KR20080074209A - 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제 및 그것을 사용한탄소섬유의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제(油劑)는, 분자내에 3개 이상의 에스테르기를 갖는 에스테르화합물과 실리콘계 화합물을 필수성분으로서 함유하는 유제이며, 그 불휘발분 전체에서 차지하는 상기 실리콘계 화합물의 중량 비율이 10~50중량%이다. 탄소섬유의 제조방법은, 상기 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제를 탄소섬유 제조용 아크릴섬유에 부착시키는 부착처리 공정과, 부착처리한 후의 아크릴섬유를 200~300℃의 산화성 분위기 중에서 내염화(耐炎化) 섬유로 전환시키는 내염화처리 공정과, 상기 내염화 섬유를 다시 300~2000℃의 불활성 분위기 중에서 탄화시키는 탄소화 처리공정을 포함한다.
탄소섬유, 아크릴섬유 유제

Description

탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제 및 그것을 사용한 탄소섬유의 제조방법{OIL SOLUTION FOR ACRYLIC FIBER FOR USE IN THE MANUFACTURE OF CARBON FIBER, AND METHOD FOR MANUFACTURE OF CARBON FIBER USING THE SAME}
본 발명은, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제 및 그것을 사용한 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유(이하, 프리커서(precursor)라고 칭하는 경우가 있다)에 사용한 경우에, 우수한 공정통과성을 얻을 수가 있는 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제(이하, 프리커서 유제라고 칭하는 경우가 있다)와, 그것을 사용한 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
탄소섬유는 그 우수한 기계적 특성을 이용하여, 매트릭스 수지라고 불리는 플라스틱과의 복합재료용 보강섬유로서, 항공우주용도, 스포츠용도, 일반 산업용도 등으로 폭 넓게 이용되고 있다.
탄소섬유를 제조하는 방법으로서는, 프리커서를 200~300℃의 산화성 분위기 중에서 내염화(耐炎化) 섬유로 전환시키고, 계속해서 300~2000℃의 불활성 분위기 중에서 탄소화시키는 방법이 일반적이다. 그러나, 이들을 고열에 의해 소성시킬 때에는, 단섬유(單纖維)끼리의 융착이 발생하여, 얻어진 탄소섬유의 품질, 품위를 저하시키는 문제가 있다.
상기의 융착을 방지하기 위하여, 우수한 내열성 및 섬유-섬유 사이의 평활성에 의한 우수한 박리성을 갖는 실리콘계 유제, 특히 가교반응에 의해 내열성을 더욱 향상시킬 수 있는 아미노변성 실리콘계 유제를 프리커서에 부여하는 기술이 여럿 제안되어 있으며(특허문헌1~6 참조), 공업적으로 널리 이용되고 있다.
특허문헌1 : 일본국 특개평6-220722호 공보
특허문헌2 : 일본국 특개평11-117128호 공보
특허문헌3 : 일본국 특개2001-172879호 공보
특허문헌4 : 일본국 특개2002-371477호 공보
특허문헌5 : 일본국 특개2003-201346호 공보
특허문헌6 : 일본국 특개2004-244771호 공보
그러나 한편으로, 부착처리한 실리콘계 유제는 섬유로부터 탈락하여 점착물이 되고, 그것이 프리커서 제조공정에 있어서의 건조롤러나 가이드 등에 퇴적하여, 섬유가 감겨붙거나 실을 끊는 등 조업성을 저하시키는 원인이 되는 문제가 있었다. 또, 내염화처리 공정의 산화성 분위기 중에서 그 일부로부터 산화규소를 생성하고, 한편, 탄소화 공정의 불활성 분위기 중에서는 불활성 가스로서 질소가 사용되는 경우에는, 질화규소를 생성한다. 이들 생성물, 즉 스케일이 퇴적하여, 조업성이나 가동성을 저하시키거나, 소성로의 손상을 초래하는 등의 문제를 가지고 있었다.
또한, 실리콘계 유제를 갖는 섬유-섬유 사이의 평활성에 의한 우수한 박리성은, 단섬유간의 융착방지에는 유효하게 작용하는 한편, 대단히 많은 섬유다발이 동시에 평행으로 주행하는 소성공정에 있어서는, 각각의 섬유다발의 폭이 실리콘계 유제의 평활성에 의해 넓어지게 되므로, 인접하는 섬유다발과의 간격이 좁아지고, 경우에 따라서는 그 간섭에 의해 보푸라기가 발생하는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 회피하기 위하여, 실리콘계 화합물의 함유량을 저감시킨 유제나, 실리콘계 화합물을 함유하지 않는 유제 등이 제안되어 있다. 예를 들면, 비스페놀 A계의 방향족 화합물과 아미노변성 실리콘을 조합시킨 유제(특허문헌7~10 참조)나, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물의 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 유제(특허문헌11 및 12 참조)가 있다.
그러나, 이들 유제는, 실리콘계 화합물에 기인하는 상기와 같은 조업성 등의 문제를 억제하는 것에는 효과가 있으나, 유제의 조성중에, 내분비교란물질(이른바 환경호르몬)에 해당한다고 의심되는 비스페놀 A계 화합물을 함유하고 있다는 사용상의 안전성이 떨어진다는 결점이 있었다.
