KR101154059B1 - 실리콘계 화합물 유제를 사용하여 제조된 탄소섬유를 포함하는 탄소섬유 강화 플라스틱 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가교되지 않은 실리콘계 화합물을 포함하는 탄소섬유 제조용 유제 를 방사한 뒤 열처리하여 얻은 탄소섬유를 포함하는 탄소섬유 강화 플라스틱에 관한 것이다.

본 발명의 탄소섬유 강화 플라스틱은 섬유 표면의 실리콘 피막층이 매우 균일한 두께로 존재하게 되어 안정성이 우수하므로, 플라즈마 에칭에 의해 탄소섬유의 내부구조가 파되된 이후에도 일정 두께의 형상을 유지할 수 있는 장점이 있다.

실리콘계, 탄소섬유, 섬유 강화 플라스틱

Description

실리콘계 화합물 유제를 사용하여 제조된 탄소섬유를 포함하는 탄소섬유 강화 플라스틱{Carbon fiber reinforced plastic containing carbon fiber prepared by using silicon oil solution}

본 발명은 가교 되지 않은 실리콘계 화합물을 포함하는 탄소섬유 제조용 유제를 방사한 뒤 열처리하여 그물상의 실리콘이 생성된 탄소섬유를 포함한 탄소섬유 강화 플라스틱에 관한 것이다.

탄소섬유는 그 우수한 기계적 특성을 이용하여, 매트릭스 수지라고 불리는 플라스틱과의 복합재료용 보강섬유로서, 항공우주용도, 스포츠용도, 일반 산업용도 등으로 폭 넓게 이용되고 있다.

또한 상기 탄소섬유를 포함하는 탄소 섬유 강화 플라스틱(Carbon Fiber Reinforced Polymer, CFRP)는 경량 또한 고강성이고, 또한 내부식성이 우수하기 때문에 자동차를 비롯한 수송 기기나 각종 산업 기계의 외판으로서 사용이 시도되고 있다. 예를 들면, 자동차의 본네트나 펜더 등의 외판에는, SMC (시트 몰딩 콤파운 드)라는 CFRP가 널리 사용되고 있다.

탄소섬유를 제조하는 방법으로서는, 프리커서를 산화성 분위기 하에서 내염화(耐炎化) 섬유로 전환시키고, 계속해서 고온의 불활성 분위기 하에서 탄소화시키는 방법이 일반적이다. 그러나, 이들을 고열에 의해 소성시킬 때에는, 단섬유(單纖維)끼리의 융착이 발생하여, 얻어진 탄소섬유의 품질, 품위를 저하시키는 문제가 있다.

상기의 융착을 방지하기 위하여, 우수한 내열성 및 섬유-섬유 사이의 평활성에 의한 우수한 박리성을 갖는 실리콘계 유제, 특히 가교반응에 의해 내열성을 더욱 향상시킬 수 있는 아미노변성 실리콘계 유제를 프리커서에 부여하는 기술이 개발되고 있으며, 공업적으로 널리 이용되고 있다.

특히 일본공개특허 제1999-012855호에서는 아미노 변성 실리콘계 섬유를 사용하여 단섬우의 융착을 방지하고자 하였으나, 산화로중 비산되는 미립자 성분에 의한 산화로내의 오염으로 탄소섬유의 강도가 저하되는 문제가 있다.

그리고, 일본공개특허 제2005-264361호에서는 반응성 관능기를 가지는 화합물을 이용하여 부착성을 높였으나 방사 롤러 및 가이드에 퇴적이 일어나 생산성을 저하시키는 문제가 있다.

또한 아미노 변성 실리콘 유제의 사용은 실리콘 유제가 섬유로부터 탈락하여 점착물이 되고, 그것이 프리커서 제조공정에 있어서의 건조롤러나 가이드 등에 퇴적하여, 섬유가 감겨붙거나 실을 끊는 등 조업성을 저하시키는 원인이 되는 문제가 있었다. 그리고 내염화처리 공정의 산화성 분위기 하에서 그 일부로부터 산화규 소를 생성하고, 탄소화 공정의 불활성 분위기 하에서는 불활성 가스로서 질소가 사용되는 경우에는, 질화규소를 생성한다. 결국 스케일이 퇴적하여, 조업성이나 가동성을 저하시키거나, 소성로의 손상을 초래하는 등의 문제를 야기한다.

