行う場合には、水洗乾燥などのプロセスを含むため
本発明の効果がより顕著にあらわれる。油剤は製糸工程
で付与してもよいし、製糸以後、焼成工程に入る間に付
与しても良いが、原糸に均一に付着せしめるために、製
糸工程で水膨潤の状態にある糸条に付与することが好ま
しい。

該油剤は使用に当たって、所定濃度に乳化調整され大
気と接触する状態となる。このとき以降の油剤の温度履
歴を本発明の規定範囲とすることが必要である。すなわ
ち、調整油剤の保管に当たってはその温度が40℃、好ま
しくは30℃を超えないようにし、空気との接触を防ぐこ
とが好ましい。また実際の使用に当たっては、工程にお
いて糸条が持ち込む熱や攪拌の影響により、油剤の温度
が上昇するので、糸条に付与するまでその冷却条件を保
ち、高温での反応を防止するため、製糸工程の循環槽お
よび付与槽などに冷却設備を備えることが好ましい。

油剤付与の方法としては、油剤の分散液や溶液に糸条
を浸漬した後に、ニップローラや圧縮空気を吹き付ける
ことにより所定の付着量に調整する方法や、あるいはロ
ーラ上に形成した油膜に接触させる方法、噴霧法により
霧状にして付与する方法などがあり、特に限定されな
い。

（実施例） 以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
炭素繊維の性能（強度、弾性率）はJISR−7601に準じて
測定したエポキシ樹脂含浸ストランドの物性であり、測
定回数ｎ＝10の平均から求めた値である。

実施例 アクリロニトリル99.3％、イタコン酸0.7％からなる
アクリル系共重合体の20％DMSO溶液（45℃における溶液
粘度が600ポイズの重合体）を乾湿式紡糸し、浴液と共
に下方に引き取り、水洗しながら液浴中で延伸をおこな
い膨潤繊維を形成した。第１表に示す添加物を加えたア
ミノ変性シリコーン（アミノ基の含有量はNH₂として1.0
％のもの）をノニルフェノールEO付加物を用いて乳化
し、25℃に保った状態で保管したのち、同温度に冷却し
ながら循環させ、膨潤状態にある糸に油分として0.7％
付与し、乾燥後連続して延伸を行い、全倍率12倍で延伸
して巻取った。この糸条を200〜280℃の空気中で安定化
させ、のち最高温度1300℃の炭化炉に導入し、窒素雰囲
気中で炭化した。このときの特性を第１表に示す。ここ
で製糸工程の乾燥ローラ（100℃〜200℃の範囲で徐々に
上昇する温度勾配を持ったローラ）上に蓄積した油剤の
樹脂状物の量（ガムアップ量）を測定した。このように
本発明の方法（下表No.1〜No.7）によれば、シリコーン
脱落物を大幅に減少し、工程通過性に優れ、しかも高品
質で高性能の炭素繊維を製造できるが、高級脂肪酸の量
が本発明の範囲以下（比較１）では効果がなく、本発明
の範囲以上（比較２）では乳化安定性に乏しく製糸不能
となった。

（発明の効果） 本発明の炭素繊維用原糸の製造方法によれば、特定の
成分を油剤に添加することによって、アミノ変性シロキ
サン油剤の樹脂化を大幅に減少することが出来、乳化液
の安定性が向上する。また本発明の炭素繊維用原糸によ
れば、紡糸工程、耐炎化工程、炭化工程において発生す
るシリコーン脱落物が減少し、ひいては糸切れ、毛羽に
よる欠陥を改善し、しかも高品質で高性能の炭素繊維を
製造することが可能になる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１成分はアミノ変性シリコーン
   であるシリコーン油剤を使用する炭素繊維用原糸の製造
   方法において、該シリコーン油剤のアミノ変性基に対し
   て0.1〜5.0モル当量の高級脂肪酸を加え、糸条に付与す
   ることを特徴とする炭素繊維用原糸の製法。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項の炭素繊維用原糸の
   製法において、油剤を40℃以下に冷却して水膨潤状態の
   アクリル系糸条に付与することを特徴とする炭素繊維用
   原糸の製法。