특허문헌7 : 일본국 특개2000-199183호 공보
특허문헌8 : 일본국 특개2002-266239호 공보
특허문헌9 : 일본국 특개2004-211240호 공보
특허문헌10 : 일본국 특개2005-89884호 공보
특허문헌11 : 국제공개 제97-09474호 팜플렛
특허문헌12 : 일본국 특개2004-143645호 공보
본 발명의 목적은, 탄소섬유의 제조에 있어서의 섬유 사이의 융착방지와 안정적인 조업성(제사(製絲)시의 조업성 및 소성시의 조업성)을 양립시킬 수가 있으며, 게다가, 환경호르몬에 대한 의심이 없는 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제와, 그것을 사용한 탄소섬유의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 분자내에 3개 이상의 에스테르기를 갖는 에스테르화합물과 실리콘계 화합물을 필수성분으로서 포함하는 유제라면, 상기와 같은 문제들을 한꺼번에 해결할 수 있다는 지견을 얻어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명에 있어서의 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제는, 분자내에 3개 이상의 에스테르기를 갖는 에스테르화합물과 실리콘계 화합물을 필수성분으로서 함유하는 유제에 있어서, 그 불휘발분의 전체에서 차지하는 상기 실리콘계 화합물의 중량비율이 10~50중량%이다.
또, 본 발명에 있어서의 탄소섬유의 제조방법은, 상기 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제를 탄소섬유 제조용 아크릴섬유에 부착시키는 부착처리 공정과, 부착처리 후의 아크릴섬유를 200~300℃의 산화성 분위기 중에서 내염화 섬유로 전환시키는 내염화처리 공정과, 상기 내염화 섬유를 다시 300~2000℃의 불활성 분위기 중에서 탄화시키는 탄소화처리 공정을 포함하는 제조방법이다.
본 발명의 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제는, 이것을 미리 프리커서에 부착시키는 처리를 실시하는 것에 의해, 탄소섬유 제조에 있어서의 섬유 사이의 융착 방지와 안정적인 조업성(제사시의 조업성 및 소성시의 조업성)을 양립시킬 수가 있다. 게다가, 이 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제는, 환경호르몬에 대한 염려가 없다.
또, 본 발명의 탄소섬유의 제조방법에 있어서는, 이 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제를 부착시키기 때문에, 고품위의 탄소섬유를 제조할 수가 있다.
본 발명의 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제(프리커서 유제)는, 탄소섬유 제조에 사용되는 아크릴섬유(탄소섬유의 프리커서)에 부여하는 것을 목적으로 한 유제이다. 먼저, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제를 구성하는 각 성분을 설명한다.
[에스테르화합물]
에스테르화합물은, 분자내에 3개 이상의 에스테르기를 갖는 화합물이며, 본 발명의 프리커서 유제를 구성하는 필수성분이다. 에스테르화합물은, 탄소섬유의 제조에 있어서, 제사시의 조업성을 유지하면서, 소성시의 조업성을 향상시키는 성분이다. 에스테르화합물은, 그 우수한 내열성에 의해, 후술하는 실리콘계 화합물과 함께 내염화처리 공정중에 있어서도 섬유상에 잔존하여 단섬유 사이의 융착을 방지한다. 또, 섬유-섬유 사이의 마찰이 높은 것에 의해 섬유다발의 집속성(集束性)을 향상시켜서, 양호한 소성시의 조업성을 실현한다.
에스테르화합물은, 분자내에 3개 이상의 에스테르기를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 분자내에 3개 이상의 에스테르기를 갖고, 또, 그 하나의 에스테르기가 탄소-탄소 결합만을 통해서 다른 어떤 에스테르기와도 연결되어 있는 구조를 갖는 에스테르화합물 등을 들 수가 있다. 이와 같은 에스테르화합물은, 예를 들면, 다염기산(多鹽基酸)과 고급 알코올을 탈수·축합시키거나, 다가(多價) 알코올과 지방산을 탈수·축합시키거나 하여 제조된다.
에스테르화합물의 구체적인 예로서는, 하기의 일반식(1)로 나타내는 에스테르화합물(1); 하기 일반식(2)로 나타내는 에스테르화합물(2); 하기 일반식(3)으로 나타내는 에스테르화합물(3); 디펜타에리스리톨 6개의 수산기가 에스테르화된 화합물 등을 들 수가 있다. 이들 에스테르화합물은 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
Figure 112008048088392-PCT00001
(단, 식중, R1, R2 및 R3는 모두 탄소수 8~22의 탄화수소기이며, 동일해도 좋고, 달라도 좋다.)
Figure 112008048088392-PCT00002
(단, 식중, R4, R5, R6 및 R7은 모두 탄소수 7~21의 탄화수소기이며, 동일해도 좋고, 달라도 좋다.)
Figure 112008048088392-PCT00003
(단, 식중, R8, R9 및 R10은 모두 탄소수 7~21의 탄화수소기이며, 동일해도 좋고, 달라도 좋다.)
에스테르화합물 가운데서도, 에스테르화합물(1), 에스테르화합물(2) 및 에스테르화합물(3)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물은, 그 내열성이 높고, 또한, 후술하는 탄소섬유의 제조방법에 있어서의 내염화처리 공정에 있어서, 섬유-섬유 사이의 융착방지 및 섬유다발의 집속성 유지에 있어서 현저한 효과를 얻을 수가 있기 때문에 바람직하다.
에스테르화합물(1)은, 공지의 제조방법으로 제조할 수가 있으며, 예를 들면, 트리메리트산과 고급 알코올과의 탈수·축합에 의해 제조된다. 에스테르화합물(1) 중의 R1~R3는, 모두 탄소수 8~22(바람직하게는 탄소수가 10~13)의 탄화수소기이며, 직쇄형상이라도 좋고, 측쇄(側鎖)를 가지고 있어도 좋다. R1~R3로서는, 예를 들면, 2-에틸헥실기, 이소데실기, 라우릴기, 이소트리데실기, 스테아릴기, 이소스테아릴기, 올레일기 등을 들 수가 있다.