이에 본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위하여 연구, 노력한 결과, 극성 반응기를 포함하는 미가교 상태의 실리콘계 화합물을 아크릴 섬유 조성물을 유제로 사용하고 이를 특정 조건에서 방사, 내염화, 탄소화 처리하여 방사 롤러 및 가이드에의 퇴적과 소성로의 손상을 최소화할 수 있음을 확인하고 이에 따라 제조된 탄소섬유를 고분자 수지와 복합재로 제조하여 탄소 섬유 강화 플라스틱을 제조할 수 있음을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명은 미가교 상태의 실리콘계 화합물을 포함한 탄소섬유 제조용 유제와 이를 사용하여 고온 조건에서 방사, 내염화, 탄소화처리하여 얻은 탄소섬유를 이용한 탄소 섬유 강화 플라스틱을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상술한 바와 같은 목적을 구현하기 위한 본 발명의 탄소섬유를 포함하는 탄소섬유 강화 플라스틱은 하기 화학식 1의 실리콘계 화합물을 포함한 유제에 아크릴 섬유 조성물을 혼합시키는 단계; 아크릴 섬유 조성물이 혼합된 유제를 방사하여 아크릴 섬유를 얻는 단계; 상기 아크릴섬유를 산화성 분위기 하에서 내염화 섬유로 전환시키는 단계; 및 상기 내염화 섬유를 불활성 분위기 하에서 탄화시키는 탄소화처리 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조방법에 따르는 경우 유제의 실리콘 성분이 방사공정 중에는 가교 되지 않은 상태로 존재하므로 방사 롤러 및 가이드에 퇴적되지 않으며, 방사 단계에서의 열처리에 의하여 가교가 일어나므로, 내염, 탄소화 등의 소성 공정에서는 그물성의 실리콘으로 존재하므로 비산을 최소화하여 탄소섬유의 물성을 극대화할 수 있다. 또한 본 발명의 탄소섬유 강화 플라스틱은 섬유 표면의 실리콘 피막층이 매우 균일한 두께로 존재하게 되어 안정성이 우수하므로, 플라즈마 에칭에 의해 탄소섬유의 내부구조가 파되된 이후에도 일정 두께의 형상을 유지할 수 있는 장점이 있다.

본 발명은 가교되지 않은 실리콘계 화합물을 포함하는 탄소섬유 제조용 유제 를 방사한 뒤 열처리하여 얻은 탄소섬유를 포함하는 탄소섬유 강화 플라스틱에 관한 것으로서, 이하에서 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명의 탄소섬유 제조용 유제는 하기 화학식 1의 실리콘계 화합물을 포함하여 이루어진다.

상기 실리콘계 화합물은 1 이상의 극성 반응기를 포함하고 있으며, 열처리에 따른 중합에 의하여 폴리실리콘이 형성되며, 더 나아가 가교되어 그물망 구조가 형성될 수 있다. 상기 그물망 구조의 실리콘 화합물을 형성할 수 있는 실리콘계 화합물로는 화합물 1로 예시된 바와 같이 Si 혹은 Si와 직접연결된 알킬 단위에 에폭시, 아민, 카르복실릭 애시드, 애시드 할라이드, 반응성이 있는 기타 카르복실릭 유도체 등이 포함된 화합물이 사용 가능하며, 바람직하게는 아민 및 에폭시 화합물이 사용될 수 있다.

또한 본 발명의 유제는 산화방지제 또는 계면활성제를 추가적으로 포함할 수 있다. 산화방지제는, 내염화처리 공정에 있어서의 가열에 의해 유제의 열분해를 효과적으로 억제하여, 섬유-섬유 사이의 융착 방지효과를 향상시키는 성분이다. 산화 방지제로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀, 트리옥타데실포스파이트, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 디올레일-티오디프로피오네이트 등이 사용될 수 있다.

또한 계면활성제는 유화제로서 사용되어, 유제를 수중에서 유화 또는 분산시킨 상태로 하는 성분이며, 섬유에 대한 균일한 부착성 및 작업환경의 안전성을 향상시킬 수가 있다.

계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않으나, 비(非)이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 및 양성(兩性) 계면활성제로부터, 공지의 것을 적당히 선택하여 사용할 수가 있다. 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬렌옥사이드가 부가된 비이온계 계면활성제(고급 알코올, 고급 지방산, 알킬페놀, 스티렌화 페놀, 벤질페놀, 소르비탄, 소르비탄에스테르, 피마자유, 경화 피마자유 등에, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 적어도 1종의 알킬렌옥사이드를 부가시킨 생성물), 폴리알킬렌글리콜에 고급 지방산 등을 부가시킨 생성물, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체 등을 사용할 수 있다.