에스테르화합물(1)의 구체적인 예로서는, 트리-2-에틸헥실트리멜리테이트, 트리이소데실트리멜리테이트, 트리이소트리데실트리멜리테이트 등을 들 수가 있다. 이들 에스테르화합물(1)은 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
에스테르화합물(2)은, 공지의 제조방법으로 제조할 수가 있으며, 예를 들면, 펜타에리스리톨과 고급 지방산과의 탈수·축합에 의해 제조된다. 에스테르화합물(2) 중의 R4~R7은, 모두 탄소수 7~21(바람직하게는 탄소수가 15~17)의 탄화수소기이며, 직쇄형상이라도 좋고, 측쇄를 가지고 있어도 좋다. 또, R4~R7은, 모두 포화탄화수소기라도 좋고, 불포화 탄화수소기라도 좋다. R4~R7로서는, 예를 들면, 카프릴산, 라우린산, 팔미틴산, 스테아린산, 이소스테아린산, 올레인산, 베헤닌산 등의 고급 지방산으로부터 카르복실기를 뺀 구조의 탄화수소기 등을 들 수가 있다. 이들 R4~R7 가운데서도, 내열성의 면에서, 스테아린산, 이소스테아린산, 올레인산 등의 고급지방산으로부터 카르복실기를 뺀 구조의 탄화수소기 등이 바람직하다.
에스테르화합물(2)의 구체적인 예로서는, 펜타에리스리톨 테트라라우레이트, 펜타에리스톨 테트라스테아레이트, 펜타에리스리톨 테트라이소스테아레이트, 펜타에리스리톨 테트라올레이트 등을 들 수가 있다. 이들 에스테르화합물(2)은 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
에스테르화합물(3)은, 공지의 제조방법으로 제조할 수가 있으며, 예를 들면, 트리메티롤프로판과 고급 지방산과의 탈수·축합에 의해 제조된다. 에스테르화합물(3) 중의 R8~R10은, 모두 탄소수 7~21(바람직하게는 탄소수가 15~17)의 탄화수소 기이며, 직쇄형상이라도 좋고, 측쇄를 가지고 있어도 좋다. 또, R8~R10은, 모두 포화탄화수소기라도 좋고, 불포화 탄화수소기라도 좋다. R8~R10로서는, 예를 들면, 상기 R4~R7로서 예시한 탄화수소기 등을 그대로 들 수가 있으며, 바람직한 것에 있어서도 동일하다.
에스테르화합물(3)의 구체적인 예로서는, 트리메티롤프로판 트리라우레이트, 트리메티롤프로판 트리스테아레이트, 트리메티롤프로판 트리이소스테아레이트, 트리메티롤프로판 트리올레이트 등을 들 수가 있다. 이들 에스테르화합물(3)은 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
[실리콘계 화합물]
실리콘계 화합물은, 본 발명의 프리커서 유제를 구성하는 필수성분이며, 탄소섬유의 제조에 있어서, 그 우수한 융착방지성에 의해, 탄소섬유의 강도를 향상시키는 성분이다.
실리콘계 화합물은, 분자내에 실리콘결합(-O-Si-O-)를 복수개 갖는 유기 규소화합물이라면 특별히 한정은 없으나, 내염화처리 공정에 있어서의 가교반응에 의한 내열성 향상의 면에서, 아미노변성 실리콘, 에폭시변성 실리콘, 알킬렌옥사이드변성 실리콘 등의 변성 실리콘이나 그들 혼합물이 바람직하며, 아미노변성 실리콘이 더욱 바람직하다.
아미노변성 실리콘의 변성기인 아미노기는, 주쇄(主鎖)인 실리콘의 측쇄와 결합하고 있어도 좋고, 말단과 결합하고 있어도 좋으며, 또 양방과 결합하고 있어 도 좋다. 또, 그 아미노기는, 모노아민형이라도 좋고, 폴리아민형이라도 좋으며, 하나의 분자중에 양자가 병존하고 있어도 좋다.
아미노변성 실리콘의 25℃에 있어서의 점도에 대해서는 특별히 한정은 없으나, 내염화처리 공정에 있어서의 아미노변성 실리콘의 비산방지 및 부착처리 공정에 있어서의 검업발생 억제의 관점에서, 500~15,000㎟/s가 바람직하고, 800~10,000㎟/s가 더욱 바람직하며, 1,000~5,000㎟/s가 특히 바람직하다.
아미노변성 실리콘의 아미노 당량에 대해서는 특별히 한정은 없으나, 섬유에 유제를 부여한 후의 건조공정 등에 있어서의 가교성이 너무 강할 경우에 발생하는 부착처리 공정에 있어서의 검업발생의 억제 및 가교성이 부족한 것에 의해서 발생하는 내열성의 저하를 방지하는 관점에서는, 500~10,000g/mol이 바람직하고, 1,000~5,000g/mol이 더욱 바람직하며, 1,500~2,000g/mol이 특히 바람직하다.
[산화방지제]
산화방지제는, 내염화처리 공정에 있어서의 가열에 의해 프리커서 유제의 열분해를 효과적으로 억제하여, 섬유-섬유 사이의 융착 방지효과를 향상시키는 성분이다.
산화방지제로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 소성로의 오염방지의 관점에서, 유기 산화방지제가 바람직하다. 유기 산화방지제로서는, 예를 들면, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀, 트리옥타데실포스파이트, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 디올레일-티오디프로피오네이트 등을 들 수가 있다. 이들 유기 산화방지제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
[계면활성제]
계면활성제는 유화제로서 사용되어, 프리커서 유제를 수중에서 유화 또는 분산시킨 상태로 하는 성분이며, 섬유에 대한 균일한 부착성 및 작업환경의 안전성을 향상시킬 수가 있다.
계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않으나, 비(非)이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 및 양성(兩性) 계면활성제로부터, 공지의 것을 적당히 선택하여 사용할 수가 있다. 계면활성제는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬렌옥사이드가 부가된 비이온계 계면활성제(고급 알코올, 고급 지방산, 알킬페놀, 스티렌화 페놀, 벤질페놀, 소르비탄, 소르비탄에스테르, 피마자유, 경화 피마자유 등에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 적어도 1종의 알킬렌옥사이드를 부가시킨 생성물), 폴리알킬렌글리콜에 고급 지방산 등을 부가시킨 생성물, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체 등을 들 수가 있다.
음이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 카복실산(carboxylic acid)(염), 고급 알코올·고급 알코올에테르의 황산에스테르염, 술폰산염, 고급 알코올·고급 알코올에테르의 인산에스테르염 등을 들 수가 있다.
양이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 제4급 암모늄염형 양이온계 계면활성제(라우릴트리메틸암모늄 클로라이드, 올레일메틸에틸암모늄 에토설페이트 등), 아민염형 양이온계 계면활성제(폴리옥시에틸렌라우릴아민젖산염 등) 등을 들 수가 있다.
양성 계면활성제로서는, 예를 들면, 아미노산형 양성 계면활성제(라우릴아미노프로피온산나트륨 등), 베타인형 양성 계면활성제(스테아릴디메틸베타인, 라우릴디하이드록시에틸베타인 등) 등을 들 수가 있다.
[프리커서 유제]
본 발명의 프리커서 유제는, 에스테르화합물과 실리콘계 화합물을 필수성분으로서 함유하는 유제이다.
본 발명의 프리커서 유제의 불휘발분 전체에서 차지하는 에스테르화합물의 중량비율에 대해서는 특별히 한정되지는 않으나, 탄소섬유의 제조에 있어서의 제사시 조업성, 소성시 조업성 및 섬유-섬유 사이의 융착 방지성의 균형유지라는 관점에서는, 40~90중량%가 바람직하며, 50~80중량%가 더욱 바람직하다.
에스테르화합물의 중량비율이 90중량%를 초과하면, 필연적으로 또 다른 하나의 필수성분인 실리콘계 화합물의 중량비율이 10중량% 미만으로 되고, 섬유-섬유 사이의 융착방지성이 불충분해진다. 한편, 에스테르화합물의 중량비율이 너무 적으면, 내염화처리 공정에 있어서의 섬유다발의 집속성이 부족하여 양호한 소성시의 조업성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 다만, 소성시의 조업성보다 탄소섬유의 강도가 보다 우선시되는 경우에는, 후술하는 실리콘계 화합물의 중량비율과의 관계를 고려하여, 에스테르화합물이 40중량%를 밑도는 범위도 선택할 수가 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 불휘발분이란, 유제를 105℃에서 열처리하여 용매 등을 제거하여, 항량(恒量)에 도달하였을 때의 절건상태의 성분(絶乾狀態成分)을 의미한다.
본 발명의 프리커서 유제의 불휘발분 전체에서 차지하는 실리콘계 화합물의 중량비율에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 탄소섬유의 제조에 있어서의 제사시의 조업성, 소성시의 조업성 및 섬유-섬유 사이의 융착방지성의 균형유지라는 관점에서는, 10~50중량%가 바람직하고, 15~50중량%가 보다 바람직하며, 15~40중량%가 더욱 바람직하고, 20~40중량%가 특히 바람직하다.
실리콘계 화합물의 중량비율이 너무 많으면, 제사시의 조업성 및 소성시의 조업성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 실리콘계 화합물의 중량비율이 너무 적으면, 섬유-섬유 사이의 융착방지성이 불충분해져서 얻어지는 탄소섬유의 강도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 프리커서 유제에 함유되는 에스테르화합물과 실리콘계 화합물의 중량비율(에스테르화합물/실리콘계 화합물)에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 탄소섬유의 제조에 있어서의 제사시의 조업성, 소성시의 조업성 및 섬유-섬유 사이의 융착방지성의 균형유지라는 관점에서는, 90/10~20/80이 바람직하며, 70/30~30/70이 더욱 바람직하고, 60/40~40/60이 특히 바람직하다.
에스테르화합물/실리콘계 화합물이 너무 크면, 섬유-섬유 사이의 융착방지성이 불충분해져서 얻어지는 탄소섬유의 강도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 에스테르화합물/실리콘계 화합물이 너무 작으면, 제사시의 조업성 및 소성시의 조업성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명의 프리커서 유제는 산화방지제를 더 함유하고 있어도 좋고, 프리커서 유제의 불휘발분 전체에서 차지하는 산화방지제의 중량 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 유제의 열분해 억제효과와, 예를 들면, 본 유제를 에멀전으로 하는 경우의 유화 안정성이라는 관점에서는, 0.1~10중량%가 바람직하며, 0.5~5중량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 프리커서 유제는 계면활성제를 더 함유하고 있어도 좋다. 프리커서 유제는, 섬유에 대한 균일한 부착성 및 작업환경의 안전성의 면에서는, 유화제로서 계면활성제를 함유하고, 물에 유화 또는 분산시켜서, 수중에 분산된 에멀전으로 되어 있는 상태가 바람직하다.
본 발명의 프리커서 유제가 물을 함유하는 경우, 프리커서 유제 전체에서 차지하는 물의 중량비율에 대해서는 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면, 본 발명의 프리커서 유제를 수송할 때의 수송비용이나, 에멀전의 점도에 따른 취급성 등을 고려하여 적당히 결정하면 좋다. 프리커서 유제 전체에서 차지하는 물의 중량비율은, 바람직하게는 0.1~99.9중량%, 더욱 바람직하게는 10~99.5중량%, 특히 바람직하게는 50~99중량%이다.