음이온계 계면활성제로서는 카복실산염, 고급 알코올, 고급 알코올에테르의 황산에스테르염, 술폰산염, 고급 알코올, 고급 알코올에테르의 인산에스테르염 등을 들 수가 있다. 양이온계 계면활성제로서는, 제4급 암모늄염형 양이온계 계면 활성제(라우릴트리메틸암모늄 클로라이드, 올레일메틸에틸암모늄 에토설페이트 등), 아민염형 양이온계 계면활성제(폴리옥시에틸렌라우릴아민젖산염 등) 등이 사용될 수 있다. 그리고 양성 계면활성제로서는, 아미노산형 양성 계면활성제(라우릴아미노프로피온산나트륨 등), 베타인형 양성 계면활성제(스테아릴디메틸베타인, 라우릴디하이드록시에틸베타인 등) 등이 사용될 수 있다.

본 발명은 상기 유제에 아크릴 섬유 조성물을 혼합시키고, 이를 방사하여 아크릴 섬유를 얻는 뒤, 상기 아크릴 섬유를 산화성 분위기 하에서 내염화 섬유로 전환시키고, 불활성 분위기 하에서 탄화시키는 탄소화 처리하여 탄소섬유를 제조하는 것을 특징으로 한다.

상기 방사는 아크릴로 니트릴의 함량이 93%이상인 아크릴계 공중합물을 DMSO 용제에 녹인 Dope를 습식 또는 건습식 방사법에 의해 3000 hole의 Nozzle을 통과시켜 응고, 수세, 연신, 유제, 건조 등의 공정을 거쳐 탄소섬유용 프리커서를 제조한다. 그리고 아크릴 섬유조성물내에 적절한 중량비로 유제를 부여한 후 가교반응이 일어날 수 있도록 유제 부여공정 이후에 160 ~ 190도의 온도에서 2분간의 열처리를 가한다. 이때 온도가 160도이하이면 충분한 가교화도를 얻을 수 없으며 190도 이상이면 섬유의 산화반응이 일어나게 된다.

이때 실리콘계 화합물을 포함한 유제와 아크릴 섬유 조성물은 중량비 0.5 : 95.5 ~ 2.5 : 97.5 비율로 혼합되어 방사되는 것이 바람직하며, 0.5 : 95.5 미만인 경우에는 섬유와 섬유사이의 융착방지성이 불충분해져서 제조된 탄소섬유의 강도가 저하되는 문제가 있고, 95.5 ~ 2.5 : 97.5 를 초과하면 소성시의 조업성이 나빠지고 제조경비가 높아지는 문제가 있다.

상기 방사된 아크릴 섬유를 200 ~ 300℃의 산화성 분위기 하에서 내염화 섬유로 전환시키는 내염화처리 공정과, 상기 내염화 섬유를 다시 300 ~ 2000℃의 불활성 분위기 하에서 탄화시키는 탄소화처리 공정을 거치면 물성이 우수한 탄소섬유를 얻을 수 있다.

이때, 산화성 분위기란, 통상적으로 공기 분위기가 바람직하며, 방사된 아크릴 섬유에 대하여, 연신비 0.90 ~ 1.10의 장력을 걸면서, 20 ~ 100분간에 걸쳐서 열처리를 진행하면 분자내 환화(環化) 및 환으로의 산소부가를 거쳐, 내염화구조를 갖는 내염화 섬유가 제조된다.

또한 상기 탄소화처리 공정은 질소, 아르곤 등 불활성 분위기 하 300℃~800℃의 온도 구배를 갖는 소성로에서, 내염화 섬유에 대하여 연신비 0.95 ~ 1.15의 장력을 걸면서, 수분간 열처리하여, 예비 탄소화처리 공정(제1탄소화처리)을 실시한 뒤, 그라파이트화를 진행시키기 위하여, 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 하 제1탄소화처리 공정에 대하여 연신비 0.95 ~ 1.05의 장력을 걸면서, 수분간 열처리하는 제2탄소화처리 공정을 실시하여, 내염화 섬유를 탄소화시키는 것이 바람직하며, 제2탄소화처리 공정에 있어서의 열처리 온도의 제어에 대해서는, 온도 구배를 걸면서, 최고 온도를 1000℃ 이상으로 하는 것이 좋으며, 이는 탄소섬유의 요구 특 성에 따라 조절될 수 있다.

상기 제조방법에 의하여 얻은 탄소섬유는 고분자 수지와 혼합되어 탄소섬유 강화 플라스틱으로 제조될 수 있다.

이때 상기 고분자 수지는 상기 탄소섬유 100 중량부에 대하여 50 ~ 150 중량부가 포함될 수 있으며, 상기 고분자 수지로는 에폭시 계 수지 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 사의 각종 물성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

(1) 유제 부여 균일성 (OPU CV%)

제조 완료된 제품사 5 g을 취하여 120도에서 4시간 진공건조후 섬유의 무게를 측정하고 (W1), 건조된 섬유를 Ethylacetate/n-Hexane = 50/50 (wt%) 혼합 용제를 200 ml 이용하여 10 hr 이상 Soxhlet 추출법에 의해 유제를 제거한 후 전과 동일한 방법으로 건조하여 무게를 측정한다 (W2). 이 후 아래의 식에 적용하여 유제부여율 측정한다.