프리커서 유제의 불휘발분 전체에서 차지하는 계면활성제의 중량 비율에 대해서는 특별한 한정은 없으나, 에멀전의 유화 안정성과, 유제의 내열성 유지의 관점에서는, 5~40중량%가 바람직하고, 10~30중량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 프리커서 유제는 상기한 성분 이외에도, 고급 알코올·고급 알코올에테르의 황산에스테르염, 술폰산염, 고급 알코올·고급 알코올에테르의 인산에 스테르염, 제4급 암모늄염형 양이온계 계면활성제, 아민염형 양이온계 계면활성제 등의 제전제(制電劑); 고급 알코올의 알킬에스테르, 고급 알코올에테르, 왁스류 등의 평활제; 항균제; 방부제; 녹방지제; 및 흡습제 등을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 함유하여도 상관없다.
본 발명의 프리커서 유제는, 상기에서 설명한 성분을 혼합하는 것에 의해 제조할 수가 있다. 특히, 프리커서 유제를 수중에서 유화 또는 분산시킨 상태의 조성물인 경우, 상기에서 설명한 성분을 유화·분산시키는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수가 있다. 이와 같은 방법으로서는, 예를 들면, 프리커서 유제를 구성하는 각 성분을 교반상태의 온수중에 투입하여 유화·분산시키는 방법이나, 프리커서 유제를 구성하는 각 성분을 혼합하여, 호모지나이저, 호모믹서, 볼 밀 등을 사용하여 기계 전단력을 가하면서, 물을 서서히 투입하여 전상(轉相) 유화하는 방법 등을 들 수가 있다.
본 발명의 프리커서 유제의 중량 감소율에 대해서는 특별한 한정은 없으나, 내염화처리 공정에 있어서의 내열성 및 섬유-섬유 사이의 융착방지효과의 면에서는, 공기중 250℃에서 1시간 가열처리한 후의 중량 감소율이 30% 미만인 것이 바람직하고, 20% 미만인 것이 더욱 바람직하며, 15% 미만인 것이 특히 바람직하고, 10% 미만인 것이 가장 바람직하다. 중량 감소율이 30%를 초과하면, 내염화처리 공정에 있어서 섬유상에 잔존하는 유제 피막이 적어져서, 섬유-섬유 사이의 융착방지효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 프리커서 유제를 사용하여 탄소섬유를 제조할 수가 있다. 본 발명 의 프리커서 유제를 사용한 탄소섬유의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 이하의 제조방법을 들 수가 있다.
[탄소섬유의 제조방법]
본 발명의 탄소섬유의 제조방법은, 부착처리 공정과, 내염화처리 공정과, 탄소화 처리공정을 포함한다.
부착처리 공정은, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유(프리커서)를 제사(製絲)하고, 얻어진 프리커서에 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제(프리커서 유제)를 부착시키는 공정이다. 부착처리 공정에서는, 프리커서 유제를 프리커서에 부착시킨다.
프리커서는, 적어도 95몰% 이상의 아크릴로니트릴과, 5몰% 이하의 내염화 촉진성분을 공중합시켜서 얻어지는 폴리아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 아크릴섬유로 구성된다. 내염화 촉진성분으로서는, 아크릴로니트릴에 대하여 공중합성을 갖는 비닐기를 함유하는 화합물을 적절히 사용할 수가 있다. 프리커서의 단섬유 섬도에 대해서는 특별한 한정은 없으나, 성능과 제조비용의 균형면에서, 바람직하게는 0.1~2.0dTex이다. 또, 프리커서의 섬유다발을 구성하는 단섬유의 개수에 대해서도 특별히 한정은 없으나, 성능과 제조비용의 균형면에서 바람직하게는 1,000~96,000개이다.
프리커서 유제는, 부착처리 공정의 어떤 단계에서나 프리커서에 부착시켜도 좋다. 즉, 프리커서 유제를 방사 직후에 부착시켜도 좋고, 연신 후에 부착시켜도 좋으며, 그 후의 권취단계에서 부착시켜도 좋다. 그 부착방법에 관해서는, 프리커서 유제가 불휘발분만으로 이루어지는 경우는, 스트레이트 오일로서 롤러 등을 사 용하여 부착하여도 좋고, 프리커서 유제가 물이나 유기 용제 등의 용매중에 유화 또는 분산시킨 에멀전의 경우는, 침지법, 스프레이법 등으로 부착시켜도 좋다.
부착처리 공정에 있어서, 프리커서 유제의 부여율은, 섬유-섬유 사이의 융착방지효과를 얻는 것과, 탄소화처리 공정에 있어서 유제의 타르화물에 의해 탄소섬유의 품질저하를 방지하는 것과의 균형면에서는, 프리커서의 중량에 대하여 바람직하게는 0.1~2중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.3~1.5중량%이다. 프리커서 유제의 부여율이 0.1중량% 미만이면, 단섬유간의 융착을 충분히 방지할 수가 없기 때문에, 얻어지는 탄소섬유의 강도가 저하하는 경우가 있다. 한편, 프리커서 유제의 부여율이 2중량%를 초과하면, 프리커서 유제가 단섬유 사이를 필요 이상으로 덮기 때문에, 내염화처리 공정에 있어서 섬유에 대한 산소의 공급이 방해되므로, 얻어지는 탄소섬유의 강도가 저하되는 경우가 있다. 여기서 말하는 프리커서 유제의 부여율이란, 프리커서 중량에 대한 프리커서 유제가 부착된 불휘발분 중량의 백분율로 정의된다.
내염화처리 공정은, 부착 처리 후의 아크릴섬유(프리커서 유제가 부착된 아크릴섬유)를 200~300℃의 산화성 분위기 중에서 내염화 섬유로 전환시키는 공정이다. 산화성 분위기란, 통상적으로, 공기분위기이면 좋다. 산화성 분위기의 온도는 바람직하게는 230~280℃이다. 내염화처리 공정에서는, 부착처리 후의 아크릴섬유에 대하여, 연신비 0.90~1.10(바람직하게는 0.95~1.05)의 장력을 걸면서, 20~100분간(바람직하게는 30~60분간)에 걸쳐서 열처리가 실시된다. 이 내염화 처리에서는, 분자내 환화(環化) 및 환으로의 산소부가를 거쳐, 내염화구조를 갖는 내염화 섬유가 제조된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 내염화처리 공정에 있어서의 섬유다발의 집속성의 관점에서는, 후술하는 방법으로 측정되는 내염화사의 절곡강도가 40g 이상인 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서의 프리커서 유제의 부여율에 대해서는, 특별히 한정은 없으나, 0.90~1.10중량%인 것이 바람직하다.
상기 절곡강도는 내염화처리 공정에 있어서의 섬유다발의 집속성의 지표이다. 이 값이 40g 이상이면, 긴장상태에서 프리커서 유제가 부착된 프리커서를 소성하여, 내염화 처리한 경우에, 섬유상의 유제의 점성 또는 섬유-섬유 사이의 마찰이 높다는 것을 나타낸다. 따라서, 이 특성에 의해 섬유다발의 집속성이 우수하고, 양호한 소성시의 조업성이 얻어지는 것이다.
상기 절곡강도의 측정에서는, 측정에 제공되는 내염화사 시료를 재현성이 좋고 또한 간편하게 얻기 위하여, 실시예에 나타내는 바와 같은 적당한 굵기를 갖는 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 내염화처리 공정도 안정적으로 실시하기 위하여, 230g의 장력을 걸면서, 250℃에서 1시간의 처리 조건으로 실시한다.
탄소화처리 공정은, 내염화 섬유를 다시 300~2000℃의 불활성 분위기 중에서 탄화시키는 공정이다. 탄소화처리 공정에서는, 먼저, 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기중, 300℃~800℃의 온도 구배를 갖는 소성로에서, 내염화 섬유에 대하여, 연신비 0.95~1.15의 장력을 걸면서, 수분간 열처리하여, 예비 탄소화처리 공정(제1탄소화처리 공정)을 실시하는 것이 바람직하다. 그 후, 보다 탄소화를 진행시키고, 또한 그라파이트화를 진행시키기 위하여, 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 중에서, 제1탄소화처리 공정에 대하여 연신비 0.95~1.05의 장력을 걸면서, 수분간 열처리하여, 제2탄소화처리 공정을 실시하여, 내염화 섬유를 탄소화시킨다. 제2탄소화처리 공정에 있어서의 열처리 온도의 제어에 대해서는, 온도 구배를 걸면서, 최고 온도를 1000℃ 이상(바람직하게는 1000~2000℃)으로 하는 것이 좋다. 이 최고 온도는, 소망하는 탄소섬유의 요구특성(인장강도, 탄성률 등)에 따라서 적당히 선택하여 결정한다.
본 발명의 탄소섬유의 제조방법에서는, 탄성률이 더 높은 탄소섬유를 소망하는 경우에는, 탄소화처리 공정에 이어서, 흑연화처리 공정을 실시할 수가 있다. 흑연화처리 공정은, 통상적으로, 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 중에서, 탄소화처리 공정에서 얻어진 섬유에 대하여 장력을 걸면서, 2000~3000℃의 온도에서 실시된다.
이와 같이 하여 얻어진 탄소섬유에는, 목적에 따라서, 복합재료로 하였을 때의 매트릭스 수지와의 접착강도를 향상시키기 위한 표면처리를 실시할 수가 있다. 표면처리방법으로서는, 기상(氣相) 또는 액상처리를 채용할 수가 있으며, 생산성의 관점에서는, 산, 알칼리 등의 전해액에 의한 액상처리가 바람직하다. 또한, 탄소섬유의 가공성, 취급성을 향상시키기 위하여, 매트릭스수지에 대하여 상용성이 우수한 각종 사이징제를 부여할 수도 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는바, 본 발명은 여기에 기재한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 나타내는 퍼 센트(%)는 특별히 한정하지 않는 한, 「중량%」를 나타낸다. 각 특성값의 측정은 이하에 나타내는 방법에 기초하여 실시하였다.
<프리커서 유제의 부여율>
프리커서 유제를 부여한 후의 항량(恒量)에 도달한 프리커서를 수산화 칼륨/나트륨부틸레이트로 알칼리 용융시킨 후, 물에 용해시켜 염산에 의해 pH1로 조정하였다. 이것을 아질산나트륨과 몰리브덴산 암모늄을 첨가하여 발색시키고, 규(硅)몰리브덴 블루의 비색정량(比色定量)(파장 815mμ)을 실시하여, 규소의 함유량을 측정하였다. 여기서 측정한 규소의 함유량과 미리 동일한 방법으로 측정한 유제중의 규소 함유량의 값을 이용하여, 프리커서 유제의 부여율을 산출하였다. 단, 실리콘계 화합물을 함유하지 않는 비교예2 및 3에 대해서는, 속슬렛추출기(Soxhlet extractor)에 의한 에탄올 추출법에 의해 부여율을 산출하였다.
<제사시의 조업성(롤러의 오염)>
프리커서 50㎏에 유제를 부여한 후의 건조 롤러의 오염 정도(검업)를 하기의 평가기준으로 판정하였다.
◎ : 검업에 의한 롤러의 오염이 없고, 제사시의 조업성에 문제가 없음.
○ : 검업에 의한 롤러의 오염이 적고, 제사시의 조업성에 문제가 없음.
△ : 검업에 의한 롤러의 오염이 약간 있으나, 제사시의 조업성에 문제가 없음.
× : 검업에 의한 롤러의 오염이 있으며, 제사시의 조업성이 약간 떨어짐.