O P U = (W1 - W2) / W1 X 100 (%)

이후 20회 반복 실시한 결과의 OPU의 평균값과(AVG) 표준편차값(STDV)값을 이용해 CV% 값을 구하여 균일성을 평가한다.

CV% = STDV / AVG X 100 (%)

(2) 탄소섬유 단면의 피막 관찰

탄소섬유 Bundle을 에폭시에 함침 및 경화시킨 후 Plasma 에칭을 실시하여 탄소섬유를 제거한 뒤 연속상의 피막이 잔류하는지의 여부를 SEM - Image analysing 기법을 이용해 관찰하였다.

(3) 탄소섬유의 강도

JIS R 7601에 따라 에폭시수지에 함침 및 경화된 탄소섬유 Strand를 인장하여 탄소섬유의 강도값을 평가함.

[실시예 1]

[PAN 프리커서 섬유의 제조]

본 발명의 탄소섬유용 PAN 프리커서의 제조에 쓰이는 유제는 아래의 구조식 1의 구조를 가지는 실리콘계 화합물을 주성분으로 30 ~ 60 % 함유한다.

실리콘계 화합물이외의 부성분으로는 에스테르계 유화제 30 ~ 50%, 대전방지제, 산화방지제 등을 포함한다. 본 유제는 에멀젼화 된 원액을 조제한 후 실리콘계 화합물 기준 1 ~ 15% 가량의 희석용액을 제조하여 방사공정 중에 섬유에 부여하는 방식으로 사용 된다. 이 때 가교반응을 이용하지 하지 않고 분자량이 큰 실리콘계 화합물이 함유된 유제를 사용할 경우 소성조업성과 탄소섬유 강도에는 효과가 있으나 유제의 방사조업성과 균일부착성이 나빠진다.

아크릴로 니트릴의 함량이 93%이상인 아크릴계 공중합물을 DMSO 용제에 녹인 Dope를 습식 또는 건습식 방사법에 의해 3000 hole의 Nozzle을 통과시켜 응고, 수세, 연신, 유제, 건조 등의 공정을 거쳐 탄소섬유용 프리커서를 제조한다. 이때 실리콘계 화합물을 포함한 유제와 아크릴 섬유 조성물은 중량비 0.5 : 95.5 ~ 2.5 : 97.5 비율로 조정하여 가교반응이 일어날 수 있도록 유제 부여공정 이후에 170도의 온도에서 2분간의 열처리를 가한다.

[탄소 섬유의 제조]

상기 제조된 PAN 프리커서 섬유를 이용하여 탄소섬유의 물성을 평가하기 위하여 프리커서 섬유를 210~230도 30분, 240~250도 30분간의 산화열처리를 거 친 후, 재차 650도에서 40초간 1200도에서 40초간의 탄화공정 및 후처리 공정을 거쳐 탄소섬유를 제조한다.

[실시예 2 및 비교예 1 내지 3]

유제 내 실리콘계 화합물 중의 반응성 말단의 양과 열처리 온도를 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행한 결과를 표 1에 나타내었다.

[표1]

상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 실리콘 화합물의 반응성 말단 비가 본 발명의 범위에 드는 경우 강도가 우수하게 유지되는 동시에, 유제부여 균일성, 가교열처리 생성 및 피막형성에 있어서 우수하다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (6)

1. 하기 화학식 1의 실리콘계 화합물을 포함한 유제를 부여하여 아크릴 섬유 조성물을 방사하여 아크릴 섬유를 얻는 단계;

   

   유제가 부여된 아크릴 섬유를 열처리 하여 유제의 실리콘 성분을 가교시키는 단계;

   상기 아크릴섬유를 산화성 분위기 하에서 내염화 섬유로 전환시키는 단계; 및 상기 내염화 섬유를 불활성 분위기 하에서 탄화시키는 탄소화처리 단계에 의하여 제조되며, 플라즈마 에칭처리에 의해 결정구조가 소멸된 이후에도 피막형상이 유지되는 탄소섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 강화 플라스틱.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 탄소섬유 피막에 실리콘 성분이 1 wt% 이상 검출되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 강화 플라스틱.
4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 탄소섬유에 추가로 고분자 수지가 포함되고, 상기 고분자 수지로는 에폭시계 수지 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 강화 플라스틱.
5. 제1항에 있어서, 상기 실리콘계 화합물의 반응성기는 에폭시 또는 아민 중에서 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 강화 플라스틱.
6. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 섬유 조성물이 유제를 부여한 뒤 160 ~ 190 ℃에서 열처리되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 강화 플라스틱.