×× : 검업에 의한 롤러의 오염이 현저하고, 제사시에 단사(單絲)가 발생하 여 감겨붙음.
<소성시 조업성(집속성)>
내염화처리 공정에 있어서, 내염화로를 통과한 직후의 내염화 섬유다발의 통과상태를 하기의 평가기준으로 판정하였다.
○ : 섬유다발의 집속성이 양호하고, 인접하는 섬유속과의 간섭 등이 없으며, 조업성이 양호함.
× : 섬유다발의 폭이 약간 넓어지고, 일부에서 인접하는 섬유다발과 간섭이 있으며, 보푸라기가 발생하는 경우가 있음.
<융착방지성>
탄소화처리 공정 후에 탄소섬유로부터 무작위로 20군데를 선택하고, 그곳에서 길이 10㎜의 단섬유를 잘라내어, 그 융착상태를 관찰하고, 하기의 평가기준으로 판정하였다.
◎ : 융착이 없음
○ : 거의 융착이 없음
△ : 융착이 적음
× : 융착이 많음
<탄소섬유의 강도>
JIS-R-7601에 규정되어 있는 에폭시수지 함침 스트랜드법에 준하여 측정하고, 측정횟수 10회의 평균값을 탄소섬유의 강도로 하였다.
<유제 내열성(중량 감소율)>
직경(φ) 60㎜의 알루미늄컵 위에 프리커서 유제를, 그 불휘발분의 중량이 1g이 되도록 채취하고, 온풍건조기로 105℃×3시간 처리하여 수분을 제거하였다. 얻어진 시료(1g)를 기어오븐에서 250℃×1시간 열처리하였다. 열처리 전의 유제 중량에 대한 열처리 후에 감소한 중량의 백분율을, 중량 감소율로 정의하였다. 중량 감소율의 수치가 낮을수록, 내열성이 높은 것을 나타낸다.
<내염화사의 강도>
단섬유 섬도 5.5dtex의 아크릴 필라멘트 120개를 묶어서 얻어지는 아크릴 필라멘트다발에 프리커서 유제를 부여율 1.0%가 되도록 부착하였다. 얻어진 부착 필라멘트(길이: 약 50㎝)를 3개 합사(合絲)하여, 한쪽의 끝을 고정 기구에 고정하고, 다른 한쪽의 끝에 230g의 분동을 수직으로 내려뜨려 하중을 걸었다. 이 상태에서 상기 필라멘트를 60회/m로 꼬아서, 230g의 장력을 유지시킨 채로 고정 기구에 의해 고정하였다. 이 상태에서 기어오븐으로 열처리를 250℃에서 1시간 실시하여, 내염화사를 얻었다. 얻어진 내염화사 시료의 절곡강도를, 핸들오 시험기(HANDLE-O-METER HOM-2 다이에이카가쿠세이키 세이사쿠쇼(주) 제, 슬릿의 폭 5㎜)로 측정하였다. 또한, 측정은 10회 실시하고, 그 평균값을 내염화사의 강도로 하였다.
[실시예1]
일반식(1)에 있어서, R1이 이소데실기(탄소수:10)의 에스테르화합물 M-1, 실리콘계 화합물로서 아미노변성 실리콘 S-1(25℃ 점도:1300㎟/s; 아미노당량: 2000g/mol)을, 비이온계 계면활성제(폴리옥시에틸렌 7mol이 부가된 알킬에테르(알 킬기의 탄소수는 12~14) 및 폴리옥시에틸렌 20mol이 부가된 캐스터 왁스)에 의해 수계 유화시키고, 유제 불휘발분 조성으로서, M-1/S-1/비이온계 계면활성제=64/16/20의 중량비율(중량%)로 이루어지는 유제 에멀전(프리커서 유제)을 얻었다. 또한, 유제 불휘발분의 농도는 3.0중량%로 하였다.
상기 유제 에멀전을 프리커서(단섬유 섬도 0.8dtex, 24,000 필라멘트)에 부여율 1.0%가 되도록 부착하고, 100~140℃로 건조하여 수분을 제거하였다. 이 유제 부착후의 프리커서를 250℃의 내염화로에서 60분간 내염화 처리하고, 이어서 질소분위기하에서 300~1400℃의 온도 구배를 갖는 탄소화로(爐)에서 소성하여 탄소섬유로 전환시켰다. 각 특성값의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예2~9 및 비교예1~5]
실시예2~9 및 비교예1~5에서는, 실시예1에 있어서, 각각 표 1~3에 나타내는 유제 불휘발분 조성(중량%)이 되도록, 유제 에멀전을 조제한 것 이외는, 실시예1과 동일하게 하여, 유제가 부착된 후의 프리커서 및 탄소섬유를 얻었다. 각각의 실시예 및 비교예에 있어서의 각 특성값의 평가결과도, 실시예1과 마찬가지로 표 1~3에 나타낸다.
하기의 표 1~3에서 명백히 알 수 있듯이, 비교예와 비교하여 실시예에서는, 모두 양호한 제사시의 조업성과 융착방지성이 양립하고 있으며, 탄소섬유의 강도에 있어서도, 실리콘계 유제를 단독으로 사용한 비교예1과 거의 동등한 결과가 얻어졌다.
실 시 예
1 2 3 4 5
에스테르 화합물(%) M-1 64 40 - - -
M-2 - - 70 64 40
M-3 - - - - -
M-4 - - - - -
실리콘계 화합물 S-1(%) 16 40 10 16 40
비이온계 계면활성제(%) 20 20 20 20 20
산화방지제(%) - - - - -
유제 부여율(%) 1.0 1.1 1.2 1.0 1.0
제사시의 조업성 ○ ○ ◎ ○ ○
소성시의 조업성 ○ ○ ○ ○ ○
융착방지성 ○ ◎ ○ ○ ◎
탄소섬유의 강도(GPa) 4.9 5.1 4.8 5.0 5.2
중량 감소율(%) 14.3 10.5 19.5 11.5 6.7
내염화사의 강도(g) 59.5 56.0 64.3 62.1 57.8
실 시 예
6 7 8 9
에스테르 화합물(%) M-1 - - - 30
M-2 63 - - -
M-3 - 64 - -
M-4 - - 56 -
실리콘계 화합물 S-1(%) 15 16 24 50
비이온계 계면활성제(%) 20 20 20 20
산화방지제(%) 2 - - -
유제 부여율(%) 1.1 0.9 1.1 1.0
제사시의 조업성 ○ ○ ○ ○
소성시의 조업성 ○ ○ ○ ○
융착방지성 ○ ○ ◎ ◎
탄소섬유의 강도(GPa) 5.2 5.0 4.9 5.4
중량 감소율(%) 8.9 17.4 18.1 12.9
내염화사의 강도(g) 63.0 55.4 46.7 44.2
비 교 예
1 2 3 4 5
에스테르 화합물(%) M-1 - 80 - - -
M-2 - - 80 75 15
M-3 - - - - -
M-4 - - - - -
실리콘계 화합물 S-1(%) 78 - - 5 65
비이온계 계면활성제(%) 20 20 20 20 20
산화방지제(%) 2 - - - -
유제 부여율(%) 1.2 1.0 1.1 1.2 1.1
제사시의 조업성 × ◎ ◎ ◎ △
소성시의 조업성 × ○ ○ ○ ×
융착방지성 ◎ × × × ◎
탄소섬유의 강도(GPa) 5.0 3.5 3.6 4.1 5.0
중량 감소율(%) 27.8 36.1 17.8 26.4 8.6
내염화사의 강도(g) 32.0 68.5 59.2 49.7 35.1
상기 표 1~3에 있어서, 배합한 각 성분의 수치는, 각각 불휘발분 조성(중량%)을 나타낸다.
M-1 : 일반식(1)에 있어서의 R1이 이소데실기(탄소수:10)인 에스테르화합물.
M-2 : 일반식(2)에 있어서의 R2가 올레인산으로부터 카르복실기를 제거한 잔기(탄소수:17)인 에스테르화합물.
M-3 : 일반식(2)에 있어서의 R2가 이소스테아린산으로부터 카르복실기를 제거한 잔기(탄소수:17)인 에스테르화합물.
M-4 : 일반식(3)에 있어서의 R3가 이소스테아린산으로부터 카르복실기를 제거한 잔기(탄소수:17)인 에스테르화합물.
S-1 : 아미노변성 실리콘(25℃ 점도:1300㎟/s; 아미노당량:2000g/mol).
비이온계 계면활성제 : 폴리옥시에틸렌 7mol이 부가된 알킬에테르(알킬기의 탄소수 12~14) 및 폴리옥시에틸렌 20mol이 부가된 캐스터 왁스.
산화방지제 : 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트]
본 발명의 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제는, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유(프리커서)에 부착시키는 처리제이며, 고품위의 탄소섬유를 제조하는데 유용하다.
본 발명의 탄소섬유의 제조방법에 의해, 고품위의 탄소섬유를 얻을 수가 있다.

Claims (11)

  1. 분자내에 3개 이상의 에스테르기를 갖는 에스테르화합물과 실리콘계 화합물을 필수성분으로서 함유하는 유제에 있어서, 그 불휘발분의 전체에서 차지하는 상기 실리콘계 화합물의 중량비율이 10~50중량%인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르화합물이, 그 하나의 에스테르기가 탄소-탄소의 결합만을 통해서 다른 어느 에스테르기와도 연결되어 있는 구조를 갖는 에스테르화합물인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에스테르화합물이, 하기 일반식(1)로 나타내는 에스테르화합물(1), 하기 일반식(2)로 나타내는 에스테르화합물(2) 및 하기 일반식(3)으로 나타내는 에스테르화합물(3)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제.
    Figure 112008048088392-PCT00004
    (단, 식중, R1, R2 및 R3는 모두 탄소수 8~22의 탄화수소기이며, 동일해도 좋고, 달라도 좋다.)
    Figure 112008048088392-PCT00005
    (단, 식중, R4, R5, R6 및 R7은 모두 탄소수 7~21의 탄화수소기이며, 동일해도 좋고, 달라도 좋다.)
    Figure 112008048088392-PCT00006
    (단, 식중, R8, R9 및 R10은 모두 탄소수 7~21의 탄화수소기이며, 동일해도 좋고, 달라도 좋다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 식중, R1~R3은 모두 탄소수가 10~13이며, R4~R10은 모두 탄소수가 15~17인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘계 화합물이 아미노변성 실리콘인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화방지제를 더 포함하고, 불휘발분 전체에서 차지하는 상기 산화방지제의 중량비율이 0.1~10중량%인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    공기중 250℃에서 1시간 가열처리한 후의 중량 감소율이 30% 미만인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제의 부여율이 0.90~1.10중량%로 처리된 아크릴 필라멘트로부터 얻어지는 내염화사의 절곡강도가 40g 이상인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    수중(水中)에 분산된 에멀전으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제를 탄소섬유 제조용 아크릴섬유에 부착시키는 부착처리 공정과, 부착처리 후의 아크릴섬유를 200~300℃의 산화성 분위기 중에서 내염화 섬유로 전환시키는 내염화처리 공정과, 상기 내염화 섬유를 다시 300~2000℃의 불활성 분위기 중에서 탄화시키는 탄소화처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    내염화처리 공정 후에 얻어지는 내염화사의 절곡강도가 40g 이상인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
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